DE1061517B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Alkenylestern von 3,4-Epoxycyclohexancarbonsaeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Alkenylestem von S^-Epoxycyclohexancarbonsäuren.

Die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polymeren und Copolymeren der Erfindung dienenden monomeren Alkenylester von S^-Epoxycyclohexancarbonsäuren können durch Umsetzen eines ungesättigten Esters einer 3,4-Cyclohexenylcarbonsäure mit Peressigsäure bei einer Temperatur zwischen 20 und 50⁰C erhalten werden. Die Umsetzung wird wie gewöhnlich durch allmähliches Zufügen des 3,4-Cyclohexencarbonsäureesters zu einer Lösung der Peressigsaure in einem inerten organischen, flüchtigen Lösungsmittel oder durch ein umgekehrtes Vorgehen durchgeführt. Erwünscht ist das Rühren des Reaktionsgemisches nach dem vollständigen Zugeben während mehrerer Stunden und ein nachfolgendes Stehenlassen während etwa 10 bis 15 Stunden bei einer Temperatur von etwa — 11°C. Das Gemisch wird dann aus seiner Lösung in einem Lösungsmittel zur Bildung eines den gewünschten Ester enthaltenden Rückstandes abdestilliert.

Die Alkenylester der 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäuren haben die allgemeine Formel:

R,

COR

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Alkenylestem

von 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäuren

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.phil. Dr. rer.pol. K. Köhler, Patentanwalt, München 2, Amalienstr. 15

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. August 1955

Ralph Stickle jun., John Robert Kilsheimer,

South Charleston, W. Va.
und Bruce R. Thompson, Charleston, W. Va.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

R«

in der R₁ bis R₆ Wasserstoff oder Alkylgruppen und R eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe bedeuten. R₁ bis R₆ sind vorzugsweise niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Gruppen soll 12 nicht übersteigen.

Die Polymeren und Copolymeren gemäß der Erfindung können mit \'*orteil für Überzugsmassen zur Bildung von Harzschichten gebraucht werden, sie können z. B. in Farben und Lacken und in Beschwerungsmitteln für Textilien, z. B. Tuch, benutzt werden.

Gemäß der Erfindung werden Polymeren und Copolymeren von Alkenylestem von 3,4-Epo.xycyclohexancarbonsäuren durch Polymerisieren der Ester, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren polymerisierbaren monomeren Stoffen, in Gegenwart eines üblichen Katalysators hergestellt. Die Polymerisierungsreaktion kann in Lösung, Emulsion, Suspension oder in der Masse erfolgen. Bei Verwendung von Lösungsmitteln können sie Lösungsmittel sowohl für das Monomere als auch das Polymere sein, oder es können Stoffe verwendet werden, die nur das Monomere lösen und Nichtlöser für das entstehende Polymere sind. Für eine Lösungspolymerisation in technischem Ausmaß sind z. B. Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Benzol geeignete Lösungsmittel.

Bei einer typischen Lösungsmittelpolymerisation wird das Lösungsmittel, z. B. Aceton, in einen Autoklav eingegeben und dann der monomere Alkenylester der 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure und ein Polymerisationskatalysator zugefügt. Der Autoklav wird mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas ausgespült und verschlossen. Bei Verwendung von Vinylchlorid als mitreagierendern Monomeren! wird dieser Stoff dann in den Autoklav eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf die gewünschte Temperatur erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist. Eine solche im wesentlichen vollständige Polymerisation der Reaktionsteilnehnier kann für gewöhnlich in einer Zeit von etwa 16 bis etwa 40 Stunden herbeigeführt werden. Im allgemeinen kann der Feststoffgehalt des die copolymerisierten Harze enthaltenden Reaktionsgemisches bis zu 40% Feststoff betragen.

Gewünschtenfalls kann die Polymerisation in Emulsion vorgenommen werden; der Autoklav wird dann mit Wasser, einem Emulgierungsmittel und einem wasser-

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löslichen Persulfatkatalysator gefüllt. Die reaktionsfähigen Monomeren werden dann zugegeben. Bei einer Vinylchloridpolymerisation wird zunächst das Epoxymonomere eingefüllt, dann das System mit einem inerten Gas ausgespült und das Vinylchlorid zugefügt. Nun wird das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Temperatur erhitzt und auf dieser Temperatur bis zur Beendigung der Polymerisation gehalten.

Der bei der Durchführung der Polymerisation verwendete Katalysator kann ein anorganischer oder organischer Stoff sein, z. B. eignen sich Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylperacetat, Kaliumpersulfat oder Azobisisobutyronitril. Die Konzentration des Katalysators beträgt zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent des zu polymerisierenden Materials.

Die bei der Polymerisation verwendete Temperatur liegt zwischen 0 und etwa 150° C. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 40 bis 60° C. Es kann normaler, erhöhter oder verminderter Druck angewendet werden. Eine Lösungsmittelpolymerisation kann durchgeführt werden durch Lösen der Ausgangsmaterialien in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel und Rühren der Lösung bei einer Temperatur zwischen 50 und 65° C während einer Zeit von 4 bis 28 Stunden. Eine Polymerisation in wäßriger Suspension oder Emulsion kann durchgeführt werden bei einer Temperatur von etwa 45° C während 7 bis 24 Stunden. Die Polymerisation erfolgt an den olefinischen Gruppen und späteres Härten des Harzes zu einer dreidimensionalen Struktur über die Epoxydgruppen mit Hilfe von Wärme oder verschiedenen vernetzenden Katalysatoren.

Nicht umgesetzte Materialien werden von dem Polymeren durch bekannte Methoden, z. B. Lösungsmittelextraktion, Fällung, Destillation oder Filtrieren, abgetrennt. Das polymere Harz kann dann in bekannter Weise aufgearbeitet werden.

In das Harz können andere Stoffe, z. B. färbende Stoffe, Pigmente u. dgl., einverleibt werden.

Geeignete Klassen von polymerisierbaren Monomeren als Ausgangsstoffe zur Bildung der Copolymeren mit den oben beschriebenen Estern von 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäuren sind z. B. die folgenden:

(A) Vinylester einer organischen Säure, z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Acrylnitril oder Methacrylnitril ;

(B) Vinylester einer aliphatischen Monocarbonsäure, z. B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylchloracetat, Vinylformiat oder Vinylcaproat;

(C) Vinylidenhalogenide, z. B. Vinylidenfluorid;

(D) Alkylester einer ungesättigten aliphatischen Säure, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Äthylacrylat;

(E) ungesättigte aliphatische Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, z. B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l, 3-butadien, 1-Acetoxybutadien, Piperylen, 2-Cyan-l,3-butadien, 2-Methoxy-l,3-butadien und 2-Fluor-l ^3-butadien;

(F) Alkinverbindungen, z. B. Acetylen, Alkylacetylene, Dialkylacetylene oder Dimere und Trimere von Acetylen mit einer oder mehreren acetylenischen Bindungen oder gemischten olefinischen und acetylenischen Bindungen;

(G) ungesättigte aliphatische Ester einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen mehrbasischen Säure, z. B. Divinyl-, Diallyl- oder Dimethylallylester der Oxal-, Malein-, Malon-, Citronen- oder Weinsäure, oder die Divinyl-, Diallyl- oder Dimethylallylester der Phthal-, Isophthal-, Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäuren;

(H) ungesättigte aliphatische Äther eines gesättigten mehrwertigen Alkohols, z. B. Vinyl-, Allyl- und Methallyldiäther von Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Mannit oder Sorbit, und

(I) ungesättigte aliphatische Ester eines mehrwertigen Alkohols, z. B. Acryl-, Methacrylpolyester von Äthylenglykol oder eine organische, olefinisch ungesättigte Verbindung mit einem Siliciumatom, z. B. Vinyltriäthoxysilan.

Die Mengenanteile der reaktionsfähigen Monomeren können in weitem Bereich, dessen Umfang und Lage von den im Einzelfalle verwendeten Reaktionsmitteln und der Art des gewünschten Produktes abhängt, variieren. Man kann eine ganze Stufenleiter von Polymeren von starren Produkten bis zu sehr biegbaren Produkten durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der reaktionsfähigen Monomeren herstellen. Diese Polymeren können mit Vorteil für Bodenbeläge, Drahtumhüllungen, plastische Rohre, Dekorations- und Überzugsstoffe, regen feste Bekleidungen bzw. Regenhäute, Oberflächenüberzüge aller Art und für Filme für das Verpacken von Lebensmitteln angewendet werden.

