CN113559923B - VOx/Zr-TUD-1催化剂及其催化脱氢制含氟环氧寡聚物基苯乙烯的方法 - Google Patents

VOx/Zr-TUD-1催化剂及其催化脱氢制含氟环氧寡聚物基苯乙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种VOx/Zr‑TUD‑1催化剂及其催化脱氢制含氟环氧寡聚物基苯乙烯的方法，所述催化剂是以Zr改性的TUD‑1为载体，负载活性成分钒氧化物，其中钒元素的负载量为2％～10％。本发明先通过传统有机合成法制备了具有羰基/酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯，再通过利用VOx/Zr‑TUD‑1催化具有羰基/酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯脱氢制备含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体，克服了传统有机合成制备法存在的制备成本高昂、合成条件苛刻、产品收率低下的问题，目标单体的产率最高分别可达46.5％和43.2％，且通过双通道固定床反应器达到将催化剂再生和脱氢反应同时进行的目的，实现了目标单体的高效连续制备。

Description

VOx/Zr-TUD-1催化剂及其催化脱氢制含氟环氧寡聚物基苯乙 烯的方法
技术领域
本发明属于工业催化及含氟功能材料技术领域，具体涉及一种VOx/Zr-TUD-1催化剂，以及该催化剂催化具有羰基/酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯高效制备含氟环氧寡聚物基苯乙烯的方法。
背景技术
含氟聚合物指的是高分子聚合物中与C-C键连接的氢原子部分或者全部被氟原子所取代的一类聚合物。因其具有摩擦系数小，表面自由能低，生物相容性良好以及耐水性、耐油性、耐候性和耐化学品等优异性能，自20世纪30年代至今，含氟聚合物被广泛地应用在航空航天、工业建筑、机械、军事、电子、医学等各领域。
超临界二氧化碳(scCO2)指的是温度和压力均高于其临界值(T＝31.1℃，p＝7.38MPa)的CO2流体，在超临界状态下，CO2有类似液体的高密度和接近气体的低粘度。近年来，scCO2因其具有的独特优势被认为是一种环境友好的绿色聚合反应介质，有广阔的应用前景。苯乙烯以及绝大多数乙烯基单体在scCO2中具有良好的溶解性能，但其寡聚物或聚合物在scCO2中的溶解性却非常有限，使得众多单体在scCO2中难以实现均相或溶液聚合，并且随着聚合产物分子量的增大，聚合体系的均相性会进一步变差(Macromolecules，2012，45，4907)。(HFPO)n是目前在scCO2中溶解性能最好的含氟化合物，可作为最高效的增溶链或表面活性功能模块引入特定分子，从而显著提高目标产物在scCO2中的溶解度改善混合体系的均相性(Green Chemistry，2015，17，4489)。中国发明专利CN108373407A公开了一种新型具有羰基连接臂含氟环氧寡聚物基乙苯及其制备方法，该含氟环氧寡聚物基乙苯在scCO2介质中溶解性能优良，在较低压力下能够充分分散并溶解于scCO2中，在scCO2中的转变压力PT小，是超临界二氧化碳-含氟环氧寡聚物基苯乙烯聚合体系的一种高效的助溶剂，能够显著改善聚合反应体系的均相性和可控性。中国发明专利CN108329465A公开了一种新型具有羰基连接臂含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体及其制备方法和应用，该含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体在scCO2中转变压力PT很小，聚合反应条件温和，聚合过程均相性优良，绿色环保且无溶剂残留，所得产物性能优良，可应用于scCO2体系高性能含氟聚合物功能材料的可控制备。但是，该发明中羰基连接臂含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体的制备过程采用了金属有机试剂，如所用的对溴苯乙烯等底物不仅价格昂贵，而且反应需要在严格的无水无氧条件以及惰性气氛保护下进行，操作过程复杂，步骤繁琐。上述因素使得该技术路线合成具有羰基连接臂含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体的成本很高且产率较低。具有羰基连接臂含氟环氧寡聚物基乙苯的合成条件虽然同样苛刻，但其产率要远远高于羰基连接臂含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体的产率，而且合成中最重要的反应物对溴乙苯的价格则要远远低于制备羰基连接臂含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体的反应物对溴苯乙烯的价格。所以探索一条通过羰基连接臂含氟环氧寡聚物基乙苯脱氢制备羰基连接臂含氟环氧寡聚物基苯乙烯的技术路线对于降低羰基连接臂含氟环氧寡聚物基苯乙烯的生产成本提高制备效率而言是十分重要的。
