DE916906C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Terpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von harzartigen Terpolymeren

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DE916906C
DE916906C DEU1366A DEU0001366A DE916906C DE 916906 C DE916906 C DE 916906C DE U1366 A DEU1366 A DE U1366A DE U0001366 A DEU0001366 A DE U0001366A DE 916906 C DE916906 C DE 916906C
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DE
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terpolymers
polyester
styrene
reaction
monomers
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DEU1366A
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Inventor
Hugh William Johnston
Leon Shechter
John Wynstra
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Union Carbide Corp
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Union Carbide and Carbon Corp
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Publication date
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
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    • C08G63/676Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/52Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/553Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von harzartigen Terpolymeren Diese Erfindung betrifft harzartige Polyester, die aus drei oder mehr Bestandteilen hergestellt, in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und als Mittel für geschmeidige, an der Luft getrocknete oder gehärtete Überzüge sowie als Weichmacher für Nitrocellulose geeignet sind.
  • Die Polyester der Erfindung werden im nachstehenden als Terpolymere bezeichnet, um dadurch auszudrücken, daß sie durch Zusammenwirken von mindestens drei Komponenten entstanden sind. Diese Terpolymeren können in Lösungsmitteln zur Herstellung von Überzugsmischungen gelöst werden, die nach dem Trocknen geschmeidige Filme ergeben; sie lassen sich aber auch als Weichmacher für hitzehärtende Harze verwenden. Einige Terpolymere der Erfindung sind mit Nitrocelluloselacken und ähnlichen Mischungen verträglich, und diese ergeben in trocknem Zustand klare, feste und transparente Filme, deren physikalische Eigenschaften die der Nitrocellulose allein übertreffen. Mit Styrol behandelte Polyesterharze sind bekannt. Sie werden in gewissem Ausmaß für Überzüge verwendet, sind aber spröde, falls sie nicht mit einem Weichmacher versetzt sind. Sie sind auch nicht in gleichem Maß mit anderen filmbildenden Materialien, wie Nitrocellulose, alkyliertem Melaminformaldehydharz und Vinylharzen, wie z. B. den Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisaten, verträglich.
  • Die harzartigen Terpolymeren dieser Erfindung werden durch Umsetzung von erstens einem in organischeu Lösungsmitteln löslichen mehrwertigen Alkoholpolyester des cis-3, 6-Endomethylen-ö-q.-tetrahydrophthalsäureanhydrids, wobei dieser Polyester weniger als drei Diacylreste von diesem Anhydrid pro Molekül im Durchschnitt enthält, zweitens monomerem Styrol oder einem am Kern substituierten Alkyl-, Aryl- oder Halogenhomologen desselben und drittens einem 11lonoolefin, das in Konjugation mit der olefinischen Doppelbindung eine Carbonyl- oder Cyangruppe besitzt, hergestellt. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung derartiger Terpolymerer.
  • Bei der folgenden Beschreibung der Erfindung «-erden Styrol oder seine kernsubstituierten Homologen als primäre Monomere im Reaktionssystem und die Carbonyl- oder Cyangruppen enthaltenden Monoolefine als sekundäre Monomere bezeichnet, besonders da die letzteren Monomere darstellen, die allein sich mit dem Polyester polymerisieren können oder nicht.
  • Die primären Monomeren sind weiterhin durch die Abwesenheit von Nitro-, Amino-, Sulfo- oder anderen Gruppen charakterisiert, die die mit Peroxyd katalysierte V inylpolymerisation stören würden. Unter den substituierten Styrolhomologen, die sich für die Herstellung der Terpolymeren eignen sind die halogensubstituierten Styrole, wie z. B. p-Chlorstyrol, 2, 5-Dichlorstyrol und alkylierte Styrole, wie z. B. p-Äthylstyrol, p-Methylstyrol und p-Isopropylstyrol zu nennen; weitere brauchbare substituierte Styrole stellen p-Dimethylaminovinylbenzol und p-Benzylstyrol dar.