Ein typisches, als Überzugsmaterial brauchbares Erzeugnis ist z. B. ein Produkt, das 20 bis 97 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Vinylchlorid und als Rest S^-Epoxy-o-methylcycIohexancarbonsäureallylester enthält mit einer verminderten Viskosität in Cyclohexanon von 0,15 bis 1,65.

Unter verminderter Viskosität ist die Zahl zu verstehen, die erhalten wird durch Teilen der spezifischen kinematischen Viskosität des Harzes durch die Harzkonzentration in Gramm pro 100 ecm Lösungsmittel.

Spezifische kinematische Viskosität
Verminderte Viskosität

Viskosität von 0,1 g Harz in 50 ecm Lösungsmittel

Viskosität des Lösungsmittels

Spezifische kinematische Viskosität

Konzentration von Harz in Lösungsmittel (g/100 ecm)

Die in Emulsion hergestellten Copolymeren von Vinylchlorid und 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester sind für Überzugszwecke den in Lösung hergestellten Harzen vorzuziehen, weil die Emulsionspolymerisation wirtschaftlicher ist. Es ist jedoch schwierig, in Emulsion Polymeren von niedrigem Molekulargewicht mit hoher Umwandlung ohne Eintreten einer gewissen Gelierung herzustellen. Gefunden wurde, daß bestimmte Verbindungen beim Einbringen in die Emulsionscharge das Molekulargewicht der Copolymeren vermindern und daß auf diese Weise die Herstellung löslicher Copolymerer mit hoher Umwandlung möglich ist. Solche das Molekulargewicht erniedrigende, zu diesem Zweck mit Vorteil brauchbare Stoffe sind z. B. Vinylchlorid, Trichloräthylen und Kohlenstofftetrachlorid. Die Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als das Molekulargewicht herabminderndes Mittel wird infolge der ausgezeichneten Wärmestabilität der in einem Emulsionssystem unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff hergestellten Polymeren aus Vinylchlorid und S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester bevorzugt. Beispielsweise wurden Vinylchlorid und S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester in Gegenwart von 25 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches an Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt. Die Polymerisation ging mit guter Geschwindigkeit und 99°/₀iger Umwandlung vor sich und führte zu einem Harz, das eine flüssige

Lösung ergab. Das Harz besaß, auf eine Stahlfläche aufgebracht, ausgezeichnete Wärmestabilität. Aus dem Harz hergestellte Filme waren nach dem Härten bei 177° C während 10 Minuten zu 84⁰Z₀ unlöslich, sie waren biegbar und hafteten fest an dem Stahl.

Die neuen polymeren Stoffe der Erfindung können z. B. auf einen Metallbehälter durch Losen des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel aufgebracht werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Ketone und Kohlenwasserstoffe, wie Methylisobutylketon, Xylol, Toluol u. dgl.

Die neuen polymeren Übcrzugsmaterialien weisen .gegenüber handelsüblichen thermoplastischen Überzugsmaterialien unter anderem den Vorteil auf, daß sie zu harten, unlöslichen, dreidimensionalen Filmen durch Ein- >5 wirkung von Warme oder von Wärme zusammen mit Härtungsmitteln gehärtet werden können. Die Geschwindigkeit und die Vollständigkeit der Härtung variieren bei den verschiedenen Harzen in gewissem Maße. Im allgemeinen können die Bedingungen des Härtens um so milder sein, je höher das Molekulargewicht und der Epoxydgehalt ist.

Wenn Vernetzungsmittel bzw. Härtungsmittel verwendet werden, so können die Überzugsmassen gemäß der Erfindung mit Vorteil in Gegenwart einer mehrbasisehen anorganischen oder organischen Säure bzw. PoIycarbonsäure gehärtet werden. Als Härtungsmittel sind geeignet: mehrbasische organische und anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, Aconitsäure, n-Butyl-phosphorsaure, Citronensäure, Tricarballylsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure u. dgl. Ferner wurde festgestellt, daß Phosphorsäure ein ausgezeichnetes Härtungsmittel zum Härten von nichtpigmentierten Überzügen ist und daß Aconitsäuren besonders gut bei pigmentierten Überzügen verwendbar sind. Es können zusätzlich noch andere Härtungsmittel verwendet werden, z. B. Polyphenole, Polyamine und Mischungen.

Im folgenden wird zunächst die Herstellung zweier Ausgangsstoffe des beanspruchten Verfahrens erläutert.

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a) Herstellung von S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-

allylester

870 g einer 24,8°/₀igen Lösung von Peressigsäure in Aceton (464 g oder 6,11 Mol Peressigsäure) werden tropfenweise in 3¹Z₂ Stunden zu 812 g (4,89 Mol) 3-Cyclohexencarbonsäureallylester unter Rühren bei 40 bis 45°C gegeben. Die Reaktionsbedingungen werden weitere I¹Z₂ Stunden aufrechterhalten; eine Analyse zeigt dann, daß die gesamte Peressigsäure verbraucht ist.

Man läßt die Reaktionslösung 16 Stunden bei — 11⁰C stehen; sie wird dann tropfenweise in eine Destillierblase, die 3000 g Äthylbenzol unter Rückfluß bei 20 mm Hg Druck enthält, zugegeben; Peressigsäure, Essigsäure, Aceton und Äthylbenzol werden am Kopf der Kolonne während des Destillierens abgezogen. Nach vollständigem Zugeben wird das überschüssige Athylbenzol abgetrieben; erhalten werden 922 g Rückstand, der, wie die Bestimmung der Epoxy dgruppen ergibt, zu 90,1 °/₀aus3,4-Epoxycyclohexancarbonsäureester besteht. Die Ausbeute an Epoxydgruppen beträgt 93,5 ⁰Z₀. Der Rückstand wird über eine kurze Fraktionierkolonne destilliert; es fallen 690 g 3,4-Epoxycycloriexancarbonsaureallylester, Siedepunkt 85 bis 95°C bei 0,5 mm, n™ = 1,4727, von 97,9⁰Z₀ (bestimmt durch die Epoxydanalyse) Reinheit an.

65

b) Herstellung von S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-

vinylester

3-Cyclohexencarbonsäurevinylester (391 g, 257 Mol) werden in einen vierhalsigen, mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenen Kolben gefüllt. Während 4 Stunden werden zu dem Inhalt des Kolbens, dessen. Temperatur durch Kühlen von außen auf 30 bis 35⁰C gehalten wurde, 657 g einer 25,5°/_oigen Lösung von Peressigsäure in Aceton gegeben. Nach vollständigem Zugeben wird die Reaktionslösung während weiterer 9 Stunden auf der gleichen Temperatur gehalten.

Die Reaktionslösung wird dann tropfenweise in eine Athylbenzol bei 25 mm Druck unter Rückfluß enthaltende Destillierblase gegeben; während des Zufügens werden Peressigsäure, Essigsäure, Aceton und Athylbenzol abdestilliert. Nach vollständigem Zugeben wird das überschüssige Äthylbenzol abgetrieben, der Rückstand wird mit 1,5 g Pyrogallol als Inhibitor bei 1 mm Druck einer »Flastu-Destillation unterworfen. Das Destillat wird mit Pyrogallol vor Polymerisation geschützt und unter Fraktionieren redestilliert und ergibt 283 g (84%) S^-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester. Eine bei 70⁰C (1 mm Druck) siedende Probe («" = 1,4741) zeigt bei der Analyse folgende Werte:

Kohlenstoff· 64,26°/₀ (berechnet 64,27⁰Z₀);

Wasserstoff: 7,10°/₀ (berechnet 7,19%).'