中国专利CN110776426A公开了一种在scCO2中溶解性能优良的具有酯基连接臂含氟环氧寡聚物基乙苯/苯乙烯的制备方法。该单体的制备方法具有绿色高效、反应条件温和、后处理简单、转化率高的特点，是获取新型含氟单体的有效途径。但是利用这种有机化学合成方法的方式制备具有酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体仍具有以下限制因素：该制备方法中最重要的制备原料4-乙烯基苯酚的制备工艺复杂，价格昂贵，而且由于其具有极为活泼的化学性质，需要在低温环境中以低浓度溶于溶剂保存，即便如此，储运过程中仍会有部分4-乙烯基苯酚变质，导致实际产率很低。除此之外，该制备方法对于反应过程中的气氛要求高，制备过程要求全程严格的无水无氧以及惰性气氛保护下进行，操作要求高，难以大量生产。
综上可知，具有羰基/酯基连接臂含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体的有机合成制备法均存在制备原料价格高昂且难以保存，制备条件苛刻，产率较低的特点。因此有机合成法虽然可以制备目标含氟单体，即具有羰基/酯基连接臂含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体，但其产量和效率实际上难以满足进一步研究和应用要求。同时可知，前驱体具有羰基/酯基连接臂含氟环氧寡聚物基乙苯的制备原料对溴乙苯/4-乙基苯酚化学稳定性良好，易储存，价格低廉，制备过程简便，且反应条件温和。因此，先通过有机合成制备具有羰基/酯基连接臂含氟环氧寡聚物基乙苯，再通过气固相催化脱氢，有望在保证较高生产效率的情况下显著降低目标单体的成本，为后续对目标单体的广泛研究应用奠定基础。
Zr-TUD-1是一种比表面积较高(最高可达771m2/g)、孔径可调节介孔壁较厚且水热性能稳定的采用非表面活性剂作结构向导剂的第二代介孔纯硅分子筛(Chem.Eur.J.2008，14，961)。Zr-TUD-1的合成中采用了三乙醇胺作结构导向剂，引导硅源四乙氧基硅烷分子间逐步形成Si-O键，同时三乙醇胺溶液中含有的Zr离子，与加入的四乙基氢氧化铵相互作用，使得一些Zr原子或Zr金属颗粒进入TUD-1的结构骨架中提高其比表面积并调节孔径大小，得到的Zr-TUD-1可用于苯酚丁基化以及柴油水解等一些液相反应。
发明内容
本发明的目的是解决目前生产具有含氟环氧寡聚物基苯乙烯存在的制备条件苛刻，制备过程产生较多有害废气和废水，经济成本高以及生产效率低的问题，提供一种VOx/Zr-TUD-1催化剂，以及以制备简单、成本较低的具有羰基/酯基连接臂含氟环氧寡聚物基乙苯为反应底物，采用该催化剂催化脱氢，实现含氟环氧寡聚物基苯乙烯的高效制备的方法。
针对上述目的，本发明VOx/Zr-TUD-1催化剂是以Zr改性的TUD-1分子筛为载体，负载活性成分钒氧化物，其中Zr分布于TUD-1分子筛骨架结构中，钒氧化物分布于TUD-1分子筛表面与孔道中，Zr改性的TUD-1分子筛的比表面积480～580m2/g，孔径8～9nm，具有介孔结构；催化剂中Si/Zr物质的量之比25～500，且以催化剂的质量为100％计，钒元素的负载量为2％～10％；
上述VOx/Zr-TUD-1催化剂中，优选Si/Zr物质的量之比50～150，钒元素的负载量为4％～6％。
本发明VOx/Zr-TUD-1催化剂由下述方法制备得到：
1、将锆源、硅源、四乙基氢氧化铵、三乙醇胺、去离子水搅拌混合均匀，室温静置老化10～12小时后，在90～110℃下干燥8～12小时，然后转入有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在170～190℃鼓风干燥箱中晶化7～11小时，再转入马弗炉中，以0.5～2℃/min的升温速率升温至550～700℃，在空气氛围中恒温焙烧6～12小时，自然冷却后得到Zr改性TUD-1分子筛，记做Zr-TUD-1。
2、通过等体积浸渍法，向Zr-TUD-1中加入质量分数为1％～12％的钒源溶液，在500～600℃下焙烧2～4小时，得到VOx/Zr-TUD-1催化剂。
上述锆源为五水硝酸锆、硝酸氧锆、八水氧氯化锆中任意一种，硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中任意一种，钒源为偏钒酸铵、三氯氧钒中任意一种。
本发明VOx/Zr-TUD-1催化剂催化脱氢制含氟环氧寡聚物基苯乙烯的方法包括以下步骤：
步骤1：具有羰基/酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯的制备
在惰性气体保护下，在镁粉中加入四氢呋喃和催化量的碘单质，再滴加对溴苯乙烯，室温反应1～3小时，得到对苯乙烯基溴化镁溶液；然后在惰性气体保护及冰浴条件下，将对苯乙烯基溴化镁溶液滴加到氯化亚铜的四氢呋喃悬浮液中，室温反应1～2小时，再逐滴加入式I化合物，室温继续反应4～6小时，反应产物经水解以及分离纯化，得到式II所示具有羰基连接臂的含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体；其中，所述对溴苯乙烯与镁粉、氯化亚铜、式I化合物的摩尔比为1:1.1～1.4:1～1.4:0.7～1.1。
