DE2452074B2

DE2452074B2 - Verfahren zur herstellung von nach partieller oder vollstaendiger neutralisation wasserloeslichen oxydativ trocknenden copolymerisaten und deren verwendung

Info

Publication number: DE2452074B2
Application number: DE19742452074
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dipl.-Ing. Hitzendorf; Hiden Hans St. Margarethen; Tulacs (Österreich)
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-02
Publication date: 1976-11-25
Also published as: GB1484585A; DE2452074A1; AT324704B

Description

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In der DT-OS 23 27 173 ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln auf Basis von isocyanatvernetzbaren Copolymerisaten beschrieben, wobei die hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren zusammen mit Acrylsäureestern, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome im Alkylrest besitzen, und Vinylaromaten in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Athylenglykolacetat, in Gegenwart von Reglern und Polymerisationskatalysatoren zu Copolymerisaten umgesetzt werden (vgl. insbesondere Seite 7. Tabelle 1, Versuche 1 bis 5).

Diese bekannten Produkte ergeben bei Verwendung mit Diisocyanaten ausgezeichnete Bindemittel für Überzüge (vgl. a. a. O. Seite 3, Absatz 2), die durch Polyaddition relativ schnell zum Kunststoff aushärten, der in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden jedoch die hydroxylgruppenhakigen Copolymerisate mit einem Diisocyanat und einer ungesättigten Monocarbonsäure bzw. einem Umsetzungsprodukt aus einem Diisocyanat und einer ungesättigten Monocarbonsäure zu einem in organischen Lösungsmitteln löslichen Kunstharz umgesetzt, welches nach partieller oder vollständiger Neutralisation wasserlöslich ist

Lufttrocknende Bindemittel auf dieser Basis, die jedoch nur in organischen Lösungsmitteln, meist sogar nur in den physiologisch bedenklichen aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, sind aus der GB-PS 7 67 476 und der GB-PS 7 93 776 bekannt. Dabei werden Mischpolymerisate des 2,3-Epoxypropyl(meth)acrylates mit Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, mit ungesättigten Fettsäuren umgesetzt In der GB-PS 12 27 398 wird eine Möglichkeil zur Behebung ihrer Mangel bezüglich Pigmentbindevermögen und Glanz vorgeschlagen, indem man die erwähnten Harze mit Dicarbonsäureanhydriden unter Halbesterbildung umsetzt wobei solche Mengen an Anhydrid eingesetzt werden, daß eine Säurezahl des Endproduktes von etwa 20-60 mg KOH/g erreicht wird. Die Möglichkeit der Herstellung wasserlöslicher Bindemittel wird in der zitierten Patentschrift nicht angegeben. Bei Anwendung dieses Aufbauprinzips resultieren jedoch Produkte mit sehr beschränkter Lagerstabilität, da die als Halbester gebundenen Dicarbonsäuren im alkalischen wässerigen Medium sehr leicht wieder abgespalten werden und damit die Wasserlöslichkeit verlorengeht.

Wasserlösliche lufttrocknende Bindemittel auf der Basis von Alkydharzen zeigen, neben ihren Mangeln in der Außenbeständigkeit, in fast allen Fällen eine nicht ausreichende Trocknu/igsgeschwindigkeit, Überlackierbarkeit und Gilbungsbeständigkeit. Ein besonderer Nachteil dieser Produkte ist ihre langsame Antrocknung, ein Mangel, der in vielen Fällen bisher den praktischen Einsatz solcher Typen verhinderte.

Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche Bindemittel herstellen kann, die diese Nachteile nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nach partieller oder vollständiger Neutralisation wasserlöslichen, lufttrocknenden Copolymerisaten, auf der Basis von fettsäuremodifizierten Copolymerisaten, mit einer Säurezahl von 50 —80 mg KOH/g, die insbesondere für die Herstellung von lufttrocknenden Lacken geeignet sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) 5-25 Gew.-Teile (Meth)acrylsäure und/oder Monoester einer λ, j3-äthylenisch ungesättigten Dicar bonsäure mit Mono- und/oder Dialkoholen mit 2-4 C-Atomen,

