DE904594C - Verfahren zur Herstellung loeslicher und schmelzbarer Mischpolymerisate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung loeslicher und schmelzbarer Mischpolymerisate

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DE904594C
DE904594C DEU1110A DEU0001110A DE904594C DE 904594 C DE904594 C DE 904594C DE U1110 A DEU1110 A DE U1110A DE U0001110 A DEU0001110 A DE U0001110A DE 904594 C DE904594 C DE 904594C
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Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus monomeren Vinylverbindungen und mit fetten Ölen behandelten (modifizierten) Polyestern, die schmelzbar und in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und besonders zur Herstellung von verbesserten Lackmischungen geeignet sind.
Es ist bereits bekannt, daß monomere Vinylverbindungen, wie Styrol, beim Erhitzen mit Polyestern, die durch Verestern eines mehrwertigen Alkohols und einer ungesättigten zweibasischen Säure, wie Maleinoder Fumarsäure, hergestellt sind, rasch reagieren und unschmelzbare Gele bilden, die im allgemeinen in Lösungsmitteln für nicht behandelte Polystyrole oder Polyester unlöslich sind. Es ist ebenfalls bekannt, daß mit Fettsäuren oder fetten Ölen behandelte Ester von ungesättigten zweibasischen Anlagerungsprodukten und mehrwertigen Alkoholen beim Erhitzen mit monomeren Vinylverbindungen, wie Styrol, unlösliche Mischpolymerisate bilden. Diese unschmelzbaren Gele sind infolge ihrer Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln für Lacke nicht brauchbar. Andererseits besitzt eine nicht umgesetzte Mischung einer monomeren Vinylverbindung mit einem Polyesterharz, das aus einem mehrwertigen Alkohol und. einer ungesättigten Dicarbonsäure hergestellt wurde, begrenzte Verwendungsfähigkeit für Lackkompositionen, da erhitzt wjerden muß, um den Lacküberzug durch Kopolymerisieren der Bestandteile zu härten, und fast alle monomeren Vinylverbindungen dabei verdampfen. Auf Grund dieser Erfindung werden lösliche und schmelzbare Mischpolymerisate aus einem mit fettem Öl bzw. ölfettsäuren behandelten (modifizierten) Polyester und einer monomeren Vinylverbindung durch
Herstellung einer Reaktionsmischung erhalten, die durch Erhitzen i. einer monomeren Vinylverbindung der allgemeinen Formel CH2 = CHR, in der R eine aromatische, heterocyclische Carbalkoxy-, Carboxy-, Keton-, Nitril- oder Amidogruppe bedeutet, und 2. eines schmelzbaren Polyesters eines mehrwertigen Alkohols mit einer im wesentlichen von konjugierten Doppelbindungen freien Fettsäure und mit einer zweibasischen, aus Cyclopentadien oder Dicyclopentadien ίο und einer ungesättigten, zweibasischen Säure oder ihrem Anhydrid herrührenden zweibasischen Diels-Alder-Anlagerungsverbindung, wobei der Polyester einen Gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent an fettem Öl (Ölfettsäure) und durchschnittlich einen, aber nicht mehr als drei Diacylreste (errechnet) dieser Anlagerungsverbindung pro Molekül besitzt, in einer solchen Menge eines organischen Lösungsmittels, daß keine Gelierung des Gemisches auftritt, gewonnen wird. Die so hergestellten Copolymeren können zwecks Herstellung von Lackkompositionen mit Lösungsmitteln, Pigmenten usw. vermengt werden. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels kann die Mischpolymerisationsreaktion stark schwanken; sie kann eine momentane Gelierung ergehen, aber auch eine Reaktionsdauer von 6 bis 72 Stunden erfordern, damit die gesamte in der Reaktionsmasse vorhandene monomere Vinylverbindung mit dem Polyester polymerisiert und als Endprodukt eine schmelzbare, lösliche, harzartige Masse ergibt. Die geringste Menge Lösungsmittel liegt bei etwa 10 Gewichtsprozent vom gesamten Reaktionssystem, wenn ein Polyesterharz verwendet wird, das eine oder nur wenig mehr Anlagerungsgruppen pro Mol Ester besitzt. Wenn jedoch die Anzahl der Anlagerungsgruppen bis zum zulässigen Maximum von drei pro Mol Ester gesteigert wird, sind höhere Lösungsmittelkonzentrationen bis zu etwa 90 % erforderlich, um Gelieren zu vermeiden.
Aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Lackbenzin, Leichtbenzin, Naphtha usw., sind als Lösungsmittel infolge ihrer geringen Lösefähigkeit für viele Mischpolymere, vor allem für die mit monomeren Vinylverbindungen in einer Menge über 40 % hergestellten nur beschränkt brauchbar. In Reaktionssystemen mit 40 % 0(ier weniger monomeren Vinylverbindungen, wie Styrol, lassen sich mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen gelfreie Mischpolymerisate erfolgreich herstellen. Wenn die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit aromatischen Kohlenwasserstoffen vermischt angewendet werden, läßt sich die Mischpolymerisation mit größeren Mengen der monomeren Vinylverbindungen durchführen.
Alkohole, wie Cyclohexanol, und Alkohole, die noch andere lösende Gruppen besitzen, wie Äthylenglykolmonoäthyläther, bilden für die meisten Kopolymeren dieser Erfindung nur schwache Lösungsmittel und sind somit lediglich als Verdünnungsmittel mit wirksameren Lösungsmitteln zusammen brauchbar.
Die gesättigten einwertigen Alkoholester, wie Amyl·· acetat, Butylpropionat oder Dibutylphthalat, verhalten sich überraschenderweise bei der Kopolymerisierung als Lösungsmittel reaktionsträge, wenn hierbei zur Beschleunigung der Reaktion Peroxyde als Katalysatoren verwendet werden. Bei Abwesenheit eines Katalysators kann jedoch infolge der wesentlich längeren Reaktionszeit mit dem Polyester beim Erhitzen am Rückfluß ein Esteraustausch stattfinden. Die in Gegenwart eines Lösungsmittels stattfindende Kopolymerisation läßt sich durch Verwendung von Katalysatoren beschleunigen, die bei der Reaktionstemperatur freie Radikale aufweisen. Peroxydkataly- satoren entsprechen diesen Anforderungen und im besonderen Di-tert.-Butylperoxyd und Cumenhydroperoxyd. Im allgemeinen verkürzen die Peroxyde die Reaktionszeit, die zur Durchführung der Kopolymerisation der gesamten monomeren Vinylverbindung erforderlich ist, auf etwa 6 bis 12 Stunden. Außer den Peroxyden lassen sich als Katalysatoren auch noch Verbindungen, wie Diazoaminobenzol, Tetraphenylhydrazin und Azo-bis-isobutyronitril verwenden. Von diesen zeigte sich Tetraphenylhydrazin als am wenigsten wirksam, wohingegen die beiden anderen die Mischpolymerisation etwa wie die Peroxyde beschleunigten.
Außer den oben angeführten Peroxyden wurden noch andere Peroxyde bei der Beschleunigung der Mischpolymerisation als wirksam befunden. Hier sind zu nennen: Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, tert. Butylperbenzoat, tert. Butylperphthalsäure, tert. Butylhydroperoxyd, bis - (tert. - Butylperoxy) - butan, MethylamyÜcetonperoxyd und Dibenzaldi-peroxyd.
Die Katalysatoren werden allgemein in geringen Mengen verwendet, meist weniger als 5 °/o vom Gewicht der Reaktionsbestandteile. Weiterhin wird der Katalysator am besten nach und nach, je nach dem Fortschreiten der Reaktion, zugegeben. Bei Abwesenheit von Katalysatoren bilden sich Kopolymere mit höherer Viskosität, die während der Kopolymerisation eher zum Gelieren neigen.
Spezifisch monomere Vinylverbindungen, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen und bei denen R Aryl (oder substituiertes Aryl) ist, sind z. B. Styrol, halögensubstituierte Styrole, wie o-Chlorstyrol, p-Jodstyrol, Fluorstyrol, Dichlorstyrol, alkylsubstituierte Styrole, wie p-Äthylstyrol und tert. Butylstyrol, Äthoxystyrol und p-Phenoxystyrol als Beispiele für äthersubstituierte Arylgruppen; p-Dimethylaminostyrol als Beispiel einer aminosubstituierten Arylgruppe; Vinyldiphenyl und Vinylnaphthalin als Beispiele für arylsubstituiertes Aryl; o-Vinylbenzoesäure und o-Vinylphenylessigsäure als Beispiele für carboxylsubstituierte Arylgruppen.
Monomere Vinylverbindungen, bei denen R eine Ketongruppe ist, sind z. B. Äthylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon. Ist R eine heterocyclische Gruppe, so stellen 2-Vinylpyridin, 2-Vinylchinolin, Vinylpyrrol, Vinylcarbazol und Vinylthiophen brauchbare Verbindungen dar.
