CN114524733B - 一种水溶性聚酯单体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性聚酯单体及其制备方法和应用,该聚酯单体的基本单元由改性单体和环氧环己烷反应得到,方法为将环氧环己烷和改性单体,在咪唑柱芳烃离子液体催化作用下,按照一定的重量比例反应,制备可以改善水溶性聚酯涂膜性能的水溶性聚酯单体。本发明通过咪唑柱芳烃离子液体作为催化剂,有效地降低了水溶性聚酯单体制备的条件,使得其在较为温和的条件下就可以得到。同时,由该反应得到的环氧环己烷功能单体,能够高效地改善水溶性聚酯涂膜性能。
Description
技术领域
本发明涉及水溶性聚酯技术领域,具体涉及一种水溶性聚酯单体及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯是多元酸与多元醇缩聚而成的聚合物,具有较好的光泽度、稳定性、柔韧性、耐候性、耐溶剂性和基材附着力等特点,广泛应用于涂料、黏合剂、油墨和化学纤维等领域。但目前市场上各领域广泛使用的聚酯通常为油溶性,含有大量挥发性有机溶剂(VOC),污染环境、危害人体健康,随着国家环保法规日益严格和人们环保意识的增强,低VOC、低毒、无污染的水溶性聚酯(WPET)越来越受到人们的欢迎。
聚酯水性化通常是在聚酯中引入亲水基团,根据引入亲水基团种类不同,分为羧酸盐型和磺酸盐型两大类。前者在制备过程中需要进行胺中和,这使WPET的环保性和无毒副作用性降低。同时,这类聚酯存在储存稳定性、水溶性差等问题。后者向聚酯分子链中引入具有亲水性的磺酸基团,制备出的WPET无需激烈搅拌和添加其他助剂便可快速溶于水中,较前者而言具有更好的环境友好性、水溶性和储存稳定性,因此磺酸盐型WPET发展前景广阔,但其聚酯分子链中含有较多亲水基团,涂膜耐水性较差。
发明内容
发明目的:
本发明提供一种水溶性聚酯单体及其制备方法和应用,其目的是通过咪唑柱芳烃离子液体催化环氧环己烷和改性单体反应,制备可以改善水溶性聚酯涂膜耐水性的单体。
技术方案:
一种水溶性聚酯单体,该聚酯单体的基本单元由改性单体和环氧环己烷反应得到,结构式如下:
一种水溶性聚酯单体的制备方法,包括以下步骤:
环氧环己烷、改性单体和催化剂混合搅拌,N2保护,30-50℃反应2-4h,经洗涤,浓缩并纯化环氧环己烷功能单体,即得到水溶性聚酯单体。
优选的,环氧环己烷、改性单体和催化剂的摩尔比为1:0.2-0.5:0.01-0.1。
优选的,改性单体为乙二酸、丙二酸、丁二酸和己二酸中的一种。
优选的,催化剂为咪唑柱芳烃离子液体、乙二醇钛和乙二醇锑的一种。
水溶性聚酯单体在制备改性水溶性聚酯中的应用。
本发明具有以下优点和良好效果:
(1)由于环氧环己烷具有环氧和环己烷结构,相比较其他环氧化合物而言所以它与脂肪族二元酸反应,既可以保持较高的反应活性,又可以得到刚性结构的单体,并且反应转化率可以达到99%以上。
(2)该制备具有反应温度低于50℃,反应时间小于4h,无小分子排除,制备工艺简单等特点,并且催化剂适应性好,即多种催化剂均可达到理想催化效果。
(3)此方法得到的水溶性聚酯单体,在不改变刚性结构的基础上,将环己烷基引入到水溶性聚酯中,在不改变聚酯水溶性的基础上,改善水溶性聚酯耐水性,均高于国标GB1727—1992要求。
附图说明
图1是实施例一核磁H谱;
图2是实施例二核磁H谱;
图3是实施例三核磁H谱;
图4是实施例四核磁H谱。
具体实施方式
本发明创造性地将环氧环己烷和改性单体结合,通过利用环氧基团与羧基反应的高活性,在保持原有结构环己烷刚性的基础上,制备出一种水溶性聚酯单体,原子利用率100%。避免了小分子的排除,极大地提高了反应转化率。与此同时,在保持原有刚性的基础上,可以将该单体用作水溶性聚酯单体,利用该单体的多官能度成功地引入到水溶性聚酯中,发挥着改善聚酯链段刚性,提高漆膜耐水性的作用,各项指标均高于国标。
