JP3147482B2 - エポキシ化ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
エポキシ化ポリエステル及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カチオン重合性樹脂、
紫外線硬化樹脂、エポキシ樹脂等の構成成分及び塩化ビ
ニル樹脂用安定剤等に適したエポキシ化ポリエステル並
びにその製造方法に関する。
紫外線硬化樹脂、エポキシ樹脂等の構成成分及び塩化ビ
ニル樹脂用安定剤等に適したエポキシ化ポリエステル並
びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】脂環式エポキシ基を有する化合物は、オ
レフィン系エポキシ基やグリシジル型エポキシ基に比較
してカチオン重合性が高く、カチオン重合性樹脂やカチ
オン重合性の紫外線硬化樹脂に適した材料である。又、
このものは、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤との反
応性を有することからエポキシ樹脂希釈剤としても広く
使用されている。更には塩化ビニル樹脂の安定剤として
も使用されている。
レフィン系エポキシ基やグリシジル型エポキシ基に比較
してカチオン重合性が高く、カチオン重合性樹脂やカチ
オン重合性の紫外線硬化樹脂に適した材料である。又、
このものは、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤との反
応性を有することからエポキシ樹脂希釈剤としても広く
使用されている。更には塩化ビニル樹脂の安定剤として
も使用されている。
【０００３】かかる脂環式エポキシ基を有する化合物と
しては、これまでにブタジエン、シクロヘキセンカービ
ノール、シクロヘキセンジカービノール、シクロヘキセ
ニルアルデヒド、シクロヘキセンカルボン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ジシクロペンタジエン、シクロペン
タジエン等を原料として様々な化合物が考案されている
が、ほとんどの化合物が１分子中に有する脂環式エポキ
シ基の数は２個以下であり、その分子量は１,０００未
満である。
しては、これまでにブタジエン、シクロヘキセンカービ
ノール、シクロヘキセンジカービノール、シクロヘキセ
ニルアルデヒド、シクロヘキセンカルボン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ジシクロペンタジエン、シクロペン
タジエン等を原料として様々な化合物が考案されている
が、ほとんどの化合物が１分子中に有する脂環式エポキ
シ基の数は２個以下であり、その分子量は１,０００未
満である。
【０００４】上記のような脂環式エポキシ化合物は、低
分子量であるために粘度が低く、エポキシ樹脂の希釈剤
として用いた場合に良好な希釈性能を発揮するものの、
得られた硬化物が脆いという欠点がある。又、カチオン
重合性の樹脂原料やカチオン重合性の紫外線硬化樹脂原
料として用いた場合も、分子量が低く１分子中の脂環式
エポキシ基の数が少ないために硬化物が脆く、可撓性に
優れる硬化物が得られないという欠点を有し、硬化物の
耐水性も不十分である。又、塩化ビニル樹脂の安定剤と
して使用したときには、分子量が低いために溶剤抽出性
や移行性が高いという問題がある。更に、かかる化合物
が上記用途に供される場合には屋外で使用される場合も
多く、この場合、材料となる脂環式エポキシ化合物に対
しても耐候性が要求される。しかしながら、これらの問
題を解決できる脂環式エポキシ化合物は今まで知られて
おらず、その出現が強く求められていた。
分子量であるために粘度が低く、エポキシ樹脂の希釈剤
として用いた場合に良好な希釈性能を発揮するものの、
得られた硬化物が脆いという欠点がある。又、カチオン
重合性の樹脂原料やカチオン重合性の紫外線硬化樹脂原
料として用いた場合も、分子量が低く１分子中の脂環式
エポキシ基の数が少ないために硬化物が脆く、可撓性に
優れる硬化物が得られないという欠点を有し、硬化物の
耐水性も不十分である。又、塩化ビニル樹脂の安定剤と
して使用したときには、分子量が低いために溶剤抽出性
や移行性が高いという問題がある。更に、かかる化合物
が上記用途に供される場合には屋外で使用される場合も
多く、この場合、材料となる脂環式エポキシ化合物に対
しても耐候性が要求される。しかしながら、これらの問
題を解決できる脂環式エポキシ化合物は今まで知られて
おらず、その出現が強く求められていた。