R als Nitril wird lediglich durch Akrylnitril und R als Carboxy- oder Amidogruppe lediglich durch Akrylsäure und Akrylamid vertreten.
Für R als Carbalkoxygruppe sind die Alkylakrylate, wie Akrylsäuremethylester, Akrylsäurebutylester, Akrylsäureoctylester, Akrylsäurelaurylester und Akrylsäurecyclohexylester und Arylakrylate, wie Akrylsäurephenylester und Aralkylakrylate, wie Akrylsäurebenzylester, zu nennen.
Andere monomere Vinylverbindungen, bei denen das a-Wasserstoffatom der Vinylgruppe durch ein Radikal ersetzt ist, wie z. B. durch eine Alkylgruppe, oder bei denen in der R-Gruppe konjugierte Doppelbindungen fehlen, kopolymerisieren entweder nicht oder polymerisieren sich höchstens selbst, wenn sie mit den Anlagerungspolyesterharzen erhitzt werden.
Zur Herstellung der Polyesterharze sind fette Öle oder die daraus durch Hydrolyse erhaltenen Fettsäuren, die konjugierte doppelte Bindungen besitzen, wie Tungöl, Oiticicaöl oder deren Fettsäuren, wie Eläostearin- oder Licaninsäure, nicht geeignet, da sie sich mit den Anlagerungsverbindungen der Polyesterharze schwer verestern lassen, ohne daß Gelieren eintritt. Jedoch lassen sich alle nicht konjugierten pflanzlichen, Fisch- und tierischen trocknenden, halbtrocknenden und nichttrocknenden fetten Öle, die der Hauptsache nach aus Estern mehrwertiger Alkohole mit gesättigten oder ungesättigten, nicht konjugierten
ao Fettsäuren bestehen und normalerweise als solche oder als Glyceride in natürlichen fetten Ölen vorhanden sind, verwenden. Natürliche fette Öle, die sich gut verwenden lassen, sind Perillaöl, Leinöl, Walnußöl, Saflor-' öl, Mohnsamenöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Kornöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Kokosnußöl und Fischöle, wie Maifischöl oder Sardinenöl. Pentaerythritester der Fettsäuren des Leinöls oder des Sojabohnenöls sind ebenfalls geeignet. Die Polyesterharze können auch direkt aus den Fettsäuren dieser Öle hergestellt werden. Auch kann der Gesamtfettsäuregehalt bei der Herstellung des Polyesters bis zu 20 Gewichtsprozent aus Glyzerinestern konjugierter Säuren, wie sie im Tungöl oder im entwässerten Rizinusöl enthalten sind, bestehen.
Die zweibasischen Anlagerungsverbindungen werden nach der Diels-Alder-Reaktion aus Cyclopentadien oder Dicyclopentadien mit einer a, /^-ungesättigten Dicarbonsäure oder -anhydrid, besonders Malein-, Fumar- und Acetylendicarbonsäure erhalten. In gleicher Weise ist die <5-i, 4-Dihydrophthalsäure brauchbar, die als eine Diels-Alder-Anlagerungsverbindung von Butadien und Acetylendicarbonsäure angesehen werden kann.
Die zweibasischen Anlagerungsverbindungen können während der Veresterung mit dem mehrwertigen Alkohol und den Fettsäuren gebildet werden, wenn eine geeignete, ungesättigte, zweibasische Säure und ein Diolefin vorhanden sind, wobei die erstere die stöchiometrische Menge nicht überschreiten darf, die zur Bildung der Anlagerungsverbindung erforderlich ist, wohingegen das Diolefin im Überschuß vorhanden sein kann.
Ein Teil der ungesättigten, zweibasischen Säuren vom Anlagerungsprodukt des Polyesters kann auch aus gesättigten aromatischen oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Phthal-, Adipin- oder Bernsteinsäure bestehen, wobei die Menge derartiger Säuren nicht so weit steigen darf, daß die errechnete Anzahl der Anlagerungsgruppen pro Molekül des Polyesters unter 1 sinkt.