b) 20-80 Gew.-Teile (Meth)acrylsäureester mit 1-5 C-atomen im Alkylrest und

c) 0-60 Gew.-Teile Vinylmonomere mit aromatischem Kern, wie Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, wobei die Summe der Monomeren a)-c)= 100 betragen soll, in bekannter Weise in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Reglern, in wassermischbaren Lösungsmitteln copolymerisiert und das Copolymerisat mit

d) 20—35 Gew.-Teilen eines Diisocyanates, dessen Isocyanatgruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen, und

e) 30 — 50 Gew.-Teilen einer ungesättigten Monocarbonsäure mit 16-20 C-Atomen, vorzugsweise einer trocknenden Fettsäure, mit einer Jodzahl von 120 bis 200, oder, an Stelle von d) und e), mit

di) 50-85 Gew.-Teilen eines Umsetzungsproduktes aus äquimolaren Mengen eines Diisocyanates, dessen Isocyanatgruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen, mit einer ungesättigten

Monocarbonsäure mit 16-20 C-Atomen, vorzugsweise einer trocknenden Fettsäure, mit einer Jodzahl von 120 - 200,
umsetzt

Man erhält so Copolymerisate, die an den Seitenketten Carboxylgruppen und ungesättigte trocknende Fettsäurereste tragen. Die Carboxylanteile werden dabei so gewählt, daß die Endprodukte eine Säurezahl von 50 - 80 mg KOH/g aufweisen, so daß nach partieller oder vollständiger Neutralisation der Carboxylgruppen mit anorganischen oder organischen Basen das Harz in die wasserlösliche Form übergeführt wird.

Beispiele von als Komponente a) geeigneten Verbindungen sind neben Acrylsäure und Methacrylsäure die Monoester der Fumarsäure, Maleinsäure, ltaconsäure mit Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykolen.

Als Komponente b) geeignete Verbindungen sind Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Methanol, Äthanol. Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykolen.

Als Komponente c) kommen Vinylmonomere mit aromatischem Kern, wie Styrol, Vinyltoluol und tert.-Butylstyrol in Frage.

Als Komponente e) können die Fettsäuren der trocknenden oder halbtrocknenden Öle. wie Safloröl. Leinöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Sonnenblumenöl. Holzöl, sowie Tallölfettsäuren, allein oder im Gemisch, verwendet werden.

Als Diisocyanate können S-Isocyanomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylisocyanat (lsophorondiisocyanat) oder Toluylendiisocyanat-2,4 bzw. dessen handelsübliche Form mit 25% 2,6-Anteil eingesetzt werden. Aus der Literatur ist bekannt, daß die Isocyanatg^uppen in nicht symmetrisch gebauten Diisocyanaten eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen.

Die Copolymerisate werden nach bekannten Verfahren durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit von regelnden Substanzen, in einem inerten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch mit Hilfe von Radiakalbildnern hergestellt.

Die Copolymerisate können nun direkt mit Fettsäuren und Diisocyanaten oder auch mit dem Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Fettsäure und 1 Mol Diisocyanat umgesetzt werden. Als inerte Lösungsmittel können Glykoläther, wie Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Butylglykolacetat und/oder anteilweise Lösungsmittel auf Benzolkohlenwasserstoffbasis, wie Xylol, Toluol, sowie Gemische aus diesen Lösungsmitteln verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte werden vorzugsweise mit einwertigen Alkoholen, wie Äthanol, Isopropanol, s-Butanol, auf 65% Festkörpergehalt verdünnt. Andere verwendbare Lösungsmittel sind Glykoläther, wie die Mono- oder Diäther des (Di)äthylenglykols mit Äthanol, Isopropanol oder Butanol. Die Harze werden mit anorganischen oder organischen, vorzugsweise flüchtigen Basen, wie Ammoniak, Tnäthylamin, Dimethyläthanolamin, partiell oder vollständig neutralisiert. Bevorzugt wird Triethylamin eingesetzt. Die Lösungen dieser Umsetzungsprodukte sind nach der Neutralisation einwandfrei in Wasser löslich.

