DE2452074A1 - Verfahren zur herstellung von nach partieller oder vollstaendiger neutralisation wasserloeslichen oxydativ trocknenden copolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von nach partieller oder vollstaendiger neutralisation wasserloeslichen oxydativ trocknenden copolymerisatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen, oxydativ trocknenden
Copolymerisaten auf der Basis von fettsäuremodifizierten Copolymerisaten, wässerige lufttrocknende Lacke
und die Verwendung der neutralisierten Copolymerisate als Bindemittel für die Herstellung von wässerigen lufttrocknenden
Lacken.
Lufttrocknende Bindemittel auf dieser Basis, die jedoch nur in organischen Lösungsmitteln, meist sogar nur in den
physiologisch bedenklichen aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, sind aus der GB-PS 767,W und der
GB-PS 793,776 bekannt. Dabei werden Mischpolymerisate des 2,3-Epoxypropyl(meth)acrylates mit Vinylmonomereh
wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, mit ungesättigten Fettsäuren umgesetzt. In der GB-PS 1,227*398 wird
eine Möglichkeit zur Behebung ihrer Mängel bezüglich Pigmentbindevermögen und Glanz vorgeschlagen, indem man
die.erwähnten Harze mit Dicarbonsäureanhydride unter Halbesterbildung
umsetzt, wobei solche Mengen an Anhydrid eingesetzt werden, daß eine Säurezahl des Endproduktes von
etwa 20 τ 60 mg KOH/g erreicht wird. Die Möglichkeit der
Herstellung wasserlöslicher Bindemittel wird in der zitier-
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ten Patentschrift nicht angegeben. Bei Anwendung dieses Aufbausprinzips resultieren jedoch Produkte mit sehr
beschränkter Lagerstabilität, da die als Halbester gebundenen Dicarbonsäuren im alkalischen wässerigen Medium sehr
leicht wieder abgespalten werden und damit die Wasserlöslichkeit verlorengeht.
Wasserlösliche lufttrocknende Bindemittel auf der Basis
von Alkydharzen zeigen, neben ihren Mängeln in der Außenbeständigkeit, in fast allen Fällen eine nicht ausreichende
Trocknungsgeschwindigkeit, überlackiert-ckeit und Gilbungsbeständigkeit.
Ein besonderer Nachteil dieser Produkte ist ihre langsame Antrocknung, ein Mangel, der in vielen
Fällen bisher den praktischen Einsatz solcher Typen verhinderte.
Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche Bindemittel herstellen kann, die diese Nachteile nicht aufweisen, wenn
man Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen tragende Copolymerisate mit Diisocyanaten, deren Isocyanatgruppen eine
unterschiedliche Reaktivität aufweisen, in Gegenwart von ungesättigten trocknenden Fettsäuren oder mit Umsetzungsprodukten aus äquimolaren Mengen von Diisocyanaten, deren
Isöcyanatgruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen, und ungesättigten trocknenden Fettsäuren umsetzt.
Man erhält so Copolymerisate, die an den Seitenketten Carboxylgruppen
und ungesättigte trocknende Fettsäurereste tragen. Die Carboxylanteile werden dabei so gewählt, daß die
Endprodukte eine Säurezahl von 50 - 80 mg KOH/g aufweisen,
so daß nach partieller oder vollständiger Neutralisation der
Carboxylgruppen mit anorganischen oder organischen Basen das Harz in die wasserlösliche Form übergeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
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„ TE _
von nach partieller oder vollständiger Neutralisation wasserlöslichen, lufttrocknenden Copolymer!säten, auf
der Basis von fettsäuremodifizierten Copolymerisaten, mit
einer Säurezahl von 50 - 80 mg KOH/g, die insbesondere für
die Herstellung von lufttrocknenden Lacken geeignet sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) 5-25 Gew.-Teile (Meth)acrylsäure und/oder Monoester
einer a,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit Mono- und/oder Dialkoholen mit
2-4 C-Atomen,
b) 20 - 80 Gew.-Teile.(Meth)acrylsäureester mit 1 - 5 C-
atomen im Alkylrest und
c) 0-60 Gew.-Teile Vinylmonomere mit aromatischem Kern,
wie Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol,
wobei die Summe der Monomeren a) - c) = 100 betragen soll, in bekannter Weise in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren
und Reglern, in wassermischbaren Lösungsmitteln copolymerisiert und das Copolymerisat
mit
d) 20 - 35 Gew.-Teilen eines Diisocyanates, dessen Isocyanat-
gruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen,
und
und
e) 30 - 50 Gew.-Teilen einer ungesättigten Monocarbon-
säure mit 16 - 20 C-Atomen, vorzugsweise einer trocknenden Fettsäure, mit einer
Jodzahl von 120 bis 200,
oder, an Stelle von d) und e),
Cl1) 50 - 85 Gew.-Teilen eines Umsetzungsproduktes aus
äquimolaren Mengen eines Diisocyanates, dessen Isocyanatgruppen eine unterschiedliche
Reaktivität aufweisen, mit einer ungesättigten Monocarbonsäure mit 16 - 20 C-
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Atomen, vorzugsweise einer trocknenden Fettsäure, mit einer Jodzahl von 120 200,
umsetzt.