Bei der Herstellung der Anlagerungspolyester kann jeder gesättigte aliphatische, mehrwertige Alkohol verwendet werden, der zwei oder mehr Hydroxylgruppen besitzt und frei von reaktionsfähigen Gruppen ist, die die Veresterung oder nachfolgende Polymeri- 6g sation stören könnten. Mehrwertige Alkohole, die diesen Bedingungen entsprechen, sind z. B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylen- und Dipropylenglykol und höhere Glykole, wiez. B. 2-Äthylhexandiol; Glyzerin, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan als Beispiele für dreiwertige Alkohole; Sorbitol, Pentaerythrit und Dipentaerythrit als Beispiele für mehrwertige Alkohole mit vier oder mehr Hydroxylgruppen. Die empirisch ermittelte Formel zur Berechnung der durchschnittlichen Zahl an Anlagerungsgruppen pro Mol Ester lautet:
G= *
N-2(X
AN 'AWn
in der X die Anzahl der Moleküle der zweibasischen Anlagerungsverbindung, G die Anzahl dieser Anlagerungsgruppen pro Mol Ester, P die Anzahl weiterer Mole Dicarbonsäuren (falls vorhanden), N die Gesamtzahl Mole an fettem Öl, mehrwertigem Alkohol und zweibasischer Säure oder Säuren, AN die Säurezahl des Esterharzes und AN0 die errechnete Säurezahl vor der Veresterung bedeuten.
Wenn der Anlagerungspolyester direkt aus höheren Fettsäuren statt aus fettem Öl hergestellt ist, wird die Anzahl der Mole an gesamtem fettem öl berechnet, indem man die fetten Säuren in die Ester der in der Reaktionsmischung vorhandenen mehrwertigen Alkohole umrechnet und die Menge des für diesen Zweck erforderlichen mehrwertigen Alkohols von der Gesamtmenge des mehrwertigen Alkohols abzieht.
Als Beispiel für die Verwendung der obigen Formel wurde ein mit einem fetten Öl behandelter Anlagerungspolyester aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 1,00 Mol Sojaöl, 1,10 Mol Glyzerin, 1,50 Mol Anlagerungsprodukt von Cyclopentadien -f- Maleinsäureanhydrid.
Diese Komposition besaß einen io%igen Überschuß an Glyzerin und für A N0 den Wert 140. Wenn man in der Formel die Werte für X mit 1,5, für N mit 3,60 und für P mit 0 einsetzt, ergibt sich die Gleichung
0,60 + 3
AN
Nach der Umsetzung der Mischung bis zur Säurezahl 17,5 hat G einen Wert von 1,54; bei weiterer Veresterung bis zur Säurezahl 16 bekommt G den Wert 1,59.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, soweit nicht andere Angaben gemacht werden.
Beispiel 1
Ein mit Sojaöl behandeltes Anlagerungspolyester- iao harz wurde aus folgenden Stoffen hergestellt: 2640,0 Teile Sojaöl (3,00 Mol), 310,0 Teile o.8%iges Glyzerin (3,30 Mol), 0,95 Teile Bleiglätte (PbO), ' 290,0 Teile Xylol, 297,0 Teile Dicyclopentadien (4,50 Äquivalente), 442,0 Teile Maleinsäureanhydrid (4,50 Mol).
Das Sojaöl und das Glyzerin wurden zunächst bei 215 bis 220° unter der katalytischen Einwirkung des Bleioxyds einem Esteraustausch unterworfen. Die anderen Substanzen wurden dann in der angegebenen S Reihenfolge zugefügt; beim Zufügen des Xylols sank die Temperatur auf etwa 1500. Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid bildeten die Anlagerungsverbindung eis - 3, 6 - Endomethylen - δ -4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, wenn die Reaktionsmasse allmählich
ίο ι Stunde unter Rückfluß und Atmosphärendruck auf 200° erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde weiter auf Rückfmßtemperatur gehalten (200 bis 2070), damit die Veresterung bis zum gewünschten Endpunkt fortschritt, was durch Messen der Säurezahl festgestellt werden konnte. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde mit Xylol azeotropisch abdestilliert, in einem geeigneten Abscheider aufgefangen und das Lösungsmittel der Reaktionsmischung wieder zugefügt. Aus der auf Rückflußtemperatur gehaltenen Reaktionsmischung wurden folgende Fraktionen entnommen :
Fraktion Säure
zahl*)		 Errechnete
Anlagerungs
gruppen, pro Mol		 Viskosität
bei 25°
A
B
C
D
E		 18,7
15,4
12,8
10,3
9.7		 1,50
1,62
1,72
1,83
1,87		 435 Centistoke
598
800 -
1270
1750
*) Bezogen auf feste Bestandteile in der Probe.
Ein 5 o%iges Styrolmischpolymerisat der Fraktion B wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: 216,0 Teile Fraktion B (200 Teile festes Harz), 200,0 Teile Styrol, 117,0 Teile Xylol, 1,6 Teile Di-tert.-butylperoxyd.