Für den Einsatz und die Wirkung von Sikkativen gilt das Gleiche wie für konventionelle Bindemittel. Es können Metall-Naphthenate, -Oktoate oder -Dekanate, verwendet werden, d.h. es ist nicht notwendig, wasserlösliche Trockenstoffe zu verwenden. Entscheiist. daß der Zusatz vor dem Verdünnen mit Wasser erfolgt. Kombinationen von Kobalt-, Blei- und Calcium-Sikkativen sind angebracht

Zur Pigmentierung können die für wasserlösliche Harze üblichen Pigmente verwendet werden. Um den Mafclvorgang zu verkürzen und eine bessere Benetzung zu erzielen, können auch Netzmittel, wie Sojalecithin, eingesetzt werden. Für wasserlösliche Lacke geeignete Silikonöle verbessern Griff, Kratzhärte und teilweise den optischen Eindruck.

ίο Zur weiteren Verarbeitung der Lacke, die durch Streichen, Spritzen, Tauchen oder Fluten erfolgen kann, wird die Viskosität mit deionisiertem oder destilliertem Wasser und/oder einer Mischung von Wasser mit wassertoleranten Lösungsmitteln, wie Äthanol, lsopropanol, usw. eingestellt

Die so hergestellten wasserlöslichen Lacke sind unbrennbar nach der Verordnung über brennbare Flüssigkeiten (VBF) und fallen in keine der vier Gefahrenklassen.

Die Eigenschaften der Filme sind solchen konventioneller Alkydharze ebenbürtig und bringen überdies die Vorteile, die alle wässerigen Systeme in bezug auf Umweltschutz bringen. Gegenüber den bisher bekannten Alkydharzen auf wasserlöslicher Basis bringen die nach dem neuen Verfahren hergestellten Harze den Vorteil, daß sie bessere Trocknung, besonders Antrocknung, Überlackierbarkeit und Gilbungsbeständigkeit besitzen.

Bestimmung der NCO-Zahl

Reagens: 64,5 g (0,5 Mol) Di-n-butylamin oder Diisobutylamin werden in 940 ml Toluol oder Dioxan gelöst.

Bestimmung: Etwa 3 g der Probe werden in einem Erlenmeyer-Kolben (200 ml) eingewogen und mit einer Pipette 10 ml Reaktionslösung zugegeben. Die Reaktion beginnt beim Umschütteln und ist nach vollständiger Lösung der Probe beendet (etwa 2 Minuten). Als Indikator wird Bromphenolblau oder Kongorot zugegeben und mit n/2 HCl das überschüssige Amin zurücktitriert (Blindprobe).

Reaktion:

— N = C = O + NH(C₄Hg)₂

» -NH-C-N-(QHg)₂

Berechnung:

B-V

28 = NCO-Zahl (mg KOH/g)

ß = ml n/2HCl Blindprobe V = ml ;i/2HCl Probe
E = Einwaage in g

Herstellung eines Umsetzungs-Produktes zwischen Diisocyanat und Fettsäure

Das Diisocyanat wird in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß vorgelegt und auf etwa 40⁰C erwärmt. Dann wird innerhalb von 4-6 Stunden je Mol Isocyanat 1 Mol

Fettsäure kontinuierlich zugetropft. Die Temperatur steigt dabei allmählich exotherm und soll etwa 100⁰C nicht übersteigen. Das durch die Reaktion frei werdende CO2 wird aufgefangen und gemessen. Die Reaktion ist beendet, sobald je Mol Isocyar.yt 1 MoI CO2 gebildet wurde.