或者将对乙基苯酚和式III化合物按摩尔比为1:1～1.5加入溶剂中，再加入催化剂和缚酸剂，在氩气氛围下室温至60℃搅拌反应1～5小时，分离纯化，得到式IV所示具有酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体；其中，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-二甲氨基吡啶中任意一种，催化剂的加入量为对乙基苯酚摩尔量的0.03％～0.1％；所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺中任意一种，缚酸剂的加入量为对乙基苯酚摩尔量的0.07％～0.2％；所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷中任意一种。
步骤2：具有羰基/酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯催化脱氢
将40～60目的VOx/Zr-TUD-1催化剂装入双通道固定床反应器的通道1与通道2中，先将通道1和通道2切换入再生气路通入CO2，并升温至500～600℃，恒温0.5～2小时；将具有羰基/酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯经汽化混合器充分汽化后作为反应底物，与CO2充分混合形成反应气，将通道1切换入反应气路并通入反应气，在500～600℃下进行催化脱氢制备式V或式VI所示的含氟环氧寡聚物基苯乙烯；将反应产物经过冷凝收集进行离线FID检测，当检测到通道1中催化剂失活后，将通道1切换入再生气路通入空气进行催化剂再生，同时将通道2切换入反应气路按前述方法进行催化脱氢制备含氟环氧寡聚物基苯乙烯；通道1中催化剂再生后停止通空气，将CO2切换入再生气路；待检测到通道2中催化剂失活后，通道1再次切换入反应气路，按前述方法进行催化脱氢制备含氟环氧寡聚物基苯乙烯，并将通道2按前述方法再次切换入再生气路进行催化剂再生；后续以此反应-再生循环过程实现了含氟环氧寡聚物基苯乙烯的连续化制备。
式I、式III中X代表F或Cl，式I～VI中n为1～14的整数。
上述步骤2中，优选所述反应底物的进样量为0.25～0.35mL/h，CO2流速为5～15mL/min。
上述步骤2中，所述催化剂失活后在空气中于催化脱氢反应温度下反应0.5～1.5小时进行再生。
上述步骤2中，所述催化剂失活是指反应产物经过冷凝后离线检测收率低于30％，判定催化剂已失活。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明中含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体的制备成本相较于传统有机合成制备法降低了90％以上。
(2)本发明中利用双通道固定床反应器，实现了催化剂的反应-再生循环，使得含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体的生产高效且可持续。
(3)本发明中提出的VOx/Zr-TUD-1催化剂相较于其他在乙苯脱氢中表现优异的负载型钒基催化剂而言，在具有羰基/酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯脱氢反应中表现出了更高的转化率和选择性，且其制备流程简便，制备过程绿色环保。
附图说明
图1是不同Si/Zr物质的量之比的Zr改性TUD-1负载V基催化剂的XRD谱图。
图2是不同Si/Zr物质的量之比的Zr改性TUD-1负载V基催化剂的Raman谱图。
图3是本发明催化反应流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
对比例1
1、取24.7g三乙醇胺与6.5g去离子水混合搅拌，在搅拌过程中加入33.2g正硅酸乙酯，随后在室温下静置老化12小时；将老化后溶液放置在98℃的鼓风干燥箱中干燥10小时，将干燥后得到的凝胶放入内衬为聚四氟乙烯的水热釜中180℃晶化8小时；再将晶化后的产物放置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至600℃，在空气氛围中恒温焙烧10小时，得到纯硅载体TUD-1。
2、取0.117g偏钒酸铵、0.23g草酸溶解于0.9mL去离子水中，所得溶液滴加入1gTUD-1中，随后放入鼓风干燥箱中100℃干燥3小时，将干燥后产品放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温焙烧4小时，得到钒元素负载量为5％的VOx/TUD-1催化剂，记为5V/TUD-1。
对比例2
取0.117g偏钒酸铵、0.23g草酸溶解于0.9mL去离子水中，所得溶液滴加入1gγ-Al2O3载体(国药提供)，并持续搅拌以达到均匀浸渍的目的，待搅拌均匀静置8小时充分浸渍；浸渍完后在100℃烘箱中烘干水分，在马弗炉中以2℃/min的升温速率从室温升至550℃，恒温焙烧4小时，得到钒元素负载量为5％的VOx/γ-Al2O3催化剂，记为5V/γ-Al2O3。
对比例3
