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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Terpolymeren Diese Erfindung
betrifft harzartige Polyester, die aus drei oder mehr Bestandteilen hergestellt,
in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und als Mittel für geschmeidige,
an der Luft getrocknete oder gehärtete Überzüge sowie als Weichmacher für Nitrocellulose
geeignet sind.
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Die Polyester der Erfindung werden im nachstehenden als Terpolymere
bezeichnet, um dadurch auszudrücken, daß sie durch Zusammenwirken von mindestens
drei Komponenten entstanden sind. Diese Terpolymeren können in Lösungsmitteln zur
Herstellung von Überzugsmischungen gelöst werden, die nach dem Trocknen geschmeidige
Filme ergeben; sie lassen sich aber auch als Weichmacher für hitzehärtende Harze
verwenden. Einige Terpolymere der Erfindung sind mit Nitrocelluloselacken und ähnlichen
Mischungen verträglich, und diese ergeben in trocknem Zustand klare, feste und transparente
Filme, deren physikalische Eigenschaften die der Nitrocellulose allein übertreffen.
Mit Styrol behandelte Polyesterharze sind bekannt. Sie werden in gewissem Ausmaß
für Überzüge verwendet, sind aber spröde, falls sie nicht mit einem Weichmacher
versetzt sind. Sie sind auch nicht in gleichem Maß mit anderen filmbildenden Materialien,
wie Nitrocellulose, alkyliertem Melaminformaldehydharz und Vinylharzen, wie z. B.
den Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisaten, verträglich.
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Die harzartigen Terpolymeren dieser Erfindung werden durch Umsetzung
von erstens einem in organischeu
Lösungsmitteln löslichen mehrwertigen
Alkoholpolyester des cis-3, 6-Endomethylen-ö-q.-tetrahydrophthalsäureanhydrids,
wobei dieser Polyester weniger als drei Diacylreste von diesem Anhydrid pro Molekül
im Durchschnitt enthält, zweitens monomerem Styrol oder einem am Kern substituierten
Alkyl-, Aryl- oder Halogenhomologen desselben und drittens einem 11lonoolefin, das
in Konjugation mit der olefinischen Doppelbindung eine Carbonyl- oder Cyangruppe
besitzt, hergestellt. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung derartiger
Terpolymerer.
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Bei der folgenden Beschreibung der Erfindung «-erden Styrol oder seine
kernsubstituierten Homologen als primäre Monomere im Reaktionssystem und die Carbonyl-
oder Cyangruppen enthaltenden Monoolefine als sekundäre Monomere bezeichnet, besonders
da die letzteren Monomere darstellen, die allein sich mit dem Polyester polymerisieren
können oder nicht.
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Die primären Monomeren sind weiterhin durch die Abwesenheit von Nitro-,
Amino-, Sulfo- oder anderen Gruppen charakterisiert, die die mit Peroxyd katalysierte
V inylpolymerisation stören würden. Unter den substituierten Styrolhomologen, die
sich für die Herstellung der Terpolymeren eignen sind die halogensubstituierten
Styrole, wie z. B. p-Chlorstyrol, 2, 5-Dichlorstyrol und alkylierte Styrole, wie
z. B. p-Äthylstyrol, p-Methylstyrol und p-Isopropylstyrol zu nennen; weitere brauchbare
substituierte Styrole stellen p-Dimethylaminovinylbenzol und p-Benzylstyrol dar.
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Als in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyester für die Herstellung
von Terpolymeren kommen Polyester in Betracht, die durch Veresterung von einem mehrwertigen
Alkohol, wie Glycerin, Äthylenglykol usw., der frei von reaktionsfähigen Gruppen
außer der Hydroxylgruppe ist, mit der zweibasischen Diels-Alder-Anlagerungsverbindung,
cis-3, 6-Endomethylen-8-q.-tetrahydrophthalsäureanhydrid, in ungefähr stöchiometrischem
Verhältnis entstehen.