【０００５】一方、本発明者らは、かかるエポキシ化ポ
リエステルの製造方法についても検討を重ねた。これま
でに知られたエポキシ化剤としては過酸化水素がある
が、過酸化水素による高分子量ポリエステルの工業的な
エポキシ化技術は知られていない。これは、（１）過酸
化水素による反応が不均一反応であり、過酸化水素水溶
液層と原料油層との接触が律速となるため、粘度の高い
高分子量のポリエステルでは反応が遅く、（２）通常、
適用される過酸化水素は取扱いの安全対策上、最高濃度
で６０％の水溶液であるため、エポキシ化速度が遅い場
合、生成したエポキシ基への水、触媒、助触媒の付加等
の副反応が増大して選択率が低下し、反応系の増粘やゲ
ル化を招来し、（３）水の分層性が低下することにより
水洗等の後処理操作が困難となる等の問題が生じるため
と考えられる。これらの傾向は水酸基を有するポリエス
テルの方が強く、水酸基含有ポリエステルのエポキシ化
は、更に困難とされていた。
リエステルの製造方法についても検討を重ねた。これま
でに知られたエポキシ化剤としては過酸化水素がある
が、過酸化水素による高分子量ポリエステルの工業的な
エポキシ化技術は知られていない。これは、（１）過酸
化水素による反応が不均一反応であり、過酸化水素水溶
液層と原料油層との接触が律速となるため、粘度の高い
高分子量のポリエステルでは反応が遅く、（２）通常、
適用される過酸化水素は取扱いの安全対策上、最高濃度
で６０％の水溶液であるため、エポキシ化速度が遅い場
合、生成したエポキシ基への水、触媒、助触媒の付加等
の副反応が増大して選択率が低下し、反応系の増粘やゲ
ル化を招来し、（３）水の分層性が低下することにより
水洗等の後処理操作が困難となる等の問題が生じるため
と考えられる。これらの傾向は水酸基を有するポリエス
テルの方が強く、水酸基含有ポリエステルのエポキシ化
は、更に困難とされていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解消し、カチオン重合性樹脂、紫外線硬化性樹脂、エ
ポキシ樹脂及び塩化ビニル樹脂等の構成成分として新規
有用なエポキシ化ポリエステル並びにそれらの工業的な
製造方法を確立することを目的とする。
を解消し、カチオン重合性樹脂、紫外線硬化性樹脂、エ
ポキシ樹脂及び塩化ビニル樹脂等の構成成分として新規
有用なエポキシ化ポリエステル並びにそれらの工業的な
製造方法を確立することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するエ
ポキシ化ポリエステルが所期の目的を達成し得るもので
あることを見い出した。 更に、本発明者らは、かかる
エポキシ化ポリエステルが（１）特定の構造を有するポ
リエステルを（２）特定の溶剤を使用し、特定の弱塩基
性化合物の存在下でエポキシ化する、又は（３）非水系
で過酢酸によりエポキシ化することにより工業的に製造
できることを見い出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成するに至ったものである。
を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するエ
ポキシ化ポリエステルが所期の目的を達成し得るもので
あることを見い出した。 更に、本発明者らは、かかる
エポキシ化ポリエステルが（１）特定の構造を有するポ
リエステルを（２）特定の溶剤を使用し、特定の弱塩基
性化合物の存在下でエポキシ化する、又は（３）非水系
で過酢酸によりエポキシ化することにより工業的に製造
できることを見い出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成するに至ったものである。
【０００８】本発明に係るエポキシ化ポリエステルは、
一般式（１）で表される二官能性基（以下「エポキシシ
クロヘキサン基」という。）の１種以上を分子内に３個
以上含み、数平均分子量が約１,０００〜約１０,０００
であることを特徴とする。
一般式（１）で表される二官能性基（以下「エポキシシ
クロヘキサン基」という。）の１種以上を分子内に３個
以上含み、数平均分子量が約１,０００〜約１０,０００
であることを特徴とする。
【化３】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は
炭素数１〜５のアルキル基又はエンドメチレン基を表
す。］
炭素数１〜５のアルキル基又はエンドメチレン基を表
す。］
【０００９】本発明に係るエポキシ化ポリエステル中に
