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Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen mit
einer bei Zutritt der Luft klebfrei härtenden Oberfläche durch Polymerisation von
Gemischen aus ungesättigten Polyestern und monomeren Vinylverbindungen.
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Bei Polymerisations- und Mischpolymerisationsreaktionen, die durch
Radikale bildende organische Verbindungen ausgelöst werden, ist es eine bekannte
Erscheinung, daß sich Zutritt von Luftsauerstoff meist sehr störend bemerkbar macht,
weil die Polymerisate oder Mischpolymerisate infolge der kettenabbrechenden Wirkung
des Luftsauerstoffs zumindest an der Oberfläche klebrig bleiben. Dieses gilt auch
für die sogenannten ungesättigten Polyesterharze in Mischungen bzw. Auflösungen
eines ungesättigten Polyesters in einer ungesättigten monomeren polymerisationsfähigen
Verbindung. Bei der durch radikalbildende Katalysatoren ausgelösten Mischpolymerisation
vernetzen die ungesättigten Polyesterharze zu festen unlöslichen und unschmelzbaren
Kunstmassen. Der Polymerisationsvorgang wird auch als Härtung bezeichnet.
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In der britischen Patentschrift 642 350 ist angegeben, daß Gemische
von monomeren Vinylverbindungen und Mischestern einer a,ß-ungesättigten Dicarbonsäure
mit Rizinusöl einerseits und einem Alkylenoxyd bzw. einem zweiwertigen Alkohol andererseits
unter Einwirkung geeigneter Katalysatoren bei 50 bis 250°C gehärtet werden können.
Die Ausführungsbeispiele der Patentschrift zeigen die Durchführung entsprechender
Härtungsreaktionen bei einer Temperatur von 135°C unter Luftzutritt. Versuche ergaben,
daß bei Anwendung normaler Temperatur bei einer Härtungsdauer von 24 Stunden hierbei
praktisch keine Härtung zu erzielen ist und daß auch die Anwendung in der Kälte
wirksamer Katalysatoren unter diesen Bedingungen noch keine festen Produkte liefert.
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Es ist ferner bekannt, die störungsfreie Aushärtung dieser ungesättigten
Polyesterharze dadurch zu erreichen, daß man bei deren Verarbeitung den Zutritt
der Luft ausschaltet. Dies kann bei der Erzeugung von Kunststoffen durch Abdeckung
der nicht von Formenwänden bedeckten Stellen z. B. mit einer Cellulosehydratfolie
geschehen. Bei ganz dünnen lackartigen Aufträgen besteht die Möglichkeit, den ungesättigten
Polyestern geringe Mengen von Stoffen beizumischen, die durch die Ausbildung einer
ganz dünnen Haut auf-der der freien Luft zugekehrten Fläche den Zutritt der Luft
verzögern oder verhindern, so daß die Aushärtung nicht beeinträchtigt wird. Beide
Methoden haben ihre Nachteile. Das Abdecken mit Cellulosehydratfolien ist bei großen
oder komplizierten Oberflächen nicht möglich. Als hautbildender Zusatz dient z.
B. eine sehr geringe Menge Paraffin, die auch bei genauester Abstimmung einen die
Filmhomogenität störenden Stoff darstellt. Es ergibt sich also als anzustrebendes
Ziel, einen ungesättigten Polyester zu verwenden, der in sich infolge seines chemischen
Aufbaues eine derartige Polymerisationsfähigkeit oder Härtungsfähigkeit besitzt,
daß klebfreie Oberflächen auch ohne irgendwelche mechanischen Maßnahmen oder artfremde
Zusätze bei ungehindertem Luftzutritt erhalten werden.
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Gemäß der Erfindung lassen sich Formkörper und Überzüge der eingangs
genannten Art dadurch herstellen, daß man solche urgesättigten Polyester verwendet,
die durch Reaktion mit partiell epoxydierten ungesättigten fetten Ölen modifiziert
sind, deren Jodzahl mindestens bei etwa hundert liegt, und daß man die Härtung bei
niedriger Temperatur durchführt. Als Ausgangsstoffe werden im Rahmen der Erfindung
solche ungesättigten Polyester verwendet, die in an sich bekannter Weise unter Verwendung
von a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren z. B. Furmarsäure, Maleinsäure oder deren Anhydrid
und entsprechende Dicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure
und/oder aromatischen oder hydroaromatischen Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäuren,
Hexahydrophthalsäure, durch Veresterung mit Glykolen hergestellt werden. Als Beispiele
für die große Klasse der Glykole seien nur Äthylenglykol, Di- und Triäthylenglykol,
1,2- und 1,3-Propandioi, 1,3- und 1,4-Butandiol genannt.