umsetzt.
Beispiele von als Komponente a) geeigneten Verbindungen sind neben Acrylsäure und Methacrylsäure die Monoester
der Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure mit Methanol,
Äthanol, Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol,
Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykolen.
Als Komponente b) geeignete Verbindungen sind Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Methanol, Äthanol,
Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Äthylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykolen.
Als Komponente c) können die Fettsäuren der trocknenden oder
halbtrocknenden öle, wie Safloröl, Leinöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Holzöl, sowie Tallölfettsäuren,
allein oder im Gemisch, verwendet werden.
Als Diisocyanate können 3-Isocyanomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
(Isophorondiisocyanat) oder Toluylendiisoeyanat-2,4 bzw. dessen handelsübliche Form mit 25$
2,6-Anteil eingesetzt werden. Aus der Literatur ist bekannt, daß die Isocyanatgruppen in nicht symmetrisch gebauten
Diisocyanaten eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen.
Die Copolymerisate werden nach an sich bekannten Verfahren
durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit von regelnden Substanzen, in einem inerten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch
mit Hilfe von Radikalbildnern hergestellt.
Die Copolymerisate können nun direkt mit Fettsäuren und Di-
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isocyanaten oder auch mit dem Umsetzungsprodukt aus 1 Mol
Fettsäure und 1 Mol Diisocyanat umgesetzt werden. Als inerte Lösungsmittel können Glykoläther, wie Methylglykolacetat,
Äthylglykolacetat, Butylglykolacetat und/oder anteilweise
Lösungsmittel auf Benzolkohlenwasserstoffbasis, wie Xylol,
Toluol, Shellsol A, sowie Gemische aus diesen Lösungsmitteln verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten
Harze werden vorzugsweise mit einwertigen Alkoholen, wie Äthanol, Isopropanol, s-Butanol, auf 65$ Pestkörpergehalt
verdünnt. Andere verwendbare Lösungsmittel sind Glykoläther, wie die Mono- oder Diäther des (Di)äthylenglykols
mit Äthanol, Isopropanol oder Butanol. Die Harze werden mit anorganischen oder organischen, vorzugsweise flüchtigen
Basen, wie Ammoniak, Triäthylamin, Dimethyläthanolamin, partiell oder vollständig neutralisiert. Bevorzugt wird
Triäthylamin eingesetzt. Die Lösungen dieser Harze sind nach der Neutralisation einwandfrei in Wasser löslich.
Für den Einsatz und die Wirkung von Sikkativen gilt das Gleiche wi.e für konventionelle Bindemittel. Es können
Metall-Naphthenate, -Oktoate oder -Dekanate, verwendet
werden, d.h. es ist nicht notwendig, wasserlösliche Trockenstoffe zu verwenden. Entscheidend ist, daß der Zusatz vor
dem Verdünnen mit Wasser erfolgt. Kombinationen von Kobalt-, Blei- und Calcium-Sikkativen sind angebracht.
Zur Pigmentierung können die für wasserlösliche Harze üblichen Pigmente verwendet werden. Um den Mahlvorgang zu
verkürzen und eine bessere Benetzung zu erzielen, können auch Netzmittel, wie Sojalecithin,eingesetzt werden. Für
wasserlösliche Lacke geeignete Silikonöle verbessern Griff, Kratzhärte und teilweise den optischen Eindruck.
