DE2412556C3 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten» ungesättigten Polyestern und ihre Verwendung - Google Patents

Description

falls durch Alkylreste substituiertem Dicyclopentadien zu Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure von a) 0,8:1 bis 1,2:1 bzw. b) 0,4:1 bis 0,6:1 umsetzt, wobei die Umsetzung mit den einwertigen Alkoholen vor oder während der Modifizierung mit dem gegebenenfalls durch Alkylreste substituierten Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien und die Umsetzung mit dem gegebenenfalls durch Alkylreste substituierten Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien bei 140 bis 250 C erfolgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polyester weisen Molekulargewichte von etwa 600 bis 800 auf. Sie lassen sich im Gegensatz /u den bekannten cyclopentadienniodifizierten Polyestern auch in Abwesenheit von Styrol bei Raumtemperatur härten. Aber auch eine Warmhärtung ist ohne weiteres möglich. Auf Grund dieser Eigenschaften sowie der guten Mischbarkeit mit üblichen Lösungsmitteln und Weichmachern ergeben sich für die Produkte zahlreiche Verarbeitungs- und Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere auf dem Gebiet der Oberflächeinbeschichtungen.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete, mindestens dreiwertige Alkohole sind z. U. Glycerin, Trimethylolpropan, Butantetrol, Pentaerythrit oder Gemische der genannten mehrwertigen Alkohole. Glycerin wird bevorzugt. An Stelle von Maleinsäureanhydrid kann auch die Maleinsäure selbst verwendet werden; in der Praxis wird jedoch das Anhydrid bevorzugt. Die Veresterung des mehrwertigen Alkohols kann sowohl stufenweise mit sukzessiver Zugabe als auch durch einmaliges Einbringen der Säurekoinponente erfolgen.

Ein Heispiel für Alkylcyclopentadien ist Methylcyclopentadien; Heispiele für Diniere sind Dicyclopentadien, Mcthyldicyclopcntadien oder Dimethyidicyclopentadien. Unter Cyclopcntadiendimeren und -monomeren sollen im nachfolgenden stets das durch Alkylreste substituierte oder unsubslituierte Dicyclopentadien bzw. Cyclopentadien verstanden werde·!.

Da die Cyclopentadiendimere nicht als solche in die Polyester eingebaut werden, sondern vo^r ihrem Einbau eine thermische Spaltung in die zugrundeliegenden Monomere erfahren, ist es an sich gleich, ob man von monomeren oder dinieren Cyclopentadienen ausgeht. In der Praxis bringt es jedoch gewisse Vorteile mit sich, von den Dicyclopentadienen auszugehen. Die Dinieren, insbesondere Dicyclopentadien werden deshalb bevorzugt.

Als Quelle für Dicyclopentadien (im folgenden DCPD genannt) können entsprechende bei der petrochemischcn Verarbeitung von Erdöl oder Erdölschnitten anfallende ungesättigte Fraktionen verwendet werden, z. B. solche, die aus der Aufarbeitung des bei der thermischen Spaltung von Leichtbenzin in Gegenwart von Wasserdampf neben anderen Komponenten anfallenden Steamerackbenzins stammein.

Diese sogenannten ungesättigten C₅-Schnitte enthalten neben DCPD in wechselnden Mengen andere einfach- und mehrfach-ungesättigte, offenkettige oder ringförmige Cs-Kohlenwasserstoffe, Codimere hiervon sowie gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Farbe der daraus hergestellten Polyester ist um so heller, je höher die Konzentralion an DCPD in den verwendeten ungesättigten Schnitten liegt. Wenn besonders helle Polyester gewünscht werden, wird deshalb vorzugsweise reines oder nahezu reines, z. B. %"„iges, DCPD verwendet. Als untere Grenze für den CDPD-Gehalt werden etwa 50",, angesehen. Eine Anreicherung kann beispielsweise durch Destillation erfolgen.