Beispiel 1
Copolymerisation von Vinylchlorid mit 3,4-Epoxycyclo-

hexancarbonsaureallylester

80 g trockenes Aceton, 24 g 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester, 96 g Vinylchlorid und 4,8 g einer 25°Z_oigen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat werden in je drei längliche Druckbehälter, die mit Stickstoff ausgespült sind, eingefüllt, diese verschlossen und in einem VVasserbad bei 50'C 16¹Z₂ Stunden gewälzt. Ausbeute: 107,5 g eines in Aceton löslichen Polymeren. Auf Glas wird aus der Acetonlösung dieses Harzes ein Film gegossen. Der Film wird, nachdem er in einem Ofen 15 Minuten bei 350⁰F gehärtet ist, beim Bestreichen mit einem in Aceton getauchten Lappen nicht angegriffen. Das Harz ist also gehärtet, d. h. dreidimensional vernetzt. Auf entsprechende Weise wird einer 25⁰Z₀IgCn Lösung dieses Harzes in Methylisobutylketon 2°/₀ Citronensäure, bezogen auf das Harzgewicht, zugefügt ; aus dieser Lösung wird ein 0,61 mm starker Film auf eine Aluminiumfolie gegossen und 15 Minuten bei 177⁰C gehärtet. Der Film ist nach einstündigem Behandeln in siedendem Methylisobutylketon zu 94,5⁰Z₀ unlöslich.

Beispiel 2

Copolymerisation von Vinylchlorid und 3,4 Epoxycyclohexancarbonsäureallylester

In je drei Druckgefäße I, II, III werden eingefüllt: 80 g trockenes Aceton, 24 g S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester, 96 g Vinylchlorid, 4,8 g einer 25°/_oigen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.

Die Gefäße werden verschlossen und in einem Wasserbad bei 5O⁰C während verschiedener Zeitspannen der Länge nach gedreht.

Das Gefäß I wird nach 5 Stunden aus dem Bad entfernt; das Harz gefällt und mit Isopropanol gewaschen. Ausbeute an Harz nach dem Trocknen: 21 g. Das entspricht einer Umwandlung von 17,5°/₀.

Das Gefäß II wird nach 6 Stunden bei 50⁰C aus dem Bad entfernt, das Harz gefällt und mit Isopropanol gewaschen. Ausbeute an Harz: 29g. Dies entspricht einer Ausbeute von 24,2⁰Z₀. Das Gefäß III wird nach 7 Stunden aus dem Bad von 50⁰C entfernt; nach Fällen, Waschen mit Isopropanol und Trocknen werden 38,5 g trockenes Harz erhalten, was einer Umwandlung von 32,1⁰Z₀ entspricht.

10 g jedes dieser Harze I, II, III werden abgenommen und der Rest der drei Versuche trocken miteinander ver-

mengt. Das Gemenge wurde analysiert: 86% Vinylchlorid; es besitzt eine verminderte Viskosität von 0,495 in Cyclohexanon. Eine 20%ige Lösung dieses Gemisches wird in Methylisobutylketon hergestellt. Aus dieser Lösung wird ein Film gegossen, an der Luft getrocknet, wonach eine 3%ige Lösung eines Bortrifluoridätherat in Xylol über diesen Film gegossen wird. Der Film bleibt über Nacht stehen, wird bei 100 bis 175° C gehärtet und dann während 1 Stunde mit Methylisobutylketon extrahiert; er war in diesem Lösungsmittel zu 96% unlöslich.

Beispiel 3

Copolymerisation von Acrylsäureäthylester-Acrylnitril-3,4-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester in Lösung
100 Teile trockenes Aceton, 10 Teile Acrylnitril, 30 Teile S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester, 60TeileAcrylsäureäthylester, 8 Teile einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat werden in einem dreihalsigen, mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben bei 50⁰C 13V₂ Stunden gerührt. Nach dem Fällen des Harzes in Isopropanol und Trocknen werden 56 Teile erhalten. Es wurde eine 40%ige Lösung dieses Harzes in Xylol hergestellt. Einer Probe von 10 g dieser 40%igen Lösung wird 1 g einer 3%igen Lösung eines Bortrifluoridätheratkomplexes in Xylol zugegeben. Die Lösung geliert sogleich, was die Vernetzbarkeit des Harzes zeigt.

Beispiel 4
Copolymerisation von Vinylchlorid-S^-Epoxycyclohexan-

carbonsäureallylester in Lösung

In je drei Druckbehälter werden eingefüllt: 80 g Aceton, 80 g S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester, 40 g Vinylchlorid, 4,8 g einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.

Die Druckgefäße werden verschlossen und in einem Wasserbad von 50 g während 12 Stunden der Länge nach gedreht. Die Gefäße werden aus dem Bad entfernt, das Harz gefällt und fünfmal mit Isopropanol gewaschen; nach dem Trocknen werden 63,5 g Harz erhalten. Dies entspricht einer 18%igen Umwandlung. Das Gemisch enthält gemäß Analyse 52,5% Vinylchlorid und besitzt eine verminderte Viskosität von 0,15 in Cyclohexanon. Eine 40%ige Lösung dieses Harzes in Methylisobutylketon, die 1 % Phosphorsäure, bezogen auf das Harzgewicht, enthält (verwendet wird eine 3%ige Lösung von Phosphorsäure in Methylisobutylketon), wird zum Überziehen einer Aluminiumfolie und Bildung eines Films von einer Dicke von 0,61 mm (feuchter Film) verwendet. Der Film wird 15 Minuten bei 177⁰C gehärtet. Der Film ist zu 95% in heißem Methylisobutylketon unlöslich.

Beispiel 5

Copolymerisation von Vinylchlorid-S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester in der Masse

In je vier Druckbehälter werden eingefüllt: 192 g Vinylchlorid, 8 g S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester, 1 % Acetylperoxyd (in Dimethylphthalat, bezogen auf das Monomerengewicht).

Die Gefäße werden verschlossen und in einem Wasserbad von 30°C 16 Stunden der Länge nach gedreht. Nach dem Fällen, Waschen und Trocknen liegt das Harz in einer Ausbeute von 128 g vor, was einer Umwandlung von 16% entspricht. Das Harz ergibt bei der Analyse 96,8% Vinylchlorid.

Beispiel 6 '

Copolymerisation von Ameisensäurevinylester-3,4-Epoxy-

cyclohexancarbonsäureallylester in Lösung
In einen 500 ml fassenden dreihalsigen, mit Rührer, Rückflußkondensator, Thermometer und Außenheizmantel versehenen Kolben werden eingefüllt: 100 g trockenes Aceton, 70 g Ameisensäurevinylester, 30 g S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallykster, 4 g einer 25-%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat. Das Gemisch wird 24 bis 26 Stunden auf 58 bis 6I⁰C erhitzt, das Aceton vom Rückstand abgedampft, der Rückstand mit Benzol verdünnt und das Benzol entfernt. Der getrocknete Rückstand wiegt 94 g. Das Harz kann in Dioxan gelöst werden; beim Zufügen von 1 % Phosphorsäure, bezogen auf das Harzgewicht, geliert diese Lösung bei Raumtemperatur in etwa IV₂ Stunden, was eine gewisse Beständigkeit des Harzes vor dem Härten zu einem dreidimensionalen Harz anzeigt.

Beispiel 7

Copolymerisation von Vinylchlorid, Acrylsäureoctylester und S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester in

Emulsion

In je vier Druckgefäße werden eingefüllt: 24 g Vinylchlorid, 1,5 g S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester, 4,5 g Acrylsäureoctylester, 15 ecm destilliertes Wasser, 0,15 g Isobutylen.

Die Gefäße werden verschlossen und in einem Wasserbad von 45°C 7¹J₂ Stunden der Länge nach gedreht. Nach dem Fällen, Waschen und Trocknen ergibt sich eine Ausbeute von 43 g Harz. Dies bedeutet eine Umsetzung von 35 %. Die Analyse des Harzes deutet auf einen Gehalt von 50% Polyvinylchlorid hin. Das Harz wird gemahlen und dann bei 5O⁰C zu einem weichen Probierstab ohne Weichmacher durch Strangpressen geformt. Der vollständig lösliche Stab kann durch Erhitzen auf 150⁰C während 10 Minuten ohne zugefügten Katalysator zu 44% unlöslich gemacht werden.

