DE971199C

DE971199C - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen

Info

Publication number: DE971199C
Application number: DEG10093A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Schuecking
Original assignee: Keramchemie GmbH
Current assignee: Keramchemie GmbH
Priority date: 1952-10-30
Filing date: 1952-10-30
Publication date: 1958-12-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen Es ist bekannt, Polyester aus Dicarbonsäuren und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen in der Weise herzustellen, daß in äquimolekularen oder nahezu äquimolekularen Mengenverhältnissen gearbeitet wird und so Polyprodukte von erheblicher Kettenlänge und nur esterartiger Bindung erhalten werden. Verwendet man zur Herstellung der Polyester ungesättigte Säuren oder Alkohole, so sind diese Produkte polymerisationsfähig und können durch Copolymerisation mit Styrol zu Massen von beträchtlicher chemischer Widerstandsfähigkeit, insbesondere auch gegen oxydierende Agenzien, verarbeitet werden.
Es ist ferner bekannt, durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder von solchen Polyestern, welche noch reaktionsfähige OH-Gruppen enthalten, mit Diisocyanaten zu hochmolekularen Stoffen zu gelangen, die jedoch nur schwache Beständigkeit gegen chemische Einflüsse und keine Beständigkeit gegen Lösungsmittel (außer aliphatischen Kohlenwasserstoffen) besitzen.
Weiter ist bekannt, ungesättigte Polyester mit Diisocyanaten zu modifizieren, wobei die Eigenschaften der Polyester in bestimmten Grenzen variiert werden können.
Demgegenüber wurde gefunden, daß sich Produkte herstellen lassen, die neben guter Chemikalienfestigkeit auch Beständigkeit gegen eine ganze Reihe von Lösungsmitteln besitzen, wenn man an Stelle der Polyester wohldefinierte monomere Dioxyester der allgemeinen Formel worin R einen olefinischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis q Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest und R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, mit Diisocyanaten zur Reaktion bringt, wobei hochmolekulare Stoffe entstehen, in denen abwechselnd zwei Urethanbindungen und zwei Esterbindungen auftreten, und diese Stoffe gemeinsam mit Styrol umsetzt.
Diese Dioxyester werden aus olefinischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen in einer hier nicht beanspruchten Weise hergestellt, und zwar derart, daß die Diole mit den Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis von mindestens 2,1:1 bis 3:1 umgesetzt und nach der Veresterung die überschüssigen Diole zusammen mit etwa noch vorhandenem Wasser abgetrennt werden. Dies kann zweckmäßigerweise z. B. durch Destillation im Vakuum erfolgen. Man erhält auf diese Weise zähflüssige, hellgelbe Öle mit einer Säurezahl unter i und einer Hydroxylzahl, die den einheitlich definierbaren monomeren Dioxyestern entspricht.
An Stelle eines zweiwertigen Alkohols können für die Veresterung, welche im wesentlichen bei 16o0 durchgeführt und dann durch Aufheizen auf 2oo° beendet wird, mit den Dicarbonsäuren auch Gemische verschiedener zweiwertiger Alkohole Verwendung finden.
Als Diisocyanate können verschiedene Verbindungen zur Verwendung kommen, vorzugsweise wird für den beschriebenen Zweck jedoch Toluylendüsocyanat verwendet. Das Mengenverhältnis ist zweckmäßig so auszuzählen, daß einer freien Hydroxylgruppe eine Isocyanatgruppe entspricht. Die Brückenbildung durch das Diisocyanat kann bei Zimmertemperatur durchgeführt, aber auch durch gelindes Erwärmen beschleunigt werden. Bei der thermischen Beschleunigung der Reaktion genügt ein Erwärmen auf 7o0 während 3 Stunden. Es entsteht hierbei ein festes Produkt, das in feinster Mahlung nach Zusatz von Styrol und gegebenenfalls Füllstoff oder Farbpigment zur Polymerisation gebracht wird. Der Dioxyester kann auch mit dem Styrol bereits vor der Reaktion mit dem Düsocyanat zugesetzt werden. Die Reaktion verläuft e xotherm, so daß sich das Reaktionsgemisch erwärmt.