Bei Verwendung von Glycerin als ;nehrwertigem Alkohol wird das Verfahren der Erfindung im allgemeinen bei einem Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid (nachfolgend MSA genannt) zu Glycerin von 2:1 bis 4:1, vorzugsweise etwa 3:1 durchgeführt. Insbesondere bei diesem Molverhältnis werden modifizierte Polyester erhalten, die sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur in kurzer Zeit gehärtet werden können. Bei einem Molverhältnis von etwa 2:1 dauert die Kalthärtung etwas länger, die Warmhärtung erfolgt jedoch sehr rasch.

Die bei einem Molverhältnis zwischen MSA und Glycerin von etwa 1:1 (Verhältnis der Zahl der Carboxylgruppen zur Zahl der Hydroxylgruppen in der Ausgangsmischung 2:3) erhaltenen Produkte sind Thermoplaste, die weder in der Kälte noch in der Wärme vernetzt und gehärtet werden können.

ao Hei Verwendung von höher als dreiwertigen Alkoholen sind die weiter oben genannten Moizahlen nach Maßgabe der Zahl der Hydroxylgruppen entsprechend zu variieren.

Die vorstehenden Ausführungen gelten für ein MoI-verhältnis von DCPD zu MSA von etwa 0,5:1, entsprechend einem Molverhältnis von monomerem Cyclopentadien zu MSA von etwa 1:1. Dieses MoI-verhältnis wird im allgemeinen bevorzugt. Der Ausdruck »etwa« bedeutet hier, daß auch noch bei Abweichlinger, von den genannten Verhältnissen bis : 20",, Produkte mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden und keine besonderen Maßnahmen bei der Reaktionsführung ergriffen werden müssen. Eine Erhöhung dieses Verhältnisses erschwert die Anlagerung und Vernetzung. So müßte bei einem DCPD/MSA-Verhältnis von 1:1 die Umsetzung des Polyesters mit dem Cyelopentadiennionomeren durch Erhöhung der Reaktionstemperatur (auf etwa 250"C) sowie gleichzeitige Erhöhung des Druckes (auf etwa 5 bis .10 atii) beschleunigt werden.

Andererseits wird auch durch die Herabsetzung des DCPD/MSA-Molverhältnisses unter den bevorzugten Wert von etwa 0,5:1 die Härtbarkeit nachteilig beeinflußt. Ein Reaktionsprodukt auf der Basis der drei Komponenten DCPD, MSA und Glycerin bei einem Molverhältnis von 0,5:2:1 kann nur noch in der Wärme gehärtet werden, während ein Produkt, erhalten bei einem Molverhältnis von 1:2:1, noch in der Kälte ■— wenn auch nicht sehr rasch — gehärtet werden kann, wie weiter oben bereits erwähnt wurde.

Die vorstehenden Ausführungen über Cyclopentadien und Dicyclopentadien gelten sinngemäß auch für die anderen Cyclopentadienmonomeren und -dimeren. Die Veresterung des Maleinsäureanhydrids bzw. der Maleinsäure mit den drei- oder höherwertigen Alkoholen wird so weit geführt, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von etwa 350 bis 500 aufweist. Dabei stellt man im allgemeinen einen umso tieferen Säurezahl-Wert ein, je niedriger das Zahlenverhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen in der Ausgangsmischung war. Die Veresterungstemperatur liegt im Bereich von 100 bis 180 C, vorzugsweise von etwa 110 bis 130 C. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen ν on üblichen Veresterungskatalysatoren, wie z. 13. Triphenylphosphit oder p-Toluidin-Derivaten.

Nach, der Veresterung des Maleinsäureanhydrids bzw. der Maleinsäure mit den drei- oder höherwer-

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tigen Alkoholen wird die Zahl der in dem Polyester kondensation eine Temperatur im unteren Bereich,

noch vorhandenen freien Carboxylgruppen reduziert. also etwa 190 bis 220 C". bevorzugt.