Beispiel 8

Copolymerisation von Vinylchlorid, Vinylacetat,
S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester in Lösung
In je drei Druckgefäße werden eingefüllt: 42 g Vinylchlorid, 12 g 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester, 6 g Vinylacetat, 2 ecm 25%ige Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat, 100 ecm trockenes Aceton.

Die Gefäße werden verschlossen und in einem Wasserbad von 40⁰C 42 Stunden der Länge nach gedreht. Ausbeute: 88 g an gefälltem, mit Isopropanol gewaschenem und getrocknetem Harz, was einer Umwandlung von 49'V₀ entspricht. Die Analyse des Harzes ergibt 67% Polyvinylchlorid; es besitzt eine verminderte Viskosität von 0,37 in Cyclohexanon. Das Polymere wurde bei 55°C gemahlen und bei 110⁰C zu einem Stab in der Strangpresse geformt. Ein Teil dieses vollständig löslichen Stabes wird ohne Katalysator in einem Lufttrockenofen bei 200⁰C 10 Minuten erhitzt. Der Stab ist dann zu 83% unlöslich.

Beispiel 9

Copolymerisation von Vinylchlorid, Acrylnitril

und i^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester

in Lösung

In je vier Druckgefäße werden eingefüllt: 80g Vinylchlorid, 10 g Acrylnitril, 10 g 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester, 4 ecm einer 25% igen Lösung von Acetylperoxyd im Dimethylphthalat, 50 ecm trockenes Aceton.

Die Gefäße werden verschlossen und in einem Wasserbad von 45° C 42 Stunden der Länge nach gedreht. Das Polymere wird gefällt, gewaschen und getrocknet; erhalten werden 125 g, was einer Umwandlung von 31% entspricht. Die Analyse ergibt 57% Vinylchlorid und 28% Acrylnitril. Das Harz ist in Cyclohexanon löslich und hat eine verminderte Viskosität in diesem Lösungs-

9 10

mittel von 0,62. Aus einer Cyclohexanonlösung dieses wird gefällt, gewaschen und getrocknet; die Ausbeute Harzes mit einem Gehalt von 1% Phosphorsäure, beträgt 53 g, was einer Umwandlung von 88% entbezogen auf das Harzgewicht, wird ein Film gegossen. spricht. Die Analyse des Polymeren ergibt 82% PoIy-Der Film wird dann 20 Minuten bei 177° C gehärtet; acrylnitril und hat eine verminderte Viskosität in Dier ist dann zu 88% in siedendem Cyclohexanon un- 5 methylformamid von 1,54.

löslich. Aus einer Dimethylformamidlösung dieses Harzes mit

Beispiel 10 einem Gehalt von 1% Phosphorsäure, bezogen auf das

„ , . . „. ,,, ., „. ,., , , ., Harzgewicht, wurde ein Film gegossen. Der Film wird

Copolymerisation von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, _{bei 17?0 c} 20 _{Minuten gehartet; er} ist dann zu 85%

S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester ₁₀ -_{n siedendem} Dimethylformamid unlöslich.
In ein Druckgefäß werden eingeführt: 54 g Vinylchlorid, 18 g Vinylidenchlorid, 18 g3,4-Epoxycyclohexan- Beispiel 14
carbonsäureallylester, 3 ecm einer 25%igen Lösung von Copolymerisation von Chloropren mit 3,4-Epoxy-Methylperoxyd in Dimethylphthalat, 150 ecm Aceton. cyclohexancarbonsäureallylester

Das Gefäß wird geschlossen und in einem Wasserbad 15

von 50° C 17 Stunden der Länge nach gedreht. ^In J^{e zwei} Druckgefäße werden eingefüllt: 24 g Chloro-

Das Polymere wird gefällt, gewaschen und getrocknet; Pren (2-Chlor-l,3-butadien), 6 g 3,4-Epoxycyclohexan-

die Ausbeute beträgt 60 g, was einer Umwandlung von carbonsäureallylester, 0,3 g Kaliumpersulfat, 15 ecm

67% entspricht. Die Analyse ergibt 45,5% Vinyl- ^{einer 5}°/oig^en Lösung von Dioctylnatriumsulfosuccinat, chlorid. Aus einer Cyclohexanonlösung dieses Harzes mit 20 150 ecm destilliertes W asser.

einem Gehalt an 1% Phosphorsäure, bezogen auf das Die Gefäße werden mit Stickstoff ausgespült, ver-

Harzgewicht, wird ein Film gegossen. Der Film wird schlossen und in einem Wasserbad von 45° C 24 Stunden

20 Minuten bei 177° C gehärtet. Er ist dann zu 71% ^der Länge nach gedreht. Das resultierende Polymere

in siedendem Cyclohexanon unlöslich. ^wird gefällt, gewaschen und getrocknet. Erhalten werden

25 43 g, was einer Ausbeute von 72 % entspricht. Die

Beispiel 11 Analyse des Polymeren ergibt 89% Polychloropren.

Copolymerisation von Vinylidenchlorid mit 3,4-Epoxy- _R . · 1 1 -

cyclohexancarbonsäureallylester Beispiel Id

In ein Druckgefäß werden eingefüllt: 81 g Vinyliden- Copolymerisation von Vinylchlorid^Epoxycyclohexan-

chlorid, 9 g 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester, 30 carbonsäureallylester in Suspension

125 ecm Aceton, 3 ecm einer 25%igen Lösung von In einem Druckgefäß werden gefüllt: 21g Vinyl-

Acetylperoxyd in Dimethylphthalat. chlorid, 9 g S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester,

Das Gefäß wird mit Stickstoff ausgespült, dann ge- 0,3 g Lauroylperoxyd, 15 ecm einer 9%igen Lösung von

schlossen und in einem Wasserbad von 55° C 7 Stunden Hydroxyäthylcellulose, 150 ecm destilliertes Wasser,

der Länge nach gedreht. Das resultierende Polymere 35 Das Gefäß wird mit Stickstoff ausgespült, verschlossen

wird gefällt, gewaschen und getrocknet, die Ausbeute und in einem Wasserbad von 45° C 24 Stunden der

beträgt 32 g, was einer Umwandlung von 35% ent- Länge nach gedreht. Das resultierende Polymere wird

spricht. Die Analyse dieses Polymeren ergibt 93% ^durch Gießen des Inhalts des Gefäßes in Isopropanol

Polyvinylidenchlorid. gewonnen. Das Polymere wird gewaschen und getrock-

... 40 net; die Ausbeute beträgt 7 g, was einer Umwandlung

Beispiel 12 _{von 23}<,^ _{entspricht Die} Analyse ergibt 72% Vinyl-

Copolymerisation von Acrylsäureäthylester mit chlorid. Aus einer Cyclohexanlösung dieses Harzes mit

3,4-Epoxycyclohexancarbonsäureanylester einem Gehalt von 1% Phosphorsäure, bezogen auf das

In ein Druckgefäß werden eingefüllt: 81 g Acrylsäure- Harzgewicht, wird ein Film gegossen. Der Film wurde

äthylester, 9 g S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallyl- 45 bei 177° C 20 Minuten gehärtet; er ist dann zu 86% in

ester, 3 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd Cyclohexanon unlöslich.

in Dimethylphthalat, 125 ecm Aceton. . · 1 _1A

Das Gefäß wird mit Stickstoff ausgespült, verschlossen Beispiel 16

und in einem Wasserbad von 55° C 7 Stunden der Copolymerisation von Chlorstyrol mit 3,4-Epoxycyclo-

Länge nach gedreht. Das resultierende Polymere wird 50 hexancarbonsäureallylester

gefällt, gewaschen und getrocknet; erhalten wird eine In ein Rohr aus Pyrexglas werden eingefüllt: 10 g

Ausbeute von 80 g, was einer tfmwandlung von 89% Chlorstyrol, 10 g S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallyl-

entspricht. ester, 1 ecm einer 25% igen Lösung von Acetylperoxyd

Aus einer Benzollösung dieses Harzes mit einem Gehalt in Dimethylphthalat, 10 g Benzol.

