DE69217857T2

DE69217857T2 - Bindemitteln auf Basis von Copolymeren

Info

Publication number: DE69217857T2
Application number: DE1992617857
Authority: DE
Inventors: Olivier Louis Pierre Andre; Carine Helena Paula Gerets; Henricus Paulus Huber Scholten
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-12-13
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2012-12-11
Also published as: DE69217857D1; CA2085076A1; EP0546640B1; EP0546640A1; JPH05320263A; DK0546640T3; JP3176461B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft auf Mischpolymerisaten basierende Bindemittel (Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Comonomeren), das Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendungen, insbesondere deren Verwendung in wäßrigen Lacken wie Autolacken.
Aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen tendiert man zunehmend zu wäßrigen Lacken. Besondere Aufmerksamkeit gilt dabei der Entwicklung von wäßrigen Decklacken. Derartige Decklacke müssen immer strengere Anforderungen im Hinblick auf ihre Beständigkeit gegen alkalische und organische Lösungsmittel (insbesondere Kochsalzlösung und Benzin/Diesel) und auf ihre Witterungsbeständigkeit (Beständigkeit gegen UV- Bestrahlung und Wärmefluktuationen im Bereich der Motorhaube) erfüllen.
Des weiteren sollten die für derartige Lacke verwendeten Bindemittel hervorragend auf der Grundierung haften, leicht Farbmittel, Metallteilchen (Metallic-Lacke) und andere übliche Lackzusatzstoffe aufnehmen und auf ökologisch annehmbare Weise leicht und ausreichend auf das Substrat auf tragbar sein. Schließlich muß die aufgetragene Lackierung so hart sein, daß sie kratzfest ist, aber auch so flexibel, daß sie bei Schlägen nicht abspringt.
Zwar sind heutzutage mehrere Bindemittel erhältlich, die zu annehmbaren Ergebnissen führen, jedoch ist jedes mit einem oder mehreren kleinen Nachteilen behaftet. Beispielsweise sind die auf Styrol/Acrylsäure basierenden Bindemittel (z.B. internationale Patentanmeldung WO 90/00570) billig und hydrophob, werden aber mit der Zeit gelb und besitzen eine nur ge?ade noch annehmbare Pigmentbenetzbarkeit.
Die "vollacrylischen" Bindemittel (z.B. deutsche Patentanmeldung Nr. 2,032,647) besitzen hervorragende Flexibilität, sind aber verhältnishmäßig teuer, weniger hydrophob und haben infolgedessen eine schlechte Pigmentbenetzbarkeit, und ihre Lackierungen sind aufgrund des Restmonomerengehalts ökologisch bedenklich. Gegenstand einer vor kurzem eingereichten Patentanmeldung (europäische Patentanmeldung Nr. 91201546.8) sind Bindemittelsysteme, in denen das Styrol der auf Styrol/Acrylverbindungen basierenden Systeme durch den Vinylester einer tertiären gesättigten C&sub9;-Monocarbonsäure ("VeoVa 9", ein Warenzeichen) ersetzt ist. Diese Bindemittel sind hydrophob, besitzen eine gute Pigmentbenetzbarkeit, werden am Licht nicht gelb, besitzen hervorragende Alkali- und Lösungsmittelbeständigkeit und eine hervorragende Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht. Trotz der obengenannten vorteilhaften Eigenschaften in Verbindung mit ausgezeichneter Härte können aus diesen Bindemitteln hergestellte Decklacke hinsichtlich ihrer Flexibilität und Kosten noch weiter verbessert werden.
Andere Beschichtungszusammensetzungen, wie z.B. die gemäß den britischen Patentschriften 1,145,564 und 1,087,623, sind insofern ungeeignet, als bei ihnen als Träger ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, dessen Ersatz durch einen wäßrigen Träger ohne jegliche Abwandlungen nur instabile Lösungen und uninteressante Lackzusammensetzungen ergibt.
Es versteht sich, daß ein weiter wachsender Bedarf an hochwertigen, hitzehärtbaren Decklackzusammensetzungen, die die Anforderungen der gegenwärtigen technischen Anwendung erfüllen können, besteht. Im Hinblick auf die Automobilindustrie, in der gesteuerte, hochautomatisierte standardmäßige Lackierund Hitzehärtungsoperationen üblich sind, die verhältnismäßig schnell und reproduzierbar durchgeführt werden sollten, sind verhältnismäßig billige und leicht herzustellende Decklackzusammensetzungen sehr erwünscht.