Hierdurch wird die chemische Resistenz der nach dem Die Reaklionsternperatur bei der Modifizierung mit

erfindungsgemäßen Verfahren erha'tenen Produkte. den Cyclopenladienmonomeren bzw. -dimeren liegt

insbesondere gegenüber Wasser, bedeutend gesteigert. 5 im allgemeinen in den angegebenen Bereichen umso

r ür diese Nachvercstcrung werde·! einwertige Aiko- höher, je hober das molare Verhältnis zwischen dem

hole, wie z. B. Methanol, Äthanol. Propanoi. Iso- C'yclopentadicnmonoinercn b/w. -dinieren und dem

propanol, Butanol, Isobutanol, tcrt.-Buti'.nol und Ben- Maleinsäureanhydrid bzw. der Maleinsäure gewählt

/ylalkohol oder Gemische derselben, verwendet. wird.

In der im Anschluß an die Polykondensation von io Die erfindungsgemüli hergestellten ungesättigten

Maleinsäureanhydrid bzw. Maleinsäure mit den drei- Polyester können in Lösungsmitteln oder Lösunizs-

oder höherwertigen Alkoholen in einer separaten Stufe mittelgcmischen aufgenommen werden. Hierfür eiynen

durchgeführten Nachveresterung mit den einwertigen sich z. B. höhere Äther, wie ButylglyUI. Diäther.

Alkoholen wird die Säurezahl des Polyesters auf einen Ketone, wie Methylisobutylketon. Alkohole, i.ster und

Wert von etwa 100 bis 180 herabgesetzt. Diese Form 15 aromatische Kohlenwasserstoffe.

der Nachverestcrung wird vorzugsweise dann ange- Die crfindungsgemäU hergestellten ungesättigten

".endet, wenn in der Ausgangsmischung zur Hcrstel- Polyester können sowohl in der Wärme als auch in der

lung des Polyesters ein hohes molares Verhältnis von Kälte zu chemisch inerten, harten, hellen, durchsich-

Säurc- vü PoJyoJkomponcnte vorlag; Äthanol wird tigen Produkten gehärlc! werden. Die Aushärtung

hier als einwertiger Alkohol besonders bevorzugt. 20 kann z. B. in dünnen Schichten als Anstrich erfolgen.

Die Zugabe des einwertigen Alkohols bzw. Alkohol- wenn das als Bindcmittelträger fungierende l.ösungs-

gemisches zu dem Polyester erfolgt vorzugsweise bei 'mittel sich verflüchtigt hat.

einer Temperatur, die etwa 20 bis 30 C über dem Die Wärmehärtung kann mit üblichen Peroxid

Siedepunkt der verwendeten Alkohole liegt. Die Nach- Beschleunigersystemcn bei Temperaturen von etwa

veresterung wird unter Rückfluß durchgeführt. Um »5 KK) C oder darüber erfolgen. Als Peroxide kommen

die angegebenen :viurczahlcn zu erreichen benötigt z. U. BenzoyIperoxid und Cumolhydroperoxid oder

man im allgemeinen 2 bis 5 h. Gemische hiervon in I rage. .Auch UV-Strahlung ist

Gegebenenfalls im stöchiometrisehen Überschuß an- für die Härtung geeignet. Insbesondere zur Aushärtung

gewendete oder nicht vollständig umgesetzte einwer- in der Kälte eignen sich als Beschleuniger Metall-

tige Alkohole werden vor der dann folgenden Reaktion 3° acetylacctonatc. vorzugsweise Acetylacetonatc von

des Polyesters mit den Cyclopentadicnmonomeren Übergangsmetallen und insbesondere Vanadiumacctyl-

und/oder -dimeren unter Erhöhung der Temperatur acelonate.

abdcstilliert, gegebenenfalls unter Verminderung des Das Härter Beschleuniger-System kann auch in

Druckes. Zweikomponcnten-I orm angewendet werden. Man

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungs- 35 kann z. 15. die Peroxide in den modifizierten unge-

gemäßen Verfahrens erfolgt die Nachveresterung des sättigten Polyester oder in die Lösung des Polyesters

Polyesters mit dem einwertigen Alkohol oder dem einmischen und den Beschleuniger kurz vor der c-nd-