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Als Rohstoffe für die im Rahmen der Erfindung mitzuverwendenden partiell
epoxydierten Öle dienen solche Öle, deren Fettsäurereste im Durchschnitt etwa zwei
oder mehr Doppelbindungen im Molekül besitzen. Als Beispiele werden genannt: Sojaöl,
Hanföl, Ricinenöl, Leinöl, Perillaöl und Holzöl. Den natürlichen Ölen sind gleichzusetzen
Öle, die durch Veresterung von ungesättigten Fettsäuren, auch Tallölfettsäure, mit
natürlichen oder synthetischen 2-, 3- und mehrwertigen Alkoholen der verschiedensten
Art erhalten werden.
Die Epoxvdierung der Öle wird nach an sich
K -kannten Verfahren, z. B. unter Verwendung von hochprozentigem Wasserstoffsuperoxyd
und Ameisensäure durchgeführt; sie soll jedoch nur so weit getrieben werden, daß
Jodzahlen zwischen etwa 1--0 bis 100 erhalten bleiben. Bei bekannten epoxydierten
ungesättigten Ölen, wie sie als Weichmacher hauptsächlich für Polyvinylchlorid verwendet
werden, strebt man demgegenüber wesentlich niedrigere Jodzahlen an, um eine nachträgliche
Versprödung des Materials durch Lufttrocknung auszuschließen. Bei der Herstellung
der mit partiell epoxydierten ungesättigten Ölen modifizierten Polyester kann man
in der Weise arbeiten, daß alle Komponenten, also ungesättigte Dicarbonsäuren, gesättigte
Dicarbonsäuren, Glykole und partiell epoxydiertes Öl, zusammen im Schmelzverfahren
bei zwischen 180 und 200°C liegenden Temperaturen zur Reaktion gebracht werden,
bis die gewünschte Säurezahl und Viskosität erreicht ist. Dabei erfüllt eine Epoxygruppe
etwa die Funktion eines Glykolmoleküls. Um den Reaktionsablauf übersichtlicher zu
gestalten, ist es aber zweckmäßiger, zuerst in üblicher Weise die Komponenten des
eigentlichen ungesättigten Polyesters miteinander reagieren zu lassen, bis etwa
die theoretische Säurezahl erreicht ist, und erst danach den gewünschten Anteil
eines partiell epoxydierten ungesättigten Öles zuzusetzen und die Reaktion zu beenden.
Dadurch wird erreicht, daß die Hydroxylgruppen der Glykole praktisch vollkommen
verestert sind, bevor die noch vorhandenen freien Carboxylgruppen mit den Epoxygruppen
des partiell epoxydierten Öles reagieren. Es wird bei der zweiten Arbeitsweise auch
die Gefahr der vorzeitigen Gelatinierung des ungesättigten Polyesters infolge der
unter Umständen vernetzenden Wirkung eines partiell epoxydierten ungesättigten Öles
weitgehend ausgeschaltet, denn normalerweise enthält z. B. ein partiell epoxydiertes
ungesättigtes natürliches Öl
mehr als eine, vorwiegend zwei bis drei Epoxydgruppen
im Triglyceridmolekül, so daß bei unvorsichtigem Arbeiten besonders nach dem erstgenannten
Verfahren eine Vernetzung und unerwünschte Viskositätssteigerung oder Gelatinierung
im Bereich des Möglichen liegt.