Die Fraktion B, Styrol und Xylol wurden auf 1350 erhitzt und das Peroxyd in vier Portionen und in Abständen von 2 Stunden zugefügt. Der Verlauf der Reaktion wurde durch Bestimmung der nicht flüchtigen Bestandteile in der Reaktionsmasse verfolgt; nach 10 Stunden wurde ein Gehalt von 73,3 °/0 nicht flüchtigen Bestandteilen erreicht, entsprechend einer 95%igen Polymerisation des Styrols. Die Harzlösung besaß folgende Eigenschaften:
Viskosität der ursprünglichen
Lösung (250) über »Z-6«· (Skala
nach Gardner)
Viskosität bei 5Q°/0 nicht flüchtigen Bestandteilen in Xylol. »R« (Skala nach
Gardner)
Farbe der ursprünglichen Lösung 3 (Skala nach
Gardner)
Beispiel 2
Ein mit Phthalsäure behandelter Anlagerungspolyester, der 68 % Öl un£l 10 % überschüssiges Glyzerin enthielt, wurde aus den folgenden Stoffen hergestellt: 931,0 Teile Sojaöl (1,06 Mol), 137,5 Teile 98%iges Glyzerin (1,465 Mol), 0,5 Teile Bleiglätte (PbO), 108,0 Teile Xylol, 89,0Teile Phthalsäureanhydrid (0,60 Mol), 92,0 Teile Dicyclopentadien (1,40 Äquivalente), 137,0 Teile Maleinsäureanhydrid. Die Veresterung wurde wie in Beispiel I ausgeführt und eine Harzlösung erhalten, die die folgenden Eigenschaften besaß (92 % nicht flüchtige Bestandteile):
Säurezahl 15,25 oder 16,5, bezogen
auf feste Bestandteile Anlagerungsgruppen pro
Molekül 1,51
(im Durchschnitt)
Viskosität (25°) 1430 Centistoke
Aus den folgenden Stoffen wurde ein 5o%iges Styrolkopolymeres dieses Polyesters hergestellt: 324,0 Teile Polyesterlösung, 300,0 Teile Styrol, 209,0 Teile Xylol, 9,0 Teile Cumolhydroperoxyd.
Das Cumolhydroperoxyd wurde in sechs Portionen von 1,5 Teilen den übrigen Materialien zugefügt und die Reaktionsmasse bei Atmosphärendruck auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die entstandene kopolymere Harzlösung besaß folgende Eigenschaf ten:
Säurezahl 8,2 (bezogenaufHarz)
nicht flüchtige Bestandteile ... 71,0 %
Farbe 2 (SkalanachGardner)
Viskosität (250) Z 6 bis Z 7
(Skalanach Gardner)
Beispiel 3
Ein mit Rizinusöl behandelter Anlagerungspolyester wurde wie folgt hergestellt: Die Reaktionsapparatur bestand aus einem Dreihalskolben mit 5 1 Inhalt, Rührer, Wasserabscheider, Kühler, Thermometer und CCyEinlaß. Der Kolben wurde mit 2,4 Mol (2222,4 S) Rizinusöl beschickt, unter Rühren Kohlendioxyd durchgeleitet und auf i8o° erhitzt. Darauf wurden 3,6 g Bleiweißpaste zugefügt, die mit 7,2 g Rizinusöl vermählen war, dann die Mischung auf 2oo° erhitzt und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurden 248 g g8°[oiges Glyzerin (2,64 Mol) zugefügt und bei 200° innerhalb 1 Stunde die Esteraustauschreaktion durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 150° abgekühlt und folgende Stoffe zugegeben: 245,6g Toluol, 240,0g Dicyclopentadien (3,64MOI1 berechnet als Cyclopentadien), 352,8 g Maleinsäureanhydrid (3,6 Mol).
Diese Mischung wurde auf 2000 erhitzt und unter Rückfluß auf dieser Temperatur gehalten, wobei das während der Veresterung gebildete Wasser im Verlauf von 9 Stunden abgeschieden wurde, bis die Reaktionsmasse die Säurezahl 14,5 besaß, die einem Betrag von 1,63 angelagerten Gruppen pro Molekül entspricht. Der erhaltene Polyester wurde dann gekühlt und ausgebracht.
Ein Mischpolymerisat aus 40 % Styrol und diesem Rizinuspolyester wurde wie folgt hergestellt:
In einem i-1-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden folgende Substanzen eingefüllt: 200,0 g Polyester, 127,2 g Styrol, 126,8 g Toluol, 4,0 ecm di-tert.-Butylperoxyd.