Insbesondere besteht aufgrund des wachsenden Umweltbewußtseins ein weiter wachsender Bedarf an wäßrigen Autolacken und insbesondere an hitzehärtbaren Autodecklacken, die die obengenannten Anforderungen, insbesondere bezüglich der Ausgewogenheit von Härte und Flexibilität, erfüllen, ohne eine der anderen Eigenschaften zu verlieren.
Bei derartigen hitzehärtbaren Autodecklacken darf man zum Dispergieren des Mischpolymerisats kein Tensid und keine verhältnismäßig großen Mengen an ethylenisch ungesättigter Säure als Comonomer einsetzen, da sich dadurch die Eigenschaften des fertigen Films verschlechtern.
Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Mischpolymerisate bereitzustellen, die die obengenannten Eigenschaften besitzen und sich daneben auch hervorragend in Wasser dispergieren lassen.
Nach ausgedehnten Forschungs- und Versuchsarbeiten konnte dieses Ziel überraschend durch Bereitstellung eines Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisats, erhältlich durch radikalische Lösungspolymerisation von
(a) Hydroxyalkylestern von ethylenisch ungesättigten Säuren, insbesondere jenen Estern, in denen die Säuregruppierung 2 bis 9 Kohlenstoffatome enthält und die Hydroxyalkylgruppierung 2 bis 6 Kohlenstoffatome und bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemischs;
(b) einer ethylenisch ungesättigten Säure, insbesondere wie hiernach angegeben, in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemischs;
(c) Alkylestern von ethylenisch ungesättigten Säuren, insbesondere wie im folgenden definierte Ester von ethylenisch ungesättigten Säuren, deren Alkylgruppe 4 bis 8 Kohlenstoffatome und bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten kann, in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemischs;
(d) dem Vinylester einer verzweigten gesättigten Monocarbonsäure, die in der Säuregruppierung 10 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 10 bis 60 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemischs; und
(e) Alkylestern der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, in denen die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und bevorzugt für eine Methylgruppe steht, in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemischs;
wobei sich die Summe der jeweiligen Mengen der Komponenten auf 100% beläuft, bei einer Temperatur im Bereich von 110ºC bis 150ºC in einem inerten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel system, erreicht werden.
Als ethylenisch ungesättigte Säuren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen eignen sich beispielsweise Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Ethacrylsäure, Phenylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure.
Geeignete Beispiele für Hydroxyalkylester von ethylenisch ungesättigten Säuren enthalten primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen, wie z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, Crotonate, Isocrotonate, Maleate und Fumarate sowie 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, Crotonate, Isocrotonate, Maleate und Fumarate.
Niederalkylester von ethylenisch ungesättigten Säuren (Komponente e) eignen sich beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, propyl(meth)acrylat und Isopropyl(meth)acrylat.
Die bevorzugte Comonomerkomponente (a) wählt man unter Hydroxyethylestern der obengenannten ethylenisch ungesättigten Säuren aus, wobei Hydroxyethylmethacrylat ("HEMA") oder Hydroxyethylacrylat ("HEA") ganz besonders bevorzugte Comonomere darstellen.
Die bevorzugte Comonomerkomponente (b) wählt man unter Acrylsäure ("AA") und/oder Methacrylsäure aus.
Die bevorzugte Comonomerkomponente (c) wählt man unter n-Butylestern, Isobutylestern, Pentylestern, Isopentylestern oder n-Hexylestern der obengenannten Säuren aus, wobei n-Butylester der Acrylsäure ("NBA") und/oder Methacrylsäure ganz besonders bevorzugte Comonomere darstellen.
Als Comonomerkomponente (d) verwendet man bevorzugt ausschließlich einen Vinylester einer gesättigten tertiären C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure, wie z.B. die als "VeoVa 10" (VeoVa ist ein Warenzeichen) vertriebene.
Die bevorzugte Comonomerkomponente (e) wählt man unter Methylacrylat, Methylmethacrylat ("MMA"), Ethylacrylat oder Ethylmethacrylat aus.