  • Als in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyester für die Herstellung von Terpolymeren kommen Polyester in Betracht, die durch Veresterung von einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Äthylenglykol usw., der frei von reaktionsfähigen Gruppen außer der Hydroxylgruppe ist, mit der zweibasischen Diels-Alder-Anlagerungsverbindung, cis-3, 6-Endomethylen-8-q.-tetrahydrophthalsäureanhydrid, in ungefähr stöchiometrischem Verhältnis entstehen.
  • Die zweibasische Anlagerungsverbindung kann teilweise durch andere Polyester bildende Dicarbonsäuren ersetzt werden, vorausgesetzt, daß sie keine a, ß-Äthylendoppelbindung enthalten. In dieser Beziehung sind Dicarbonsäuren, wie Phthal-, Bernstein-, Adipinsäure usw., brauchbar. Auch lassen sich Monocarbonsäuren als teilweiser Ersatz der zweibasischen Anlagerungsverbindung verwenden, besonders die höheren gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, wie sie in Form der Glyceride in den festen Ölen, wie Leinöl, Sojaöl usw., vorhanden und frei von konjugierten Doppelbindungen sind. Fettsäuren, wie sie aus den konjugierten trocknenden Ölen, z. B. aus Tungöl und Oiticicaöl, erhalten werden, lassen sich nicht verwenden.
  • Eine «eitere Einschränkung bei der Auswahl geeigneter löslicher Polyester besteht darin, daß der Polyester, um Gelierung zu vermeiden, nicht mehr als drei Diacylreste der zweibasischen Anlagerungsverbindung pro Polyestermolekül im Durchschnitt enthalten darf. Am besten sollte der Polyester im Durchschnitt etwa o,6 bis 2,4 Diacylreste aufweisen, um bei der Reaktion mit dem Styrol und dem Monoolefin oder sekundären Monomeren gute Ergebnisse zu erzielen. Die Formel zur Berechnung der Funktionsfähigkeit oder der durchschnittlichen Anzahl der Diacylreste pro Estermolekül lautet folgendermaßen: in der X die Anzahl der Mole der zweibasischen Anlagerungsverbindung, G die Funktionsfähigkeit oder durchschnittliche Anzahl der Diacylreste pro Estermolekül, P die Anzahl der Mole von anderen Dicarbonsäuren (Phthalsäure, 8-4-Tetrahydrophthalsäure usw.), soweit sie vorhanden sind, N die Gesamtanzahl der Mole von mehrwertigen Alkoholen, zweibasischen Säuren und fetten Ölen (soweit vorhanden) bedeuten; SZ bedeutet die Säurezahl des Esterharzes und SZ, die errechnete Säurezahl vor der Veresterung.
  • Bei mit Fettsäuren behandelten Polyestern, die also direkt mit den Fettsäuren statt durch Esteraustausch des fetten Öls hergestellt sind, werden die Mole an fettem Öl durch Umrechnung der Fettsäuren in die vollständigen Ester der vorhandenen mehrwertigen Alkohole errechnet und die für diesen Zweck erforderliche Menge an mehrwertigem Alkohol von der Gesamtmenge des mehrwertigen Alkohols abgezogen.
  • Die sekundären Monomeren oder Monoolefine für die Bildung der Terpolymeren sind solche polymerisierbare Verbindungen, die lediglich eine einzige Vinyl-oder substituierte Vinylgruppe und keine weitere aliphatische Kohlenstoffdoppelbindung aufweisen. Im besonderen eignen sich hierzu drei Klassen sekundärer Monomerer mit der allgemeinen Formel in der B in allen drei Klassen eine ungesättigte, aktive Gruppe, wie die Carbonylgruppe, z. B. die Carboxy-, gesättigte Ketogruppe, eine gesättigte Carbonsäureester-, die Carbamyl- sowie gesättigte Mono- oder Di-N-substituierte Carbamylgruppe bedeutet. Die ungesättigte Gruppe kann auch eine Cyangruppe darstellen. Der hier gebrauchte Ausdruck gesättigt trifft für Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen zu.