Zur weiteren Verarbeitung der Lacke, die durch Streichen, Spritzen, Tauchen oder Fluten erfolgen kann, wird die Viskosität
mit deionisiertem oder destilliertem Wasser und/oder
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einer Mischung von Wasser mit wassertoleranten Lösungsmitteln,
wie Äthanol, Isopropanol, usw. eingestellt.
Die so hergestellten wasserlöslichen Lacke sind unbrennbar nach der Verordnung über brennbare Flüssigkeiten (VBF) und
fallen in keine der vier Gefahrenklassen.
Die Eigenschaften der Filme sind solchen konventioneller Alkydharze ebenbürtig und bringen überdies die Vorteile,
die alle wässerigen Systeme in bezug auf Umweltschutz bringen. Gegenüber den bisher bekannten Alkydharzen auf wasserlöslicher
Basis bringen die nach dem neuen Verfahren hergestellten Harze den Vorteils daß sie bessere Trocknung,
besonders Antrocknung, überlackierbarkeit und Gilbungsbeständigkeit
besitzen.
Bestimmung der NGO-Zahl:
Reagenz: 64,5 g (0,5 Mol) Di-n-butylamin oder Diisobutylamin
werden in 9^0 ml Toluol oder Dioxan gelöst.
Bestimmung: Etwa 3 g der Probe werden in einem Erlenmeyer-Kolben
(200 ml) eingewogen und mit einer Pipette 10 ml Reaktionslösung zugegeben. Die Reaktion beginnt beim Umschütteln
und ist nach vollständiger Lösung der Probe beendet (etwa 2 Minuten). Als Indikator wird Bromphenolblau
oder Kongorot zugegeben und mit n/2 HCl das überschüssige
Amin zurücktitriert (Blindprobe).
Reaktion: -N=C = O + NH(C^Hg)2
Berechnung:
χ 28 = NCO-Zahl (mg KOH/g)
E B = ml n/2 HCl Blindprobe
V = ml n/2 HCl Probe E = Einwaage in g 509820/0994
Herstellung eines Umsetzungs-Produktes zwischen Diisocyanat und Fettsäure:
Das Diisocyanat wird in einem mit Rührer, Rückflußkühler
und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß vorgelegt und auf etwa 4O°C erwärmt. Dann wird innerhalb von 4-6
Stunden je Mol Isocyanat 1 Mol Fettsäure kontinuierlich zugetropft. Die Temperatur steigt dabei allmählich exotherm
und soll etwa 1000C nicht übersteigen. Das durch die Reaktion frei werdende COp wird aufgefangen und gemessen.
Die Reaktion ist beendet, sobald je Mol Isocyanat 1 Mol COp gebildet wurde.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie
zu beschränken.
In einem Kolben, der mit Inertgaszufuhr, Rührer, Rückflußkühler und Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet ist,
werden 40 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat vorgelegt und
auf Siedetemperatur (etwa 145 ~ 150°C) erhitzt. Dann wird
eine Mischung aus 18 g Acrylsäure, 42 g Styrol, 40 g n-Butylacrylat,
2 g Di-tert.-Butylperoxid und 4 g tert.-Dodecylmerkaptan
als Regler innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig bei Rückflußtemperatur zugetropft. Nach Ende der
Zugabe wird die Temperatur noch so lange gehalten, bis ein Polymerisationsumsatz von mindestens 97$ erreicht ist.
Dies entspricht einem Festkörpergehalt von mindestens 69%. Diss ist in der Regel nach 2-4 Stunden der Fall. Die
Säurezahl des Harzes beträgt 140 mg KOH/g. Nun wird auf 500C gekühlt und 36,3 g einer ungesättigten höheren Monocarbonsäure
mit einer Jodzahl von 120 - 135 mg KOH/g und
einem mittleren Molekulargewicht von 280 - 300 z.B. Linolenfettsäure zugegeben. Die Mischung wird auf 60 - 70°C erwärmt
und bei dieser Temperatur 27,8 g 3-Isocyanomethyl-3a5a5,-
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trimethylcyclohexylisocyanat ("Isophorondiisocyanat"., IPDI)
in drei bis vier Stunden zugetropft. Dabei kann durch die entstehende COp-Entwickluns ein leichtes Schäumen im
Kolben auftreten. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 15O°C gesteigert und so lange gehalten, bis die
NCO-Zahl unter 3 mg KOH/g gesunken ist. Die Endsäurezahl
des Harzes beträgt 70 mg KOH/g, der Festkörpergehalt 33$.