In besonders bevorzugten Ausgangscomonomerengemischen stellt man die Mengen an Hydroxyalkylestern von ethylenisch ungesättigter Säure (Komponente (a)) und ethylenisch ungesattigter Säure (Komponente (b)) im Bereich von 8-11 Gew.-% und bevorzugt auf 9 Gew.-% bzw. im Bereich von 4 bis 8 Gew.-% und bevorzugt auf 6 Gew.- % ein, wohingegen die Mengen der Komponenten (c), (d) und (e) in den in Figur 1 angegebenen Bereichen variieren können.
Figur 1 stellt eine überlagerung von drei Regressionslinien Y&sub3;, Y&sub4; und Y&sub5; dar, die die eine gegebene Menge der Komponenten (c), (d) und (e) enthaltenden Zusammensetzungen angeben, welche die Anforderungen hinsichtlich: der König-Härte des Films in 5, die im folgenden als Y&sub3; definiert ist, mit einem Wert von mindestens 140; der Flexibilität in 0,0115 kg.m (Zoll.lb), die im folgenden als Y&sub4; definiert ist, mit einem Wert von mindestens 40 und der Methylethylketonbeständigkeit in Doppelhüben, die im folgenden als Y&sub5; definiert ist, mit einem Wert von mindestens 100 erfüllen. Neben diesen Anforderungen werden gleichzeitig die Anforderungen hinsichtlich der Lagerstabilität der wäßrigen Mischpolymerisatsuspension in Tagen, wie sie im folgenden definiert ist (Y1), mit einem Wert von mindestens 42 und des Umsatzes in Gew. -% (Y2) von mindestens 99,5 Gew.-% erfüllt.
Die angegebenen Mindestwerte von Y1-Y5 beziehen sich auf die an die hervorstechendsten Automobildecklackeigenschaften gestellten Anforderungen. Die Gleichungen für die Regressionslinien lauten wie folgt:
(i) Y&sub3; = 62 x&sub1; - 60 X&sub2; + 134 X&sub3; + 265 X&sub1;.X&sub2; + 728 X&sub1;,X&sub3; + 946 X&sub2;.X&sub3; - 1924 X&sub1;,X&sub2;.X&sub3;;
(ii) Y&sub4; = 348 X&sub1; + 56 X&sub2; - 10 X&sub3; - 765 X&sub1;.X&sub2; - 640 X&sub1;.X&sub3; + 187 X&sub2;,X&sub3; + 1372 X&sub1;.X&sub2;.X&sub3;;
(iii) Y&sub4; = -30 X&sub1; + 38 X&sub2; + 335 X&sub3; - 275 X&sub1;.X&sub2; + 22 X&sub1;,X&sub3; - 837 X&sub2;.X&sub3; + 4735 X&sub1;.X&sub2;.X&sub3;;
worin X&sub1; den Gewichtsanteil der Komponente (d), bei der es sich bevorzugt um VeoVa 10 handelt; X&sub2; den Gewichtsanteil der Komponente (c), bei der es sich bevorzugt um Butylacrylat handelt; X&sub3; den Gewichtsanteil der Komponente (e), bei der es sich bevorzugt um Methylmethacrylat handelt; bedeuten. Ganz besonders bevorzugte Ausgangscomonomerengemische sind solche, die
(a) 4 bis 13 Gew.-% Hydroxyethylacrylat,
(b) 4 bis 11 Gew.-% Acrylsäure,
(c) 10 bis 15 Gew.-% Butylacrylat,
(d) 40 bis 43 Gew.-% VeoVa 10 und
(e) 30 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat, wobei sich die Gesamtsumme auf 100% beläuft, enthalten.
Die "Lagerstabilität" gemäß Y&sub1; wird bei 40ºC bestimmt. Um eine Angabe über die Lagerstabilität der Mischpolymerisatsuspension zu erhalten, führt man an einer Probe von etwa 100 ml eine Schnellprüfung bei 40ºC durch. Nach verschiedenen Zeiträumen, z.B. nach 1, 2, 4 und 8 Wochen, notiert man die Viskosität, den pH Wert und das Absetzen von Feststoffen. Nach 6 Wochen darf die Suspension nur wenig Absetzen von Feststoffen, die leicht wieder dispergiert werden knnen, zeigen, während die Viskosität sich insgesamt nicht verändert zu haben braucht.
Bei "MEK-Hüben" handelt es sich um die Zahl der mit einem mit Methylethylketon angefeuchteten Tuch auf dem gehärteten Lack per Hand durchgeführten Doppelhübe bis zum Abwischen des Lacks. Ein Wert von mehr als 100 "MEK-Doppelhüben" zeigt eine gute Härtung und Lösungsmittelbeständigkeit an.
Die "Flexibilitätk oder Schlagzähigkeit wird als rückseitige Schlagzähigkeit nach dem Kugelfalltest gemäß British Standard bestimmt.
Der Umsatz wird durch die Bestimmung der Restmonomeren durch GLC, wobei die Restmonomere unter Verwendung einer Standardkalibrierung der Analysengeräte für jedes in das Ausgangscomonomerengemisch einzuarbeitende Monomer getrennt bestimmt werden, ermittelt.
Die Analyse sollte kurz nach der Herstellung der Mischpolymerisatsuspension und vor der gegebenenfalls erfolgenden Einstellung des pH-Werts durchgeführt werden.