  • Klasse i : A kann irgendeine ungesättigte Gruppe, wie bei B beschrieben, sein, jedoch dürfen A und B nicht gleichzeitig aus Carboxy- oder Ketogruppen bestehen. X und Y stellen Wasserstoff, Halogen (außer Jod) oder eine Alkylgruppe dar; jedoch dürfen X und Y nicht gleichzeitig Alkylgruppen sein.
  • Klasse :2: A und X stellen Wasserstoff und Y Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen (außer Jod) oder Carbalkoxymethyl dar.
  • Klasse 3 : A stellt Alkyl oder Aryl dar und X und Y Wasserstoff. B ist irgendeine, wie oben beschriebene, ungesättigte Gruppe außer der Ketogruppe.
  • Ebenfalls brauchbar und den sekundären Monomeren im wesentlichen gleichwertig sind die cyclischen Monomeren, die sich aber in der obigen Strukturformel nicht unterbringen lassen, wie z. B. die gesättigten aliphatischen und aromatischen einwertigen Alkoholhalbester und Diester der 4-i, q-Dihydrophthalsäure oder ihres Anhydrids und der cis-3, 6-Endomethylen-8-q.-tetrahydrophthalsäure oder ihres Anhydrids.
  • Als Beispiele für geeignete sekundäre Monomere nach der Formel seien ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, deren Ester, wie z. B. Acrylsäureäthylester; Mono- und Diester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure-monobutylester und Crotonsäurediäthylester; Vinylketone, wie Methylvinylketon und Phenylvinylketon; Nitrilmonomere, wie Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril, und Amide, wie Methacrylamid und N, N'-Dimethylacrylamid, genannt.
  • Terpolymere aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Propioxyestern der zuvor beschriebenen ungesättigten Monocarbon- oder Dicarbonsäuren sind mit Nitrocellulose verträglich, vorausgesetzt, daß das Terpolymere mehr als 5 0;'0 und bis zu 2o Gewichtsprozent dieser Ester in umgesetzter Form zusammen mit 5o bis 6o 0; o linearem Polyester enthält und der Rest aus Styrol besteht. Eine empfehlenswerte Zusammensetzung besteht aus 6o % Polyester, io bis 20 0/0 Monomere und 2o bis 30 % Styrol.
  • Weitere sekundäre Monomere, die statt der Estermonomeren in etwa äquivalenten Mengen verwendet werden können und mit Nitrocellulose verträgliche Terpolymere ergeben, sind Acrylsäurenitril, Methacrylamid und Methacrylnitril. Die mit diesen stickstoffhaltigen Monomeren hergestellten Terpolymeren besitzen jedoch eine höhere Viskosität als die aus den esterartigen Monomeren hergestellten.
  • Terpolymere, die geringere Mengen (i bis 5 0/0) an umgesetzten sekundären Monoolefinmonomeren enthalten, sind zwar mit Nitrocellulose nicht verträglich, aber für Überzüge brauchbar, da sie diesen eine höhere Geschmeidigkeit verleihen, als einfache Mischpolymerisate von Styrol und Polyester dies tun.
  • Mengen von mehr als 2o Gewichtsprozent an sekundärem Monomerem ergeben Terpolymere mit höherer Plastizität, die für das Weichmachen von wärmehärtenden Carbamidharzen, wie alkylierten Harnstoffformaldehydharzen und alkylierten Melaminformaldehydharzen brauchbar sind. In dieser Beziehung ist die obere Grenze an sekundärem Monomerem, das mit Styrol und Polyester kopolymerisiert werden kann, von der Art des sekundären Monomeren abhängig. Olefinische Monomere, die sich nicht leicht selbst polymerisieren, z. B. Ester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Alkylmaleate und -fumarate, lassen sich lediglich in einer Menge verwenden, bei der sie normalerweise mit Styrol kopolymerisieren und ein homogenes Mischpolymerisat bilden. Im allgemeinen sollte die Höchstmenge an sekundärem Monomerem i Mol pro Mol Styrol nicht überschreiten. Sekundäre Monomere, die sich selbst zu polymerisieren vermögen, wie die Ester von ungesättigten Monocarbonsäuren, z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylsäurenitril usw., können in höheren Mengen als i Mol pro Mol Styrol verwendet werden, vorausgesetzt, daß der sich ergebende höhere oder geringere Gehalt an selbst polymerisierenden Monomeren mit dem Terpolymeren verträglich ist. Wird das sekundäre Monomere auf i Mol oder weniger pro Mol Styrol beschränkt, so wird die Unverträglichkeit oder Gelierung vermieden, da dann das sekundäre Monomere sich eher mit dem Styrol und Polyester polymerisiert als mit sich selbst.