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Die zweibasische Anlagerungsverbindung kann teilweise durch andere
Polyester bildende Dicarbonsäuren ersetzt werden, vorausgesetzt, daß sie keine a,
ß-Äthylendoppelbindung enthalten. In dieser Beziehung sind Dicarbonsäuren, wie Phthal-,
Bernstein-, Adipinsäure usw., brauchbar. Auch lassen sich Monocarbonsäuren als teilweiser
Ersatz der zweibasischen Anlagerungsverbindung verwenden, besonders die höheren
gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, wie sie in Form der Glyceride in den festen
Ölen, wie Leinöl, Sojaöl usw., vorhanden und frei von konjugierten Doppelbindungen
sind. Fettsäuren, wie sie aus den konjugierten trocknenden Ölen, z. B. aus Tungöl
und Oiticicaöl, erhalten werden, lassen sich nicht verwenden.
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Eine «eitere Einschränkung bei der Auswahl geeigneter löslicher Polyester
besteht darin, daß der Polyester, um Gelierung zu vermeiden, nicht mehr als drei
Diacylreste der zweibasischen Anlagerungsverbindung pro Polyestermolekül im Durchschnitt
enthalten darf. Am besten sollte der Polyester im Durchschnitt etwa o,6 bis 2,4
Diacylreste aufweisen, um bei der Reaktion mit dem Styrol und dem Monoolefin oder
sekundären Monomeren gute Ergebnisse zu erzielen. Die Formel zur Berechnung der
Funktionsfähigkeit oder der durchschnittlichen Anzahl der Diacylreste pro Estermolekül
lautet folgendermaßen:
in der X die Anzahl der Mole der zweibasischen Anlagerungsverbindung, G die Funktionsfähigkeit
oder durchschnittliche Anzahl der Diacylreste pro Estermolekül, P die Anzahl der
Mole von anderen Dicarbonsäuren (Phthalsäure, 8-4-Tetrahydrophthalsäure usw.), soweit
sie vorhanden sind, N die Gesamtanzahl der Mole von mehrwertigen Alkoholen, zweibasischen
Säuren und fetten Ölen (soweit vorhanden) bedeuten; SZ bedeutet die Säurezahl des
Esterharzes und SZ, die errechnete Säurezahl vor der Veresterung.
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Bei mit Fettsäuren behandelten Polyestern, die also direkt mit den
Fettsäuren statt durch Esteraustausch des fetten Öls hergestellt sind, werden die
Mole an fettem Öl durch Umrechnung der Fettsäuren in die vollständigen Ester der
vorhandenen mehrwertigen Alkohole errechnet und die für diesen Zweck erforderliche
Menge an mehrwertigem Alkohol von der Gesamtmenge des mehrwertigen Alkohols abgezogen.
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Die sekundären Monomeren oder Monoolefine für die Bildung der Terpolymeren
sind solche polymerisierbare Verbindungen, die lediglich eine einzige Vinyl-oder
substituierte Vinylgruppe und keine weitere aliphatische Kohlenstoffdoppelbindung
aufweisen. Im besonderen eignen sich hierzu drei Klassen sekundärer Monomerer mit
der allgemeinen Formel
in der B in allen drei Klassen eine ungesättigte, aktive Gruppe, wie die Carbonylgruppe,
z. B. die Carboxy-, gesättigte Ketogruppe, eine gesättigte Carbonsäureester-, die
Carbamyl- sowie gesättigte Mono- oder Di-N-substituierte Carbamylgruppe bedeutet.
Die ungesättigte Gruppe kann auch eine Cyangruppe darstellen. Der hier gebrauchte
Ausdruck gesättigt trifft für Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen zu.
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Klasse i : A kann irgendeine ungesättigte Gruppe, wie bei B beschrieben,
sein, jedoch dürfen A und B nicht gleichzeitig aus Carboxy- oder Ketogruppen bestehen.
