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Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen und Kunstharzzwischenprodukten
Es, wurde gefunden, daß man wertvolle Kunstharze undKunstharzzwischenprodukteerhält,
wenn man den bisher noch unbekannten Dihydro-dicyclopentadienyl-viny läther polymerisierenden
Einflüssen aussetzt. Der Di:hydro-dicyelo-pentadienylvinyläther ist eine wasserhelle,
leicht ölige Flüssigkeit, die durch Einwirkung von Acetylen auf Dihydro;dicyclopentad,ienylalkohol
in Gegenwart alkalischer Katalysatoren gewonnen wird. Der Dihydro-dicyclo-pentad-i,enyl-vinyläther
hat folgende physikalische Konstanten:
| Kp", = 1o7,5 bis 1o8° C, |
| ia ö = 1,5o88, |
| d20 = 1,0z7. |
Molekularrefraktion: Berechnet: 51.715; Gefunden: 51,7q.. Die Erfindung ist leicht
polymerisierbar. Als Polymeriisationskatalysato-ren sind besonders ionische Katalysatoren,
z. B. Aluminiumchlorid, Zinntetraohlorid, Bortrifiuorid und dessen organische Komplexverbindungen,
wie Alkoholate und Ätherate, verwendbar. Die Polymerisation erfolgt bereits bei
niedrigen Temperaturen, kann aber auch bei höheren Temperaturen @durdhgeführt werden.
Die Katalysatoren werden zweckmäßigerwei,se in Mengen von 0,o5 bis i °/o, bezogen
auf die Menge des Dilhydro-dicyclo-p.entadi@enyl-vinyläthers, angewandt. Sie können
als-so'lche oder in Verdünnungsmitteln zugesetzt werden. Als Verdünnungsmittel kommen
z. B. Äther und Alkohol für Bortrifluorid oder seine organischen Komplexverbindungen
und aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe für Zinntetraehlori-d in Betracht.
Es empfiehlt sich,
die Katalysatoren in 1- bis 3o'/aigen Lösungen
anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren können audl mit anderen Gasen verdünnt- oder
bei Unterdruck zur Anwendung gelangen.
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Der Dihydro-dicyclo,-p,en.tadi,enyl-vinyläther kann für sich allein,
in Gegenwart von Lösungsmitteln oder auch in Gegenwart von Lösern für den monomeren
Dtiihydro-@d@icyclo-pentadienyl-vinyläther, in denen aber das Polymeri.sat unlöslich
ist, polymerisiert werden.
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Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von anderen zur Polymerisation
befähigten Verbindungen durchgeführt werden, z. B. in Gegenwart einfach oder mehrfach
ungesättigter Verbindungen, wie Vinyläthern, Styrol, Isobuty'len, Acryl-säure und
deren Derivaten oder Homologen.
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Die Polymerisate des reinen Dihydro-dicyclopenta:dienyl-vinyläth:ers
sind mit ölen und Alkydharzen nicht verträglich. Sie stellen ein zähes, farbloses
bis leichtgelbes Weichharz dar, das in afphatischen und aromatischen sowie in chlorierten
Kohlenwasserstoffeh lös.lidh ist. Die Lösungen sind filmhil@dend. Der zunächst entstehende
klebrige und weiche Film härtet an,der Luft nach. Die Härtung wird beschleunigt
durch Zugabe von S:ikkativen wie Kobalt-, Blei- und Mangannaphthenaten. D:ie gehärteten
Filme zeigen eine gute Wasser- und Alkal:i;nesi-stenz und sind gegen Lösungsmittel,
z. B. aliphatische und aromatische Ko lenwasserstoffe, Mineralöle usw., beständig.
Die Härtung erfolgt vermutlich dadurch, daß im Polymerisat noch Doppelbindungen
vorhanden sind, die unter Sauerstoffaufnahme vernetzt werden.
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Bei der Polymerisätion in Gegenwart von Lösungsmitteln erhält man
dagegen Produkte, die mit fetten Ölen und vielen Alkydharzen verträg-1:ich sind.
Sie sind ebenfalls härtbar. Diese Kombinationsfähigkeit mit fetten Ölen, z. B. Leinöl,
Holzöl, Sojaöl, Perillaöl, und deren Mono- bzw. Diglyceriden sowie entsprechenden
Estern und 1/Lschestern mit anderen ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Butantriol-(i,
2, 4), Trimethylolpropan oder Penta-erytrit, ist besonders: wertvoll.
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Für manche Zwecke ist auch, von Bedeutung, daß die Polymeris:ution
dies D,iihydro-adicyclo-penta--di.anyl-vinylät#rs in Gegenwart von Fettsäuren, z.
B. Palmitin- oider Stearinsäure oder dieren Glyceriden, -durchführbar ist. Auch
durch Polymerisation in fetten Ölen entstehen Produkte, .die mit Ölen und- .den
meisten Alkydharzen in jedem Verhältnis mischbar sind.
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Die chemischen Vorgänge,. die sich Bierbei im einzelnen abspielen
und,die die Bilddung von harzartigen Körpern zur Folge haben, brauchen nicket immer
Polymerdsationen im engeren Sinne zu sein. Es kann sich auch um Additionen
oder Kondensationen handeln, die zu höhermotlekularen Produkten führen, oder .alles
zusammen. Auch diese liegen im erfindungsgemäßen Rahmen .der Herstellung der neuen
Stoffe.
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-Diie erfindungsgemäßen Stoffe können- Verwendung finden auf dem Lackgebiet,
für Folien, Klebstoffe,- Bindemittel, Textilhnlfsmi,ttel, Belegstoffe, Lederappreturmittel,
zur Herstellung von Kunstleder und Papier, für Reflexbeläge, auf dem elektro-technischen
Gehiet, in oder wachsverarbeltenden Industrie usw. Sie können zu diesen Zwecken
kombiniert werden mit Farbstoffen, Füldis.toffen, Trübungsmitteln, Weichmachungsmitteln,
Sikkativen, Härtungsmitteln, Kunstharzen, Naturharzen.