Nach dieser GLC-Methode lassen sich Restmonomerkonzentrationen bis zu mindestens 0,1 Gew.-% (freies Monomer, bezogen auf die Masse des Mischpolymerisats) für die jeweiligen Monomere getrennt bestimmen.
Bei dem Verfahren verwendet man einen Gaschromatographen, der so ausgestattet ist, wie es im Prinzip in Shell Resins, VeoVa Technical Manual VM 2.1, "Principles of design and manufacture of VeoVa latices", herausgegeben im Juni 1988, Seiten 24 und 25, beschrieben ist. Der Monomerengehalt wird wie dort auf Seite 26 beschrieben berechnet.
Die Härte des Films, Y&sub3;, wird als König-Härte bestimmt, wobei man ein Gerät Marke Erichson (Warenzeichen) verwendet.
Die in der vorliegenden Beschreibung angegebene "Filmdicke" wurde mit einem Permascope ES (Warenzeichen) von Fisher bestimmt.
Die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Viskositätswerte wurden mit einem Viskosimeter des Typs Brookfield (Warenzeichen) bei einer Temperatur von 23ºC bestimmt.
Die in Rede stehenden Mischpolymerisate lassen sich durch radikalische Lösungspolymerisation der Monomerkomponenten (a) bis (e) bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 150ºC in einem inerten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel herstellen, wofür verschiedene Typen organischer Lösungsmittel in Betracht kommen, wie z.B. Glykolether, Ester und Alkohole oder Gemische daraus.
Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise: verhältnismäßig hochsiedende Alkohole, wie z.B. n- Hexanol, 2-Ethylhexanol, Isooctylalkohol, Isononylalkohol, Isodecylalkohol, Isotridecylalkohol, cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Tetrahydrofurylalkohol, Diacetonalkohol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, 4- Methyl-2-pentanol, Tridecanol, Glykole und Glykolderivate, wie z.B. Ethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Butandiol-1,4, Hexylenglykol, 2-Ethylhexandiol-1,3, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Trihydroxymethylpropan und deren ethoxylierte oder Etherderivate.
Eine bevorzugte Lösungsmittelklasse zur Verwendung bei der radikalischen Lösungspolymerisation sind Diole und diejenigen Lösungsmittel, die den folgenden Formeln entsprechen:
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können, mit der Maßgabe, daß höchstens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff bedeutet, und worin R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl oder ethoxyliertes Hydroxyl oder wie oben definiertes Niederalkyl bedeuten können, mit der Maßgabe, daß höchstens eines der Symbole R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Hydroxyl, ethoxyliertes Hydroxyl oder propoxyliertes Hydroxyl bedeuten kann.
Als Lösungsmittelklasse ganz besonders bevorzugt sind diejenigen gemäß der Formel I oder II, worin R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Wasserstoff und R&sub1; oder R&sub2; Niederalkyl bedeuten.
Als Lösungsmittel verwendet man ganz besonders bevorzugt "BUTYLOXITOL" (Ethylenglykolmono-nbutylether; sowohl BUTYLOXITOL als auch OXITOL sind eingetragene Warenzeichen).
Man setzt das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Monomere und bevorzugt in einer Menge von 12 bis 17 Gew.-% ein.
Im allgemeinen führt man die radikalische Löungspolymerisation so durch, daß man zunächst in einem Reaktor Lösungsmittel in der augegebenen Menge vorlegt und darin eine Menge von 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge an VeoVa (Wz.) und 1 bis 8 Gew.-% der Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Säuren und deren Estern löst.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man 10 Gew.-% VeoVa (Wz.) und 0 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge der (Meth)acrylate und (Meth)acrylsäure. Zu der auf die gewünschte Reaktionstemperatur, die während der weiteren Zugabe auf dem gleichen Wert gehalten wird, erhitzten Reaktorvorlage gibt man allmählich das restliche VeoVa (Wz.) und die verbleibenden ungesättigten Säuren und Ester, wie sie oben angegeben sind, und eine Initiatormenge von 1 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 2 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, innerhalb eines Zeitraums von 3 bis 5 Stunden und bevorzugt 3,5 bis 4,5 Stunden und läßt danach, gegebenenfalls nach Zusatz eines weiteren kleineren Teils der Gesamtinitiatormenge, 1 bis 3 Stunden und bevorzugt 2 Stunden nachreagieren.