1、将17.757g盐酸溶解于35.665g去离子水中，并加入0.884g十六烷基三甲基溴化铵搅拌至溶解，然后在搅拌条件下滴加4.252g正硅酸乙酯，控制在每秒1滴以下；滴加完后继续搅拌2小时，然后在35℃水浴静置48小时，再将产物放入到有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于180℃的鼓风干燥箱中晶化48小时，最后将晶化产物洗涤、干燥。干燥产物置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率从室温升至550℃，恒温焙烧6小时，得到MCM-41分子筛。
2、取0.117g偏钒酸铵、0.23g草酸溶解于0.9mL去离子水中，所得溶液滴加入1gMCM-41分子筛中，随后放入鼓风干燥箱中100℃干燥3小时，将干燥后产品放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温焙烧4小时，得到钒元素负载量为5％的VOx/MCM-41催化剂，记为5V/MCM-41。
实施例1
1、取24.7g三乙醇胺与6.5g去离子水混合搅拌，在搅拌过程中加入33.2g正硅酸乙酯得到溶液1；同时取1.35g五水硝酸锆与2mL去离子水混合搅拌溶解，再将溶解后的溶液加入到溶液1中并搅拌30分钟得到溶液2；向溶液2中加入33.2g四乙基氢氧化铵，加入后随即停止搅拌，在室温下静置老化12小时；将老化后溶液放置在98℃的鼓风干燥箱中干燥10小时，得到Zr-TUD-1前驱体；随后将得到的Zr-TUD-1前驱体放入内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，将水热釜置于鼓风干燥箱中在180℃晶化8小时；将晶化后的产物放置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至600℃，在空气氛围中恒温焙烧10小时，自然冷却后得到Si/Zr物质的量之比为50的Zr改性TUD-1分子筛，记为Zr-TUD-1-50。
2、取0.117g偏钒酸铵、0.23g草酸溶解于0.9mL去离子水中得到溶液3，将得到的溶液3滴加入1g Zr-TUD-1-50中，随后放入鼓风干燥箱中100℃干燥3小时。干燥后将产品放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温焙烧4小时，得到钒元素负载量为5％的VOx/Zr-TUD-1催化剂，记为5V/Zr-TUD-1-50。
实施例2
本实施例中，按照实施例1的方法制备Si/Zr物质的量之比为100的Zr改性TUD-1分子筛，其他步骤与实施例1相同，得到催化剂5V/Zr-TUD-1-100。
实施例3
本实施例中，按照实施例1的方法制备Si/Zr物质的量之比为200的Zr改性TUD-1分子筛，其他步骤与实施例1相同，得到催化剂5V/Zr-TUD-1-200。
实施例4
本实施例中，按照实施例2的方法分别制备钒元素负载量分别为2％、6％、10％的催化剂2V/Zr-TUD-1-100、4V/Zr-TUD-1-100、6V/Zr-TUD-1-100、10V/Zr-TUD-1-100。
实施例5
本实施例中，用硝酸氧锆替换实施例2中的五水硝酸锆，制备催化剂5V/Zr-TUD-1-100。
实施例6
本实施例中，用八水氯氧化锆替换实施例2中的五水硝酸锆，制备催化剂5V/Zr-TUD-1-100。
采用XRD技术表征上述实施例1～4及对比例1制备的催化剂，结果见图1。与标准卡片比对可知，其特征峰对应V2O5的标准卡片。显然在负载量不大于5％时催化剂表面没有出现结晶态V2O5的特征峰；而当负载量高于5％或没有掺杂Zr时，催化剂表面出现了明显的结晶态V2O5的特征峰。显然Zr掺杂后的TUD-1分子筛上能更好的起到提高钒氧物种分散度的作用。
对上述实施例1～3制备的催化剂进行Raman表征，结果如图2所示。280、400、700、995cm-1处的峰为晶体V2O5的特征峰，500cm-1处的峰与硅氧化合物相关，1030cm-1处的峰一般认为是孤立或低聚态的钒氧物种。从图中可以发现随着Zr的掺杂量增加，280、410、700、995cm-1处的峰逐渐变小，970cm-1处的峰逐渐增大，1030cm-1处的峰大小几乎不变。证明5％的负载量已达该载体的最大单层负载量，且Zr的掺杂切实提高了钒氧物种在载体上的分散度。
实施例7
步骤1：具有羰基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯的制备
在氮气保护下，将9.25g对溴乙苯逐滴加入到装有1.80g镁粉、1～2粒碘单质和50mL四氢呋喃的三口烧瓶中，在搅拌状态下室温反应2小时，得到对乙苯基溴化镁溶液。在氮气保护及冰浴条件下，得到的对乙苯基溴化镁溶液逐滴加入到装有20mL四氢呋喃和5.94g氯化亚铜的三口烧瓶中，在搅拌下室温反应1小时，得到对苯乙烯基铜(I)溶液。在氮气保护及冰浴条件下，将18.26g式I-1所示的含有酰氟端基的六氟环氧丙烷二聚体(CF3CF2CF2OCF(CF3)COF，由浙江环新氟材料股份有限公司提供)逐滴加入到得到的对乙苯基铜(I)溶液中，在搅拌状态下室温反应5小时，然后加入60mL水淬灭反应，用无水乙醚(50mL×3次)萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去滤液中的溶剂，剩余混合物用硅胶柱色谱法(以石油醚为洗脱剂)提纯，得到无色液体，即式II-1所示具有羰基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯。
