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Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenharzen Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Polymerisation@sharzen, insbesondere von polymeren Äthylenderivaten
wie Polyvinyverbindun,gen, beispielsweise von Polymerisaten des Styrols und anderen
aromatischen Vinylverbindungen sowie anderen polymerisierbaren Stoffen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, kettenförmige oder vernetzte
Mischpolymerisate aus Styrol uAgl. mit anderen polymeri@sierendenStoffen herzustellen.
So hat man beispielsweise Styrol oder andere aromatische Kohlenwasserstoffe mit
teilweise polymerisierten Estern von Fettsäuren mit einem Polyalkohol hergestellt.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu Erzeugnissen von wesentlich besseren
Eigenschaften gelangt, wenn man eine Äthylenverbindung der allzemeinen Formel
worin R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl sein können, mit einem Ester
aus einem Gemisch wenigstens zweier alip'hatischer und bzw. oder aromatischer Alkohole
mit einer oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Carbonisäuren polymerisiert.
Zweckmäßig ist wenigstens eine der Carbonsäuren eine ungesättigte Fettsäure mit
wenigstens acht Kohlenstoffatomen In der Kette. Vorzugsweise ist der Ester anpolymerisiert.
Als
ungesättigte Fettsäuren werden vorteilhaft Fettsäuren trocknender
oder halbtrocknender Öle, z. B. aus Leinölstandöl, Synourinöl o. dgl. verwendet.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann ein Gemisch verschiedener Ester verwendet
werden. Auch kann ein Mischester verwendet werden, bei dem die Carboxylgruppen mehrbasischer
Säuren durch verschiedene Alkoholradikale ersetzt sind. Auch können Mischester verwendet
werden, bei denen die Hydroxylgruppen eines mehrwertigen Alkohols durch verschiedene
Säurereste ersetzt sind. Außerdem können Teilester mehrwertiger Alkohole verwendet
werden, bei denen wenigstens eine freie Hydroxylgruppe vorhanden ist.
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Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden als Äthylenverbindungen
arylierte Vinylverbindungen verwandt. An Stelle der genannten Ester können auch
ganz oder teilweise die Addukte von ungesättigten Aldehyden oder Ketonen, vorzugsweise
solchen, die unter Aldolbildung kondensieren, mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder
deren funktionellen Derivaten, insbesondere mit Fettsäuren modifizierten, verwendet
werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden etwa 5 bis 6o
Gewichtsteile' der Vinylverbindung mit etwa 95 bis 4o Gewichtsteilen des Fettsäureesters
polymerisiert. Die Polymerisation findet erfindungsgemäß vorzugsweise in einer inerten
Atmosphäre unter Ausschluß des Luftsauerstoffes statt.
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Erfindungsgemäß kann ein Ester verwendet werden, der im wesentlichen
aus Glycerin besteht, jedoch eine gewisse Menge Pentaerythrit enthält. Ein solcher
Mischester gibt mit Styrol ein Reaktionsprodukt, dessen Film wesentlich schneller
trocknet als der aus einem ausschließlich aus Glycerin hergestellten Ester. In gewissen
Fällen ist es unerwünscht, sehr rasch trocknende Harze zu verwenden, da die daraus
'hergestellten Lacke und Anstrichmittel beim Aufstreichen auf größere Flächen infolge
vorzeitigen Aushärtens häufig Schwierigkeiten verursachen. Diese Nachteile können
erfindungsgemäß vermieden werden, wenn das Harz aus einem Ester oder aus Estern
hergestellt wird, die aus einem Gemisch von Alkoholen mit einem Anteil an ein- oder
zweiwertigen Alkoholen bestehen. So trocknet das Erzeugnis aus einem im wesentlichen
aus Glycerin mit einem Gehalt an Äthylenglykol bestehenden Ester im Film an der
Luft langsamer als ein ähnliches, aus .dem reinen Glycerinester hergestelltes Harz.