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Ein weiterer Vorteil des zweiten Verfahrens . besteht darin, daß die
ungesättigten Dicarbonsäuren, insbesondere Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid,
nur in weitgehend veresterter Form und nur während relativ kurzer Zeit bei 180 bis
200°C mit den noch vorhandenen Doppelbindungssystemen der partiell epoxydierten
ungesättigten Öle in Berührung kommen. Dadurch wird die Möglichkeit, daß Malein
säureanhvdrid oder Maleinsäurereste sich durch Reaktion mit den J ungesättigten
Fettsäureresten verbinden und für die Mischpolymerisation mit einer ungesättigten
polymerisationsfähigen Verbindung, z. B. Styrol, ausfallen, praktisch ausgeschaltet.
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Um die Gefahr einer Gelatinierung weitgehend auszuschalten, ist es
eventuell zweckmäßig, die Gesamtfunktionalität der Kompoilenten eines im Sinne der
vorliegenden Erfindung zu verwendenden ungesättigten Polyesters zu vermindern. Dieses
kann einmal durch Einbau der Reste gesättigter oder besser noch ungesättigter höherer
Alkohole mit 10 und mehr C-Atomen geschehen. Ferner ist auch der Einbau der Reste
von Monocarbonsäuren möglich, die sehr verschiedenartiger Natur sein können. Ausgezeichnete
Ergebnisse haben z. B. p-tert.-Butylbenzoesäure und abgewandelte natürliche Harzsäuren
gezeigt. Letztere müssen abgewandelt, z. B. partiell hydriert sein, damit sie keine
Neigung zur Bildung von Maleinsäureaddukten mehr besitzen. Als allgemeine Richtlinie
für die Auswahl der modifizierenden Komponenten der ungesättigten Polyester mit
monofunktionellen Alkoholen oder Carbonsäuren ist herauszustellen, daß die Verträglichkeit
und Kombinierbarkeit mit dem Anteil an partiell epoxydierten ungesättigten Ölen
nicht beeinträchtigt werden darf, sondern verbessert werden soll. Die Veresterung
der Bestandteile eines im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polyesters
wird in üblicher Weise unter Einleiten eines inerten Gases ausgeführt. Nach Beendigung
der Reaktion wird der durch Umsetzung mit partiell epoxydierten ungesättigten Ölen
modifizierte ungesättigte Polyester zur Verhütung einer vorzeitigen Mischpolymerisation
in bekannter Weise mit einer geringen Menge eines geeigneten Inhibitors, z. B. Hydrochinon
oder tert.-Butylcatechin, versetzt und in der gewünschten Menge einer monomeren,
polymerisationsfähigen Verbindung, z. B. Styrol, gelöst. Ein Schutz auf die Herstellung
der so modifizierten ungesättigten Polyester wird hier nicht beansprucht.
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Eine nach den vorstehenden Ausführungen unter Zusatz von monomeren
Vinylv erbindungen hergestellte ungesättigte Polyestermischung führt nach dem üblichen
Zusatz von radikalbildenden Katalysatoren, z. B. organischen Hydroperoxyden oder
Peroxyden, und Beschleunigern, z. B. Kobaltnaphthenat oder Dimethylanilin, zu Mischpolymerisaten,
die in dünner oder dicker Schicht bei ungehindertem Luftzutritt völlig klebfreie
Oberflächen zeigen. Bei Auswahl entsprechender Katalysatoren kann die Mischpolymerisation
auch bei Raumtemperatur vorgenommen werden. Beispiel 1 Herstellung des Ausgangsstoffes
a) 860 g raffiniertes Leinöl (Jodzahl - 180, entspricht etwa 6,1 Doppelbindungen
auf 1 Mol Öl) werden in bekannter Weise unter Rühren durch allmähliche Zugabe von
194,5 g 35°/oigem Wasserstoffperoxyd (2 Mol Ha 0,) und 28,2 g 98 °/oiger Ameisensäure
epoxydiert.
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Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 30
bis 35° C gehalten. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird das Reaktionsprodukt
mit Wasser, Natriumhydrogencarbonat und wieder mit Wasser gewaschen und anschließend
durch Erwärmen im: Vakuum entwässert. Die wesentlichen Kennzeichen des epoxydierten
Öles, das mit einer Ausbeute von 875 g anfiel, sind: Epoxydsauerstoffgehalt 2,6°/0
(statt theoretisch 3,6 0/,); J Z 134.
