DE1047436B - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Estern der Acryl- und Methacrylsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 39 c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1047 436

R15942 IVb/39 c

ANMELDETAG: 6.JULI1953

ß KKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. DEZEMBER 1958

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Estern der allgemeinen Formel

CH, = C-COO · CH₂-CH-

CH₃

Verfahren zur Polymerisation

oder Mischpolymerisation von Estern

der Acryl- und Methacrylsäure

R¹ R²

in der R Wasserstoff oder Methyl und R¹ und R² Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, bedeuten. Diese Ester werden vorzugsweise aus einem einfachen Ester der Acryl- oder der Methacrylsäure und einem 4-0xymethyldioxolan der Formel

HO-CH₂-CH CH₂

ι O

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Juli 1952

R¹ R²

(vgl. J. Am. Chem. Soc, 67 [1945], S. 1621; J. Org. Chem. 14 [1949], S. 1103) durch Umesterung hergestellt, wobei man sich der üblichen Maßnahmen bedient. Die neuen Ester polymerisieren sich sehr leicht unter Bildung linearer, thermoplastischer Polymerisate, die die folgende allgemeine Formel haben:

/ R\

4-CH₂ -C-J-

COOCH₂-CH CH₂

I
O .0

R¹ R²

Virginia Weaver Fegley

und Stanley Paul Rowland,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

COOCH₂

CH — O

R¹

in der R, R¹ und R² die obige Bedeutung haben und η eine Zahl von 1 bis 1000 ist.

Diese linearen, thermoplastischen Polymerisate sind ihrerseits durch Erhitzen in vernetzte Polymerisate überführbar, die für praktische Zwecke die Eigenschaften von wärmehärtbaren Harzen haben. Dabei werden die cyclischen Teile der Moleküle — die Dioxolangruppen — unter dem Einfluß der Wärme und/oder eines Katalysators unter Bildung von Vernetzungen nach folgendem Schema geöffnet:

809 700/588

3 4

χ bedeutet hier eine Zahl, die gleich η oder kleiner sein säten der gleichen Acryl- oder Methacrylsäureester kann. allein auf.

Die monomeren Ester polymerisieren sich bei Tempera- Weil die einfachen Alkylester der Acryl- und Methacryl-

turen bis herunter zu O⁰C; in der Nähe von 200⁰C poly- säure mit den Dioxolanestern mischpolymerisierbar sind, merisieren sie sich schnell, selbst wenn sie die genügenden 5 leuchtet ein, daß jede annehmbare Menge des einfachen Mengen Inhibitor enthalten. Die Polymerisation wird Esters, die am Ende der Umesterungsreaktion, nach der durch freie Radikale bildende Katalysatoren in Mengen die Produkte der Erfindung hergestellt werden, vorliegen von 0,01 bis 5 % und vorzugsweise 0,02 bis 2 %, bezogen kann, die Polymerisation der letzteren nicht stört,
auf das Gewicht der polymerisierbaren Verbindungen, Bei der Bildung der Mischpolymerisate hat es sich als

beschleunigt. Solche Katalysatoren sind Benzoylperoxyd, io wünschenswert herausgestellt, auf molare Basis bezogen, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylhydroper- wenigstens 10% und vorzugsweise 20°/₀ des Dioxolanoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, esters anzuwenden, damit eine genügende Zahl der Stearoylperoxyd, Ascaridol, Cumolhydroperoxyd, »Per- Dioxolaneinheiten anwesend ist, um eine wirkungsvolle salze«, z. B. Ammoniumpersulfat u. dgl. Die Polymeri- Vernetzung zustande zu bringen. 10 bis 90% der neuen sate können auch unter dem Einfluß ultravioletten 15 erfindungsgemäßen Ester und 90 bis 10% einer misch-Lichtes und eines Katalysators wie Benzoin hergestellt polymerisierbaren, eine Vinylidengruppe enthaltenden werden. Verbindung enthaltende Mischpolymerisate zeigen hervor-

Die Polymerisation kann in der Masse, in Lösung, in ragende Eigenschaften und werden von dieser Erfindung Suspension oder in Emulsion durchgeführt werden. Dem- erfaßt.