Beispiel 1

In einem Kolben, der mit Inertgaszufuhr, Rührer, Rückflußkühler und Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet ist, werden 40 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat vorgelegt und auf Siedetemperatur (etwa 145 - 150⁰C) erhitzt Dann wird eine Mischung aus 18 g Acrylsäure, 42 g Styrol, 40 g n-Butylacrylat, 2 g Di-tert.-Butylperoxid und 4 g tert-Dodecylmerkaptan als Regler innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig bei Rückflußtemperatur zugetropft Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur noch so lange gehalten, bis ein Polymerisationsumsatz von mindestens 97% erreicht ist. Dies entspricht einem Festkörpergehalt von mindestens 69%. Dies ist in der Regel nach 2-4 Stunden der Fall. Die Säurezahl des Harzes beträgt 140 mg KOH/g. Nun wird auf 50° C gekühlt und 36,3 g einer ungesättigten höheren Monocarbonsäure mit einer Jodzahl von 120 -135 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 280-300 z. B. Linolenfettsäure zugegeben. Die Mischung wird auf 60-70⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 27,8 g S-Isocyanomethyl^.S.S.-trimethylcyclohexylisocyanat (»Isophorondiisocyanat«, IPDI) in drei bis vier Stunden zugetropft. Dabei kann durch die entstehende CO2- Entwicklung ein leichtes Schäumen im Kolben auftreten. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 150°C gesteigert und so lange gehalten, bis die NCO-Zahl unter 3 mg KOH/g gesunken isi. Die Endsäurezahl des Harzes beträgt 70 mg KOH/g, der Festkörpergehalt 83%.

Beispiel 2

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146 g Copolymerisat werden gemäß Beispiel 1 hergestellt und anschließend mit 59 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol der in Beispiel 1 erwähnten Fettsäure und 1 Mol Isophorondiisocyanat mit einer NCO-Zahl von 120 mg KOH/g langsam auf 145⁰C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die NCO-Zahl des Harzes unter 3 mg KOH/g gesunken ist. Die Endsäurezahl des Harzes beträgt 70 mg KOH/g, der Festkörpergehalt 83%.

Beispiel 3

In einem Gemisch aus 50 g Äthylglykolacetat und 20 g Butylglykolacetat wird eine Mischung, bestehend aus 25 g Maleinsäuremonobutylenglykolhalbester, 40 g Vinyltoluol, 20 g Isobutylmethacrylat, 15 g Äthylacrylat, 2 g Di-tert.-Butylperoxid und 3 g tert.-Dodecylmercaptan wie in Beispie! 1 angeführterweise polymerisiert und anschließend mit 38 g der in Beispiel 1 erwähnten Fettsäure und 29,5 g Isophorondiisocyanat umgesetzt.

B e i s ρ i e 1 4 f>5

175 g Copolymerisai werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt und anschließend mit 59 g des in Beispiel 2 beschriebenen Umsetzungsproduktes wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt.

Beispiel 5

In einem Gemisch von 60 g Äthylglykolacetat und 10 g Xylol wird eine Mischung, bestehend aus 17 g Methacrylsäure, 60 g Methacrylsäuremethylester. 10 g Styrol, 23 g Äthylacrylat, 2 g Di-tert.-Butyiperoxid und 5 g tert-Dodecylmercaptan wie in Beispiel 1 angeführterweise polymerisiert und dann mit 47 g einer Sogaölfettsäure mit einer Jodzahl von 130 mg KOH/g und einer Verseifungszahl von 200-210, und 35.8g Isophorondiisocyanat umgesetzt.

Beispiel 6

177 g des in Beispiel 5 beschriebenen Copolymerisats werden mit 60 g eines Umsetzungsproduktss aus 1 Mol Sojaölfettsäure mit 1 Mol Isophorondiisocyanat mit einer NCO-Zahl von 120 mg KOH/g langsam auf 145 C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die NCO-Zahl unter 3 mg KOH/g gesunken ist.

Beispiel 7

146 g des in Beispiel 1 angeführten Copolymerisats werden analog Beispiel 1 mit 36,3 g der in Beispiel 1 erwähnten Fettsäure und 21,7 g eines handelsüblichen Toluylendiisocyanates umgesetzt. Das Harz hat einen Endfestkörper von 81% und eine Endsäurezahl von 73 mg KOH/g.

Die in den Beispielen 1-7 hergestellten Harze werden mit wassertoleranten bzw. wassermischbaren und physiologisch weitgehend unbedenklichen Lösungsmitteln wie Spiritus, Isopropanol oder sec.-Butanol bzw. einem Gemisch aus diesem auf einen Festkörpergehalt von 65% verdünnt und anschließend mit einer organischen Base, z. B. Triäthylamin, partiell oder vollständig neutralisiert. Anschließend kann mit deionisiertem oder destilliertem Wasser auf die Verarbeitungsviskosität verdünnt werden.