环氧环己烷、改性单体和催化剂混合加入精化釜中搅拌,N2(99.99%)保护,30-50℃反应2-4h,经洗涤,浓缩并纯化环氧环己烷功能单体;
a、改性单体为乙二酸、丙二酸、丁二酸和己二酸中的一种,催化剂咪唑柱芳烃离子液体、乙二醇钛和乙二醇锑的一种,咪唑柱芳烃离子液体催化剂具体结构如下所示:
b、环氧环己烷、改性单体和催化剂的摩尔比为1:0.2-0.5:0.01-0.1;
c、反应器为精化釜,反应温度为30-50℃,反应时间为2-4h。
实施例1:
环氧环己烷、乙二酸和乙二醇钛,按1:0.2:0.01摩尔比混合加入精化釜中搅拌,N2保护,30℃反应2h,经洗涤,浓缩并纯化环氧环己烷功能单体(B1),转化率为99.4%,核磁H谱如图1所示。1H NMR (500 MHz, Chloroform ) δ 4.24 (s, 13H), 3.65 (s, 16H), 3.51– 3.35 (m, 2H), 3.51 – 3.06 (m, 49H), 1.94 (d,J= 5.0 Hz, 34H), 1.80 (s, 12H),1.75 (s, 14H), 1.68 (s, 22H), 1.61 (d,J= 10.0 Hz, 31H), 1.31 (s, 8H), 1.30 –1.16 (m, 131H), 1.10 (s, 11H)。
环氧环己烷功能单体(B1)结构式为:
实施例2:
环氧环己烷、丙二酸和乙二醇锑,按1:0.5:0.1摩尔比混合加入精化釜中搅拌,N2保护,50℃反应4h,经洗涤,浓缩并纯化环氧环己烷功能单体(B2),转化率为99.6%,核磁H谱如图2所示。1H NMR (500 MHz, Chloroform ) δ 4.42 (s, 7H), 4.36 (s, 6H), 3.44(s, 13H), 3.35 (d,J= 6.7 Hz, 9H), 2.72 (s, 5H), 2.29 (s, 7H), 1.94 (s, 9H),1.81 (s, 6H), 1.76 (d,J= 5.0 Hz, 13H), 1.68 (s, 5H), 1.62 (d,J= 10.0 Hz,12H), 1.36 (s, 8H), 1.32 (s, 4H), 1.25 (d,J= 15.0 Hz, 17H), 1.22 – 1.15 (m,27H), 1.10 (s,8H)。
环氧环己烷功能单体(B2)结构式为:
实施例3:
环氧环己烷、丁二酸和咪唑柱芳烃离子液体,按1:0.3:0.08摩尔比混合加入精化釜中搅拌,N2保护,40℃反应3h,经洗涤,浓缩并纯化环氧环己烷功能单体(B3),转化率为99.3%,核磁H谱如图3所示。1H NMR (500 MHz, Chloroform ) δ 4.32 (s, 10H), 3.53(s, 10H), 3.41 (s, 12H), 3.36 (s, 5H), 2.96 (s, 13H), 2.70 (d,J= 6.3 Hz,22H), 2.27 (s,10H), 1.94 (s, 14H), 1.81 (s, 9H), 1.76 (d,J= 5.0 Hz, 20H),1.68 (s, 8H), 1.62 (d,J= 10.0 Hz, 18H), 1.41 (s, 10H), 1.32 (s, 6H), 1.25 (d,J= 15.0 Hz, 25H), 1.22 – 1.15 (m, 41H), 1.10 (s, 7H)。
环氧环己烷功能单体(B3)结构式为:
实施例4:
环氧环己烷、己二酸和咪唑柱芳烃离子液体,按1:0.25:0.09摩尔比混合加入精化釜中搅拌,N2保护,35℃反应2.5h,经洗涤,浓缩并纯化环氧环己烷功能单体(B4),转化率为99.2%,核磁H谱如图4所示。1H NMR (500 MHz, Chloroform ) δ 4.28 (s, 12H), 3.36(d,J= 2.8 Hz, 20H), 2.71 (s, 12H), 2.52 (s, 25H), 2.38 (t,J= 65.9 Hz, 60H),1.94 (s, 16H), 1.81 (s, 10H), 1.78 (t,J= 2.5 Hz, 9H), 1.74 (t,J= 22.5 Hz,31H), 1.66 – 1.55 (m, 52H), 1.53 (d,J= 2.4 Hz, 5H), 1.52 (d,J= 10.6 Hz, 23H),1.47 (t,J= 39.6 Hz, 38H), 1.53 – 1.29 (m, 49H), 1.53 – 1.22 (m, 79H), 1.53 –1.08 (m, 141H)。
环氧环己烷功能单体(B4)结构式为:
通过实施例1-4可以发现,环氧环己烷单体的制备过程充分地利用了环氧基不稳定的性质,与羧基反应极易开环酯化,使反应具有较高活性,因此该反应才能在较为温和的反应温度,较短的反应时间下进行,无小分子排除,并且转化率高于99%,普遍优于传统酯化反应。
实施例5:
以环氧环己烷功能单体(水溶性聚酯单体)、对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠按摩尔比0.1:1:1:1加入三口瓶中,在N2保护下,加热至熔融并搅拌,升高温度至180℃,保温30 min,之后2 h内逐步升温至220 ℃,进行酯化反应;酯化结束后升温250 ℃、0.06~0.07 MPa的条件下反应50 min,进行预缩聚,再在250 ℃、0.1 MPa的条件下反应40min,进行终缩聚,得到水溶性聚酯。
取适量水溶性聚酯配制浓度为30%质量浓度的水溶液,加入5 %(质量分数)的GR-AL17固化剂,搅拌均匀,参照GB 1727—1992的方法将膜液刷涂在处理过的马口铁板和玻璃片上,放入鼓风干燥箱,60℃干燥5h,再升温至100℃烘干4h,最后于120℃固化2h,得到1g/m2固化水溶性聚酯涂膜,具体测试性能如下表所示:
从实施例5可以发现,环氧环己烷功能单体可以作为一种水溶性聚酯单体引入到聚合物中,并且该单体可以较好地改善漆膜的各项性能。
上述仅为本发明的部分优选实施例,本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说,在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改,所作的任何变化和更改,均在本发明保护范围之内。
Claims (4)
2.一种如权利要求1所述的水溶性聚酯单体的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
环氧环己烷、改性单体和催化剂混合搅拌,N2保护,30-50℃反应2-4h,经洗涤,浓缩并纯化环氧环己烷功能单体,即得到水溶性聚酯单体;
所述改性单体为乙二酸、丙二酸、丁二酸和己二酸中的一种;
所述催化剂为咪唑柱芳烃离子液体、乙二醇钛和乙二醇锑的一种。
3.根据权利要求2所述的水溶性聚酯单体的制备方法,其特征在于:环氧环己烷、改性单体和催化剂的摩尔比为1:0.2-0.5:0.01-0.1。
4.一种如权利要求1所述的水溶性聚酯单体在制备改性水溶性聚酯中的应用。
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