Die Mischung wurde unter Rückfluß auf 121 bis 1230 erhitzt und 4,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Gehalt an festen Stoffen betrug 67,3 % gegenüber einem theoretischen Wert von 70,0 %. Die festen Stoffe bestanden aus einem hellen Harz, das sich nicht mit Nitrocellulose und hydrolisiertem Vinylchlorid-Vinylacetat-Kopolymeren vertrug. Das Harz zeigte beschränkte Verträglichkeit mit in Alkohol löslichen Harnstoff- und Melaminharzen, ließ sich jedoch gut mit Harz-Glyzerin-Estern verarbeiten. Mit Äthylcellulose ließ es sich jedoch nicht verarbeiten.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde ein Polyesterharz, das mehr als zwei Anlagerungsgruppen besaß, aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: 4733>og Leinöl (5,38 Mol), 3410,0 g Anlagerungsprodukt von Cyclopentadien + Maleinsäureanhydrid (20,8 Mol), 7,0 g Bleiglätte, 1210,0 g Diäthylenglykol, 640,0 g tech-
ao nischer Pentaerythrit (4,70 Mol).
Das Leinöl wurde zusammen mit dem Glykol und der Bleiglätte (als Katalysator) erhitzt. Die Anlagerungsverbindung und Pentaerythrit wurden dann zugegeben und die Masse so lange erhitzt, bis die Säurezahl 54 betrug, die einer Anlagerung von 2,14 Gruppen pro Mol entsprach.
Ein Styrol-Mischpolymerisat dieses Polyesters wurde durch Erhitzen der folgenden Ansatzmenge auf Rückflußtemperatur (135 °) bei Atmosphärendruck hergestellt: 100,0 g Polyester, 232,5 g Styrol, 332,5 g Xylol.
Das Erhitzen wurde noch 80 Stunden in Abwesenheit eines Katalysators fortgesetzt, bis der Ansatz einen Gehalt von 49,2 % an nicht flüchtigen Bestandteilen enthielt und eine 97,5°/oige Umwandlung vom Styrol eingetreten war. Die Viskosität der Lösung betrug Z bis Z ι (Skala nach Gardner). Die Lösung hielt sich nicht gut; es trat nach mehrwöchigem Stehen bei Zimmertemperatur Gelieren ein.
Beispiel 5
Es wurde ein Kopolymeres aus einem Anlagerungspolyesterharz mit Methylvinylketon unter Verwendung eines mit Sojaöl behandelten Cyclopentadienanlagerungspolyesterharzes, das dem Beispiel 1 Fraktion B entsprach, hergestellt. Der Polyester besaß die folgenden Eigenschaften:
Säurezahl 18,3 (bezogen auf
nicht flüchtige Bestandteile)
Viskosität 490 Centistoke
nicht flüchtige Bestandteile ... 94,4 % (berechnet)
Anlagerungsgruppen pro Mol
(berechnet) 1,51
Der Polyester wurde mit dem gleichen Gewicht Methylvinylketon in 8o%iger Xylollösung und mit 2,0 % Benzoylperoxyd als Katalysator kopolymerisiert. Die Mischung wurde dann am Rückflußkühler auf 8o° erhitzt. Nachdem 80 % von Methylvinylketon kopolymerisiert waren, ergab die Mischung ein klares, viskoses Polymerisat. Wenn die Reaktion weiter fortgesetzt wurde, um auch die letzten 20 °/0 des Ketons zu polymerisieren, entstand eine gelartige Masse.
Beispiel 6
Unter Verwendung gleicher Mengen 2-Vinylpyridin und dem in Beispiel 5 verwendeten Polyester wurde ein Anlagerungspolyester mit 2-Vinylpyridin hergestellt. Die entstandene Mischung wurde unter Rückfluß in 8o%iger Xylollösung mit 2,0 °/0 Benzoylperoxyd als Katalysator auf 130 bis 1340 erhitzt. Nach 7 stündigem Erhitzen waren 75 °/0 des 2-Vinylpyridine polymerisiert, und ein dunkles, viskoses Harz war entstanden.
Akrylnitrilpolymere sind im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln weniger löslich als andere Vinylpolymere. Beim Umsetzen von Akrylnitril mit einem ölbehandelten Anlagerungsharz ist ein stärkeres Lösungsmittel und auch in höherer Menge als bei den löslicheren Styrolmischpolymerisaten erforderlich. Xylol oder andere aromatische Kohlenwasserstoffe sind für dieses Monomere weniger geeignet, jedoch läßt sich Dimethylformamid gut als Lösungsmittel verwenden.