Als Initiator für die radikalische Polymerisation kommen verschiedenste organische Peroxidverbindungen in Betracht, wie z.B. Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Peroxybenzoesäure-t-butylester, t- Butylhydroperoxid, 2,2-Di-t-butyl-peroxybutan, Perbenzoesäure-t-amylester, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid und Diacylperoxid, wie z.B. Diacetylperoxid; Peroxyketal, wie z.B. 2,2-Di(t-amylperoxy)propan, t-Amylperoxy-2- ethylhexanoat und Ethyl-3,3-di(t-amylperoxy)butyrat, oder aliphatische Azoverbindungen wie Azobiscyclohexannitril.
Als bevorzugten Initiator verwendet man Peroxybenzoesäure-t-butylester (Trigonox C, ein Warenzeichen) in einer Menge von 2 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Selbstverständlich kann die radikalische Lösungspolymerisation gegebenenfalls auch in Gegenwart einer geringen Menge von Polymerisationsreglern, wie z.B. Mercaptoverbindungen und bevorzugt Mercaptoethanol, und Alkylmercaptanen, wie z.B. t- Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Phenylmercaptan, Octyldecylmercaptan, Butylmercaptan sowie Thiocarbonsäuren, wie z.B. Thioessigsäure oder Thiomilchsäure, durchgeführt werden. Diese Regler können gegebenenfalls in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, eingesetzt werden.
Vorzugsweise löst man diese Regler in dem allmählich zuzugebenden Momonerengemisch und hält ihre Konzentration über den Polymerisationszeitraum konstant.
Nach weitgehender Vervollständigung der Polymerisationsreaktion neutralisiert man die Reaktionsmischung mit einer organischen Base, homogenisiert sie und setzt der organischen Phase das 10- bis 1fache des Volumens, bevorzugt das 5-bis 1,5 fache des Volumens, der organischen Phase an Wasser zu, wonach man eine homogene, stabile wäßrige Mischpolymerisatdispersion erhält.
Alternativ dazu kann man die organische Base in Wasser lösen und die Reaktionsmischung der wäßrigen Lösung der organischen Base zusetzen, wonach man eine, stabile wäßrige Mischpolymerisatdispersion erhält.
Die Neutralisierung der Carboxylgruppen der zunächst hergestellten Mischpolymerisate kann mit organischen Ammen, wie z.B. Aminomethylpropanol, Aminomethylbutanol, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Dii sopropanolamin, Triisopropanolamin, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, erfolgen, von denen die umweltfreundlichen bevorzugt sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht selbstverständlich in härtbaren wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen, die sich aus den vorstehend beschriebenen wäßrigen Mischpolymerisatzusammensetzungen ableiten lassen.
Diese härtbaren wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen lassen sich aus den zunächst hergestellten wäßrigen Mischpolymerisatzusammensetzungen, denen man Härtungsmittel oder Vernetzungsmittel zusetzt, herstellen. Derartige Härtungs- oder Vernetzungsmittel können unter Aminoplastharzen, Polyisocyanaten oder Anhydridgruppen enthaltenden Verbindungen ausgewählt werden.
Man setzt die Härtungsmittel in einer solchen Menge zu, daß das Molverhältnis zwischen den im Mischpolymerisat auftretenden Hydroxylgruppen und den reaktiven Gruppen des Härtungsmittels im Bereich von 0,3:1 bis 3:1 liegt.
Attraktive Härtungs- oder Vernetzungsharze für härtbare Beschichtungssysteme sind beispielsweise diejenigen gemäß den europäischen Patentanmeldungen 244,897 und 281,213.
Als Vernetzungsmittel besonders geeignet sind die bei Raumtemperatur härtenden reaktiven Isocyanate und Thiole sowie die bei hoher Temperatur härtenden Harze vom Aminoplasttyp, wie z.B. alkoxylierte Reaktionsprodukte von Formaldehyd und Melamin oder Benzoguanamid.
Als Vernetzungsmittel eignen sich ferner u.a. Harnstoff-Aldehyd-Harze, Phenol-Aldehyd-Harze, bisphenolische oder anhydridische Härtungsmittel, Polycarbonsäureverbindungen, Dicyandiamid und blockierte Polyisocyanate.