von 1% Phosphorsäure, bezogen auf das Harzgewicht, 55 Das Rohr wird mit Stickstoff ausgespült, verschlossen wird ein Film gegossen. Der Film wird bei 177° C und in einem Wasserbad von 50° C 28 Stunden geschüt-20 Minuten gehärtet; er ist dann zu 91 % in siedendem telt. Das gewonnene Polymere wiegt 5 g, was einer UmBenzol unlöslich. Wandlung von 25% entspricht. Die Analyse des Polymeren

. ergibt 94,6 %Chlorstyroiund hat eine verminderte Viskosi-

Beispiel Io 60 tat von 0,28 in Benzol. Aus einer Benzollösung dieses

Copolymerisation von Acrylnitril mit 3,4-Epoxy- Harzes mit einem Gehalt von 1% Phosphorsäure, bezo-

cyclohexancarbonsäureallylester _{gen auf} das Harzgewicht, wird ein Film gegossen. Der

In je zwei Gefäße aus Pyrexglas werden eingefüllt: Film wird 20 Minuten bei 177°C gehartet; er ist dann

25,5 g Acrylnitril, 4,5 Allyl-S^-epoxycyclohexancarboxy- zu 71% in Benzol unlöslich,
lat, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,9 g tert.-Hexadecylmercap- 65

tan, 15 ecm einer 5%igen Lösung von Dioctylnatrium- Beispiel

sulfosuccinat, 150 ecm destilliertes Wasser. Homopolymerisation von 3,4-Epoxycyclohexan-

Die Flaschen werden mit Stickstoff ausgespült, ver- carbonsäureallylester

schlossen und in einem Wasserbad von 45° C 17 Stunden In ein Rohr aus Pyrexglas werden eingefüllt: 10 g

der Länge nach gedreht. Das resultierende Polymere 70 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester, 1 ecm einer

25°/_oigen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.

Das Rohr wird mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad von 50° C 138 Stunden geschüttelt. Das Polymere wird mit Isopropanol gewaschen; die Ausbeute beträgt etwa 2 g.

Beispiel 18

Copolymerisation von Acrylsäureäthylester, Acrylnitril und 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester in Aceton

In einen Dreihalskolben (500 ml) mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Heizmantel werden eingefüllt: 200g trockenes Aceton, 30g3,4-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester, 20 g eines 50:20-(Gewicht)-Gemisches von Acrylnitril und Acrylsäureäthylester, 2 g einer 25°/_oigen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.

Die Umsetzung wird bei der Rückflußtemperatur des Acetons durchgeführt, und es werden zusätzlich 50 g eines Gemisches von Acrylnitril und Acrylsäureäthylester (50 zu 20) mit einem Gehalt von 1 g einer 25%igen Acetylperoxydlösung in Portionen während der Polymerisation zugegeben. Die gesamte Polymerisationszeit unter Rückfluß beträgt etwa 24 Stunden. Das Polymere wird durch Fällen in Isopropanol gewonnen; erhalten wird eine Ausbeute (trocken) von 50 g; die Analyse ergibt 38°/₀ Acrylnitril. Aus einer Acrylnitrillösung des Harzes mit einem Gehalt von l°/₀ Phosphorsäure, bezogen auf das Harzgewicht, wird ein Film gegossen. Der lösliche Film wird 15 Minuten bei 177° C gehärtet; er ist dann zu 96,4 °/₀ unlöslich.

Beispiel 19

Copolymerisation von Vinylchlorid und 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester

In drei Druckgefäße werden jeweils eingefüllt: 80 g trockenes Aceton, 66 g Vinylchlorid, 54 g 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester, 4,8 g einer 25% igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.

Die Gefäße werden mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und 4 Stunden in ein rotierendes Bad von 60° C eingelegt. Das Harz wird gefällt und in Isopropanol gewaschen; die Trockenausbeute beträgt 298 g. Dies entspricht einer Umwandlung von 82,7 ⁰J₀. Die Analyse ergibt 59°/₀ Vinylchlorid, das Harz hat eine verminderte Viskosität von 0,33 in Cyclohexanon. Aus diesem Harz wird eine Lösung in Methylisobutylketon mit einem Gehalt an l°/₀ Phosphorsäure, bezogen auf das Harzgewicht, hergestellt. Aus dieser Lösung wird ein Film gegossen und 15 Minuten bei 177° C gehärtet; er ist dann zu 99°/₀ in Methylisobutylketon unlöslich.

Beispiel 20

■ Copolymerisation von Vinylacetat-S^-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester

In ein Druckgefäß werden eingefüllt: 72g Vinylacetat, 18 g S^-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester, 150 ecm Aceton, 3 ecm einer 25°/_oigen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.

Das Gefäß wird mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und der Länge nach in einem Wasserbad von 50° C 17 Stunden gedreht. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 90 g, was einer Umwandlung, von 100°/₀ entspricht. Aus einer Methylisobutylketonlösung dieses Harzes mit einem Gehalt von l°/„ Phosphorsäure, bezogen auf das Harzgewicht, wird ein Film gegossen. Der Film wird in einem Lufttrockenofen bei 150° C 20 Minuten gehärtet; er ist danach zu 100 °/₀ in Meth'yKsobutylketon unlöslich.

Beispiel 21

Copolymerisation von Methacrylsäuremethylester
und S^-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester

In ein Druckgefäß werden eingefüllt: 72 g Methacrylsäuremethylester, 18 gS^-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester, 150 ecm einer 25°/_oigen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.

Das Gefäß wird mit Stickstoff ausgespült, verschlossen

ίο und der Länge nach in einem Wasserbad von 50⁰C 17 Stunden gedreht. Das gewonnene Polymere wiegt 60 g, was einer Umwandlung von 67°/₀ entspricht. Aus einer Methylisobutylketonlösung dieses Harzes mit einem Gehalt von 1 °/₀ Phosphorsäure, bezogen auf das Harzgewicht, wird ein Film gegossen. Der Film wird20 Minuten bei 150⁰C gehärtet; er ist dann zu 74°/₀ in Methylisobutylketon unlöslich.

Beispiel 22

Copolymerisation von Chlorstyrol und

3,4-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester

In ein Rohr aus Pyrexglas werden gegeben :10 g Chlorstyrol, 10 g S^Epoxycyclohexaiicarbonsäurevinylester, 1 ecm einer 25°/_oigen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat, 10 g Benzol.

Das Rohr wird mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad von 5O⁰C 28 Stunden geschüttelt. Das Polymere wird durch Fällen in Isopropanol gewonnen; die Ausbeute des trockenen Produktes beträgt 5 g. Dies entspricht einer Umwandlung von 25 °/₀. Die Analyse ergibt 96°/o Chlorstyrol; das Harz hat eine verminderte Viskosität von 0,24 in Benzol. Aus einer Benzollösung dieses Harzes mit einem Gehalt von 1 °/₀ Phosphorsäure, bezogen auf das Harzgewicht, wird ein Film gegossen. Der Film wird 20 Minuten bei 177°C gehärtet; er ist dann zu 79°/₀ unlöslich in Benzol.

Beispiel 23

Homopolymerisation von
S^-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester

In ein Pyrexglasrohr werden eingefüllt: 10 g 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester, 1 ecm einer 25°/₀igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.

Das Rohr wird mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad 17 Stunden bei 28 bis 50⁰C geschüttelt. Das Polymere wird mit Isopropanol ausgefällt; das trockene Produkt wiegt 4 g, was einer Umwandlung von 40 % entspricht. Aus einer Cyclohexanonlösung dieses Harzes mit einem Gehalt an 1 °/₀ Phosphorsäure, bezogen auf das Harzgewicht, wird ein Film gegossen. Der Film wird 20 Minuten bei 177°C gehärtet; danach ist der Film zu 100 °/₀ in Cyclohexanon unlöslich.

Beispiel 24

Copolymerisation von Vinylchlorid und
S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäurevinylester

In je zwei Rohre aus Pyrexglas wurden eingefüllt: 14 g Vinylchlorid, 6 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäurevinylester, 10 g Aceton, 1 ecm einer 25°/₀igen •>5 Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.