X und Y stellen Wasserstoff, Halogen (außer Jod) oder eine Alkylgruppe dar; jedoch
dürfen X und Y nicht gleichzeitig Alkylgruppen sein.
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Klasse :2: A und X stellen Wasserstoff und Y Wasserstoff, Alkyl, Aryl,
Halogen (außer Jod) oder Carbalkoxymethyl dar.
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Klasse 3 : A stellt Alkyl oder Aryl dar und X und Y Wasserstoff. B
ist irgendeine, wie oben beschriebene, ungesättigte Gruppe außer der Ketogruppe.
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Ebenfalls brauchbar und den sekundären Monomeren im wesentlichen gleichwertig
sind die cyclischen
Monomeren, die sich aber in der obigen Strukturformel
nicht unterbringen lassen, wie z. B. die gesättigten aliphatischen und aromatischen
einwertigen Alkoholhalbester und Diester der 4-i, q-Dihydrophthalsäure oder ihres
Anhydrids und der cis-3, 6-Endomethylen-8-q.-tetrahydrophthalsäure oder ihres Anhydrids.
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Als Beispiele für geeignete sekundäre Monomere nach der Formel seien
ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, deren Ester, wie z. B. Acrylsäureäthylester;
Mono- und Diester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure-monobutylester
und Crotonsäurediäthylester; Vinylketone, wie Methylvinylketon und Phenylvinylketon;
Nitrilmonomere, wie Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril, und Amide, wie Methacrylamid
und N, N'-Dimethylacrylamid, genannt.
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Terpolymere aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Propioxyestern
der zuvor beschriebenen ungesättigten Monocarbon- oder Dicarbonsäuren sind mit Nitrocellulose
verträglich, vorausgesetzt, daß das Terpolymere mehr als 5 0;'0 und bis zu 2o Gewichtsprozent
dieser Ester in umgesetzter Form zusammen mit 5o bis 6o 0; o linearem Polyester
enthält und der Rest aus Styrol besteht. Eine empfehlenswerte Zusammensetzung besteht
aus 6o % Polyester, io bis 20 0/0 Monomere und 2o bis 30 % Styrol.
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Weitere sekundäre Monomere, die statt der Estermonomeren in etwa äquivalenten
Mengen verwendet werden können und mit Nitrocellulose verträgliche Terpolymere ergeben,
sind Acrylsäurenitril, Methacrylamid und Methacrylnitril. Die mit diesen stickstoffhaltigen
Monomeren hergestellten Terpolymeren besitzen jedoch eine höhere Viskosität als
die aus den esterartigen Monomeren hergestellten.
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Terpolymere, die geringere Mengen (i bis 5 0/0) an umgesetzten sekundären
Monoolefinmonomeren enthalten, sind zwar mit Nitrocellulose nicht verträglich, aber
für Überzüge brauchbar, da sie diesen eine höhere Geschmeidigkeit verleihen, als
einfache Mischpolymerisate von Styrol und Polyester dies tun.
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Mengen von mehr als 2o Gewichtsprozent an sekundärem Monomerem ergeben
Terpolymere mit höherer Plastizität, die für das Weichmachen von wärmehärtenden
Carbamidharzen, wie alkylierten Harnstoffformaldehydharzen und alkylierten Melaminformaldehydharzen
brauchbar sind. In dieser Beziehung ist die obere Grenze an sekundärem Monomerem,
das mit Styrol und Polyester kopolymerisiert werden kann, von der Art des sekundären
Monomeren abhängig. Olefinische Monomere, die sich nicht leicht selbst polymerisieren,
z. B. Ester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Alkylmaleate und -fumarate, lassen
sich lediglich in einer Menge verwenden, bei der sie normalerweise mit Styrol kopolymerisieren
und ein homogenes Mischpolymerisat bilden. Im allgemeinen sollte die Höchstmenge
an sekundärem Monomerem i Mol pro Mol Styrol nicht überschreiten. Sekundäre Monomere,
die sich selbst zu polymerisieren vermögen, wie die Ester von ungesättigten Monocarbonsäuren,
z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylsäurenitril usw., können in höheren
Mengen als i Mol pro Mol Styrol verwendet werden, vorausgesetzt, daß der sich ergebende
höhere oder geringere Gehalt an selbst polymerisierenden Monomeren mit dem Terpolymeren
verträglich ist. Wird das sekundäre Monomere auf i Mol oder weniger pro Mol Styrol
beschränkt, so wird die Unverträglichkeit oder Gelierung vermieden, da dann das
sekundäre Monomere sich eher mit dem Styrol und Polyester polymerisiert als mit
sich selbst.