zufolge können die thermoplastischen Polymerisate in 20 In den Bereich des Verfahrens gehört ferner der Zusatz Form von Tafeln, Blöcken, Stäben, Streifen, Pulvern, von Farbstoffen, Pigmenten, Auslösungsmitteln, Füll-Plätzchen, Kügelchen usw. erhalten werden, die in der stoffen u. dgl. bei der Polymerisation der neuartigen üblichen Weise in eine Vielzahl von Formen gebracht Monomeren. Auf diese Weise können gefärbte und durchwerden können. Die Lösungen und Emulsionen der Poly- sichtige oder gefärbte und durchscheinende oder gefärbte merisate können ferner sehr gut als Überzugsmittel für 25 und lichtundurchlässige Produkte hergestellt werden, die Metall, Leder, Holz u. dgl. benutzt werden. Man kann die gleichen Vorzüge wie kristallklare Stoffe besitzen, mit ihnen auch andere Erzeugnisse behandeln. Nach Die thermoplastischen, linearen Polymerisate können

ihrer Aufbringung können die Harzfilme vernetzt und unabhängig von Gestalt oder Form durch Erhitzen durch Wärmebehandlung unlöslich gemacht werden. und/oder Anwendung eines Katalysators des sauren oder

Die Ester sind auch mit anderen Verbindungen misch- 30 des Friedel-Crafts-Typs vernetzt werden. Zu diesen polymerisierbar, die wenigstens eine Vinylidengruppe Katalysatoren gehören: Bortrifhiorid und seine Komenthalten. Und wenn sie auf diese Weise mischpolymeri- plexe mit Äthern, Säuren und Alkoholen, Äthylsulfat, siert sind, vermitteln sie den entstehenden Mischpoly- saure Alkylphosphate, p-Toluolsulfonsäure, Titantetramerisaten die Fähigkeit, sich unter dem Einfluß der chlorid, Stannichlorid u. dgl. Die entstehenden Produkte Wärme in vernetzte Harze umzuwandeln, die Chemi- 35 zeichnen sich durch eine weit höhere Beständigkeit kalien und Lösungsmitteln gegenüber einen erhöhten gegenüber Lösungsmitteln als die ursprünglichen linearen Widerstand aufweisen. Mischpolymerisierbare Verbin- Polymerisate und durch einen höheren Erweichungsdungen sind: Acryl- und Methacrylsäureester, ζ. B. punkt aus. Der Vorzug des Erhitzens der Harze zwecks Methylmethacrylat, Ätbylacrylat, Octylacrylate und Vernetzung ist ganz besonders in den Fällen offensicht-Benzylacrylate; Vinylester, z.B. Vinylacetat und -pro- 40 lieh, in denen die Harze in Form von Filmen aus Lösungen pionat; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Acrylsäure- oder Emulsionen niedergeschlagen und dann erhitzt nitril; Allylester, z.B. Diallylphthalat und Diallyl- werden. Durch dieses Erhitzen und Vernetzen werden die suednat; Vinylkohlenwasserstoffe, z. B. Styrol, Divinyl- Filme hart und gegenüber organischen Lösungsmitteln benzol und Vinylnaphthalin; und Maleinsäureanhydrid. und Chemikalien im erhöhten Maße widerstandsfähig. Mischpolymerisate, die Gemische von zwei oder mehreren 45 Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichts-Verbindungen mit einer Vinylidengruppe enthalten, ge- teile sind, dienen zur Erläuterung der Polymerisation hören mit in den Erfindungsbereich. Die genannte Liste der neuen monomeren Ester,
ist in keinem Fall erschöpfend; es sei auf die USA.- .

Patentschrift 2 578 861 Bezug genommen, in der eine Beispiel 1

große Zahl von die Vinylidengruppe enthaltenden Ver- 50 250 Gewichtsteile des Esters der Methacrylsäure mit bindungen aufgezählt ist, die mit den Produkten dieser 2,2-Dimethyl-4-oxymethyl-dioxolan wurden in 250 GeErfindung entweder einzeln oder im Gemisch von zwei wichtsteilen Toluol und 7,5 Teilen (3 %) Benzoylperoxyd oder mehreren mischpolymerisiert werden können. in einem Kolben gelöst, der mit einem Gaseinleitungs-