Außerdem sind die Reaktionsprodukte der erfindungsgemäßen Harze aus Estern niedriger
funktioneller Alkohole beständiger als die aus höherwertigen Alkoholen. Bei der
Herstellung der erfindungsgemäßen Ester sind zählreiche Kombinationen von Alkoholen
möglich. So kann das Alkoholgemisch aus einwertigen oder mehrwertigen, gesättigten
oder ungesättigten Alkoholen bestehen. Als zweckmäßig haben sich beispielsweise
Ester aus Gemischen von Pentaeryfhrit und Glycerin, Pentaerythrit und Äthylenglykol,
Glycerin und Cyclohexanol und Glycerin und Äthylenglykol erwiesen. Auch können andere
Al'kobolverbindungen wie freie Hvdroxvlgruppen enthaltende Teilester verwendet werden,
z. B. von der Formel CH20 - R1 - (CIIO - Rz)" CH20 - Ra, worin wenigstens eines
der Radikale RI, R2 oder R3 ein Wasserstoffatom ist. Ebenso können Mischester aus
mehrwertigen Alkoholen verwendet werden, deren Hydroxylgruppen durch verschiedene
Fettsäurereste ersetzt sind, z. B. von der Formel CH2 O - R1 - (CH O - R,)"- CH.,
O - R3, wobei R1, R2 und bzw. oder R3 verschiedene Säurereste darstellen,"oder solche
mehrbasischer Säuren, bei denen die Carboxyl,gruppe mit verschiedenen Alkoholen
verestert sind. Man kann aber auch Estergemische, also Mischungen verschiedener
Ester verwenden.
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Als Fettsäuren können erfindungsgemäß die aus Leinölstandöl oder ange-clicktein
clelivdriert,em Rizinusöl, sogenanntes @vnourin<il, verwendet werden. Diese Fettsäuren
können aber auch teilweise durch andere Säuren, wie monomere Fettsäuren, und bzw.
oder mehrbasische Säuren, wie Phtlialsäure, oder durch Harzsäureaddukte ersetzt
werden. wie sie in den britischen Patenten 6oo 4o8, 6oo 618, 607 03r, 6o8
023 und 6o8 027 beschrieben sind.
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Die Fettsäureester können aus anpolymerisierten Firnissen, mit Ölen
modifizierten Alkydharzen u. dgl. bestehen und müssen das Merkmal aufweisen, daß
sie die Reste von wenigstens zwei verschiedenen aliphatischen und bzw. oder aromatischen
Alkoholen enthalten.
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Als Vinylverbindungen können Styrol, Met'hylstyrol, 1\Iethyl-bIet'hacrvl-Verl)indungen
u. -dgl. verwendet werden.
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Die Estergemische nach der Erfindung können folgende allgemeine Formeln
haben: R1- CO - A1 R2 * C O - A2, wobei R1 utrd R, gleichartige oder verschiedene
aliphatische oder aromatische Säurereste sein können, wobei wenigstens einer von
einer ungesättigten Fettsäure stammt und A1 und AZ verschiedene Alkoholreste sein
können.
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Für die Herstellung von härtenden Lackharzen hat sich ein Verhältnis
von 5 bis 6o Gewichtsteilen der Vinylverbindung mit 95 bis 4o Gewichtsteilen des
Fettsäureesters als besonders zweckmäßig erwiesen. Indessen können auch größere
'Mengen an Vinylverbindungen angewendet werden, wenn die Harze für besondere Zwecke
benutzt werden sollen, wie beispielsweise zur Herstellung nicht härtender oder schwach
'härtender Lacke oder in Mischungen mit anderen Lackrohstoffen.
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Die Reaktionen können in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln
und bzw. oder Wasser durchgeführt werden. Auch können bekannte Katalysatoren, wie
I'eroxyd'beschleuniger, z. B. Benzoylperoxyd, tert. Butylperoxyd, Phthalsäureperoxyd,
Fettsäureperoxvde u. dgl., verwendet werden. Man kann aber auch negative Katalysatoren,
wie Inhibitoren oder Stabilisatoren, z. B. Phenol- oder Aminoverbindungen, zusetzen,
wenn ,die Lacke in bestimmter Weise eingestellt werden sollen.
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Wird die Umsetzung in Gegenwart von Wasser ausgeführt, so können wasserlösliche
Katalysatoren, wie Kaliumpersulfat, verwendet werden. DieMenge
der
Katalysatoren liegt gewöhnlich zwischen etwa o,i und 0,2%, auf das Gewicht der gesamten
Mischung bezogen.
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Die Umsetzungen werden zweckmäßig durch Erhitzen durchgeführt. Jedoch
kann die Polymerisation auch durch andere bekannte Maßnahmen durchgeführt «-erden,
wie durch Einwirkung aktiver Lichtstrahlen, z. B. von ultraviolettem Licht, von
Ozon o. dgl.