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DieHenstellung desD.ihydro@dicyclo-pentad:ienylvinyläthers erfolgt
z. B., .indem in eine, Auflösung von 2o Gewichtsteilen Natrium in 70o Gewichtsteilen
heißem Dihydro-dicyclo-pemtadi(enyl-.alkohol in einem senkrecht stehenden Rohr 4
Stunden Acetylen mit einer Gesdh-#vindigl@.eit von 25 1/h eingeleitet wind. Die
Reaktionstemperatur beträgt 195 bis 2oo°. Das Reäktionsprodukt wird nach dem Erkalten
.mit Wasser .ausgeschüttelt und im Vakuum fraktioniert. Man erhält 73o Gewichtsteile
D.ihydro-dicy:olo-p@entad@i-enyl-vinylä-t'her von Kp12 = 107,5 bis 1o8° C.
Die erhaltene Äthermenge entspricht .einer Ausbeute von 85'/o der Theorie.
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Beispiele 1. Zu Zoo Gewichtsteilen :des D@ihydro-dicyclopentadienyl-vinyläthers
werden bei Zimmertemperatur 2 Gewidhtsteille einer 2,5o/oigen Zinntetrachloridlösung
in Benzol zugesetzt. Die Mischung erwärmt sich auf etwa 5o°. Nach 24stündigem Stehen
erhält man ein, zähes, klebriges, farbloses Weichharz. Es löst sich in Benzin, Testbenzin,
Benzol, Toluol, Xylol und Chloroform; dagegen nicht in Petroläther, Methanol, Äthanol,
Butanol, Essigester und Aceton.; mit Leinöl ist es nicht verträglidh. Die Xylollösung
liefert einen klaren, anfangs klebrigen Film, der an der Luft nach 24Stunden klebfrei
und: härter wird. Durch 1stündiges Einbrennen bei ioo° wind ein klebfreier, harter
Film. erhalten. Die der beiden Filme ist sehr gut.
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2. Die Mischung von 5o Gewichtsteilen Diihydrodicyclo-pentadienyl-vinyläther
und 5o Gewichtsteilen Benzin wird' nach Zus'atz@ von 0,7 Gewichtsteilen Bortrifluori-dätheratlösung
in Äther mit einem Gehalt von 1q.,8'% Bortrifluorid schwach unter Rückfluß erwärmt.
Die Temperatur steigt von selbst auf 8o°. Die entstandene braune Lösung kann,durch
Zusatz geringer Mengen Piperiidn aufgehellt werden. Sie liefert mit Leinöl und einem
handelsüblichen Alkydharz mit 5o'/a Phthalat- und 5o'/o Ölgehalt an der Luft und
beim Einbrennen klare, feste Filme.
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3. Die Mischung von 5o Gewichtsteilen Dihydrodicyclo-pentad,ienyl-vinylläfer
und 5o Gewichtsteilen Holzöl wird durch Zusatz von 4 Gewichtsteilen Bortrifluori@dätheratlösung
in Äther mit einem Gehalt von 1,25'/o Bortrifluorid schwach erwärmt und dann 2o
Stunden bei 70° aaspolymerisiert. Manerhält ein klares, sehr viskoses, flüssiges
Polyferisat. Die Aufstriche dieses Produktes sind nach 2 Tagen noch klebrig; nach
Zusatz von Blei-Kobalt-SikIcativ dagegen nach 1 Tag gut durchgetrocknet.
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Die Mischung von 5o Gewichtstelen Dihydrodicyelo-pentadi,enyl-vinyläther und 5o
Gewichtsteilen Leinöl wird nach Zusatz von 4 Gewichtsteilen Bortrifluori,dätheratlös:ung
in Äther mit einem Gehalt von i,24%Bortrifluorid erwärmt und 20 Stunden bei 70°
auspolymerisiert. Man erhält ein .klares, sehr viskoses, flüssiges Produkt; die
daraus unter Zusatz von Blei-Kobalt-Sikkativ hergestellten Filme sind nach i Tag
an (der Luft staubtrocken.
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5. Die Mischung von 5o GewIchtsteilen Dihydrodicyclo-pentadienyl-vinyläther
und 50 Gewichtsteilen Ricinenmonoglyceri!d wird nach Zusatz von 4. Gewichtsteilen
Bortrifluoriidätherat in Äther mit einem Gehalt von 1,2,5 %Bortrifluori!d erwärmt
und 2o Stunden bei 7o° auspolymerisiert. Das Polymerisat zeigt gegenüber der Ausgangsmischung
eine geringeViskositätserhöhung. Es kann als Rohstoff für Alkydharze verwendet werden.
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6. Die Mischung von 2o Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 5 Gewichtsteilen
Dihydro-dicyclopentadi-enyl-vinylätiher wird in einer Lösung von 0,5 Gewichtsteilen
sulfoniertem Ricinusöl und 0,037 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat in 75 Gewidhtsteil,en
Wasser emulgiert. Die Emulsion wird auf 85° erwärmt und i Stunde bei dieser Temperatur
gehalten. Durch Erhitzen auf 95° wird sie dann auspolymerisiert. Sie hat einen Trockengehalt
von 24,40/0. Man kann die Emulsion in üblicher Weise, z. B. mit Aluminiumsulfat,
brechen. Die Fällung ergibt nach dem Trocknen ein weißes Pulver, das sich sehr leicht
zu klaren Platten und anderen Formkörpern verpressen läßt.