Gcmisch aus einwertigen Alkoholen zusammen mit gültigen Verarbeitung zugeben. Die Topfzeiten kön-

der Umsetzung mit dem Cyclopentadienmonomercn neu je nach Verwendungszweck durch Wahl des

bzw. -dimeren. Diese Art der Nachverestcrung wird 4° Peroxid- und Beschlciinigertyps. der Aushärttempera-

mit Vorteil dann angewendet, wenn in der Ausgangs- tür und des Lösungsmittels variiert werden,

mischung zur Herstellung des Polyesters aus der Säure- Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten

und der Polyol-Komponcntc ein niedriges Zahlenvcr- Polyester besitzen ein vorzügliches Haftvermögen auf

hältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen vorlag. Bei jeder Art von Oberflächen.

dieser Ausfiihrungsform der Nachverestcrung wird 45 Für besondere Anwendungszwecke können die un-

Bcn7ylalkohol oder eine Kombination von niederen gesättigten Polyester mit üblichen I üllstoffen oder

Alkanolen, wie z. B. Äthanol, und Benzylalkohol be- Streckmitteln versetzt bzw. modifiziert werden. Als

vorzugt. anorganisches Füllmaterial eignen sich Metalle, z. B.

Die Modifizierung der Polyester mit den Cyclo- Aluminium oder Zink in Pulverform, aber auch

pentadienmonomeren bzw. -dimeren, gegebenenfalls in 5° Metalloxide, wie Mennige. Aluminiumoxid. Eisenoxid.

Gegenwart einwertiger Alkohole, erfolgt bei Tcmpc- Zinkoxid oder Gemische von Oxiden. Ferner sind als

raturen im Bereich von 140 bis 250"C, vorzugsweise Füllstoffe Tone, Talke oder Gcsteinsmehle geeignet,

unter einer Schutzgasatmosphäre, ζ. B. unter Stickstoff. Die anorganischen Zusätze beeinflussen insbesondere

Vorzugsweise wird die Modifizierung in zwei Stufen das mechanische Verhalten der ungesättigten PoIy-

mit unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. In 55 ester. Als Streckmittel können Rückstandsproduktc

der ersten Stufe arbeitet man vorzugsweise bei einer der Erdöl- oder Kohleverarbeitung, wie Bitumen.

Temperatur im Bereich von etwa 160 bis 180 C. Für Asphalte, leere oder Peche, aber auch Produkte und

diese Stufe werden im allgemeinen 3 bis 5 h benötigt. Rückstände aus Stcamcrackprozcsser!. wie Craek-

Anschlicßcnd erfolgt noch eine Sehlußkondcnsation. mittelöl, verwendet werden. So lassen sich z. B. ver-

bei der die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ^6o schiedene Bitumensorten mikroskopisch homogen in

190 bis 250 C gesteigert wird; sie dauert in der Regel den erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten PoIy-

0.5 bis .1 h. Für Reaktionsansät/c. bei denen in tier estern verteilen.

Ausgangsmischung ein hohes Verhältnis von Säure- Die ungesättigten Polyester lassen sich je nach Ver-

zu Polyol-Komponentc vorlag, wählt man eine lern- Wendungszweck mit den verschiedensten Wcichma-

peratur in der oberen Hälfte des angegebenen Ucrei- ⁶S ehem. wie Dicstern von cyclischen Carbonsäuren, z. U.

dies, also etwa 220 bis 250 C. Wurde jedoch für die bezüglich Erweichungspunkt. .Streichfähigkeit oder

Ausgangsmiscluing ein niedriges Verhältnis von Säure- Zähigkeit einstellen. I ine gesonderte Verwendung von

zu Polyol-Komponeiite gewählt, wird für «.lic Schluß- Weichmachern erübrigt sich, wenn nach der Im-

sclzung des Malciiisäurcanhydrids mil dem Polyol die freien Carboxylgruppen des Reaktionsprodukten mil Uiitanol oder Benzylalkohol verestert werden, d;: ilie so hergestellten I'rodiiklc selbst über ausreichende Weichmacher-Ligenschaf ten verfügen.

