DE1052115B

DE1052115B - Verfahren zur Herstellung von waermestandfesten Formkoerpern

Info

Publication number: DE1052115B
Application number: DEF23626A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Andres; Dr Guenther Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-07-29
Filing date: 1957-07-29
Publication date: 1959-03-05

Description

Verfahren zur Herstellung von wärmestandfesten Formkörpern 1 Es ist bekannt, aus ungesättigten Polyestern und Vinyl- oder Allylverbindungen durch Auspolymerisieren Kunststoffeherzustellen. Dabei werden Üblicherweise ungesättigte Polyester verwendet, die aus a,p-ungesättigten Dicarbonsäuren, gesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Glykolen aufgebaut sind. Die nach derartigen bekannten Verfahren hergestellten Polymerisationsprodukte besitzen den Nachteil geringer Wärmestandfestigkeit.
Zur Verbesserung der Wärmestandfestigkeit der Formkörper hat man bereits solche Polyester verwendet, die nur Maleinsäure als a,ß-ungesättigte Dicarbonsäure und keine gesättigten Dicarbonsäuren einkondensiert enthalten. Dadurch ließ sich eine gewisse Steigerung der Wärmestandfestigkeit erreichen. So besitzt z. B. ein Polymerisationsprodukt aus einem hlaleinsäure-1,3-Butylenglykol-Polyester und 30 bis 40% Styrol eine Wärmestandfestigkeit nach M a r t e n s von 90° C.
Durch die Verwendung von kompliziert aufgebauten aromatischen oder hydroaromatischen Glykolen als Veresterungskomponente ließ sich die Wärmestandfestigkeit von Styrol-Polyester-Polymerisaten bis auf 120 bis 130°C nach Martens steigern. Derartige aromatische oder hydroaromatische Glykole, etwa oxäthyliertes 4,4'-Dioxydiphenvlsulfon, hydriertes 4,4' - Dioxv@diphenyl@d.imethylmethan, oxäthyliertes 4,4'-Dioxv diphenylclimethylmethan sind indessen verhältnismäßig schwer zugänglich.
Andererseits sind bereits ungesättigte Polyester hergestellt worden, die Fumarsäure als Säurekomponenten enthalten. Als alkoholische Komponenten wurden dabei Äthylenglykole verwendet. Polymerisationsprodukte von Fumarsäure-Triäthylenglykol-Polyestern und Styrol weisen nur eine Wärmestandfestigkeit nach M a r t e n s von 80° C auf. Andere Fumarsäure-Polyester mit symmetrischen aliphatischen Glykolen kristallisieren 1-eicht und sind daher in der Kälte mit z. B. Styrol schlecht verträglich, was beim Auspolymerisieren zu Verarbeitungsschwierigkeiten führt. y Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus ungesättigten Polyestern und Vinyl- oder Allylverbindungen die vorgenannten Nachteile vermieden werden können und insbesondere Polymerisate von hoher Wärmestandfestigkeit erhalten werden, wenn man als ungesättigte Polyester solche verwendet, die aus Fumarsäure und aliphatischen Glykolen, welche aliphatische Seitengruppen tragen, hergestellt worden sind.
Die Herstellung des ungesättigten Polyesters geschieht in an sich -bekannter «reise. Als Säurekomponente wird ausschließlich Fumarsäure verwendet. Als aliphatische Glykole mit aliphatischen Seitengruppen kommen beispielsweise @in Frage: 1,3-Butylenglykol, Butandiol-(2,3), 2-Äthylhexandiol-(1,3), 2,4-Dimethyl-2-propylheptandio1 und Pinakon. Es lassen, sich selbstverständlich auch lineare aliphatische Glykole, welche keine aliphatischen Seitengruppen. tragen, etwa Äthylenglykol, 1,6-Hexandiol oder 1,3-Propylenglykol mitverwenden.
Als anpolymerisierbare Vinyl- oder Allylverbindungen können alle zu diesem Zweck bereits bekannten ungesättigten Verbindungen herangezogen werden. Genannt seien beispielsweise Styrol, a-Methylsty rol. Vinyltoluol, Vinylcarbazol, Vinylbenzoat, Methacrylsäureester, ferner Allylverbindungen, wie Diallylmaleinat, Diallylphthalat oder Triallylcyanurat.
Das Auspolymeris,ieren selbst geschieht in an sich bekannter Weise, wobei als Polymerisationskatalysatoren in erster Linie radikalbildende Verbindungen, wie z. B. Peroxyde oder Azoverbindungen, verwendet werden. Es kommen etwa in Frage: Benzoylp,eroxyd, Azetylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Diisopropylbenzolperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Methylamylketonperoxyd.
Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,5 bis 51/o, bezogen auf das Gewicht der polymerisationsfähigen Komponenten, eingesetzt. Zur Beschleunigung der Polymerisation können die üblichen Verbindungen, wie z. B. tertiäre Amine, insbesondere Diäthylanilin, Dialkylaminostyrole, Schwermetallsalze, wie z. B. Kobaltnaphthenate, eingesetzt werden. Es äst selbstverständlich auch möglich, die üblichen Pigmente und Füllstoffe, wie z. B. Glasfasern oder andere Zusätze, mitzuverwenden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einfachen Polyester-Ausgangsmaterialien hergestellten Polymerisationsprodukte zeichnen sich insbesondere durch eine ausgezeichnete Wärmestandfestigkeit aus.
In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1 Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Polyesters 116 Teile Fumarsäure werden mit 90 Teilen 1,3-Butylenglykol bei 190 bis 195° C unter Überleiten von Kohlensäure erhitzt, -bis das bei :der Kondensation gebildeteWasser im wesentlichen abdestilliert ist. Daran anschließend legt man nach und nach Vakuum an, bis etwa 30 mm H- erreicht sind, und heizt unter diesen Bedingungen noch 2 Stunden nach.
Zu 60 Teilen dieses Polyesters gibt man erfindungsgemäß 40 Teile Styrol und 0,02 Teile Hydrochinon. Viskosität 1200 cP/22° C.
Der daraus unter Verwendung von 3 % Benzoylperoxydpaste (50o/oig in Dimethylphthalat) bei einer Temperatur von 80° C erhältliche Formkörper hat eineWärmestandfestigkeit von 125° C nach Martens. Beispiel 2 Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Polvesters 348 Teile Fumarsäure «>erden mit 180 Teilen 1,3-Butylenglykol und 62 Teilen Äthylenglykol wie im Beispiel 1 angegeben verestert. Zu 70 Teilen dieses Polyesters gibt man 30 Teile Sty rol und 0,02 Teile Hydrochinon.
Der daraus unter Verwendung von 3'°/o Benzoylperoxydpaste (50 o/oig in Dimethylphthalat) bei einer Temperatur von 80° C erhältliche Formkörper hat eine Wärmestandfestigkeit von 118° C nach M ar t en s. Beispiel 3 116 Teile Fumarsäure werden mit 163 Teilen 2.2#thylhexandiol-(1,3) wie im Beispiel l angegeben verestert.
Zu 60 Teilen dieses Polyesters gibt man 40 Teile Styrol und 0,02 Teile Hydrochinon.
Der daraus unter Verwendung von 3% Benzoylperoxydpaste (50o/oig in Dimethylphthalat) bei einer Temperatur von 80° C erhältliche Formkörper hat eine Wärmestandfestigkeit von 119° C nach M a r t en s.
Die Herstellung von Polyestern aus ungesättigten Dicarbonsäuren und ungesättigten aliphatischen Glykolen ist bekannt. Bei der Kondensation dieser Komponenten werden gelförmige Produkte erhalten, die mit flüssigen Monomeren nicht verträglich sind, so daß bei der Polymerisation der genannten Komponenten keine Polymerisate gebildet werden. Die ungesättigten Polyester der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von den bekannten Polyestern dadurch, daß zu ihrem Aufbau keine olefinisch ungesättigten aliphatischen Glykole, sondern gesättigte aliphatische Glykole eingesetzt werden. Dies ermöglicht es, nicht gelierte Polyester zu erhalten, die mit den angegebenen Monomeren mischbar sind und mit diesen unter Anwendung von Polymerisationskatalysatoren in Polymerisationsprodukte hoher Wärmestandfestigkeit übergeführt werden können.
Weiterhin sind polymerisationsfähige Mischungen aus Styrol und einem ungesättigten Alkydharz, das mit einer gesättigten Dicarbonsä-ure modifiziert ist, beschrieben. Bei der Herstellung dieser Alkydharze kann auch 1,3-Butylenglykol eingesetzt werden. Danach sollen die genannten Alkydharze mit Styrol nur dann verträglich sein, wenn sie mit gesättigten Dicarbonsäuren modifiziert sind. Die vorliegende Erfindung zeigt nun, daß man auch zu mit Styrol verträglichen Alkydharzen gelangen kann, wenn man zum Aufbau solcher Alkvdharze ausschließlich Fumarsäure als Dicarbonsäure und als Glykole solche verwendet, die eine aliphatische Seitengruppe enthalten. Es werden Formkörper hoher Wärmestandfestigkeit erhalten.

Claims

PATGNTAVSPP,V('HE: 1. Verfahren zur Herstellung von wärmestandfesten Formkörpern durch Aushärten eines Gemisches aus unigesättigten Polyestern der Fumarsäure und Glykolen und aus an diese Polyester anpolymerisierbaren Vinyl- oder Allyiverbindungen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Polyester solche verwendet werden, die aus Fumarsäure und gesättigten aliphatischen Glykolen, welche aliphatische Seitengruppen aufweisen, erhalten worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, ,dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigter Polyester verwendet wird, der aus Fumarsäure und 1,3-Butylenglykol erhalten worden ist. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 435 429; deutsche Patentanmeldung A 3566 IVc/39e (bekanntgemacht am 21. 2. 1952).