步骤2：羰基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯催化脱氢
将40～60目的VOx/Zr-TUD-1催化剂装入双通道固定床反应器的通道1与通道2中，先将通道1和通道2切换入再生气路通入CO2，并升温至550℃，恒温1小时。通过高压恒流泵将原料储罐中具有羰基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯以0.30mL/h的进样量打入汽化混合器中，经过充分汽化后作为反应底物，与流速为10mL/min的稀释剂CO2充分混合形成反应气，将通道1切换入反应气路并通入反应气，在550℃下进行催化脱氢制备式VI-1所示的含氟环氧寡聚物基苯乙烯；将反应产物经过冷凝收集装置收集后采用气相色谱进行离线FID检测。
将上述实施例2和对比例2制备的催化剂通过本实施例方法对其催化性能进行评价，具有羰基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯转化率以及含氟环氧寡聚物基苯乙烯选择性和收率如表1所示。
表1
催化剂 转化率(％) 选择性(％) 收率(％)
5V/γ-Al2O3 36·5 63·1 23·8
5V/Zr-TUD-1-100 50·7 85·2 43·2
通过对5V/Zr-TUD-1-100与5V/γ-Al2O3系列催化剂的催化活性进行对比发现，5V/Zr-TUD-1-100的转化率与选择性均远远高于5V/γ-Al2O3系列催化剂。催化剂的载体的酸性强弱可能是5V/Zr-TUD-1-100催化性能优于5V/γ-Al2O3催化剂的原因。
实施例8
步骤1：具有酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯的制备
将0.51g 4-乙基苯酚投入三口烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，边搅拌边加入1.99g式-1所示的含有酰氟端基的六氟环氧丙烷二聚体(CF3CF2CF2OCF(CF3)COF，由浙江环新氟材料股份有限公司提供，记为FEOCOF)，加完后再加入0.05mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，并缓慢滴加0.4mL干燥的三乙胺，待滴加完毕后，在40℃下搅拌反应2小时。反应完后加入20mL去离子水，并用二氯甲烷(20mL×3)萃取，合并有机相并用MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发得到粗产物，粗产物经过硅胶柱层析分离(以石油醚为洗脱剂)，得到无色略粘稠液体，即式IV-1所示的具有酯基臂的含氟环氧寡聚物基乙苯。
步骤2：酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯催化脱氢
将40～60目的VOx/Zr-TUD-1催化剂装入双通道固定床反应器的通道1与通道2中，先将通道1和通道2切换入再生气路通入CO2，并升温至550℃，恒温1小时。通过高压恒流泵将原料储罐中具有酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯以0.30mL/h的进样量打入汽化混合器中，经过充分汽化后作为反应底物，与流速为10mL/min的稀释剂CO2充分混合形成反应气，将通道1切换入反应气路并通入反应气，在550℃下进行催化脱氢制备式V-1所示的含氟环氧寡聚物基苯乙烯；将反应产物经过冷凝收集装置收集后采用气相色谱进行离线FID检测。
上述对比例1～2和实施例1～8制备的催化剂通过本实施例方法对其催化性能进行评价，具有酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯转化率以及含氟环氧寡聚物基苯乙烯选择性和收率如表2和表3所示。
表2对比例1～2和实施例1～3制备的催化剂催化性能
注：表中数据均为催化剂表现出的最佳催化性能。
表3实施例4～6制备的VOx/Zr-TUD-1催化剂催化性能
催化剂 Zr源 转化率(％) 选择性(％) 收率(％)
2V/Zr-TUD-1-100 五水硝酸锆 40.9 82.2 33.6
4V/Zr-TUD-1-100 五水硝酸锆 49.3 81.2 40.1
6V/Zr-TUD-1-100 五水硝酸锆 48.9 74.4 36.4
10V/Zr-TUD-1-100 五水硝酸锆 42.7 74.2 31.7
5V/Zr-TUD-1-100 硝酸氧锆 58.1 75.2 43.7
5V/Zr-TUD-1-100 八水氯氧化锆 55.1 76.2 42.0
注：表中数据均为催化剂表现出的最佳催化性能。
上述对比例3和实施例2制备的催化剂通过本实施例方法对其催化性能进行评价，结果如表4所示。