Bei Verwendung von einigen dieser Vernetzungsmitteltypen kann man den härtbaren Beschichtungszusammensetzungen Katalysatoren zusetzen, um eine Aushärtung bei tieferen Einbrenntemperaturen zu erreichen. Als Katalysatoren, die zu diesem Zweck in den härtbaren Beschichtungszusammensetzungen einsetzbar sind, eignen sich Säuren, wie z.B. Orthophosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Diese Katalysatoren kann man beispielsweise in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, berechnet als reiner Katalysator, bezogen auf das Mischpolymerisat und das Vernetzungsmittel, einsetzen.
Der relative Gewichtsanteil des Mischpolymerisatharzes in Bezug auf das Gewicht des Mischpolymerisats und des Härtungsmittels, beträgt in der Regel 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats und des Härtungsmittels. Bei den ganz besonders bevorzugten härtbaren wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen beträgt der Gewichtsanteil des Härtungsmittels, z.B. Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 301, ein Warenzeichen), 10 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 13 bis 17 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich bekannten Methoden aufgetragen werden, beispielsweise durch Sprühen, Elektrotauchlackierung, Eintauchen oder Bürsten- oder Walzenbeschichtung. Dem die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate enthaltenden härtbaren Bindemittelsystem können Pigmente, Füllstoffe, Dispergiermittel und andere für Beschichtungs formulierungen bekannte Komponenten zugesetzt werden.
Derartige härtbare Beschichtungszusammensetzungen zeigen nach der Auftragung, die bevorzugt durch Sprühen und Einbrennen erfolgt, insbesondere bei Auftragung als Autodecklacke, hervorragende Eigenschaften. Das Einbrennen bez eht aus einem 1 bis 10 Minuten langen Ablüftschritt bei einer Temperatur von 60 bis 80ºC und bevorzugt bei 70ºC, und einem anschließenden 5 bis 60 Minuten und bevorzugt 20 bis 40 Minuten langen Härtungsschritt bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC und bevorzugt bei 120 bis 160ºC. Ganz besonders bevorzugt erfolgt der Ablüftschritt bei 70ºC über einen Zeitraum von 5 Minuten und der Härtungsschritt bei 140ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht selbstverständlich in einem Verfahren zur Herstellung der obenerwähnten Mischpolymerisate und von härtbaren wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen, bei dem man
(1) zunächst in einem Reaktor das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomeren, in dem eine Menge von 0 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponente (d) und jeweils 0 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (e) gelöst sind, vorlegt;
(2) die Reaktorvorlage auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und
(3) bei dieser im wesentlichen konstanten Temperatur die verbleibenden Monomeren und eine Initiatormenge von 1 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 2 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, innerhalb eines Zeitraums von 3 bis 5 Stunden und bevorzugt 3,5 bis 4,5 Stunden allmählich zugibt und danach 1 bis 3 Stunden und bevorzugt 2 Stunden nachreagieren läßt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen:
(1) stellt man die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate her;
(2) neutralisiert die Reaktionsmischung nach weitgehender Vervollständigung der Reaktion mit einer Base und bevorzugt mit einer organischen Base;
(3) homogenisiert und setzt der organischen Phase das 10- bis 1fache und bevorzugt das 5- bis 1,5fache des Volumens der organischen Phase an Wasser zu und (4) mischt die erhaltene homogene stabile wäßrige Mischpolymerisatsuspension mit einem Härtungs- oder Vernetzungsmittel in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis zwischen den im Mischpolymerisat auftretenden Hydroxylgruppen und den reaktiven Gruppen des Härtungsmittels im Bereich von 0,3:1 bis 3:1 liegt und/oder der relative Gewichtsanteil des Miscpolymerisats im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% und bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 13 bis 17 Gew.-% liegt.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläuert, jedoch ohne ihren Schutzbereich auf diese speziellen bevorzugten Ausführungsformen zu liegt.