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Um die Terpolymeren in guten Ausbeuten herzustellen und ein Gelieren
der Reaktionsbestandteile zu verhüten, muß die Polymerisation mit den Reaktionsbestandteilen
in einer adäquaten Menge eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden, das
die entstandenen Terpolymeren ebenfalls zu lösen vermag. Das Lösungsmittel darf
an der Umsetzung nicht teilnehmen, und daher sind Lösungsmittel mit olefinisch ungesättigten
Bindungen unbrauchbar, Unter den brauchbaren Lösungsmitteln sind am wirtschaftlichsten
die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, wobei Xylol zu
bevorzugen ist, da sein höherer Siedepunkt höhere Reaktionstemperaturen bei gegebenem
Druck ermöglicht. Etwas kostspieliger, aber ebenfalls sehr gut brauchbar sind die
gesättigten Ester der einwertigen Alkohole mit gesättigten Carbonsäuren, wie z.
B. Butylacetat, Amylpropionat, Diäthylphthalat, Diäthylenglykolmonobutylätheracetat
usw. Gesättigte Ketone, besonders solche mit hohen Siedepunkten, wie Methylisobutylketon,
Diisobutylketon usw., können gleichfalls verwendet werden. Andere geeignete Lösungsmittel
stellen die Alkyläther dar, z. B. n-Butyläther. Weniger brauchbare Lösungsmittel
sind infolge der geringeren Lösefähigkeit die aliphatischen Kohlenwasserstoffe,
wie Lackbenzin und Erdölnaphtha, die in erster Linie als Verdünnungsmittel für die
kräftigeren Lösungsmittel von Wert sind. Im allgemeinen wächst die Verwendbarkeit
der aliphatischen Kohlenwasserstoffe in dem Maß, wie das Verhältnis des Polyesters
zu der Gesamtheit der Monomeren ansteigt.
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Die für die Reaktion erforderliche Menge an Lösungsmittel ist nicht
von ausschlaggebender Bedeutung, da z. B. bereits eine Menge von io 0/0 vom Gesamtgewicht
der Reaktionspartner in etlichen Fällen ausreicht. Jedoch ist eine größere Menge
wünschenswert, um die Vermeidung der Gelierung während der Mischpolymerisation zu
gewährleisten. Deshalb sind im allgemeinen Mengen von 3o bis 50 Gewichtsprozent
von der Gesamtmenge der Reaktionsbestandteile zu empfehlen. Höhere Mengen sind nicht
schädlich, verlängern aber die Reaktionsdauer und erhöhen die Menge an Lösungsmittel,
die nach vollzogener Umsetzung abdestilliert werden muß. Hoher Lösungsmittelgehalt
bewirkt auch die Bildung von Terpolymeren mit etwas niedrigerem Molekulargewicht.
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Zur Durchführung der Terpolymerisation ist die Anwesenheit eines Katalysators
zur Beschleunigung der Reaktion wünschenswert. Mit einem Katalysator läßt sich die
Umsetzung in 3 bis 5 Stunden beenden, während ohne Katalysator 12 oder mehr Stunden
erforderlich sind. Hierbei bewährten sich besonders Peroxydkatalysatoren, unter
denen als brauchbar Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, tert. Butylperbenzoat,
Methylamylketonperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd zu nennen
sind.
Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile gewichtsmäßig
zu verstehen sind, dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel i Nach dem folgenden Reaktionsansatz wurde ein lösliches
Polyesterharz hergestellt:
| 11o1 Molares |
| Verhältnis |
| 2585 g Rizinusöl ............ 2,8 4 |
| 2o6 g Maleinsäureanhydrid ... 2,1 3 |
| 143 g Dicyclopentadien ...... 1,o83 1,55 |
| i4o g Toluol .............. |
Die obigen Reaktionsbestandteile wurden in einen 5-1-Kolben eingebracht, der mit
einem Ansatz zum Durchleiten von
CO" mit Rührer, Wasserabscheider und Rückflußkühler
versehen war. Während der Veresterung wurde im C02 Strom gearbeitet, das sich bildende
Wasser laufend entfernt und das destillierende Toluol der Reaktionsmasse wieder
zugeführt. Die Veresterung begann bei 13o°; bei weiterem Erhitzen erhöhte sich die
Temperatur innerhalb von 3 Stunden stetig bis zu 2oo°. Es wurde etwa noch 13 Stunden
auf Zoo bis 2io° erhitzt. Danach besaß die Mischung eine Säurezahl von 11,7. Diese
Säurezahl entsprach einem errechneten Diacylrestgehalt oder einer Funktionsfähigkeit
von 1,61 pro Polyestermolekül. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen im Polyester
betrug 97,2 0/0.
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In diesem Beispiel reagierten Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid
zunächst miteinander und bildeten das Anlagerungsprodukt cis-3, 6-Endomethylen-3-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Das Anlagerungsprodukt veresterte sofort bei seiner Entstehung die Hydroxylgruppen
des Rizinusöls und bildete einen gemischten Polyester. Statt das Anlagerungsprodukt
in der Reaktionsmischung entstehen zu lassen, kann es auch vorher hergestellt und
als solches zur Bildung des Harzes zugefügt werden.
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Zur Herstellung des Terpolymeren wurden in einem i-1-Dreihalskolben
mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer folgende Substanzen eingebracht:
| Feststoffe |
| in Prozent |
| Theorie |
| 185,3 g des oben hergestellten Poly- |
| esterharzes ................ |
| 97,20/0 nicht flüchtige Bestandteile |
| = i8o g Feststoffe. . . . . . . . . . 6o |
| go,o g Styrol ..... .............. 30 |
| 30,0 g Äthylacrylat ............... io |
| 2947 g XYlol..... ................ |
| 3,46 ccm ditert. Butylperoxyd .... |
Der Ansatz wurde bei Atmosphärendruck auf Rückflußtemperatur 3 Stunden lang erhitzt;
zum Schluß der Umsetzung hatten sich die nicht flüchtigen Bestandteile auf 46,8
% erhöht; die Säurezahl der Feststoffe betrug
7,9; die Farbe i und die Viskosität
nach der Gardner-Holdt-Skala Y. Das terpolymere Harz wurde mit einer Butylacetatlösung
von 1/2 Sekunden-Nitrocellulose in den folgenden Verhältnissen von festem Terpolymerem
zu fester Nitrocellulose gemischt: i : 1, 2 : 1, 1: 2 und dann auf die für die Anwendung
erforderliche Viskosität mit Butylacetattoluol (i : i) verdünnt. Die Lösungen wurden
auf Glas gegossen und an der Luft getrocknet. Sie gaben alle klare und feste, transparente
Filme. Nach dreistündigem Trocknen an der Luft wurden die Filme hinsichtlich ihrer
Besandungseigenschaften ausgewertet. Der Film, der den höchsten Nitrocellulosegehalt
besaß, ließ sich am besten besanden.