Die Rohre werden verschlossen und in einem Wasserbad von 50⁰C 4¹Z₂ Stunden geschüttelt. Das gewonnene Polymere wird mit Isopropanol gewaschen; die Menge beträgt 17 g, was einer Umwandlung von 42,2 % entspricht. Das Polymere hat eine verminderte Viskosität

von 0,33 in Cyclohexanon; die Analyse ergibt 60,6°/₀ Vinylchlorid. Aus einer Cyclohexanonlösung dieses Harzes mit einem Gehalt von 1 °/₀ Phosphorsäure, bezogen auf Harz, wird ein Film gegossen. Der Film wird 20 Minuten bei 177⁰C gehärtet; danach ist er zu 99°/₀ unlöslich in Cyclohexanon.

Beispiel 25

Copolymerisation von Acrylnitril und
S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäurevinylester

In zwei Pyrexglasrohre werden jeweils eingefüllt: 14 g Acrylnitril, 6 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäurevinylester, 10 g Aceton, 1 ecm einer 25°/_oigen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.

Die Rohre werden verschlossen und in einem Wasserbad von 5O⁰C 4¹Z₂ Stunden geschüttelt. Da? gewonnene Polymere wiegt 16 g, was einer Umwandlung von 40°/₀ entspricht. Die Analyse zeigt 82% Acrylnitril an; das Polymere hat eine verminderte Viskosität von 4,45 in Dimethylformamid. Aus einer Dimethylformamidlösung dieses Harzes, die 1 °/_c Phosphorsäure, bezogen auf das Harzgewicht, enthalt, wird ein Film gegossen. Der Film wird 20 Minuten bei 177°C gehärtet; er ist dann zu 99°/₀ in Dimethylformamid unlöslich.

Beispiel 26

Homopolymerisation von 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäurevinylester

In ein Pyrexglasrohr werden eingefüllt :10 g 3,4-Epoxyo-methylcyclohexancarbonsäurevinylester, 1 ecm einer 25°/₀igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.

Das Rohr wird mit Stickstoff ausgespült, verschlossen

und in einem Wasserbad von 5O⁰C 5,3 Stunden geschüttelt. Erhalten werden 4 g des Polymeren, was einer 40°/₀igen Umsetzung entspricht. Aus einer Benzollösung dieses Harzes mit einem Gehalt von 1 °/₀ Phosphorsäure, bezogen auf das Harzgewicht, wird ein Film gegossen.

Der Film wird 20 Minuten bei 177⁰C gehärtet; er ist dann zu 98°/₀ ^m Benzol unlöslich.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung und die Eigenschaften von Polymeren und Copolymeren gemäß der Erfindung, die optimale Vereinigung von Anfangslöslichkeit, Wärmehärtbarkeit, Stabilität, Filmzähigkeit bzw. Festigkeit, Filmbiegbarkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel in Überzugsmaterialien. .

Beispiel 27

Es werden durch Lösungspolymerisation verschiedene Copolymere von Vinylchlorid und 3,4-Epoxycyclohexancarbonsaureallylester hergestellt. Eine Aufstellung dieser Polymerisation zeigt die folgende Tabelle I.

Tabelle I

Polvmerisation von Vinylchlorid und S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester

Verhältnis Vinylchlorid

Katalysator

1 °/ 1 /o

1 °/ 1 /o

l°/o

Reaktions-

Reaktions

Polymerisationsbedingu ngen

Um

in Lösung

Vinyl

Verminderte

Charge (Gewichtsteile)

zu Epoxy-

konzen

1 °/ 1 /0

55 : 45 1 %

tempe-

zeit in

Um

wandlung

chlorid

Viskosität

Nr.

Verhältnis Losungs

monomercm

tration

80 : 20*) 1 %

45:55

ratur

Stunden

pro Stunde

77,2%

0,37

mittel zu

67:33

1 °/ 1 /o

55 : 45 i 1 %

SO0C

9

wandlung

4,2%

86,5%

0,36

Monom crem

80: 20 : 1 %

80 : 20 1 %

500C

6,5

37,8 °/o

5,2%

Produkt

84,5%

—-

1

40:60

80:20

85: 15 1 %

500C

7,0

33,8 o/o

2,2%

52,5%

0,15

2

60:40

33:67

55:45

500C

12,0

15,4 «/ο

1,5%

83,8%

0,22

3

75:25

50° C

8,0

18,0 «/ο

3,8%

68,8%

0,28

4

40:60

500C

10,5

30,7 o/o

2,4%

77,8%

0,26

5

50:50

60° C

6,0

25,3 °/0

H.7%

91,5%

0,62

6

40:60

40° C

7,0

70,0 %

2,2%

62,2%

0,20

7

60:40

60° C

4,0

15,1 <7o

13,5%

67,8 o/o

0,24

8

40:60

60° C

4,0

54,2 o/o

8,9 %

59,0%

0,18

9

40:60

500C

11,5

35,7 o/o

2,5·/«

10

40:60

28,9 o/0

11

40:60

*) Enthält Isobutylen.

Zusammenfassung

Die Copolymeren der Tabelle I besitzen niedriges Molekulargewicht, was sie für die Verwendung zu Überzügen geeignet macht. Der Vinylchloridgehalt der verschiedenen Copolymeren liegt im Bereich von 52 bis 91 Gewichtsprozent.

Alle Harze zeigen gute Löslichkeitseigenschaften und Wärmestabilität. Die Eigenschaften der verschiedenen Copolymeren wurden an Filmen, die 1 % Phosphorsäure enthielten und durch Tauchen auf Zinnplatten bzw. gepreßte Zinnleisten aufgebracht waren, ermittelt. In allen Fällen wurden die Platten auf Blasenwerfen und Verfärbung geprüft. Die Weiche des Films und das Anhaften wurde durch die übliche Fingernagelmethode und mittels Messerklingen geprüft. Die Biegbarkeit und die Haftfestigkeit wurden durch die Widerstandsfähigkeit der überzogenen Platten gegenüber einem Stoß von 1,8 kg bei 40,6 cm festgestellt. Die Haftfestigkeit der Filme aus den Copolymeren und die Wasserbeständigkeit war zufriedenstellend. Gehärtete Filme wurden sowohl mit als auch ohne einen Phosphorsäurekatalysator hergestellt. Versuche zeigten, daß die Harze gute Haftfestigkeit besaßen, wenn die Filme auf unbehandelte Stahlplatten oder Zinnplatten aufgebracht wurden, wobei alle Proben der erheblichen Stoßbeanspruchung unterworfen wurden.

Katalysierte und nicht katalysierte Filme zeigten eine gute Wasserbeständigkeit sogar bei Temperaturen von 121⁰C.

Beispiel 28

Verschiedene Copolymeren von Vinylchlorid und S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester und Copolymeren von Vinylchlorid und 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester wurden durch Polymerisation in Lösung bzw. Emulsion hergestellt.

Die folgenden Tabellen II bis V zeigen das Ergebnis dieser Polymerisation.

15 16

Tabelle II Polymerisation von Vinylchlorid und S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester in Lösung

	Charge (Gewichtsteile)	Verhältnis Vinylchlorid	Katalysator- Ir ^tT^ fw ar%	Reaktions-	Reaktions	Polymerisationsbedingungen	Um	Produkt	Vinyl	Verminderte
Nr.	Verhältnis Lösungs	zu Epoxy-	Konzen	tempe	zeit in	Um	wandlung	chlorid	Viskosität
	mittel zu	monomerem	tration	ratur	Stunden		pro Stunde	61,6%	0,19
	Monomerem	55:45	1%	60° C	2,5	wandlung	14,2%	51.6%	0,19
1	40:60	55:45	1%	600C	1,75	35,6 7o	16,8%	59,2%	0,22
2	40:60	55:45	17«	6O0C	4,0	29,4 7o	11.6%	72,2%	0,27
3	40:60	70:30	1%	6O0C	3,5	46,5·/,	".8%	67,97,	0,23
4	50:50	65:35		6O0C	3,0	41.4·/,	13,0%	62,3%	0,23
5	50:50	55:45	1%	6O0C	3,0	39,0 7o	9.3%	87,1 %	0,35
6	40:60	83:17	1%	6O0C	2,0	28,0·/,	20,7%	80,0%	0,32
7	40:60	75:25	1%	6O0C	2,5	41,4·/,	14,6%	89,8%	0,61
8	50:50	85:15	1%	4O0C	11	36,7%	24%	92,9%	0,32
9	50:50	90:10	I7o	6O0C	4	22,6%	14,1 %	88,1%	0,85
10	60:40	90:10	l°/o	600C	4	56,6%	10%	62,5%	0,36
11	60:40	60:40	1%	4O0C	24	39,8%
12	40:60			—