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Manchmal treten infolge der Reaktion kleine Mengen unlöslicher oder
nicht reagierender Stoffe a f', ti die zweckmäßig auf mechanischem Wege durch Filtration,
Schleudern o. dgl. entfernt werden.
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Die l=rzeugnisse nach der vorliegenden Erfindung können von verschiedenster
Konsistenz sein, die sich von dünnflüssiger Beschaffenheit bis zu festen und harten
Harzen erstrecken kann. Für die Verwendung zu Anstrichmitteln können die üblichen
Trockenstoffe, wie Naphthenate oder Linoleate von Metallen wie Blei, :\faiigan,
Kobalt, Zink o. dgl., zugesetzt werden.
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Auch können natürliche oder synthetische Harze in jedem Stadium der
Herstellung zugemischt werden.
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Die Herstellung der neuen Kunstharzverbindungen wird in den folgenden
Beispielen für zwei Erzeugnisse erläutert: l3eisliiel 1 75 g handelsübliches Pentaerythrit,
i5oo g verdicktes dehydriertes Rizinusöl, z. B. ein Synourinöl g von einer Viskosität
von 15 bis 20 Poise, und 0,5
;%Iagtiesiumoxyd werden in einer Kohlendioxyd-<itnioslrii<ire
in einem niitRückflußkühlere undRührwerk versebenen Gefäß auf 26o° erhitzt. Nachdem
<las Gemisch etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten ist, werden
60o g Leinölfettsäure hinzugefügt, der Rückflußkühler wird abgestellt und der Inhalt
des 12eaktionsgefäßes 3 Stunden lang auf 24o° gehalten.
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315 g des Erzeugnisses, 1o5 g Styrol, 200 g Lackben-rin und 2,0 g
Benzoylperoxy d werden nun 20 Stunden ani Rückfluß unter kräftigem Rühren gekocht.
Nacli dieser Behandlungund dem Abkühlen wird eine hellbraune Harzige Flüssigkeit
von einer Viskosität von etwa 6 Poise/25°, einer Säurezahl von 9,5 und einem Feststoffgehalt
von 70,4% erhalten. Beim Verdünnen mit Lackbenzin (Terpentinersatz) bis zu einer
Viskosität von etwa 2 Poise/25' und der Sikkativierung, z. B. durch Zusatz von 0,0i
% Kobaltnaphtlienat, auf Kobalt berechnet, wird eine Lösung erhalten, die nach dem
Verstreichen innerhalb etwa 4 Stunden an der Luft trocknet.und einen Film von guter
Elastizität und ausgezeichneter Wasserbeständigkeit ergibt. Beispiel 2 io,go g mit
Alkali gereinigtes Leinöl und 0,3 g Natriumhydroxyd werden in einem Gefäß
in einer Kohlendioxydatmosphäre unter Rühren erhitzt. Nach Erreichen einer Temperatur
von 26o° werden 3049 handelsübliches Pentaerythrit zugesetzt und 0/2 Ständen unter
Aufrechterhaltung dieser Temperatur erhitzt. Darauf wird der Inhalt des Gefäßes
auf 20o° abgekühlt und 545 g Phthalsäureanhydrid zugefügt. Das Gemisch wird nun
etwa i Stunde auf 200° gehalten, zum Schluß die Temperatur auf 225' gesteigert und
auf dieser Temperatur io Stunden lang gehalten.
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Das Erzeugnis wird dann in Lackbenzin gelöst, so daß eine 55%ige Harzlösung
erhalten wird. Die so gewonnene Alkydharzlösung hat eine Viskosität von etwa 6 Poise/25°
und eine Säurezahl von 3,6.
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9i0 g dieser Lösung und 350 g Lackbenzin werden nun am Rückflußkühler
unter kräftigem Rühren gekocht. Während des Kochens werden im Verlaufe von io Stunden
250 9 Styrol in kleinen Portionen zugefügt. Nach weiterem zwölfstündigem
Kochen ist die Reaktion beendet. Das Erzeugnis hat eine Viskosität von etwa 15 Poise/25'
und eine Säurezahl von 2,0. Mit Lackbenzin weiter bis auf eine Viskosität von ungefähr
2 Poise/25' verdünnt und nach Zusatz von Sikkativ, z. B. von o,oi % Kobaltnaphthenat,
auf Kobalt berechnet, wird ein Anstrichmittel erhalten, das nach dem Verstreichen
einen Film ergibt, der in 1i/2 Stunden an der Luft oder im Ofen bei 12o° in 15 Minuten
trocknet.