  • Um die Terpolymeren in guten Ausbeuten herzustellen und ein Gelieren der Reaktionsbestandteile zu verhüten, muß die Polymerisation mit den Reaktionsbestandteilen in einer adäquaten Menge eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden, das die entstandenen Terpolymeren ebenfalls zu lösen vermag. Das Lösungsmittel darf an der Umsetzung nicht teilnehmen, und daher sind Lösungsmittel mit olefinisch ungesättigten Bindungen unbrauchbar, Unter den brauchbaren Lösungsmitteln sind am wirtschaftlichsten die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, wobei Xylol zu bevorzugen ist, da sein höherer Siedepunkt höhere Reaktionstemperaturen bei gegebenem Druck ermöglicht. Etwas kostspieliger, aber ebenfalls sehr gut brauchbar sind die gesättigten Ester der einwertigen Alkohole mit gesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Butylacetat, Amylpropionat, Diäthylphthalat, Diäthylenglykolmonobutylätheracetat usw. Gesättigte Ketone, besonders solche mit hohen Siedepunkten, wie Methylisobutylketon, Diisobutylketon usw., können gleichfalls verwendet werden. Andere geeignete Lösungsmittel stellen die Alkyläther dar, z. B. n-Butyläther. Weniger brauchbare Lösungsmittel sind infolge der geringeren Lösefähigkeit die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Lackbenzin und Erdölnaphtha, die in erster Linie als Verdünnungsmittel für die kräftigeren Lösungsmittel von Wert sind. Im allgemeinen wächst die Verwendbarkeit der aliphatischen Kohlenwasserstoffe in dem Maß, wie das Verhältnis des Polyesters zu der Gesamtheit der Monomeren ansteigt.
  • Die für die Reaktion erforderliche Menge an Lösungsmittel ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, da z. B. bereits eine Menge von io 0/0 vom Gesamtgewicht der Reaktionspartner in etlichen Fällen ausreicht. Jedoch ist eine größere Menge wünschenswert, um die Vermeidung der Gelierung während der Mischpolymerisation zu gewährleisten. Deshalb sind im allgemeinen Mengen von 3o bis 50 Gewichtsprozent von der Gesamtmenge der Reaktionsbestandteile zu empfehlen. Höhere Mengen sind nicht schädlich, verlängern aber die Reaktionsdauer und erhöhen die Menge an Lösungsmittel, die nach vollzogener Umsetzung abdestilliert werden muß. Hoher Lösungsmittelgehalt bewirkt auch die Bildung von Terpolymeren mit etwas niedrigerem Molekulargewicht.
  • Zur Durchführung der Terpolymerisation ist die Anwesenheit eines Katalysators zur Beschleunigung der Reaktion wünschenswert. Mit einem Katalysator läßt sich die Umsetzung in 3 bis 5 Stunden beenden, während ohne Katalysator 12 oder mehr Stunden erforderlich sind. Hierbei bewährten sich besonders Peroxydkatalysatoren, unter denen als brauchbar Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, tert. Butylperbenzoat, Methylamylketonperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd zu nennen sind. Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile gewichtsmäßig zu verstehen sind, dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiel i Nach dem folgenden Reaktionsansatz wurde ein lösliches Polyesterharz hergestellt:
    11o1 Molares
    Verhältnis
    2585 g Rizinusöl ............ 2,8 4
    2o6 g Maleinsäureanhydrid ... 2,1 3
    143 g Dicyclopentadien ...... 1,o83 1,55
    i4o g Toluol ..............