表4对比例2与实施例2制备催化剂的催化性能
催化剂 反应时间(小时) 转化率(％) 选择性(％) 收率(％)
5V/MCM-41 6 46 79.3 36.5
5V/MCM-41 14 32.2 85.0 27.4
5V/Zr-TUD-1-100 6 56.8 75.1 42，7
5V/Zr-TUD-1-100 14 51.6 75.6 39.0
注：表中数据均为催化剂表现出的最佳催化性能。
由表1、2、3中数据可知，VOx/Zr-TUD-1催化具有酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基苯乙烯脱氢，实现了含氟环氧寡聚物基苯乙烯的高效制备。V元素的负载量与Zr的掺杂量对于催化剂催化活性起到了决定性的作用，其中V的最佳负载量为5％，最佳Si与Zr的物质的量之比为100。除此之外，Zr-TUD-1的大孔径高比表面积对催化剂催化性能的也起到了积极影响。
将本实施例中的CO2气氛换成N2气氛，对上述实施例2制备的催化剂分别进行催化性能评价，结果如表5所示。
表5反应气氛对于催化剂的催化性能的影响
催化剂 气氛 转化率(％) 选择性(％) 收率(％)
5V/Zr-TUD-1-100 Co2 61·1 76·2 46·5
5V/Zr-TUD-1-100 N2 47·7 78·4 37·4
通过CO2与N2气氛下5V/Zr-TUD-1-100的催化脱氢性能进行比较可以发现，CO2的存在对于催化剂的高催化脱氢性能十分重要，这可能与CO2能在一定程度上起到维持钒物种高价态的作用有关。
实施例9
步骤1：具有酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯的制备
该步骤与实施例8步骤1相同。
步骤2：酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯催化脱氢
将40～60目的VOx/Zr-TUD-1催化剂装入双通道固定床反应器的通道1与通道2中，先将通道1和通道2切换入再生气路通入CO2，并升温至550℃，恒温1小时。通过高压恒流泵将原料储罐中具有酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯以0.30mL/h的进样量打入汽化混合器中，经过充分汽化后作为反应底物，与流速为10mL/min的稀释剂CO2充分混合形成反应气，将通道1切换入反应气路并通入反应气，在550℃下进行催化脱氢制备式V-1所示的含氟环氧寡聚物基苯乙烯；将反应产物经过冷凝收集装置收集后采用气相色谱进行离线FID检测。当检测到通道1中反应产率收率低于30％时，判定催化剂已失活，将通道1切换入再生气路通入空气发生器中的空气，在550℃下反应1小时进行催化剂再生，同时将通道2切换入反应气路按前述方法进行催化脱氢制备含氟环氧寡聚物基苯乙烯。通道1中催化剂再生后停止通空气，将CO2切换入再生气路；待检测到通道2中催化剂失活后，通道1再次切换入反应气路，按前述方法进行催化脱氢制备含氟环氧寡聚物基苯乙烯，并将通道2按前述方法再次切换入再生气路进行催化剂再生；后续基于此反应-再生循环过程，可实现含氟环氧寡聚物基苯乙烯的连续制备。
上述实施例2制备的催化剂通过本实施例方法对其催化性能进行评价，结果如表6所示。
表6
由表6可见，经过1h再生后的5V/Zr-TUD-1-100恢复了部分催化活性，证明了本实施例的双通道固定床反应器对于该催化体系的连续生产起到了重要作用。

Claims (5)

1. 一种VOx/Zr-TUD-1催化剂催化脱氢制含氟环氧寡聚物基苯乙烯的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：具有羰基/酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯的制备
在惰性气体保护下，在镁粉中加入四氢呋喃和催化量的碘单质，再滴加对溴苯乙烯，室温反应1～3小时，得到对苯乙烯基溴化镁溶液；然后在惰性气体保护及冰浴条件下，将对苯乙烯基溴化镁溶液滴加到氯化亚铜的四氢呋喃悬浮液中，室温反应1～2小时，再逐滴加入式I化合物，室温继续反应4～6小时，反应产物经水解以及分离纯化，得到式II所示具有羰基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯；其中，所述对溴苯乙烯与镁粉、氯化亚铜、式I化合物的摩尔比为1:1.1～1.4:1～1.4:0.7～1.1；
或者将对乙基苯酚和式III化合物按摩尔比为1:1～1.5加入溶剂中，再加入催化剂和缚酸剂，在氩气氛围下室温至60℃搅拌反应1～5小时，分离纯化，得到式IV所示具有酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯；其中，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-二甲氨基吡啶中任意一种，催化剂的加入量为对乙基苯酚摩尔量的0.03%～0.1%；所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺中任意一种，缚酸剂的加入量为对乙基苯酚摩尔量的0.07%～0.2%；所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷中任意一种；