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Für die Verträglichkeit mit Nitrocellulose beträgt die geringste Menge
an umgesetztem Polyester in einem Terpolymeren etwa 6o % und die geringste Menge
an monomerem Methyl- oder Äthylester etwa io 0/0. Die höheren Alkylester, z. B.
die Octylester der Maleinsäure, sind bei io % in bezug auf Verträglichkeit nicht
wirksam. Beispiel 2 Aus folgenden Bestandteilen wurde ein mit Sojaöl behandelter
Polyester hergestellt: 264o g Sojaöl (3 Mol), 310 g Glycerin (g8%ig, 3,3 Mol), 0,95
g Bleiglätte (Pb0), 290 g Xylol, 297 g Dicyclopentadien (4,5 Äquivalente
Cyclopentadien), 442 g Maleinsäureanhydrid (4,5 Mol).
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Sojaöl und Glycerin wurden zunächst dem Esteraustausch durch Erhitzen
im Kohlensäurestrom auf 215 bis 225° im Verlauf von i bis 2 Stunden unterworfen,
wobei die Bleiglätte als Katalysator diente. Nach Ablauf dieser Umsetzung wurden
die übrigen Reaktionsbestandteile in der genannten Reihenfolge zugegeben. Maleinsäure
und Cyclopentadien vereinigten sich hierbei und bildeten in statu nascendi das Anlagerungsprodukt.
Die Veresterung wurde azeotropisch durchgeführt, d. h. das entstehende Wasser wurde
entfernt und das Xylol floß wieder zurück. Bei einer Säurezahl von 18,7 besaß das
Reaktionsprodukt einen errechneten Diacylgehalt von i,5 pro Polyestermolekül und
einen Gehalt von 97 #lo nicht flüchtigen Stoffen.
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In einen i-1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler
wurde der folgende Ansatz eingebracht: 185,3 g mit Sojaöl behandeltes Polyesterharz
(wie oben), go,o g Styrol, 30,0 g Methylmethacrylat, 294,7 g Xylol, 3,46
g ditert. Butylperoxyd (i % von den Feststoffen).
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Der Ansatz wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt (Anfangstemperatur
133°, Endtemperatur 137°) und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Zum Schluß
betrug der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen 49,0 % im Vergleich zum theoretischen
Wert von 49,7 %. Die entstandene Harzlösung besaß folgende Eigenschaften: Farbe
4 nach Gardner, Viskosität B nach Gardner-Holdt, nicht flüchtige Bestandteile =
49 0/0, Säurezahl der Lösung - 4,78.
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Das terpolymere Harz war in allen Verhältnissen mit einer Lösung von
Nitrocellulose in Butylacetat beim Trocknen an der Luft verträglich. Außerdem war
es im Verhältnis i : i mit teilweise hydrolysiertem Vinylchlorid-Vinylacetat-Kopolymerem
aus etwa 89,5
bis 91,5 % Vinylchlorid, 1,5 bis 5,2 Vinylacetat und
als
Rest Polyvinylalkohol, gelöst in Methylisobutylketon, verträglich.
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Beispiel 3 Ein mit Laurinsäure modifizierter Polyester wurde nach
dem folgenden Ansatz hergestellt: iigog Laurinsäure, 410 g Glycerin, 98°/oig,
4889 cis-3, 6-Endomethylen-8-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 66 g Xylol.
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Der Ansatz wurde bei Zoo bis 21o° verestert, bis die Feststoffe die
Säurezahl 7,75 besaßen. Das entstandene Produkt enthielt 93,20/() nicht flüchtige
Stoffe und in der Lösung die Säurezahl 7,2. Der Diacylrest berechnete sich auf 1,8o.
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Nach dem folgenden Ansatz wurde dann ein Methylmethacrylat-Terpolymeres
hergestellt: 322 g Polyester wie oben, 150 g Styrol, 5o g Methylmethacrylat,
388 g Xylol (Theorie: nicht flüchtige Stoffe = 55°/o), 7,5 g oder 7,i5 ccm Cumolhydroperoxyd.