    Die obigen Reaktionsbestandteile wurden in einen 5-1-Kolben eingebracht, der mit einem Ansatz zum Durchleiten von CO" mit Rührer, Wasserabscheider und Rückflußkühler versehen war. Während der Veresterung wurde im C02 Strom gearbeitet, das sich bildende Wasser laufend entfernt und das destillierende Toluol der Reaktionsmasse wieder zugeführt. Die Veresterung begann bei 13o°; bei weiterem Erhitzen erhöhte sich die Temperatur innerhalb von 3 Stunden stetig bis zu 2oo°. Es wurde etwa noch 13 Stunden auf Zoo bis 2io° erhitzt. Danach besaß die Mischung eine Säurezahl von 11,7. Diese Säurezahl entsprach einem errechneten Diacylrestgehalt oder einer Funktionsfähigkeit von 1,61 pro Polyestermolekül. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen im Polyester betrug 97,2 0/0.
  • In diesem Beispiel reagierten Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid zunächst miteinander und bildeten das Anlagerungsprodukt cis-3, 6-Endomethylen-3-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid. Das Anlagerungsprodukt veresterte sofort bei seiner Entstehung die Hydroxylgruppen des Rizinusöls und bildete einen gemischten Polyester. Statt das Anlagerungsprodukt in der Reaktionsmischung entstehen zu lassen, kann es auch vorher hergestellt und als solches zur Bildung des Harzes zugefügt werden.
  • Zur Herstellung des Terpolymeren wurden in einem i-1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer folgende Substanzen eingebracht:
    Feststoffe
    in Prozent
    Theorie
    185,3 g des oben hergestellten Poly-
    esterharzes ................
    97,20/0 nicht flüchtige Bestandteile
    = i8o g Feststoffe. . . . . . . . . . 6o
    go,o g Styrol ..... .............. 30
    30,0 g Äthylacrylat ............... io
    2947 g XYlol..... ................
    3,46 ccm ditert. Butylperoxyd ....
    Der Ansatz wurde bei Atmosphärendruck auf Rückflußtemperatur 3 Stunden lang erhitzt; zum Schluß der Umsetzung hatten sich die nicht flüchtigen Bestandteile auf 46,8 % erhöht; die Säurezahl der Feststoffe betrug 7,9; die Farbe i und die Viskosität nach der Gardner-Holdt-Skala Y. Das terpolymere Harz wurde mit einer Butylacetatlösung von 1/2 Sekunden-Nitrocellulose in den folgenden Verhältnissen von festem Terpolymerem zu fester Nitrocellulose gemischt: i : 1, 2 : 1, 1: 2 und dann auf die für die Anwendung erforderliche Viskosität mit Butylacetattoluol (i : i) verdünnt. Die Lösungen wurden auf Glas gegossen und an der Luft getrocknet. Sie gaben alle klare und feste, transparente Filme. Nach dreistündigem Trocknen an der Luft wurden die Filme hinsichtlich ihrer Besandungseigenschaften ausgewertet. Der Film, der den höchsten Nitrocellulosegehalt besaß, ließ sich am besten besanden.
  • Für die Verträglichkeit mit Nitrocellulose beträgt die geringste Menge an umgesetztem Polyester in einem Terpolymeren etwa 6o % und die geringste Menge an monomerem Methyl- oder Äthylester etwa io 0/0. Die höheren Alkylester, z. B. die Octylester der Maleinsäure, sind bei io % in bezug auf Verträglichkeit nicht wirksam. Beispiel 2 Aus folgenden Bestandteilen wurde ein mit Sojaöl behandelter Polyester hergestellt: 264o g Sojaöl (3 Mol), 310 g Glycerin (g8%ig, 3,3 Mol), 0,95 g Bleiglätte (Pb0), 290 g Xylol, 297 g Dicyclopentadien (4,5 Äquivalente Cyclopentadien), 442 g Maleinsäureanhydrid (4,5 Mol).