Gegenwärtig sind die gebräuchlichsten Mischpolymeri- rohr, Thermometer, Rührer und Rückflußkühler aussäte jene, die entweder Maleinsäureanhydrid oder einen 55 gestattet war. Während der gesamten Erhitzungsdauer Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis wurde Kohlendioxyd durch die umgerührte Lösung 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthalten. perlen gelassen. Die Mischung wurde auf Rückfluß-Die Mischpolymerisate mit Maleinsäureanhydrid sind temperatur erhitzt und dabei 3 Stunden gehalten. Dann besonders wertvoll. Die obenerwähnten Ester der Acryl- wurden 2,5 Teile (1%) Benzoylperoxyd zugegeben; da- und Methacrylsäure stellen eine bevorzugte Stoffklasse 60 nach wurde das Erhitzen auf Rückflußtemperatur 2 dar, die mit den vorliegenden Estern mischpolymerisiert weitere Stunden fortgesetzt. Schließlich wurden wiederum werden kann, weil die entstehenden Mischpolymerisate 2,5 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt, wonach weitere farblos sind und in Form ihrer Lösungen als Überzugs- 5 Stunden lang erhitzt wurde. In dieser Zeit hatten sich mittel für Oberflächen, in Form von Forrnpulvern zur 99,4% des Monomeren zu einer viskosen Lösung polyHerstellung geformter Gegenstände und in Form von 65 merisiert, die eine Viskosität von 2,5 Poise bei 25⁰C Tafeln zur Herstellung von Zubehörteilen in der Luft- aufwies, wenn eine Lösung mit einem 40%igen Festfahrttechnik usw. benutzt werden können. Alle Fertig- körpergehalt in Toluol gemessen wurde,
teile, die aus den Mischpolymerisaten hergestellt werden, Diese Lösung wurde in 2 Teile geteilt, von denen einer

können vernetzt werden. Aus diesem Grunde weisen sie mit einer 10%igen Lösung von Bortrifluorid in Diäthylpraktische Vorzüge gegenüber den linearen Polymeri- 70 äther in solcher Menge behandelt wurde, daß 1 % des

Katalysators, auf das Gewicht des Polymerisats bezogen, vorlag. Es wurden dann Filme der mit dem Katalysator behandelten und der unkatalysierten Lösung durch Ausgießen derselben auf Glas hergestellt. Die Filme wurden an der Luft getrocknet oder in geringem Umfange erhitzt (gebacken). Dann wurden die getrockneten Filme auf

Härte (nach der Bleistifthärteskala) und Widerstand gegenüber Lösungsmittel (durch Feststellung der Anzahl Striche mit einem in Aceton getränkten Wattebausch bis zur Auflösung) geprüft. Aus der folgenden Zusammenstellung ist die Verbesserung zu erkennen, die sich aus der Vernetzung des Polymerisats ergibt.

Katalysator	Behandlung	Bleistifthärte	Aceton- widerstand	Klarheit
Keiner Keiner 1 % BFg-Äther 1% BFs-Äther	24 Stunden an der Luft getrocknet x/2 Stunde bei 15O0C 24 Stunden an der Luft getrocknet V2 Stunde bei 1500C	5B H F 2H	5 bis 8 50 120 über 150	vollkommen klar vollkommen klar vollkommen klar vollkommen klar

Beispiel 2

Aus dem linearen Polymerisat von Beispiel 1 wurde wie folgt eine Tafel gegossen: Der monomere Ester, der 0,05 % Benzoylperoxyd und eine Ideine Menge Entformungsmittel enthielt, wurde in einem Kolben bei 60⁰C unter vermindertem Druck erhitzt, bis alle eingeschlossenen fremden Gase entfernt waren. Nach dieser Entgasung wurde die Flüssigkeit in eine aus zwei flachen Glasscheiben (etwa 30 χ 30 cm) hergestellte Zelle gegossen, deren Kanten durch flexible Abstandhalter dicht verschlossen waren. Die gefüllte Zelle wurde verschlossen, um Luft auszuschließen, und in einen Ofen mit automatischer Temperaturkontrolle gestellt, in welchem sie 16 Stunden auf 60⁰C und anschließend je 1 Stunde auf 70, 80, 90,100 und 110⁰C erhitzt wurde. Nach dieser Zeit war die Polymerisation praktisch beendet. Das erhaltene Produkt war eine klare, farblose Polymerisattafel, die im wesentlichen das gleiche Aussehen, die gleiche Härte und den gleichen Abriebwiderstand aufwies wie eine Tafel aus polymerisiertem Methylmethacrylat, die aber in Aceton und Toluol unlöslich war, im Gegensatz zu einer Tafel aus Polymethylmethacrylat, die sich vollständig auflöste.