Ein Teil der zweibasischen Säuren (dargestellt durch P in der obenstehenden Berechnungsformel) kann aus Dicarbonsäuren bestehen, die, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol, Glyzerin usw., verestert, Polyester ergeben, die nicht reaktionsfähig sind, so daß keine Kopolymerisation eintritt, wenn sie mit monomeren Vinylverbindungen umgesetzt werden. Derartige Dicarbonsäuren sind z. B. gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit der allgemeinen Formel HOOC (CH2)n COOH, in der η eine ganze Zahl bedeutet, die größer als 1 ist, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure oder Sebacinsäure. Weitere Dicarbonsäuren, die sich zum teilweisen Ersatz der zweibasischen Anlagerungsverbindungen, in der Formel durch X dargestellt, verwenden lassen, sind Phthalsäure oder -anhydiid oder deren Derivate, wie Chlorphthal- und Homophthalsäure. In dieser Beziehung sind auch dimere Fettsäuren, wie dimere Linolsäure, oder die zweibasischen Anlagerungsverbindungen, wie eis- oder trans-<5"4-Tetrahydrophthalsäure, brauchbar. Polyester der hydrierten Anlagerungsverbindungen von Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid, 3, 6-Endomethylenhexahydrophthalsäureanhydrid, reagieren ebenfalls nicht mit monomeren Vinylverbindungen. Somit läßt sich diese Säure als modifizierende zweibasische Säure verwenden.
Die oben angegebenen Beispiele beschrieben Mischpolymere, die 25 bis 75 °/0 umgesetzte monomere Vinylverbindung und somit 75 bis 25 % Polyesterharz enthielten. Dieses Prozentverhältnis eignet sich besonders, wenn die Mischpolymerisate in Lacken oder Lacklösungen verwendet werden sollen. Bei anderen Anwendungen, Binde- und Haftmitteln für Preßlinge usw., sind Kopolymere mit 10 bis 90% an monomerer Vinylverbindung bzw. 90 bis 10 °/0 Polyesterharz brauchbar. Im allgemeinen sind Mischpolymerisate mit höherem Vinylgehalt spröder, wenn auch die Sprödigkeit von der betreffenden monomeren Vinylverbindung abhängt. Ein Mischpolymerisat aus Akrylsäureäthylester ist z. B. wesentlich biegsamer als ein Mischpolymerisat aus Styrol.
Erfindungsgemäß lassen sich die Polyester aus den Säuren wie auch aus den Anhydriden der zweibasischen Anlagerungsprodukte herstellen, und in gleicher Weise lassen sich die modifizierenden Dicarbonsäuren, wie in den Beispielen ausgeführt wurde, auch in ihrer Anhydridform anwenden, da in beiden Fällen die gleichen Produkte erhalten werden.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    ίο ι. Verfahren zur Herstellung löslicher und
    schmelzbarer Mischpolymerisate aus einem mit fettem Öl bzw. Ölfettsäuren behandelten (modifizierten) Polyester und einer monomeren Vinylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionsmischung aus i. einer monomeren Vinylverbindung der allgemeinen Formel CH2 = GHR, in der R eine aromatische, heterocyclische, Carbalkoxy-, Carboxy-, Keton-, Nitril- oder Amidogruppe bedeutet, und 2. einem schmelzbaren Polyester
    ao eines mehrwertigen Alkohols mit einer im wesentlichen von konjugierten Doppelbindungen freien Fettsäure und mit einer zweibasischen, aus Cyclopentadien oder Dicyclopentadien und einer ungesättigten, zweibasischen Säure oder-ihrem Anhydrid herrührenden zweibasischen Diels-Alder-Anlage- as rungsverbindung, wobei der Polyester einen Gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent an fettem Öl (Ölfettsäure) und durchschnittlich ein, aber nicht mehr als drei Diacylreste (errechnet) dieser Anlagerungsverbindung pro Molekül besitzt, hergestellt und diese Mischung in einer solchen Menge organischen Lösungsmittels erhitzt wird, daß keine Gelierung des Gemisches auftritt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 20 Gewichtsprozent der Fettsäure oder -säuren durch konjugierte Fettsäuren, die als Glyceride in den fetten Ölen vorhanden sind, ersetzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester durch Veresterung der zweibasischen Anlagerungsverbindung mit den Hydroxylgruppen im Rizinusöl hergestellt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 90 % der gesamten Reaktionsmasse verwendet wird.