  • Sojaöl und Glycerin wurden zunächst dem Esteraustausch durch Erhitzen im Kohlensäurestrom auf 215 bis 225° im Verlauf von i bis 2 Stunden unterworfen, wobei die Bleiglätte als Katalysator diente. Nach Ablauf dieser Umsetzung wurden die übrigen Reaktionsbestandteile in der genannten Reihenfolge zugegeben. Maleinsäure und Cyclopentadien vereinigten sich hierbei und bildeten in statu nascendi das Anlagerungsprodukt. Die Veresterung wurde azeotropisch durchgeführt, d. h. das entstehende Wasser wurde entfernt und das Xylol floß wieder zurück. Bei einer Säurezahl von 18,7 besaß das Reaktionsprodukt einen errechneten Diacylgehalt von i,5 pro Polyestermolekül und einen Gehalt von 97 #lo nicht flüchtigen Stoffen.
  • In einen i-1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurde der folgende Ansatz eingebracht: 185,3 g mit Sojaöl behandeltes Polyesterharz (wie oben), go,o g Styrol, 30,0 g Methylmethacrylat, 294,7 g Xylol, 3,46 g ditert. Butylperoxyd (i % von den Feststoffen).
  • Der Ansatz wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt (Anfangstemperatur 133°, Endtemperatur 137°) und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Zum Schluß betrug der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen 49,0 % im Vergleich zum theoretischen Wert von 49,7 %. Die entstandene Harzlösung besaß folgende Eigenschaften: Farbe 4 nach Gardner, Viskosität B nach Gardner-Holdt, nicht flüchtige Bestandteile = 49 0/0, Säurezahl der Lösung - 4,78.
  • Das terpolymere Harz war in allen Verhältnissen mit einer Lösung von Nitrocellulose in Butylacetat beim Trocknen an der Luft verträglich. Außerdem war es im Verhältnis i : i mit teilweise hydrolysiertem Vinylchlorid-Vinylacetat-Kopolymerem aus etwa 89,5 bis 91,5 % Vinylchlorid, 1,5 bis 5,2 Vinylacetat und als Rest Polyvinylalkohol, gelöst in Methylisobutylketon, verträglich.
  • Beispiel 3 Ein mit Laurinsäure modifizierter Polyester wurde nach dem folgenden Ansatz hergestellt: iigog Laurinsäure, 410 g Glycerin, 98°/oig, 4889 cis-3, 6-Endomethylen-8-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 66 g Xylol.
  • Der Ansatz wurde bei Zoo bis 21o° verestert, bis die Feststoffe die Säurezahl 7,75 besaßen. Das entstandene Produkt enthielt 93,20/() nicht flüchtige Stoffe und in der Lösung die Säurezahl 7,2. Der Diacylrest berechnete sich auf 1,8o.
  • Nach dem folgenden Ansatz wurde dann ein Methylmethacrylat-Terpolymeres hergestellt: 322 g Polyester wie oben, 150 g Styrol, 5o g Methylmethacrylat, 388 g Xylol (Theorie: nicht flüchtige Stoffe = 55°/o), 7,5 g oder 7,i5 ccm Cumolhydroperoxyd.
  • Zu Beginn der Umsetzung wurde ein Viertel Cumolhydroperoxyd zugefügt. Der Ansatz wurde dann am Rückflußkühler erhitzt, i Stunde im Sieden erhalten und nacheinander in Abständen von je i Stunde die übrigen Viertel Peroxyd zugefügt. i Stunde nach der letzten Zugabe des Peroxyds betrug der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen 54,5 °/o. Bei hundertprozentiger Umwandlung würde er 55 °/o betragen.