Tabelle III Polymerisation von Vinylchlorid und 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester in Lösung

	Charge (Gewichtsteile)	Verhältnis Vinylchlorid	Katalysator-	Reaktions-	Reaktions	Polymerisations bedingungen	Um	Produkt	Vinyl	Verminderte
Nr.	Verhältnis Losungs	zu Epoxy-	Konzen	tempe	zeit in	Um	wandlung	chlorid	Viskosität
	mittel zu	monomerem	tration	ratur	Stunden		pro Stunde	59,0%	0,33
	Monomerem	55:45	l°/o	6O0C	4	wandlung	20,7%	85,2%	0,60
1	40:60	80:20	l°/o	5O0C	5	82,7%	8,6%	82,8%	0,51
2	50:50	80:20	I0A,	50°C	5	43,1 %	12,6%	85,67,	0,58
3	50:50	80:20	l°/o	500C	5	63,0%	7,5%	96,8%	0,59
4	50:50	95:5	1%	50°C	4	37,5%	8.9%	53,67,	0,56
5	50:50	55:45	1%	5O0C	5	35,4%	7.2%	36,47,	0,28
6	40:60	25:75	1%	500C	5	36,1%	8.2%
7	40:60			41,0%

Tabelle IV
Polymerisation von Vinylchlorid und S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester in Emulsion

Ver hältnis

Charge (Gewichtsteile)

Konzen

Konzentration

Reak-

Polymerisationsbedingungen

Reak

Um

Um wand

Produkt

Vinyl chlorid

Verminderte Viskosität

Nr.

Wasser zu Mono- merem

Ver hältnis Vinyl

tration Seife zu Monomerem

Katalysator zu Monomerem

tions- tempe- ratur

tions zeit in Stunden

wand lung

lung pro Stunde

70:30

chlorid zu Epoxy- mono- merem

2%«

3% K2S2O8

400C

6,25

1

85:15

1% Na2HPO4

85,7·/,

1.14

70:30

2%(·)

1'/,K1S1O8

40° C

19,0

5 7o

2

85:15

1% Na2HPO4

88,1 7,

0,85

70:30

2%«

1% K2S2O8

40° C

4,0

19.6%

4.9%

3

85:15

57, NaHSO8

90,8·/,

(unlöslich)

74:26

2,4%«

1.2% Na2HPO4

40° C

9,0

26,1 7o

2.9%

4

90:10

1,2% K2S2O8

6% NaHSO3

88,0·/,

(unlöslich)

74:26

2,4%«

1.2% K2S2O8

40° C

16,0

52,07,

3.2 %

5

90:10

6% NaHSO8

90,4·/,

—

74:26

2.4 %(»)

1,2% K2S2O8

40° C

16,0

48,07,

3,0·/,

6

90:10

6% NaHSO3

81:19

5%«

1,0% K2S2O8

40° C

6

12,2%

2.0%

91.3%

(unlöslich)

7

81:19

90:10

57o«

0,5% K2S2O8

40° C

17

42,07,

2.8%

87,4·/,

1,03

8

77:23

90:10

5%«

1.0% K2S4O8

4O0C

20

33,8·/,

1.7%

89,8·/,

1.23

9

77:23

90:10

57.«

1.07» K2S2O8

4O0C

48

90,0·/,

1.9%

88,0·/,

1.18

10

77:23

90:10

5%«

1,0% K2S2O8

40° C

48

90,0·/,

1.9%

11

90:10

(a) Dioctylnatriumsulfosuccinat.

(b) ein modifiziertes Alkylsulfat.

17 18

Tabelle V Polymerisation von Vinylchlorid und S^-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester in Emulsion

	Charge (Gewichtsteile)	Verhältnis Vinyl chlorid zu Epoxy- monomerem	Konzen tration Seife zu Mono merem (a)	Konzen tration Kataly sator zu Mono merem (b)	Reaktion.s- tempe- ratur	Reak tions zeit in Stunden	Polymensationsbedingungen	Um wandlung pro Stunde	Prodi Vinyl chlorid	ikt Ver minderte Vis kosität
Nr.	Verhältnis Wasser zu Monomerem	90:10	ς o/ ° /0	1%	40cC	10	Um wandlung	5,5%	92,0V0	_
1	77:23	90:10	ZOI 0 /0	l°/o	40° C	14	55,2%	4,8 %	89,7 %	1,47
2	77:23	90:10	ZOI ö /O	1%	40° C	16	68,8 o/0	5,2 ·/„	90,2 %	1,39
3	77:23	90:10	0 /0	1%	40cC	18	83,0 o/o	4,8%	89,0 o/0	1,56
4	77:23	90:10	° /0	1%	40cC	20	86,0%	4,6%	89,5%	1,65
5	77:23				92,0 %

(a) Dioctylnatnumsulfosuccinat.

(b) K₂S₂O₈.

Zusammenfassung

Die Tabellen II und III zeigen die Ergebnisse der Polymerisation von Vinylchlorid mit 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäurevinyl- bzw. -allylester. DieTabellell,Nummer 6 und 7, zeigt klar, daß die Erhöhung der Konzentration des Allylmonomeren die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt und zu Produkten niedrigeren Molekulargewichtes führt. Wenn Konzentrationen des Epoxymonomeren benutzt werden, die zu Vinylchloridgehalten von etwa 60% führen, so wird eine verminderte Viskosität von etwa 0,20 erhalten. Ein Vergleich der Tabellen II und III, besonders Nummer 1 der Tabelle II und Nummer 6 und 7 der Tabelle III, zeigt, daß die gleiche Geschwindigkeit und das gleiche Molekulargewicht nicht notwendig auf das Vinylmonomere zurückzuführen ist.

Die Tabellen IV und V zeigen die Polymerisationen in Emulsion mit Vinylchlorid und 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäureallyl- bzw. -vinylester.

Beispiel 29

Es wurden sechs Polymerisationen größeren Maßstabs in einem ummantelten, mit Glas ausgekleideten Autoklav von 22,73 1 Inhalt und einem ummantelten Nickelautoklav von 22,73 1 Inhalt durchgeführt. Drei dieser Polymerisationen wurden in Acetonlösung durchgeführt und drei in wäßriger Emulsion. Bei jedem Autoklav strömte temperiertes Wasser durch den Mantel. Der Nickelautoklav besaß einen Turborührer mit sechs Flügeln, während der mit Glas ausgekleidete Autoklav einen Zweiblattrührer, mit Glas überzogen, aufwies. Die Rührgeschwindigkeit ist in Tabelle VI aufgeführt.

Bei den Polymerisationen in Emulsion bestand die Autoklavbeschickung aus Wasser, Vinylchlorid, Epoxymonomeren, Kaliumpersulfatkatalysator und Natriumbisulfitaktivator. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 40° C mit Natriumtetradecylsulfat als Emulgierungsmittel gerührt, das der Reaktionsmischung während des gesamten Verfahrens zugegeben wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Harze gewonnen, mit Wasser gewaschen und in einem Trockner mit eingeblasener Luft getrocknet.

Die Autoklavbeschickung bei den Polymerisationen in Lösung bestand aus Aceton, Diacetylperoxyd, Vinylchlorid und S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester. Die Lösung wurde bei 6O⁰C gerührt, in 3¹Z₂ bis 11 Stunden, abhängig von dem \⁷erhältnis von Lösungsmittel zu Reagenzien, wurden Umwandlungen von 50 bis 65% erhalten.