1 ine weitere Möglichkeit der Anpassung an den Verwendungszweck kann durch die Auswahl der Monomeren-Vcrhällnissc und durch den Reaklionsablaul selbst erreicht weiden. Hierauf wurde bereits eingegangen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, ebenso wie in der Beschreibung bedeutet »DCPD« Dicyclopciitadien und »MSA« Maleinsäureanhydrid.

Beispiel I

In einem I I fassenden Polymcrisationskesscl. der mit Rührer, Kühler und Tropftrichter versehen ist. wird eine Mischung aus drei Mol MSA, 1 Mol Glycerin (87 "„ig) und 2 g 1 riphenylphosphit langsam crhil/t. Oberhalb von KK) C, wenn das Gemisch homogen geworden ist, setzt eine exotherme Reaktion ein. Die Temperatur der Mischung wird etwa ¹Z₂ h bei einer Temperatur von IKi C bis maximal 120 C gehalten. Anschließend wird der Polyester in soviel Äthanol aulgenommen, daü sich eine elwa 75 "„ige Lösung ergibt Diese Lösung weist eine Säurezahl von etwa 340 auf, was einer Säurc/ahl des reinen Harzes von etwa 450 entspricht. Ls werden noch zusätzlich 9 Mol Äthanol zugegeben. Durch Erhitzen unter Rückfluß bei einer Temperatur von etwa 100 C crfolct über 3 h eine Nachvereslerung mit dem einwertigen Alkohol.

Danach wird überschüssiger Äthylalkohol unter Sleigerung der Temperatur abdestilliert. Die Siiurezahl des Polyesters beträgt jetzt etwa 120. Bei einer Temperatur von etwa 180 C werden dem Reaktionsgemisch unter einer Schutzgasatmosphäre von Stickstoff 1.5 Mol Dicyclopenladien als 96"„iges Produkt entsprechend 3 Mol Cyclopentadien langsam zugegeben. Anschließend wird die Temperatur für 4 h bei 165 hi-; 170 C gehalten und darauf für eine Schlußkondcnsation rasch auf 250 C gesteigert.

Das nach Abkühlen unter Schutzgasatmosphäre erhaltene Harz ist klebrig-zäh. Die Säurezahl des Produktes nach DIN 53 183 liegt bei etwa 30; die Jodzahl nach DIN 6162 beträgt 20.

Zur Weiterverarbeitung kann der modifizierte, ungesättigte Polyester in üblichen Lösungsmitteln ν.;; Äthern. Diäthern, Ketonen, Alkoholen, Estern und aromatischen Kohlenwasserstoffen aufgenommen wer den. Zur Aushärtung bei Raumtemperatur wird vorzugsweise Cumolhydroperoxid (80%ig) in Mengen von etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent (berechnet als reines Peroxid und bezogen auf Harzanteil) verwendet. Als Beschleuniger sind insbesondere insbesondere Vanadium(IH)- und Vanadiiim(IV)-acetylacetonat geeignet. Der Beschleuniger wird in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Harzmenge, eingesetzt.

Die Zeit bis zur vollständigen Härtung des Harzes ist abhängig von der Menge an Peroxid und Beschleuniger; auch Art und Menge des Lösungsmittels haben einen Einfluß. Die Aushärtung kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man zunächst den Beschleuniger zum Harz zugibt und die Mischung erst unmittelbar vor der Verwendung mit dem Peroxid versetzt. Man kann auch die Menge des Harzes teilen und der einen Hälfte Beschleuniger, der anderen Hälfte Peroxid zumischen.

Zur Verarbeitung werden die beiden Har/lcilmeiigeii /usammciigcgchcn.

Die ZwcikomponciHcn-Anwendung bei der Härtung erlaubt interessante Variationen bezüglich der I iillstoffe und Streckmittel. So ist es möglich, das Gemisch aus ungesättigtem PoKestcr und Peroxid mit Bitumen zu verstärken. Hieibei ist die Verwendung eines I liixmiltels \on Vorteil. Dann fügt man den Beschleuniger, gelöst in einem Keton, hinzu und läßt das bitumen-

lu UTM reck Ic Harz aushalten. Bei Keslcrnich-Platten. die mil diesem Produkt bestrichen werden, ist nach dem Salzwassersprühtest nach DIN 51 358 nach 40 Tagen noch kein Rostanfall festzustellen.