    I 5767 2.54
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1028333B (de) * 1956-05-02 1958-04-17 Reichhold Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2850469A (en) * 1953-02-03 1958-09-02 Pittsburgh Plate Glass Co Soluble interpolymers of ethylenic monomers and polyesters of alphabeta ethylenic polycarboxylic acids
US2877216A (en) * 1953-02-20 1959-03-10 Basf Ag Production of poly-n vinylcarbazole
US2758983A (en) * 1953-05-11 1956-08-14 Midland Chemical Corp Coating compositions comprising metallic dust
US2860140A (en) * 1953-06-15 1958-11-11 Phillips Petroleum Co Stabilization of 2-methyl-5-vinylpyridine
US2744044A (en) * 1953-06-18 1956-05-01 Midland Chemical Corp Laminar product and method of making the same
US2939854A (en) * 1953-06-23 1960-06-07 Pittsburgh Plate Glass Co Unsaturated carboxylic acids in interpolymer resins
US2731375A (en) * 1953-08-19 1956-01-17 Midland Chemical Corp Metal building material
US2877194A (en) * 1953-09-04 1959-03-10 Archer Daniels Midland Co Modified oil copolymers and process for preparing same
US2919254A (en) * 1954-03-22 1959-12-29 Pittsburgh Plate Glass Co Acrylamide and aromatic hydrocarbon monomer modified interpolymers of maleinized oils
US2857358A (en) * 1954-03-24 1958-10-21 American Cyanamid Co Unsaturated polyester resin composition containing as a catalytic promoter alkyl amino styrenes
US3046170A (en) * 1954-06-01 1962-07-24 Union Carbide Corp Laminates of metal plated glass fibers and methods of making same
US2924264A (en) * 1954-07-17 1960-02-09 Moser Glaser & Co Ag Laminated body and method of making the same
US2826557A (en) * 1954-07-26 1958-03-11 Ohio Commw Eng Co Molding compositions comprising dextran or derivative and method of molding
US2919253A (en) * 1954-08-27 1959-12-29 American Cyanamid Co Styrenated oil-modified alkyd resins modified with divinyl benzene and the process of preparing same
US2898259A (en) * 1954-12-03 1959-08-04 Phillips Petroleum Co Unsaturated polyester vinylmonomer, heterocyclic nitrogen monomer and method of preparing laminated article therefrom
US2884398A (en) * 1956-04-10 1959-04-28 Union Carbide Corp Composition comprising unsaturated polyester, vinyl monomer and cyclic terpene, cured product thereof and process of preparing the cured product
US2990385A (en) * 1956-09-14 1961-06-27 France Campbell & Darling Inc Alkylol phenol-modified copolymers of vinyl monomers and unsaturated fatty acid-modified alkyd resins
US2987499A (en) * 1957-08-05 1961-06-06 Gen Aniline & Film Corp Polymerizable compositions comprising unsaturated polyester resins and nvinyl pyrroliones
US3128260A (en) * 1958-03-25 1964-04-07 Sterling Drug Inc Coating compositions comprising coconut oil-modified phthalic alkyd resins and preparation of the same
US2951820A (en) * 1958-04-11 1960-09-06 American Cyanamid Co Tertiary alkyl substituted acrylamide modified alkyd resins and process of preparingthe same
FR1317598A (de) * 1961-03-13 1963-05-08
JPS5213593A (en) * 1975-07-24 1977-02-01 Hitachi Chem Co Ltd Preparation of polyester-modified vinyl polymer for solvent type coati ng composition with high solid content
US4111871A (en) * 1976-04-19 1978-09-05 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Oil-modified alkyd resin composition
US4077925A (en) * 1976-11-26 1978-03-07 Westinghouse Electric Corporation High temperature high flash point non-aqueous insulating varnish
CN113897127B (zh) * 2021-11-11 2022-06-14 亚士创能科技(上海)股份有限公司 一种聚氨酯亮光白面漆及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2397240A (en) * 1940-08-03 1946-03-26 Bakelite Corp Ester resin compositions
BE478542A (de) * 1942-07-28 1900-01-01
US2475731A (en) * 1944-10-27 1949-07-12 Bakelite Corp Copolymerization products of styrene and adduct modified glycolmaleate resins

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1028333B (de) * 1956-05-02 1958-04-17 Reichhold Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen

Also Published As

Publication number Publication date
GB702675A (en) 1954-01-20
US2600457A (en) 1952-06-17

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