步骤2：具有羰基/酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯催化脱氢
将40～60目的VOx/Zr-TUD-1催化剂装入双通道固定床反应器的通道1与通道2中，先将通道1和通道2切换入再生气路通入CO2，并升温至500～600 ℃，恒温0.5～2小时；将具有羰基/酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯经汽化混合器充分汽化后作为反应底物，与CO2充分混合形成反应气，将通道1切换入反应气路并通入反应气，在500～600 ℃下进行催化脱氢制备式V或式VI所示的含氟环氧寡聚物基苯乙烯；将反应产物经过冷凝收集进行离线FID检测，当检测到通道1中催化剂失活后，将通道1切换入再生气路并通入空气进行催化剂再生，同时将通道2切换入反应气路按前述方法进行催化脱氢制备含氟环氧寡聚物基苯乙烯；
通道1中催化剂再生后停止通空气，将CO2切换入再生气路；待检测到通道2中催化剂失活后，通道1再次切换入反应气路，按前述方法进行催化脱氢制备含氟环氧寡聚物基苯乙烯，并将通道2按前述方法再次切换入再生气路进行催化剂再生；后续以此反应-再生循环过程实现含氟环氧寡聚物基苯乙烯的连续化生产
式I、式III中X代表F或Cl，式I～VI中n为1～14的整数；
上述VOx/Zr-TUD-1催化剂是以Zr改性的TUD-1分子筛为载体，负载活性成分钒氧化物，其中Zr分布于TUD-1分子筛骨架结构中，钒氧化物分布于TUD-1分子筛表面与孔道中，Zr改性的TUD-1分子筛的比表面积480～580 m2/g，孔径8～10 nm，具有介孔结构；催化剂中Si/Zr物质的量之比25～500，且以催化剂的质量为100%计，钒元素的负载量为2%～10%；所述VOx/Zr-TUD-1催化剂由下述方法制备得到：
（1）将锆源、硅源、四乙基氢氧化铵、三乙醇胺、去离子水搅拌混合均匀，室温静置老化10～12小时后，在90～110 ℃下干燥8～12小时，然后转入有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在170～190 ℃鼓风干燥箱中晶化7～11小时，再转入马弗炉中，以0.5～2 ℃/min的升温速率升温至550～700 ℃，在空气氛围中恒温焙烧6～12小时，自然冷却后得到Zr改性TUD-1分子筛，记做Zr-TUD-1；
（2）通过等体积浸渍法，向Zr-TUD-1中加入质量分数为1%～12%的钒源溶液，在500～600 ℃下焙烧2～4 小时，得到VOx/Zr-TUD-1催化剂；
上述锆源为五水硝酸锆、硝酸氧锆、八水氧氯化锆中任意一种，硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中任意一种，钒源为偏钒酸铵、三氯氧钒中任意一种。
2.根据权利要求1所述的VOx/Zr-TUD-1催化剂催化脱氢制含氟环氧寡聚物基苯乙烯的方法，其特征在于：所述催化剂中Si/Zr物质的量之比50～150，钒元素的负载量为4%～6%。
3. 根据权利要求1所述的VOx/Zr-TUD-1催化剂催化脱氢制含氟环氧寡聚物基苯乙烯的方法，其特征在于：步骤2中，所述反应底物的进样量为0.25～0.35 mL/h，CO2流速为5～15 mL/min。
4.根据权利要求1所述的VOx/Zr-TUD-1催化剂催化脱氢制含氟环氧寡聚物基苯乙烯的方法，其特征在于：步骤2中，所述催化剂失活后在空气中于催化脱氢反应温度下反应0.5～1.5小时进行再生。
5.根据权利要求1所述的VOx/Zr-TUD-1催化剂催化脱氢制含氟环氧寡聚物基苯乙烯的方法，其特征在于：步骤2中，所述催化剂失活是指反应产物经过冷凝后离线检测收率低于30%，判定催化剂已失活。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010099106A2 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Lummus Technology Inc. Oxydehydrogenation of ethylbenzene using mixed metal oxide or sulfated zirconia catalysts to produce styrene
CN102284282A (zh) * 2011-05-30 2011-12-21 陕西师范大学 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法
CN103121916A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 Co2气氛下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