Produkte der zuletzt beschriebenen Art eignen sie!¹.

zum Beispiel sehr gut als Unterbodenschutz für Automobile.

Beispiel 2

In der in Beispiel I näher beschriebenen Appartur stellt man unter gleichen Temperaturbedingungen einen Polyester aus 2 Mol MSA und I Mol Glycerin (X7"„iges Produkt) unter Verwendung von 2 g Triphenylphosphit als Veresterungskatalysator her. Nach einer Reaktionszeit von etwa 20 min. gerechnet vom Lintretcn der exothermen Reaktion an, nimmt man das entstandene Harz in soviel Äthanol auf. daß eine etwa 75'%ige Lösung resultiert. Diese Lösung besitzt eine Säurezahl von etwa 290; das entspricht einer Säurezahl des reinen Harzes von etwa 385.

Zu der erhaltenen I ösimg gibt man 115 g Benzylalkohol (99,5',,Ig) um! erwärmt das Gemisch unter einer Stickstoff-Atmosphäre auf etwa 160 C. Innerhalb I h tropft man 138 g 96"„iges DCPD (entsprechend 1 Mol DCPI) b/w. 2 Mol Cylcopcntadien) zu und hält das Gemisch 5 h lang bei etwa 160 C. Nach Ablauf dieser Zeit steigert man die Temperatur für die Sehliißkondensation für elwa 2 h auf 190 bis 210 C. Anschließend läßt man unter Stickstoff abkühlen.

Das so erhaltene klare, gelb-grünliche Harz besitzt eine Säurezahl von etwa 65.

Bei Verwendung dieses Harzes bewährt sich eine Warmhärtung bei 100 bis 140C unter Verwendung von Peroxiden, wie z. B. Cumolhydroperoxid, oder Peroxiden und Metullaeetylaeetonaten. wie z. B. Vanadium(lll)-acctylaietonal.

Das Harz kann durch Zugabe von Weichmachern, wie Dimethylclskolphthaldi, elastisch eingestellt werden. Durch Zugabe um etwa 50 g Butylglykol kann das Harz fließfähig gemacht werden. Bei der Verwendung eines derartigen Produktes als warmhärtender Anstrichstoff bewähr» sich ebenfalls ein Zweikomponenten-Härter der vorstehend genannten Art. Die Topfzeit beträgt bei 200⁰C etwa 30 bis 60 see.

Beispiel 3

In einem 1 1-Rundkolben, der mit einem Röhrer, einem Tropftrichter sowie einer Destillations-ZKondensations-Einrichtung, bestehend aus einer mit Raschigringen gefüllten Säule, einem absteigenden Kühler und einer Vorlage, versehen ist, wird unter Schutzgasatmosphäre eine Mischung aus 3 Mol

⁶S Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Glyzerin und 0,2 g Triphenylphosphit langsam erhitzt Oberhalb von 100⁰C, wenn das Gemisch homogen geworden ist, setzt eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur der

Mischung auf 120 C steigt. Nach einer '.., h wird mit einer solchen Menge Äthanol verdünnt, dal! das Keaktioiisprodukt aus dem Maleinsäureanhydrid und dem (ily/erin in einer 75"„igen Lösung vorliegt. Diese weis) eine Säure/ahl von etwa 340 auf. Zu der Lösung werden noch 6 Mol Äthanol und 2.5 g Tolunlsulfonsäure-4 gegeben, worauf eine Nachveresterung bei 85 C über 2 h erfolgt. Anschließend wird liie Temperatur des Reaktionsgemisches langsam .ind stetig innerhalb von 4 h auf ISO C erhöht. Dabei destillieren

Wasser und überschüssiges Äthanol ab. Der zurückbleibende Polyester weist eine Säure/u hl von 50 auf.