  • Wenn das Terpolymere mit 1/2 Sekunden-Nitrocellulose im Verhältnis i : i vermischt, eine Mischung von 75 Teilen Phenylmethylcarbinol mit 25 Teilen Acetophenon in einer Menge von 5o °/o vom Gesamtharz zugefügt und dann mit einer Mischung von Butylacetattoluol (i: i) verdünnt wurde, konnte eine Flüssigkeit erhalten werden, die versprüht und an der Luft getrocknet einen Film ergab, der klar war und nur an dem dünnen Ende des Films einen leichten rötlichen Schein aufwies. Die Zugabe von Weichmachern, wie Dibutylphthalat, Diotylphthalat oder Estergummi usw., beschleunigte die Bildung von vollständig klaren Filmen. Beispiel 4
    2222 g Rizinusöl ..................... 2,40M01
    248 g Glycerin (98"/oig) . . . . . . . . . . . . . . 2,64M01
    3,6 g Bleiglätte-Rizinusölpaste (1: 2)
    3528 g Maleinsäureanhydrid . . . . . . . . . . 3,6o Mol
    240,0 g Dicyclopentadien . . . .. . . . . . . .. 1,82 Mol
    245,6 g Toluol
    Das Reaktionsgefäß wurde erst mit Rizinusöl beschickt und unter Durchleiten von COZ auf iso° erhitzt; dann wurde die Bleiglättepaste zugefügt und auf 2oo° erhitzt, io Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann das Glycerin zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde hierauf erneut auf 200° erhitzt, i Stunde auf dieser Temperatur gehalten und darauf auf 15o° abgekühlt. Mit dem Behälter war ein Kühler und Wasserabscheider verbunden. Nun wurden Toluol, Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid zugefügt und die Temperatur wieder auf 2oo° gebracht, wobei der Toluolgehalt so gewählt wurde, daß diese Temperatur am Rückflußkühler sich halten ließ. Die Umsetzung wurde beendet, wenn die Säurezahl der Feststoffe 15,2 betrug. Der Gehalt des fertigen Polyesters an nicht flüchtigen Bestandteilen betrug 95,5 °/" der Grad der Veresterung 88,5 °/o und die Funktionsfähigkeit 1,58.
  • In einem i-1-Kolben mit Rührer, Kühler und Thermometer wurden
    19i g Polyester, wie oben . . . . . . . . . . . . 6o,o °/o
    56 g Di-(äthylenglykolmonomethyl-
    äther)-maleat . . . . . . . . . . . . . . . . . 18,7 °/o
    64 g Styrol ........................ 21,30/,
    4,62 g Cumolhydroperoxyd . . . . . . . . . 2i,3 %
    85 g Xylol
    gegeben.
    Die Ingredienzien wurden mit Ausnahme des Cumolhydroperoxyds zugegeben und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Peroxyd wurde in 5 Teile geteilt und nach jeder Stunde i Teil zugefügt. Nach der letzten Zugabe wurde der Ansatz noch i Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Am Schluß besaß der Ansatz 72,7 °/o nicht flüchtige Bestandteile und zeigte damit an, daß die Polymerisation zu 9o,8 % vollzogen war.
  • Wenn das Terpolymere in seinem Verhalten zu 1/Z Sekunden-Nitrocellulose (Verhältnis i : i) geprüft wurde, entstanden beim Trocknen an der Luft sowie bei 1/Zstündigem Erhitzen auf 121° klare und feste Filme.
  • Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn statt Di - (äthylenglykolmonomethyläther) -maleat Äthylcrotonat, Diäthalitaconat, Dimethyldichlormaleat, Diäthylmonochlormaleat, Diäthylcitraconat, Diäthyldihydrophthalat in etwa den gleichen Mengen verwendet wurden.