Beispiel 1

In einem 1-Liter-Glasreaktor mit Thermoelement, Rückflußkühler, einem Rührer aus rostfreiem Stahl und einer Stickstoffzuleitung wurden ausgehend von verschiedenen Gewichtsanteilen der nachstehend angegebenen Comonomere mehrere Mischpolymerisatzusammensetzungen hergestellt (Versuche 1-4). Im Reaktor wurde BUTYLOXITOL (Wz.) vorgelegt und auf 130ºC erhitzt, wonach das Comonomerengemisch und 2 Masse-%,
bezogen auf die Monomere, Peroxybenzoesäure-t- butylester (Trigonox C, ein Wz.) als Initiator mit Hilfe einer Pumpe gleichmäßig innerhalb von 4 Stunden zudosiert wurden. Nach der Zugabe wurden 0,75 Masse-%, bezogen auf die Monomere, Initiator zugesetzt und die Lösung 2 Stunden bei einer Temperatur von 130ºC gehalten. Danach wurde der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt. Die jeweiligen Gewichtsanteile der Comonomere am Gesamtcomonomereinsatz sind nachfolgend in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde in etwa analog Beispiel 1 verfahren (Vergleichsvers. A-E), jedoch mit der Abwandlung, daß entweder ein Comonomerengemisch verwendet wurde, dessen Mengen der Bestandteile nicht erfindungsgemäß waren, oder das Comonomerengemisch enthielt anstelle von VeoVa 10 (Wz.) VeoVa 9 (Wz.) (s. Europäische Patentanmeldung Nr. 91201546.8).

Herstellung eines wäßrigen Bindemittels

Durch Neutralisation der erhaltenen Mischpolymerisate mit Aminomethylpropanol (AMP) wurden wäßrige Dispersionen derselben hergestellt. Das AMP wurde vorsichtig zugegeben und 30 Minuten langsam eingemischt. Dann wurde Wasser zugesetzt, was eine Dispersion mit einer Viskosität von etwa 100 mPa.s ergab (Feststoffendgehalt von 20-30 Gew.-%).
Die Stabilität der wäßrigen Dispersionen wurde durch visuelle Beobachtung jeglicher Phasentrennung und durch regelmäßige Messung des pH-Werts und der Viskosität bei Lagerung bei 40ºC beurteilt. Sowohl die Vergleichsversuche als auch die erfindungsgemäßen Versuche erfüllten die Mindestanforderung.

Beschichtungszusammensetzungen

Aus den obigen wäßrigen Dispersionen wurden durch Vermischen von 20,0 g Mischpolymerisat, 3,5 g Hexamethoxymethylamin (Cymel 301, ein Wz.), d.h. in einem Gewichtsverhältnis von 85/15, und 0,07 g p- Toluolsulfonsäure, Beschichtungszusammensetzungen hergestellt. Diese Beschichtungszusammensetzungen enthielten etwa 10 Gew.% des anfäuglich aufgebrachten lösungsmittels. Die Beschichtungszusammensetzung aus Versuch 3 basiert jedoch auf einem Gewichtsverhältnis von Mischpolymerisat zu Cymel 301 (Wz.) von 85/15 (Vers. 3a) und 70/30 (Vers. 3b)

Einbrennen

Es wurden einige wichtige Mischpolymerisat- und Filmeigenschaf ten der gehärteten Lackfilme beurteilt, indem die Beschichtungszusammensetzungen mit Hilfe einer Rakel in einer Trockenfilmdicke von 20 µm auf blanke Stahlplatten aufgetragen, anschließend 5 Minuten lang bei 70ºC abgelüftet und 30 Minuten lang bei 140ºC eingebrannt wurden. Die Eigenschaften sind in Tabelle II aufgeführt. Was die Filmeigenschaften des gehärteten Lacks angeht, so wurde der Lackfilm mindestens drei Tage nach der Herstellung der härtbaren Beschichtungs zusammensetzung aufgetragen. Tabelle I - Gesamtcomonomerzusammensetzungen
*Wz. Tabelle II
Aus der Tabelle II ist klar ersichtlich, daß die aus erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen hergestellten Lacke eine bessere Ausgewogenheit ihrer Eigenschaften aufweisen als die besten Ergebnisse der europäischen Patentanmeldung 91201546.8 unter Verwendung von VeoVa 9 (Wz.)

Claims

1. Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltende Mischpolymerisate, erhältlich durch radikalische Lösungspolymerisation von

(a) Hydroxyalkylestern von ethylenisch ungesättigten Säuren, in denen die Hydroxyalkylgruppierung 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemischs;

(b) einer ethylenisch ungesättigten Säure in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemischs;

(c) Alkylestern von ethylenisch ungesättigten Säuren, deren Alkylgruppe 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten kann, in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemischs;

(d) dem Vinylester einer verzweigten gesättigten Monocarbonsäure, die in der Säuregruppierung 10 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemischs; und

(e) Alkylestern der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, in denen die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemischs;

wobei sich die Summe der jeweiligen Mengen der Monomerkomponenten auf 100% beläuft, bei einer Temperatur im Bereich von 110ºC bis 150ºC in einem inerten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittelsystem.

2. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (a) um Hydroxyethyl(meth)acrylat handelt.

3. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (b) um Acrylsäure und/oder Methacrylsäure handelt.

4. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (c) n-Butylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verwendet.

5. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (d) eine gesättigte tertiäre C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure verwendet.

6. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (e) unter Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat auswählt.

7. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengen an Hydroxyalkylestern von ethylenisch ungesättigter Säure (Komponente (a)) und ethylenisch ungesättigter Säure (Komponente (b)) im Bereich von 8-11 Gew.-% und bevorzugt auf etwa 9 Gew. -% bzw. im Bereich von 4 bis 8 Gew.-% und bevorzugt auf etwa 6 Gew.-% einstellt, wohingegen die Mengen der Komponenten (c), (d) und (e) in den obenangegebenen Bereichen variieren können, wobei sie gleichzeitig die folgenden Gleichungen erfüllen:

(i) Y&sub3; = 62 X&sub1; - 60 X&sub2; + 134 x&sub3; + 265 X&sub1;.X&sub2; + 728 X&sub1;.X&sub3; + 946 X&sub2;.X&sub3; - 1924 X&sub1;.X&sub2;.X&sub3;;

(ii) Y&sub4; = 348 X&sub1; + 56 X&sub2; - 10 X&sub3; - 765 X&sub1;.X&sub2; - 640 X&sub1;.X&sub3; + 187 X&sub2;.X&sub3; + 1372 X&sub1;.X&sub2;.X&sub3;;

(iii) Y&sub4; = -30 X&sub1; + 38 X&sub2; + 335 X&sub3; - 275 X&sub1;.X&sub2; + 22 X&sub1;.X&sub3; - 837 X&sub2;.X&sub3; + 4735 X&sub1;.X&sub2;.X&sub3;;

worin X&sub1; den Gewichtsanteil der Komponente (d), bei der es sich bevorzugt um VeoVa 10 (Wz.) handelt; X&sub2; den Gewichtsanteil der Komponente (c), bei der es sich bevorzugt um Butylacrylat handelt; X&sub3; den Gewichtsanteil der Komponente (e), bei der es sich bevorzugt um Methylmethacrylat handelt; und Y&sub1; die Lagerstabilität der wäßrigen Mischpolymerisatsuspension in Tagen mit einem Wert von mindestens 42; Y&sub2; den Umsatz in Gew.-% von mindestens 99,5 Gew.-%; Y&sub3; die König-Härte des Films in 5 mit einem Wert von mindestens 140; Y&sub4; die Flexibilität in 0,0115 kg.m (Zoll.lb) mit einem Wert von mindestens 25 und Y&sub5; die Methylethylketon beständigkeit in Doppelhüben mit einem Wert von mindestens 100 bedeuten.

8. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von Comonomerzusammensetzungen, enthaltend

(a) 4 bis 13 Gew.-% Hydroxyethylacrylat,

(b) 4 bis 11 Gew.-% Acrylsäure,

(c) 10 bis 15 Gew.-% Butylacrylat,

(d) 40 bis 45 Gew.-% VeoVa 10 und

(e) 30 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat, wobei sich die Gesamtsumme auf 100% beläuft, ableiten lassen.

9. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man die Monomerkomponenten (a) bis (e) bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 150ºC in einem inerten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittelsystem radikal isch lösungspolymerisiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man (1) zunächst in einem Reaktor das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomerkomponenten, in dem eine Menge von 0 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponente (d) und jeweils bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomerkomponenten (a), (b), (c) und (e) gelöst sind, vorlegt; (2) die Reaktorvorlage auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und (3) bei dieser im wesentlichen konstanten Temperatur die verbleibenden Monomerkomponenten und eine Initiatormenge von 1 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 2 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, innerhalb eines Zeitraums von 3 bis 5 Stunden und bevorzugt 3,5 bis 4,5 Stunden allmählich zugibt und danach 1 bis 3 Stunden und bevorzugt 2 Stunden nachreagieren läßt.

11. Verwendung der Mischpolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in härtbaren wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend ein Härtungsmittel oder ein Vernetzungsmittel, und in durch Hitzehärtung der härtbaren wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen erhaltenen gehärteten Beschichtungszusammensetzungen.