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Zu Beginn der Umsetzung wurde ein Viertel Cumolhydroperoxyd zugefügt.
Der Ansatz wurde dann am Rückflußkühler erhitzt, i Stunde im Sieden erhalten und
nacheinander in Abständen von je i Stunde die übrigen Viertel Peroxyd zugefügt.
i Stunde nach der letzten Zugabe des Peroxyds betrug der Gehalt an nicht flüchtigen
Bestandteilen 54,5 °/o. Bei hundertprozentiger Umwandlung würde er 55 °/o betragen.
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Wenn das Terpolymere mit 1/2 Sekunden-Nitrocellulose im Verhältnis
i : i vermischt, eine Mischung von 75 Teilen Phenylmethylcarbinol mit 25 Teilen
Acetophenon in einer Menge von 5o °/o vom Gesamtharz zugefügt und dann mit einer
Mischung von Butylacetattoluol (i: i) verdünnt wurde, konnte eine Flüssigkeit erhalten
werden, die versprüht und an der Luft getrocknet einen Film ergab, der klar war
und nur an dem dünnen Ende des Films einen leichten rötlichen Schein aufwies. Die
Zugabe von Weichmachern, wie Dibutylphthalat, Diotylphthalat oder Estergummi usw.,
beschleunigte die Bildung von vollständig klaren Filmen. Beispiel 4
| 2222 g Rizinusöl ..................... 2,40M01 |
| 248 g Glycerin (98"/oig) . . . . . . . . . . . . . . 2,64M01 |
| 3,6 g Bleiglätte-Rizinusölpaste (1: 2) |
| 3528 g Maleinsäureanhydrid . . . . . . . . . . 3,6o Mol |
| 240,0 g Dicyclopentadien . . . .. . . . . . . .. 1,82 Mol |
| 245,6 g Toluol |
Das Reaktionsgefäß wurde erst mit Rizinusöl beschickt und unter Durchleiten von
COZ auf iso° erhitzt; dann wurde die Bleiglättepaste zugefügt und auf 2oo° erhitzt,
io Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann das Glycerin zugegeben. Die Reaktionsmasse
wurde hierauf erneut auf 200° erhitzt, i Stunde auf dieser Temperatur gehalten und
darauf auf 15o° abgekühlt. Mit dem Behälter war ein Kühler und Wasserabscheider
verbunden. Nun wurden Toluol, Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid zugefügt
und die Temperatur wieder auf 2oo° gebracht, wobei der Toluolgehalt so gewählt wurde,
daß diese Temperatur am Rückflußkühler sich halten ließ. Die Umsetzung wurde beendet,
wenn die Säurezahl der Feststoffe 15,2 betrug. Der Gehalt des fertigen Polyesters
an nicht flüchtigen Bestandteilen betrug 95,5 °/" der Grad der Veresterung 88,5
°/o und die Funktionsfähigkeit 1,58.
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In einem i-1-Kolben mit Rührer, Kühler und Thermometer wurden
| 19i g Polyester, wie oben . . . . . . . . . . . . 6o,o °/o |
| 56 g Di-(äthylenglykolmonomethyl- |
| äther)-maleat . . . . . . . . . . . . . . . . . 18,7 °/o |
| 64 g Styrol ........................ 21,30/, |
| 4,62 g Cumolhydroperoxyd . . . . . . . . . 2i,3 % |
| 85 g Xylol |
| gegeben. |
Die Ingredienzien wurden mit Ausnahme des Cumolhydroperoxyds zugegeben und auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Das Peroxyd wurde in 5 Teile geteilt und nach jeder Stunde i Teil zugefügt.
Nach der letzten Zugabe wurde der Ansatz noch i Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Am Schluß besaß der Ansatz 72,7 °/o nicht flüchtige Bestandteile und zeigte damit
an, daß die Polymerisation zu 9o,8
% vollzogen war.