CN103537317A (zh) * 2013-10-15 2014-01-29 太原理工大学 一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN103933964A (zh) * 2014-04-17 2014-07-23 陕西师范大学 一种co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的钒基催化剂的制备方法
CN104353443A (zh) * 2014-11-18 2015-02-18 沈阳化工大学 一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的方法
CN105272942A (zh) * 2014-07-24 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 3,4-环氧-1-丁烯的制备方法
CN105728013A (zh) * 2016-03-04 2016-07-06 中国石油大学(北京) 钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN108329465A (zh) * 2018-02-08 2018-07-27 陕西师范大学 含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体及其制备方法和应用
CN108373407A (zh) * 2018-02-28 2018-08-07 陕西师范大学 含氟环氧寡聚物基乙苯及其制备方法
CN110776426A (zh) * 2019-11-04 2020-02-11 陕西师范大学 2-全氟环氧寡聚物基-四氟丙酸对烃基苯酯及其制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010099106A2 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Lummus Technology Inc. Oxydehydrogenation of ethylbenzene using mixed metal oxide or sulfated zirconia catalysts to produce styrene
CN102284282A (zh) * 2011-05-30 2011-12-21 陕西师范大学 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法
CN103121916A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 Co2气氛下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
CN103537317A (zh) * 2013-10-15 2014-01-29 太原理工大学 一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN103933964A (zh) * 2014-04-17 2014-07-23 陕西师范大学 一种co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的钒基催化剂的制备方法
CN105272942A (zh) * 2014-07-24 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 3,4-环氧-1-丁烯的制备方法
CN104353443A (zh) * 2014-11-18 2015-02-18 沈阳化工大学 一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的方法
CN105728013A (zh) * 2016-03-04 2016-07-06 中国石油大学(北京) 钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN108329465A (zh) * 2018-02-08 2018-07-27 陕西师范大学 含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体及其制备方法和应用
CN108373407A (zh) * 2018-02-28 2018-08-07 陕西师范大学 含氟环氧寡聚物基乙苯及其制备方法
CN110776426A (zh) * 2019-11-04 2020-02-11 陕西师范大学 2-全氟环氧寡聚物基-四氟丙酸对烃基苯酯及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Wei Wei et al.."Structure and performance in propane ODH of Vanadia incorporated in (Ti-,Zr-)TUD-1".《Studies in Surface Science and Catalysis》.2007,第170卷第1190-1196页. *

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