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b) 264 g Maleinsäureanhydrid, 420 g Phthalsäureanhydrid und 345 g
1,2-Propandiol werden vorsichtig eingeschmolzen und unter Rühren und unter Einleiten
von Kohlendioxyd auf 180° C erhitzt. Nach etwa 90 Minuten wird die Temperatur auf
205° C gesteigert und so lange gehalten, bis eine Säurezahl von 110 bis 120 erreicht
ist. Nachdem der Ester auf 180° C abgekühlt ist, werden 685 g des oben beschriebenen
partiell epoxydierten Leinöles zugegeben und die abgekühlte, zunächst inhomogene
Reaktionsmischung wieder auf 180° C erhitzt. Bereits nach kurzer Zeit wird die Mischung
klar.
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Nachdem eine im Verhältnis 65 Teile Polyester zu 35
Teilen monomerem
Styrol gelöste Probe; nach Gardner-Holdt gemessen, eine Viskosität von 0 und eine
Säurezahl von <30 besitzt, läßt man das Harz auf etwa 100° C abkühlen und löst
es nach Zugabe von 300 mg Hydrochinon in einem Verhältnis von 65 Teilen ungesättigtem
Polyester zu 35 Teilen monomerem Styrol.
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c) 100 g der unter b) aufgeführten, erfindungsgemäß angewendeten ungesättigten
Polyestermischung, bestehend aus 65 °/p Polyester und 35 °/o Styrol, 3 g einer 10
°/oigen Kobaltnaphthenatlösungin Styrolund 10 g Styrol werden gut miteinander vermischt.
Kurz vor dem Spritzen werden dieser Mischung 7,5 g einer 40 °/oigen Lösung von Methyläthylketonhydroperoxyd
oder 6 g einer 50°/jgen
Lösung von Cyclohexanonhydroperoxyd z. B.
in Dimethylphthalat und so viel Aceton (etwa 3 bis 5 °/o) zugesetzt, daß ein Lack
mit einer Viskosität von 22 bis 23 DIN-Sek. erhalten wird. Der Film wird bei Zimmertemperatur
unter Luftzutritt im Verlaufe von etwa 5 Stunden staubtrocken. Durch den durch die
Polymerisation bedingten Schwund nimmt die Oberfläche eine unruhige Beschaffenheit
an, jedoch läßt sich der auspolymerisierte Polyesterfilm nach 24 Stunden durch Schleifen
und Polieren auf Hochglanz bringen.
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Beispiel 2 Herstellung des Ausgangsstoffes 350 g 1.,2-Propandiol,
315 g Phthalsäureanhydrid, 264g Maleinsäureanhydrid, 252g p-tert.-Butylbenzolsäure
werden nach vorsichtigem Schmelzen unter Rühren und unter Durchleiten von Kohlendioxyd
auf 180° C erhitzt. Die Schmelze wird 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Die Temperatur wird auf 205°C gesteigert und so lange gehalten, bis eine Säurezahl
von 100 bis 110 erreicht ist. Nach Abkühlung auf 140° C läßt man 685 g partiell
eiloxydiertes Leinöl (wie im Beispiel 1 unter a) beschrieben) zufließen und erhitzt
erneut auf 180° C. Das anfänglich trübe Reaktionsgemisch wird bei 180° C gehalten,
bis eine Probe bei Zimmertemperatur homogen ist. Danach läßt man die Temperatur
bis auf 150° C fallen und behält diese Temperatur so lange bei, bis 65 Teile Ester,
in 35 Teilen Styrol gelöst, im Gardner-Holdt-Viskosimeter gemessen, eine Viskosität
von P-Q erreicht haben und die Säurezahl der Lösung auf 20 bis 25 gesunken ist.
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Nun kühlt man den Polyester auf 100° C ab, fügt 0,3 g Hydrochinon
hinzu und löst ihn 65°/oig in monomerem Styrol zu der erfindungsgemäß anzuwendenden
Mischung.
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Ein Lack aus dieser Polyestermischung, der, wie im Beispiel 1 unter
c) beschrieben, angesetzt ist, trocknet an der Luft mit klebfreier Oberfläche.