  • Die bei der Herstellung der Terpolymeren brauchbaren Polyester können weiter mit harzförmigen Rückständen oder anderen natürlichen Harzsäuren oder deren Derivaten, wie hydriertem Harz, dehydriertem Harz und Hydroabietylalkohol, behandelt werden. Im allgemeinen verleihen die harzbehandelten Polyester den damit hergestellten Terpolymeren Härte. Beispiel 5 Durch Umsetzen der folgenden Bestandteile wurde ein Terpolymeres mit Methacrylnitril hergestellt: 324 g Polyester, im wesentlichen der gleiche wie in Beispiel 2 (nicht flüchtige Bestandteile in Xylol = 92,5 %, Säurezahl = 15,15; G =i,62), 240 g Styrol, 6o g Methacrylnitril, 126 g Xylol, 9 g Cumolhydroperoxyd, 83 g Xylol (zum Verdünnen am Schluß der Reaktion).
  • Der Ansatz wurde auf Rückflußtemperatur (129 bis 156°) erhitzt und das Peroxyd in sechs Portionen im Verlauf von je i Stunde zugefügt. Er wurde dann noch 2 weitere Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und schließlich mit der letzten Portion Xylol verdünnt. Der Endgehalt an Feststoffen betrug 69,70/0.
  • Terpolymere, die als sekundäres Monomeres Acrylnitril enthalten, erfordern bei ihrer Herstellung kräftigere Lösungsmittel, um die Gelierung der Reaktionsprodukte zu vermeiden. Unter den Lösungsmitteln, die sich für derartige Terpolymere eignen, sind Dimethylformamid, Acetonitril, Dimethylmethoxy-acetamid, N-Formylmorpholin und N-Formylhexamethylenimin zu nennen.
  • Wenn mit nicht fetten Ölen behandelte lineare Polyester des cis-3, 6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrids mit Styrol und einem geeigneten monoolefinischen Monomeren umgesetzt werden, ergeben sie ebenfalls Terpolymere, die, wie im vorhergehenden beschrieben, je nach der Menge und der Art des Monoolefins mit Nitrocellulose verträglich sein können oder nicht. Im allgemeinen ergeben die aus nicht behandelten linearen Polyestern hergestellten Terpolymeren spröde Cberzüge, wenn sie nicht mit geeigneten Weichmachern, z. B. Dibutylphthalat, versetzt werden.
  • Die in geeigneten flüchtigen Lösungsmitteln gelösten Terpolymeren sind für Überzüge ausgezeichnet verwendungsfähig. Filme aus diesen Lösungen sind hell, fest und seewasserbeständig, zeigen gute Beständigkeit und Farbechtheit den Witterungseinflüssen gegenüber. Auf den verschiedensten Metalloberflächen, wie Silber, Kupfer, Aluminium, Messing und Eisen, haftete der terpolymere Film gut.
  • Metallische Trockner oder Sikkative, im besonderen die Kobalttrockner, beschleunigen in den Lösungen der Terpolymeren die Lufttrocknung und erhöhen die Härte des Films. Hierfür reichen Mengen von o,oi bis 0,03 °/o Kobalttrockner vom Gewicht des Terpolymeren aus.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Terpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß erstens ein löslicher Polyester des cis-3, 6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol, wobei dieser Polyester weniger als drei Diacylreste von diesem Anhydrid pro Molekül besitzt; zweitens monomeres Styrol oder ein kernsubstituiertes Alkyl-, Aryl- oder Halogenhomologes vom Styrol und drittens ein Monoolefin, das in Konjugation mit der olefinischen Doppelbindung eine Carbonyl-oder Cyangruppe besitzt, in Gegenwart eines Lösungsmittels auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt wird, wobei das Lösungsmittel in einer Menge zur Anwendung kommt, die die Gelierung der Reaktionsmischung verhindert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein organisches Peroxyd verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel, vorzugsweise bei der Herstellung von biegsamen Überzugkompositionen, Nitrocellulose verwendet wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1026523B (de) * 1954-09-21 1958-03-20 Beck & Co G M B H Dr Verfahren zur Herstellung von unloeslichen, mechanisch und technisch hochwertigen Kunstharzen auf Polyester-Basis
DE1028333B (de) * 1956-05-02 1958-04-17 Reichhold Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen

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