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Wenn das Terpolymere in seinem Verhalten zu 1/Z Sekunden-Nitrocellulose
(Verhältnis i : i) geprüft wurde, entstanden beim Trocknen an der Luft sowie bei
1/Zstündigem Erhitzen auf 121° klare und feste Filme.
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Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn statt Di - (äthylenglykolmonomethyläther)
-maleat Äthylcrotonat, Diäthalitaconat, Dimethyldichlormaleat, Diäthylmonochlormaleat,
Diäthylcitraconat, Diäthyldihydrophthalat in etwa den gleichen Mengen verwendet
wurden.
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Die bei der Herstellung der Terpolymeren brauchbaren Polyester können
weiter mit harzförmigen Rückständen oder anderen natürlichen Harzsäuren oder deren
Derivaten, wie hydriertem Harz, dehydriertem Harz und Hydroabietylalkohol, behandelt
werden. Im allgemeinen verleihen die harzbehandelten Polyester den damit hergestellten
Terpolymeren Härte. Beispiel 5 Durch Umsetzen der folgenden Bestandteile wurde ein
Terpolymeres mit Methacrylnitril hergestellt: 324 g Polyester, im wesentlichen der
gleiche wie in Beispiel 2 (nicht flüchtige Bestandteile in Xylol = 92,5 %, Säurezahl
= 15,15; G =i,62), 240 g Styrol, 6o g Methacrylnitril, 126 g Xylol, 9 g Cumolhydroperoxyd,
83 g Xylol (zum Verdünnen am Schluß der Reaktion).
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Der Ansatz wurde auf Rückflußtemperatur (129 bis 156°) erhitzt und
das Peroxyd in sechs Portionen im Verlauf von je i Stunde zugefügt. Er wurde dann
noch 2 weitere Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und schließlich mit der letzten
Portion Xylol verdünnt. Der Endgehalt an Feststoffen betrug 69,70/0.
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Terpolymere, die als sekundäres Monomeres Acrylnitril enthalten, erfordern
bei ihrer Herstellung kräftigere Lösungsmittel, um die Gelierung der Reaktionsprodukte
zu vermeiden. Unter den Lösungsmitteln, die sich für derartige Terpolymere eignen,
sind
Dimethylformamid, Acetonitril, Dimethylmethoxy-acetamid, N-Formylmorpholin und N-Formylhexamethylenimin
zu nennen.
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Wenn mit nicht fetten Ölen behandelte lineare Polyester des cis-3,
6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrids mit Styrol und einem geeigneten monoolefinischen
Monomeren umgesetzt werden, ergeben sie ebenfalls Terpolymere, die, wie im vorhergehenden
beschrieben, je nach der Menge und der Art des Monoolefins mit Nitrocellulose verträglich
sein können oder nicht. Im allgemeinen ergeben die aus nicht behandelten linearen
Polyestern hergestellten Terpolymeren spröde Cberzüge, wenn sie nicht mit geeigneten
Weichmachern, z. B. Dibutylphthalat, versetzt werden.
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Die in geeigneten flüchtigen Lösungsmitteln gelösten Terpolymeren
sind für Überzüge ausgezeichnet verwendungsfähig. Filme aus diesen Lösungen sind
hell, fest und seewasserbeständig, zeigen gute Beständigkeit und Farbechtheit den
Witterungseinflüssen gegenüber. Auf den verschiedensten Metalloberflächen, wie Silber,
Kupfer, Aluminium, Messing und Eisen, haftete der terpolymere Film gut.
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Metallische Trockner oder Sikkative, im besonderen die Kobalttrockner,
beschleunigen in den Lösungen der Terpolymeren die Lufttrocknung und erhöhen die
Härte des Films. Hierfür reichen Mengen von o,oi bis 0,03 °/o Kobalttrockner
vom Gewicht des Terpolymeren aus.