146 g Copolymerisat werden gemäß Beispiel 1 hergestellt und anschließend mit 59 g eines Umsetzungsproduktes aus
1 Mol der in Beispiel 1 erwähnten Fettsäure und 1 Mol Isophorondiisocyanat mit einer NCO-Zahl von 120 mg KOH/g
langsam auf 145°C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die NCO-Zahl des Harzes unter 3 mg KCH/g
gesunken ist. Die Endsäurezahl des Harzes beträgt 70 mg KOH/g, der Pestkörpergehalt 83$.
In einem Gemisch aus 50 g Äthylglykolacetat und 20 g Butylglykolacetat wird eine Mischung, bestehend aus
25 g Maleinsäuremonobutylenglykolhalbester, 40 g Viny!toluol,
20 g Isobutylmethacrylat, I5 g Äthylacrylat, 2g Di-tert.-Butylperoxid
und 3 g tert.Dodecylmercaptan wie in Beispiel
1 angeführterweise polymerisiert und anschließend mit
38 g der in Beispiel 1 erwähnten Fettsäure und 29,5 g Isophorondiisocyanat umgesetzt.
175 g Copolymerisat werden, wie in Beispiel 3 beschrieben,
hergestellt und anschließend mit 59 g des in Beispiel 2 beschriebenen Umsetzungsproduktes wie in Beispiel 2 beschrieben
umgesetzt.
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In einem Gemisch von 60 g Äthylglykolacetat und 10 g Xylol wird eine Mischung, bestehend aus 17 g Methacrylsäure,
60 g Methacrylsäuremethylester, 10 g Styrol, 23 g Äthylacrylat,
2 g Di-tert»Bütylperoxid und 5 g tert.Dodeeylmercaptan
wie in Beispiel 1 angeführterweise polymerisiert und dann mit 47 g einer Sojaölfettsäure mit einer Jodzahl
von 130 mg KOH/g und einer Verseifungszahl von 200 - 210,
und 35s8 g Isophorondiisocyanat umgesetzt.
177 g des in Beispiel 5 beschriebenen Copolymerisate werden
mit 60 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Sojaölfettsäure mit 1 Mol Isophorondiisocyanat mit einer NCO-Zahl
von 120 mg KOH/g langsam auf 1450C erhitzt und so
lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die NCO-Zahl unter 3 mg KOH/g gesunken ist.
146 g des in Beispiel 1 angeführten Copolymerisate werden analog Beispiel 1 mit 36,3 g der in Beispiel 1 erwähnten
Fettsäure und 21,7 g eines handelsüblichen Toluylendiisocyanates umgesetzt. Das Harz hat einen Endfestkörper von
8155 und eine Endsäurezahl von 73 mg KOH/g.
Die in den Beispielen 1-7 hergestellten Harze werden mit wassertoleranten bzw. wassermischbaren und physiologisch
weitgehend unbedenklichen Lösungsmitteln wie Spiritus, Isopropanol oder sec.-Butanol bzw. einem Gemisch aus diesem
auf einen Pestkörpergehalt von 65$ verdünnt und anschließend
mit einer organischen Base, z.B. Triäthylamin, partiell oder vollständig neutralisiert. Anschließend kann mit deionisiertem
oder destilliertem Wasser auf die Verarbeitungsviskosität verdünnt werden.
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- ίο -
Die Harze können sowohl im sauren, als auch im neutralisierten
Zustand zur Lackherstellung eingesetzt werden.