Nach Abkühlen des Kolbeninhalts auf 140"C werden 1,5 Mol dimcres Methylcyclopentadien mit einer /iigabegeschwindigkeit von 6.1 g/h unter Rühren /ugetropft. Nach Deendigung der Zugabe rührt man noch I h und kühlt dann ab. Man erhält ein hellgelbes, viskoses liar/ mit einer Siiure/uhl von 22,5.

Die Weiterverarbeitung des so gewonnenen Harzes >o kann wie in den Ueispielen I und 2 erfolgen.

Claims (3)

1 2 gegeben. Die Herstellung derartig modifizierter unge- Patentansprüche: sättigter Polyester ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 23 97 240 /u entnehmen. Aus dieser Veröffentlichung

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten geht auch die Verwendung von mehr als zweiwertigen ungesättigten Polyestern durch Umsetzung von 5 Alkoholen, wie Glycerin. Sorbit. Mannit, Pentaerythrit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure, ein- und u. dgl. hervor. Die Herstellung der ungesättigten PoIymelirwertigen Alkoholen sowie gegebenenfalls esterharze wird hier in der Weise durchgeführt, in dem durch Alkylreste substituiertem Cyclopentadien man zunächst Cyclopentadien mit Maleinsäure um- und/oder Dicyclopentadien. dadurch ge- setzt, anschließend das erhaltene Zwischenprodukt mit kennzeichnet, daß man Maleinsäureanhy- io j_em mehrwertigen Alkohol, z. B. Glycerin, verestert drid oder Maleinsäure mit drei-oder höherwertigen und zum Schluß mit den ungesättigten Fettsäuren Alkoholen bei IDO bis 180 C im Ausgangsverhält- modifiziert. Die derart erhaltenen Produkte sind wegen nis von 4 bis 8 Carboxylgruppen je 3 I lydroxyl- der Verwendung ungesättigter Fettsäuren aus natürgruppen verestert und die erhaltenen Produkte mit liehen Rohstoffen einerseits teuer, andererseits lassen einwertigen Alkoholen sowie gegebenenfalls durch 15 sie sich nicht leicht in stets gleichbleibender Qualität Alkylreste substituiertem Cyclopentadien und/oder herstellen.

Dicyclopentadien im Molverhältnis von a) gege- Die USA.-Patentschrift 30 04 003 beschreibt unter benenfalls durch Alkylreste substituiertem Cyclo- anderem die Herstellung von Cyclopentadien-modifipentadren und/oder b) gegebenenfalls durch AlkyJ- zierten Polyestern auf der Basis von Maleinsäure bzw. reste substituiertem Dicyclopentadien zu Malein- »° Fumarsäure und mehrwertigen Alkoholen. Vorzugssäureanhydrid oder Maleinsäure von a) 0,8:1 bis weise werden als alkoholische Komponente Diole oder 1.2:1 bzw. b) 0.4:1 bis 0.6:1 umsetzt, wobei die Gemische aus Diolen und Triolen eingesetzt. Die Mög-Umsetzung mit den einwertigen Alkoholen vor lichkeit, mehr als zweiwertige Alkohole allein einzu- oder während der Modifizierung mit dem gege- setzen, wird erwähnt. Die in der ersten Stufe des Verbenenfalls durch Alkylreste substituierten Cyclo- ²5 fahrens hergestellten Polyester aus der Säure- und der pentadien und/oder Dicylcopentadien und die Um- Polyol-Komponente sollen ein vergleichsweise hohes setzung mit dem gegebenenfalls durch Alkylreste Molekulargewicht von wenigstens 20(X) besitzen. Diese substituierten Cyclopentadien und/oder Dicyclo- Polyester werden unter anderem mit Cyclopentadien pentadien bei 140 bis 250 C erfolgt. modifiziert, wobei vor der Modifizierungsreaktion

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- 3< > noch gegebenenfalls eine Umsetzung mit Octanol zeichnet, daß man -.ils drei- oder höhenvertigen erfolgt.