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Beispiel 3 Herstellung des Ausgangsstoffes 350 g 1,2-Propandiol, 356
g Phthalsäureanhydrid, 270 g Maleinsäureanhydrid, 250 g einer hydrierten Harzsäure
mit folgenden Kennzahlen: SZ 162, VZ 167, JZ 135 (nach Wij s), Schmp. 76°C (Tropfenmethode)
werden, wie im Beispiel l und 2 beschrieben, miteinander verestert, bis der Ester
eine Säurezahl von 90 bis 100 hat. Nach dem Abkühlen auf 140°C werden 685g partiell
eiloxydiertes Leinöl (wie im Beispiel 1 unter a) beschrieben) zugegeben. Sonst wird
gemäß Beispie12 verfahren. Kennzahlen des erfindungsgemäß verwendeten Polyesters:
; Viskosität der 65°/oigen Lösung in Styrol, im Gardner-Holdt-Viskosimeter gemessen,
= T, Säurezahl dieser Lösung -- 25.
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Eine Mischung, die, wie im Beispiel 1 unter c) beschrieben, aber ohne
Zusatz von Aceton hergestellt ist, polymerisiert erfindungsgemäß auch bei Luftzutritt
zu , einem Formkörper mit vollkommen klebfreier Oberfläche. Beispiel 4 Herstellung
des Ausgangsstoffes 350 g 1,2-Propandiol, 420 g Phthalsäureanhydrid, 264 g Maleinsäureanhydrid,
40 g eines ungesättigten Cl"- Cis-Fettalkohols (Kennzahlen JZ 80 bis 85, OH-Zahl
= 108) werden, wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben, zuerst verestert, bis der Polyester
eine Säurezahl von 95 bis 105 erreicht hat. Nach dem Abkühlen auf 140° C werden
645 g partiell eiloxydiertes Leinöl zugegeben, und es wird weiter gemäß Beispiel
2 verfahren. Kennzahlen des verwendeten Polyesters: Viskosität der 65°/oigen Lösung
in Styrol, im Gardner-Holdt-Viskosimeter gemessen, = T, Säurezahl dieser Lösung
= 24.
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Diese erfindungsgemäß angewendete Mischung, wie im Beispiel 1 unter
c) beschrieben, aber ohne Zusatz von Aceton hergestellt, härtet auch bei Luftzutritt
zu Formkörpern mit vollkommen klebfreier Oberfläche.
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Beispiel 5 Herstellung des Ausgangsstoffes a) 355g eines raffinierten
Fischöls (JZ 210, VZ 192) werden in bekannter Weise mit 106g einer 35°/oigen Wasserstoffperoxydlösung
und 15,6 g 98°/oiger Ameisensäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 48 Stunden
unter Rühren bei 40 bis 45° C gehalten und anschließend analog, wie im Beispiel
1 unter a) beschrieben, aufgearbeitet. Es resultieren 365 g eines partiell eiloxydierten
Fischöls, das eine Jodzahl von 135 und einen Epoxydsauerstoffgehalt von 3,3°/o besitzt.
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b) 350 g Propandiol-1,2, 380 g Phthalsäureanhydrid, 198,5 g Maleinsäureanhydrid,
96 g p-tert.-Butylbenzoesäure werden vorsichtig zum Schmelzen gebracht, unter Einleiten
von Inertgas und unter Rühren auf 180° C erhitzt und 90 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten. Sodann wird die Temperatur auf 205° C gesteigert und so lange beibehalten,
bis der saure Polyester eine Säurezahl von .-. 40 erreicht hat. Nach Abkühlen auf
140° C werden 322 g des oben beschriebenen partiell eiloxydierten Fischöls zugegeben,
und es wird weiter gemäß Beispiel 2 verfahren.
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Die Lösung des Endproduktes mit 65 °/o Festkörper in Styrol mit einer
Viskosität T nach Gardner-Holdt und einer Säurezahl von 19,5 wird erfindungsgemäß
ausgehärtet.
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Eine solche Mischung, die wie im Beispiel 1 unter c) hergestellt ist,
stellt einen Lack dar, der unter Zutritt von Luft mit klebfreier Oberfläche trocknet.
Ohne Zusatz von Aceton ist die gleiche Mischung als Gießharz geeignet, mit dem auch
unter Einwirkung des Luftsauerstoffes Massen mit klebfreier Oberfläche erhalten
werden.