Lacke aus den erfindungsgemäß hergestellten Harzen
der Beispiele 1 *· 7:
154 g Harz, 6555ig, neutralisiert, werden mit 100 g eines
TiOg-Pigmentes auf einer Trichtermühle angerieben. .Die
Paste wird mit 0,05 g eines Kobaltsikkatives, 0,5 g Bleisikkativ und 0,1 g Calciumsikkativ, bezogen auf Metallgehalt,
versetzt und mit destilliertem oder deionisiertem Wasser auf Streichviskosität verdünnt.
Nach 24 Stunden werden mit den Lacken Holz- und Metallplatten, die mit einer Grundierung auf Basis Rizinenfettsäure-Epoxyester
versehen sind, beschichtet. Zum Vergleich wird ein lufttrocknendes wasserlösliches Alkydharz auf
Leinölbasis mit einem ölgehalt von 40$ ebenfalls als Decklack aufgetragen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt
.
' 509820/099 4
Lack aus den Beispielen
1 | 2 | 3 | 1 1/4 Std. |
5 | 6 | 7 | dem Vergleichs- Alkyd |
|
cn ' ° Staubtrocken OJ nach |
1 Std. | 1 Std. | 1 1/4 Std. |
48 Std. |
1 3/4 Std. |
1 3/4 Std. |
1 1/4 Std. |
2 1/2 Std. |
O "-- Durchgetrock- 0 net nach CD |
30 Std. |
30 Std. |
48 Std. |
8 Std. | . 48 Std. |
48 Std. |
35 ' Std. |
72 Std. |
überlackier- bar nach |
6 Std. | 6 Std. | 8 Std. | sehr gut |
24 Std. |
24 Std* |
10 Std. |
30' Std. |
Griff festigkeit nach 24 Std. |
sehr gut |
sehr gut |
sehr gut |
'sehr wenig |
gut | gut | sehr gut ' |
mäßig |
Gilbung nach 14'4 Std. UV-Bestrahlung |
sehr wenig |
sehr wenig |
sehr wenig |
wenig | wenig | sehr wenig |
mittelmäßig | |
Claims (4)
- - 12 Patentansprüche:y Verfahren zur Herstellung von nach partieller oder vollständiger Neutralisation wasserlöslichen lufttrocknenden Copolymerisaten auf der Basis von fettsäuremodifizierten Copolymerisaten mit einer Säurezahl von 50 - 80 mg KOH/g, die insbesondere für die Herstellung von lufttrocknenden Lacken geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß mana) 5-25 Gew.-Teile (Meth)acrylsäure und/oder einesMonoesters einer α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit Mono- und/ oder Dialkoholen mit 2-4 C-Atomen,b) 20 - 80 Gew.-Teile (Meth)acrylsäureester mit 1-5C-Atomen im Alkylrest undc) O-6O Gew.-Teile Vinylmonomere mit aromatischemKern, wie Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol,wobei die Summe der Monomeren a) - c) = 100 betragen soll, in bekannter Weise in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Reglern, in wassermischbaren Lösungsmitteln copolymerisiert und das Copolymerisat mitd) 20 - 35 Gew.-Teilen eines Diisocyanates, dessenIsöcyanatgruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen, unde) 30 - 50 Gew.-Teile einer ungesättigten Monocarbon-säure mit 16 - 20 C-Atomen, vorzugsweise einer trocknenden Fettsäure mit einer Jodzahl von 120 - 200,oder, an Stelle von d) und e),- 85 Gew.-Teilen eines Umsetzungsproduktes aus509820/0994äquimolaren Mengen eines Diisocyanates, dessen Isocyanatgruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen, mit einer ungesättigten Monocarbonsäure mit 16 20 C-Atomen, vorzugsweise einer trocknenden Fettsäure mit einer Jodzahl von 120 - 200,
umsetzt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten d) und e) im äquimolaren Verhältnis zur Reaktion gebracht werden.
- 3. Wässerige lufttrocknende Lacke, die als Bindemittel das nach Patentanspruch 1 oder 2 erhaltene partiell oder vollständig neutralisierte Copolymerisat enthalten.
- 4. Verwendung der nach Patentanspruch 1 oder 2 erhaltenen Copolymerisate bzw. partiell oder vollständig neutralisierten Copolymerisate als Bindemittel für die Herstellung von wässerigen lufttrocknenden Lacken.ORIGINAL INSPECTED509820/0994
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