Beispiel i 147 g Maleinsäureanhydrid werden mit 36o g 1, 3-Dioxybutan 2o Stunden bei 16o bis 205' kondensiert. -Zur Verhinderung von gleichzeitigen Nebenreaktionen wird unter Abschluß von Luft, z. B. in C02 Atmosphäre, gearbeitet. Anschließend wird im Vakuum überschüssiges Dioi abdestilhert. Als Reaktiönsprodukt bleiben 390 g eines mehr oder weniger viskosen, bis zur zähen Konsistenz führenden Öles mit einer Säurezahl von o,9 und einer Hydroxylzahl von 49o. Es. handelt sich um monomere Dioxyester, wie aus der Säurezahl sowie der abgespaltenen Menge Wasser bei der Kondensation und schließlich der Verseifungszahl hervorgeht.
ioo g dieses viskosen Öles werden mit 67g Toluylendiisocyanat und 8o g Styrol versetzt und 12 Stunden stehengelassen.
io g dieses styrolhaltigen Reaktionsproduktes werden mit io g Aceton, 5 g Titandioxyd und o,2 g Benzoylperoxyd zu einem spritzfähigen Lack verarbeitet, mit o,2 g Dimethylanilin gemischt und auf die Unterlage aufgetragen. Der Film härtet bei Zimmertemperatur innerhalb 3 Stunden.
Beispiel 2 98 g Maleinsäureanhydrid werden mit 225 g 1, 3-Dioxybutan wie im Beispiel i kondensiert und 26o g Diester mit einer Säurezahl von o,7 und einer Hydroxylzahl von 498 erhalten.
40g dieses Diesters werden mit 26,8g Toluylendiisocyanat und 30 g Styrol i Stunde bei 6o0 gehalten und anschließend mit 2 g Benzoylperoxyd und 2 g Dimethylanilin bei Zimmertemperatur gehärtet.
Das dabei erhaltene Polymerisat stellt eine glasige, bräunlichgelbe, sehr harte Masse dar, die bei Lagerung in z. B. 5o°/piger Schwefelsäure, 17°/oiger Salzsäure, io°/oiger Salpetersäure, 5o°/oiger Essigsäure, 5°/oiger Natronlauge und Benzol bei 4o° sowie in Alkohol und Estern bei Raumtemperatur beständig ist.
Beispiel 3 50g des nach Beispiel i erhaltenen styrolhaltigen Reaktionsproduktes werden mit 5o g Schwerspat vermischt und nach Zugabe von 0,75 g Benzoylperoxyd und 0,75 g Dimethylanilin innerhalb i Stunde als Kitt zwischen keramischen Platten angewandt. Man erhält so eine oxydations- und lösungsmittelfeste Verkittung von erheblicher Haftfestigkeit und Druckfestigkeit.
Beispiel q 5o g des nach Beispiel 2 erhaltenen Diesters werden mit 33,5 g Toluylendüsocyanat 3 Stunden bei 7o0 gehalten, die Schmelze auf Blech gegossen und die Masse nach dem Erkalten gemahlen. Die Hälfte des Pulvers wird mit 40 g Schwerspat und 2o g Styrol gemischt. Hierbei geht das Harzpulver zunächst in Styrol in Lösung, die Mischung wird mit 2 g Peroxyd und 2 g Dimethylanilin versetzt und als Kitt zwischen keramischen Platten aufgetragen. Die andere Hälfte des Pulvers wird in 2o g Aceton und 2o g Styrol gelöst, gleichfalls mit 2 g Peroxyd und 2 g Dimethylanilin versetzt uhd als Film aufgetragen. Die mechanischen Eigenschaften und die chemischen Beständigkeiten entsprechen den im Beispiel 3 erzielten.
Beispiel 5 148 g Phthalsäureanhydrid werden mit 250 g i, 3-Dioxybutan wie im Beispiel i kondensiert. Man erhält ein zäh viskoses, goldgelbes Öl, welches mit 170 g Toluylendiisocyanat und 195 g Styrol analog Beispiel i gemischt und nach i Stunde Erwärmen auf 6o0 mit 150 g Schwerspat und nach Zugabe von 2,25 g Benzoylperoxyd und 2,25 g Dimethylanilin zu einem Kitt verknetet wird. Dieser hat eine Haftfestigkeit von 67 kgi'cm2 auf keramischem Material und die im Beispiele angeführten Beständigkeiten. Im Gegensatz zu den nach den Beispielen i bis q. hergestellten Kitten besitzt er eine erhöhte Sprödigkeit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Umsetzung von organischen Hydroxylverbindungen mit Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daB monomere Dioxyester der allgemeinen Formel worin R einen olefinischen Kohlenwasserstoffrest mit a bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest und R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, mit Diisocyanaten zur Reaktion gebracht und die erhaltenen hochmolekularen Stoffe mit Styrol umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung eines aus einem zweiwertigen Alkohol und aus einer olefinischen Dicarbonsäure oder einer Phenylendicarbonsäure im molaren Verhältnis von 2,1:1 bis 3:1 hergestellten Dioxyesters.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daB das Styrol bereits vor der Umsetzung des Dioxyesters mit Düsocyanat dem Dioxyester zugesetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 573 811, 629 015; französische Patentschrift Nr. 8692q.3; USA.-Patentschrift Nr. 2 6o9 349.