Beispiel 3

A. Eine filmbildende Lösung eines Mischpolymerisats aus 30% Methylacrylat und 70 % Ester der Methacrylsäure mit 2,2-Dimethyl-4-oxymethyl-dioxolan wurde wie folgt hergestellt: In einen mit Thermometer, mechanischem Rührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben wurden 700 Teile des Methacrylsäureesters, 129 Teile Methylacrylat, 829 Teile Toluol und 8,3 Teile Benzoylperoxyd (1 %, bezogen auf monomere Verbindungen) gegeben. Durch die umgerührte Lösung wurde während der ganzen Erhitzungszeit Stickstoff perlen gelassen. Die Lösung wurde auf 90⁰C erhitzt und dabei 18 Stunden gehalten. Mengen von 1,6 Teilen Benzoylperoxyd (dies sind 0,2 °/₀) wurden nach der 5., 6. und 7. Stunde des Erhitzens zugegeben. Das Produkt war eine kristalline Lösung mit einer Viskosität von 275 Poise, wenn sie auf 40 % Festkörpergehalt mit Toluol verdünnt und bei 25° C gemessen wurde.

B. Es wurde eine weitere filmbildende Lösung in Xylol in der gleichen Weise durch Polymerisation eines Gemisches äquimolarer Mengen Styrol und des oben verwendeten Methacrylsäureesters hergestellt. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 1,65 Poise, wenn es auf 40°/₀ Festkörpergehalt mit Xylol verdünnt und bei 25°C gemessen wurde.

Der Charakter der Filme dieser beiden Polymerisate ist aus der folgenden Zusammenstellung zu ersehen, in der »Ex-3A<r das in Teil A des Beispiels 3 und »Ex-3B« das in Teil B dieses Beispiels beschriebene Produkt bezeichnet.

Misch polymerisat	Katalysator	Behandlung	Bleistifthärte	Aceton- •widerstand
Ex-3A	Keiner	24 Stunden an der Luft getrocknet	4B	8
Ex-3A	1 % FBg-Äther	desgl.	3B	30 bis 35
Ex-3A	1 °/0 p-Toluolsulfonsäure	desgl.	B	etwa 90
Ex-3A	Keiner	1J2 Stunde bei 150° C	2H	20
Ex-3A	1 % BF3-Äther	desgl.	4H	über 150
Ex-3A	1 % p-Toluolsulfonsäure	desgl.	2H	über 150
Ex-3B	Keiner	desgl.	2H	25
Ex-3B	1 % BFg-Äther	desgl.	3H	etwa 100

Beispiel 4

Aus Gemischen, die 0,9 Mol Äthylmethacrylat, 0,1 Mol Ester der Methacrylsäure mit 2,2-Dimethyl-4-oxymethyldioxolan und 0,25 Mol Maleinsäureanhydrid enthielten, wurden durch Polymerisation in Gegenwart von 0,55 °/₀ Benzoylperoxyd bei 8O⁰C in 12 Stunden Terpolymerisate hergestellt. In einem Fall war das Lösungsmittel Toluol; das erhaltene harzartige Produkt erreicht eine Viskosität von 14 Poise, wenn eine Lösung mit 40% Festkörpergehalt in Toluol bei 25° C gemessen wurde. Das durch Mischpolymerisation in Xylol erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 98 Poise, wenn eine Lösung mit 40 % Festkörpergehalt in Xylol bei 25° C gemessen wurde. Beide Lösungen waren klar und praktisch farblos, und beide trockneten an der Luft zu klaren farblosen Filmen. Beim Backen erhöhte sich der Widerstand gegenüber Lösungsmitteln, insbesondere gegenüber Aceton.