Alkohol Glycerin verwendet. Die gemäß der USA.-Patentschrift 30 04 003 erhal-

3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 tenen ungesättigten Polyester stellen z. B. Zwischenerhaltenen modifizierten ungesättigten Polyester produkte für die Herstellung von Stoffen dar, die in zur Herstellung von Überzügen und Körpern. 35 der Kunststoff-, Farben- und Lackfabrikation Verwendung finden. Für diese Zwecke werden die Polyester noch weiter modifiziert, z. B. durch Epoxydie-

rung, durch Wasserstoff-, Chlor- oder Halogenwasserstoff-Anlagerung oder durch Copolymerisation mit 4° Vinylverbindungen, wie Styrol, in Gegenwart konventioneller Katalysatoren, wie Methyläthylketonperoxid/

Die USA.-Patentschrift 26 71070 beschreibt unge Kobaltnaphthenat oder Dimelhylanilin.

sättigte Polyester auf der Basis \on Mulcinsäurcun- Aus der deutschen Offenlegungsschrift I5 7O55O

hydrid, zweiwertigen Alkoholen und Cyclopentadien. sind Spachtel- und Formmassen aus Lösungen unge-

Die Herstellung der Polyester erfolgt durch gemein- 45 sättigter, dicyclopentadienniodifizierter Polyester in

same Umsetzung der genannten Ausgangssubstanzen. mischpolyr.icrisierbaren Vinylnionomeren, wie Styrol

Dabei wird das Cyclopentadien in Form des Dimeren (vgl. das Beispiel) bekannt. Abgesehen davon, daß die

verwendet. Anwesenheit des Vinylmonomeren zur Härtung des

Aus der Literaturstelle Fette, Seifen, Anstrichmittel Polyesters zwingend vorgeschrieben ist, führt der Ver-

66, S. 671, Sp. 2, Abs. 4 (1964) ist bekannt, die Her- So _sucn j_Cr Kalthärtung der Polyester der deutschen

stellung cyciopentadien-modifizierter ungesättigter Po- Offenlegungsschrift 15 70 550 in Abwesenheit des Vinyl-

lyester in zwei Stufen durchzuführen, wobei zunächst monomeren auch nicht zu für die Praxis annehmbaren

das Maleinsäureanhydrid mit einem zweiwertigen Al- Ergebnissen.

kohol in einer ersten Stufe umgesetzt wird, worauf in Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur

einer zweiten Stufe die Kondensation mit dem Cyclo- 55 Herstellung von modifizierten ungesättigten Polyestern

pentadien erfolgt, das man hier ebenfalls als Dimeres durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder

zugibt. Maleinsäure, ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie

Diese bekannten, mit Cyclopentadien modifizierten gegebenenfalls durch Alkylreste substituiertem Cyclo-

Polyester haben jedoch in der Praxis nicht völlig be- pentadien und/oder Dicyclopentadien, das dadurch

friedigt; insbesondere ist unter Anwendung üblicher ^6o gekennzeichnet ist, daß man Maleinsäureanhydrid

Härter Beschleuniger-Systeme eine Kalthärtung ohne oder Maleinsäure mit drei- oder höhcrwertigen Alko-

die Verwendung einer Copolymerisationskornponcnte. holen bei KK) bis 180 C im Ausganusverhältnis von 4

wie /. B. Styrol, nicht möglich. his 8 Carboxylgruppen je 3 Hydroxylgruppen verestert

Ein anderer Weg zu modifizierten ungesäumten Poly- und die erhaltenen Produkte mit einwertigen Alkoho-

estern auf der Basis von Maleinsäureanhydrid, mehr- ⁶5 len sowie gegebenenfalls durch Alkylreste substituier-

wertigen Alkoholen und Cyclopentadien, die hei Raum- tem Cyclopentadien und oder Dicyclopentadien im

temperatur aushärten, ist durch den Einbau von Feil- Molverhältnis von a) gegebenenfalls durch Alkylreste

säuren aus trocknenden und halhtrocknenden Ölen substituiertem Cyclopentadien und oder b) gegebenen-