Die Harze können sowohl im sauren, als auch im neutralisierten Zustand zur Lackherstellung eingesetzt werden.

Lacke aus den erfindungsgemäß hergestellten Harzen der Beispiele 1 — 7

154 g Harz, 65%ig, neutralisiert, werden mit 100 g eines TKVPigmentes auf einer Trichtermühle angerieben. Die Paste wird mit 0,05 g eines Kobaltsikkatives, 0,5 g Bleisikkativ und 0,1 g Calciumsikkativ, bezogen auf Metallgehalt, versetzt und mit destilliertem oder deionisiertem Wasser auf Streichviskosität verdünnt.

Nach 24 Stunden werden mit den Lacken Holz- und Metallplatten, die mit einer Grundierung auf Basis Rizinenfettsäure-Epoxyester versehen sind, beschichtet. Zum Vergleich wird ein lufttrocknendes wasserlösliches Alkydharz auf Leinölbasis mit einem ölgehalt von 40%. Lieferform 65%ig in Wasser/Äthylenglykolmonoäthyläther : 110-17Os, DIN 53 211, ebenfalls als Decklack aufgetragen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

	Lack aus	den Beispielen	3	4	5	b	7	dem Vcr-
	1	2						gleichs-
								Alkyd
			l'A	l'A	PA	l'A	l'A	2'/>
Staubtrocken nach	1	1	Std.	Std.	Std.	Std.	Std.	Std.
	Std.	Std.	48	48	48	48	35	72
Durchgetrocknet nach	30	30	Std.	Std.	Std.	Std.	Std.	Sld.
	Std.	Std.	8	8	24	24	10	30
Überlackierbar nach	6	6	Std.	Sld.	Std.	Std.	Std.	Std.
	Std.	Std.	sehr	sehr	gut	gut	sehr	mäßig
Griffestigkeit nach 24 Std.	sehr	sehr	gut	gut			gut
	gut	gut	sehr	sehr	wenig	wenig	sehr	mittel
Gilbung nach 144 Std. UV-Bestrahlung	sehr	sehr	wenig	wenig			wenig	mäßig
	wenig	wenig

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nach partieller oder vollständiger Neutralisation wasserlöslichen luftirocknenden Copolymerisaten auf der Basis von fettsäuremodifizierten CopoJymerisaten mit einer Säurezahl von 50-SOmg KOH/g,dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 5-25 Gew.-Teile (Meth)acrylsäure und/cder eines Monoesters einer a, 0-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit Mono- und/oder Dialkoholen mit 2—4 C-Atomen,

b) 20-80 Gew.-Teile (Meth)acrylsäureester mit

1 — 5 C-Atomen im Alkylrest und

c) 0 — 60 Gew.-Teile Vinylmonomere mit aromatischem Kern, wobei die Summe der Monomeren a) - c) = 100 betragen soll, in bekannter Weise in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Reglern, in wassermischbaren Lösungsmitteln copolymerisiert und das Copolymerisat mit

d) 20 — 35 Gew.-Teilen eines Diisocyanates, dessen Isocyanatgruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen, und

e) 30 — 50 Gew.-Teile einer ungesättigten Monocarbonsäure mit 16-20 C-Atomen, vorzugsweise einer trocknenden Fettsäure mit einer Jodzahl von 120 - 200, oder, an Stelle von d) und e), mit

di) 50-85 Gew.-Teilen eines Umsetzungsproduktes aus äquimolaren Mengen eines Diisocyanates, dessen Isocyanatgruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen, mit einer ungesättigten Monocarbonsäure mit 16-20 C-Atomen, vorzugsweise einer trocknenden Fettsäure mit einer Jodzahl von 120 - 200,

umsetzt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Copolymerisate bzw. partiell oder vollständig neutralisierten Copolymerisate als Bindemittel für die Herstellung von wässerigen lufttrocknenden Lacken.