Beispiel 5

Eine Emulsion eines Mischpolymerisats wurde wie folgt hergestellt: 40 Teile Äthylacrylat, 45 Teile Ester der Methacrylsäure mit 2,2-Dimethyl-4-oxymethyl-di-

oxolan, 45 Teile Wasser und 83 Teile einer 20%igen wäßrigen . Lösung eines technischen Emulgiermittels (TRITON 773 der Rohm & Haas Comp., Philadelphia, Pa., als Natriumsalz eines Alkylphenoxyäthylsulfats bekannt) wurden heftig gerührt und unter einer Kohlensäuredecke erhitzt. Als Katalysator wurden 0,019 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben. Die Emulsion wurde 24 Stunden auf 50 bis 60⁰C erhitzt. Die Monomeren wurden zu 96,4% in Mischpolymerisat übergeführt. Beim Aufbringen der erhaltenen Emulsion auf eine Oberfläche entstand nach dem Trocknen ein klarer Film, der in Aceton leicht löslich war. Durch ^stündiges Erhitzen auf 150⁰C wurde der Widerstand gegenüber Aceton beträchtlich erhöht.

Beispiel 6

Aus dem Ester der Methacrylsäure mit 2,2-Dimethyl-4-oxymethyl-dioxolan wurde durch Erhitzen von 21,5 Teilen desselben, die mit 0,11 Teilen Benzoylperoxyd in 10,75 Teilen Methylisobutylketon gelöst waren, auf 90 bis 100⁰C ein Polymerisat hergestellt. Das Reaktionsprodukt wurde weiter mit 10,74 Teilen Methylisobutylketon auf einen Festkörpergehalt von 50% verdünnt. Verdampfung eines Teils der Lösung ergab, daß die Polymerisation bis zu 95% erfolgt war. Die 50%ige Lösung war klar und farblos und hatte eine Viskosität von 18 Poise bei 25°C.

Ein Film der Lösung wurde 30 Minuten bei 150⁰C gebacken. Der getrocknete Film war klar, farblos, hart, haftete nicht und widerstand organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 7

Methylmethacrylat und der Ester der Methacrylsäure mit 2,2-Dimethyl-4-oxymethyI-dioxolan wurden zu gleichen Gewichtsteilen gemischt und mit 0,5 % Benzoylperoxyd katalysiert. Nach Entlüftung des Gemisches wurde es in eine Glaszelle gefüllt und 60 Stunden auf 6O⁰C und anschließend je 1 Stunde auf 60, 70, 80, 90, 100 und 110° C erhitzt. Das abgekühlte Gußerzeugnis war vollkommen klar, farblos, haftete nicht und war biegsam. Proben dieses Gußerzeugnisses wurden innerhalb von 24 Stunden durch Aceton, Äthylendichlorid, Toluol oder Äthanol nicht aufgelöst. Der gegossene Film war steif, aber bei 0⁰C nicht spröde. Bei 150⁰C war er weich und geschmeidig, haftete aber nicht. Wenn er 40 Minuten auf 150⁰C erhitzt wurde, erhärtete der Film weiter und wurde starr.

Beispiel 8

50

Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Styrol und des Esters der Methacrylsäure mit 2,2-Dimethyl-4-oxymethyldioxolan wurde bei 5O°/oiger Konzentration in Toluol mit 0,2% Benzoylperoxyd polymerisiert. Die erhaltene Lösung war klar und farblos und hatte eine Viskosität von 28 Poise bei 25° C. Diese Lösung gelierte bei Zusatz von katalytischen Mengen Bortrifluorid bei Raumtemperatur langsam.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten noch vieler anderer Monomerer der allgemeinen Formel

CH₂ = C —COO · CH₂-CH CH₂

R OO

R¹ R²

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Estern der Acryl- und Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Ester der allgemeinen Formel

CH₂ = C-COOCH₂-CH CH₂

ι ι

R OO

R¹

in der R Wasserstoff oder Methyl und R¹ und R² Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durch Auswahl üblicher, jeweils geeigneter Bedingungen, wie Katalysatoren, Dauer, Temperaturen, Ein- oder Mehrstufenverfahren usw., entweder in lineare oder in vernetzte Polymerisate übergeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierbare Ester bis zu wenigstens 10% mit einer polymerisierbaren, eine Vinylidengruppe enthaltenden Verbindung mischpolymerisiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 556 075, 2 578 861.

© 809 700/588 12.58