Die folgende Tabelle VI zeigt die Ergebnisse dieser Versuche:

Tabelle VI Herstellung von Epoxyharzen

	1	400	2	3	4	5	6
Autoklavbeschickung, Gewichtsteile Wasser	90 10	0	400	0	0	333
Vinylchlorid	0	60 40	90 10	60 40	80 20	90
S^-Epoxycyclohexancarbonsäureallyl- ester	0	0	0	0	0	0
S^-Epoxycyclohexancarbonsäure vinyl ester	0 0,4 0,03 0 0,06	67	0	67	300	10
Aceton	0,23 116	O Cn O O O Ol	0 0,4 0,03 0 0,03	0,5 0 0 15 0	0,5 0 0 0 0	0
Diacetylperoxyd	40	0 135	0,1 110	0 135	0 135	0
Kaliumpersulfat	60	40	60	60	0,5
Natriumbisulfit	0
Zugaben während des Verfahrens, Gewichtsteile Vinylchlorid	0
Natriumbisulfit	0
Natriumtetradecylsulfat	0,23
Drehgeschwindigkeit (Umdrehungen pro Minute)	83
Polymerisationstemperatur, 0C	40

909 577/445

19	1	2	3	20	4	5	6
	70 19 12,5 10 55 7,6 94,0 4,7	34,5 55 3,5 0 15,7 30 69,5 7,2	13,6 65 18 4,5 4,8 30 5,1 bis 7,6 92,6 3,9	41,3 65 7,5 0 8,7 30 71,9 0,215 10,0	12,4 50 11 1,8 5,4 30 85,0 0,205 2,9	11,8 46 17,5 2 3,0 50 7,6 93,2 2,8
Gehalt des Endproduktes an Feststoff, °/0 Umwandlung % .
Dauer des Versuchs, Stunden Induktionsperiode, Stunden Polymerisation, %,'Stunde Temperatur, ° C, beim Trocknen Harz Größter Teilchendurchmesser, mm .... Vinylchloridgehalt, °/0 Verminderte Viskosität in Cyclohexan Gewicht (relativ) des gewonnenen Harzes

Beispiel 30

Ein Copolymeres von Vinylchlorid und 3,4-Epoxyo-methylcyclohexancarbonsäureallylester wird durch Lösungspolymerisation gemäß Beispiel 28 erzeugt. Die Polymerisation wird bei 60° C in 4 Stunden durchgeführt. Die Umwandlung beträgt 40 °/₀. Das Harz zeigt bei einer Analyse 66,4 % Vinylchloridgehalt und hat einen Epoxydsauerstoffgehalt von 2,52%, entsprechend 30,8% des Epoxymonomeren. Dies erweist, daß 91,8% des Epoxydsauerstoffs bei den Polymerisationsbedingungen nicht angegriffen wurden. In einem entsprechenden Versuch unter Bedingungen der Emulsionspolymerisation wird ein Gemisch aus Vinylchlorid und 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester bei 40° C polymerisiert. Nach 9 Stunden (30% Umwandlung) und nach 14 Stunden (75% Umwandlung) werden Proben genommen. Die Probe nach 9 Stunden ergibt einen Vinylchloridgehalt von 69,8 % und einen Epoxydsauerstoffgehalt von 2,24 %; äquivalent 25,5% des Epoxymonomeren. Dies zeigt, daß 84,5% des Epoxydsauerstoffs bei den Polymerisationsbedingungen nicht angegriffen wird. Die Probe nach 14 Stunden erweist einen Gehalt an Vinylchlorid von 69,2 % und einen Epoxydsauerstoffgehalt von 2,06%; äquivalent 23,4% des Epoxymonomeren. Demnach sind 76% des Epoxydsauerstoffs bei den Polymerisationsbedingungen nicht angegriffen worden.

Das folgende Beispiel zeigt die Beständigkeit des Harzes gemäß der Erfindung gegenüber dem Härten in Anwesenheit eines Katalysators und die Wirkung eines Härtens mit Phosphorsäure als Katalysator.

Beispiel 31

Ein Vinylchlorid - 3,4- Epojrycyclohexancarbonsäureallylester-Copolymeres mit einem Vinylchloridgehalt von 52,5% und einer verminderten Viskosität von 0,15 wird in Methylisobutylketon gelöst. Die flüssige Lösung enthält 40% Feststoff. Die Lösung wird in zwei Teile geteilt und dem einen Teil 1 % Phosphorsäure, bezogen auf das Harzgewicht, zugefügt. Es werden dann auf eine Aluminiumfolie Filme gegossen. Beide Filme werden 15 Minuten bei 177° C gehärtet und mit heißem Methylisobutylketon extrahiert. Der ohne Katalysator hergestellte Film ist vollkommen löslich, dagegen der mit Katalysator hergestellte Film zu 95,8% unlöslich.

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung von reaktionsfähigen Vinylchloridharzen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Filmen mit hohen Gehalten an Feststoff und ausgezeichneten Filmeigenschaften.

Beispiel 32

Ein Vinylchlorid -3,4- Epoxy cyclohexancarbonsäureallylester-Harz, das 62,2 % Vinylchlorid enthält und eine verminderte Viskosität von 0,20 aufweist, wird in Methylisobutylketon zu einer Lösung mit 45% Feststoff gelöst. Die Lösung wird in zwei Teile geteilt und 1 % Phosphorsäure, bezogen auf das Harzgewicht als Härtungsmittel, dem einen Teil zugegeben. Es werden dann Schwarzeisenplatten durch Tauchen in die Lösung ohne Katalysator und die Lösung mit Katalysator zur Erzeugung eines Films im Gewicht von etwa 1,5 mg/cm² überzogen. Die Platten werden 15 Minuten bei einer Temperatur von 177° C gehärtet und dann mittels eines Fallgewichtes von 1,8 kg mit einer Fallhöhe von 40,6 cm mittels eines abgeänderten Parlin-Du-Pont-Stoß-Prüfgeräts geprüft und in eine Kupfersulfatlösung eingetaucht. Der Film ohne Katalysator zeigte Sprünge; der Film mit Katalysator nicht. Eine andere mit Überzug mit Katalysator versehene Platte wurde während 1 Stunde Wasserdampf von 6,8 kg Druck ausgesetzt. Danach zeigte der Film ein geringes Weißwerden und keinen Verlust an Haftfestigkeit. Platten mit einem Überzug von handelsüblichem Vinylchloridcopolymeren mit 86% Vinylchlorid und einer verminderten Viskosität von 0,55 wurden zu Vergleichsversuchen mit und ohne Phosphorsäure-Härtungsmitteln herangezogen. Die Proben wurden nach Herstellung eines Überzuges auf den Platten dem Stoßtest unterzogen, den sie einigermaßen bestanden; während der Dampfeinwirkung jedoch zeigten diese Proben Blasenbildung und Verlust an Haftfestigkeit.

Claims (6)

Patentansprüche·

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Alkenylestem von 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäuren, gekennzeichnet durch Polymerisieren eines Esters der folgenden Formel:

in der R₁ bis R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe bedeuten, für sich oder in Gegenwart eines oder mehrerer polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch Polymerisieren eines Esters der obigen Formel, in dem R₁ bis R₆ niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Polymerisieren eines Esters der obigen Formel, in der die Summe der Kohlenstoffatome in

den Alkylgruppen R₁ bis R₆ die Zahl 12 nicht übersteigt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit den Estern des Anspruchs 1 zu polymerisierende monomere Stoffe ein Vinylester einer anorganischen oder organischen Säure, ein Vinylhalogenid, ein Alkylester einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäute, eine ungesättigte aliphatische Verbindung mit konjugiertem System von Doppelbindungen, eine Monoalkinverbindung eines ungesättigten aliphatischen Esters einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen mehrbasischen Säure, ein ungesättigter aliphatischer Äther eines gesättigten mehrwertigen Alkohols oder ein ungesättigter aliphatischer Ester

eines mehrwertigen Alkohols oder mehrerer dieser Stoffe sind.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisierung durch Lösung des Ausgangsmaterials oder der Ausgangsmaterialien in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel und 4- bis 28stündiges Bewegen, z.B. Rühren der Lösung bei einer Temperatur zwischen 50 und 65° C, durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in wäßriger Suspension oder Emulsion der Ausgangsmaterialien und durch 7- bis 24stündiges Bewegen, z. B. Rühren der Emulsion oder Suspension bei etwa 45° C, ausgeführt wird.

® 909 577/443