含まれるエポキシシクロヘキサン基は、１分子内に３個
以上であり、好ましくは３〜５０個、より好ましい範囲
は３〜３０個の範囲である。３個未満では、このものを
各種の樹脂成分、具体的にはカチオン重合性樹脂組成
物、カチオン重合性光硬化樹脂、エポキシ樹脂組成物等
を構成する成分として適用した場合、その硬化性が不十
分であり、又、塩化ビニル樹脂に対して十分な安定効果
が得られない。
含まれるエポキシシクロヘキサン基は、１分子内に３個
以上であり、好ましくは３〜５０個、より好ましい範囲
は３〜３０個の範囲である。３個未満では、このものを
各種の樹脂成分、具体的にはカチオン重合性樹脂組成
物、カチオン重合性光硬化樹脂、エポキシ樹脂組成物等
を構成する成分として適用した場合、その硬化性が不十
分であり、又、塩化ビニル樹脂に対して十分な安定効果
が得られない。
【００１０】当該エポキシ化ポリエステルの分子量は、
約１,０００〜約１０,０００、好ましくは約１,０００
〜約５,０００程度である。１,０００未満では光硬化、
酸無水物硬化等の各種の硬化性は良好であるが、得られ
る硬化物は脆く、可撓性が充分ではない。又、塩化ビニ
ル系樹脂組成物の成分として用いた場合において、ブリ
ードや溶剤抽出性や移行性が高く好ましくない。一方、
１０,０００を越える場合には調製される樹脂組成物の
粘度が高く、溶剤への溶解性が低下し、作業性が低下す
る。
約１,０００〜約１０,０００、好ましくは約１,０００
〜約５,０００程度である。１,０００未満では光硬化、
酸無水物硬化等の各種の硬化性は良好であるが、得られ
る硬化物は脆く、可撓性が充分ではない。又、塩化ビニ
ル系樹脂組成物の成分として用いた場合において、ブリ
ードや溶剤抽出性や移行性が高く好ましくない。一方、
１０,０００を越える場合には調製される樹脂組成物の
粘度が高く、溶剤への溶解性が低下し、作業性が低下す
る。
【００１１】更に、当該エポキシ化ポリエステルのヨウ
素価は４以下であることが推奨され、より好ましくは
２.５以下である。ヨウ素価が４より大きいエポキシ化
ポリエステルを適用してなるカチオン重合性樹脂、紫外
線硬化樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂用安定剤を
屋外で使用したとき、材料が黄変し耐候性が低下する傾
向がある。
素価は４以下であることが推奨され、より好ましくは
２.５以下である。ヨウ素価が４より大きいエポキシ化
ポリエステルを適用してなるカチオン重合性樹脂、紫外
線硬化樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂用安定剤を
屋外で使用したとき、材料が黄変し耐候性が低下する傾
向がある。
【００１２】又、本エポキシ化ポリエステルのオキシラ
ン酸素濃度は、０.５〜１０重量％程度であることが好
ましい。
ン酸素濃度は、０.５〜１０重量％程度であることが好
ましい。
【００１３】本発明に係るエポキシ化ポリエステルは、
一般式（２）で表される二官能性基（以下「シクロヘキ
セン基」という。）の１種以上を分子内に３個以上含
み、数平均分子量が約１,０００〜約１０,０００のポリ
エステル（以下「本ポリエステル」という。）をエポキ
シ化することにより、工業的に製造することができる。
一般式（２）で表される二官能性基（以下「シクロヘキ
セン基」という。）の１種以上を分子内に３個以上含
み、数平均分子量が約１,０００〜約１０,０００のポリ
エステル（以下「本ポリエステル」という。）をエポキ
シ化することにより、工業的に製造することができる。
【化４】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、一般式（１）と同じである。］
【００１４】上記の本ポリエステルは、シクロヘキセン
基を有する二塩基酸又はその酸無水物（以下「主酸成
分」という。）と多価アルコールとのポリエステル化で
得られる。
基を有する二塩基酸又はその酸無水物（以下「主酸成
分」という。）と多価アルコールとのポリエステル化で
得られる。
【００１５】主酸成分としては、一般式（３）で表され
る脂環式二塩基酸及びそれらの酸無水物が挙げられ、具
体的にはΔ4−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−Δ4
−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−Δ4−テトラヒ
ドロフタル酸、Δ4−ナジック酸、メチル−Δ4−ナジッ
ク酸及びそれらの酸無水物等が例示される。
る脂環式二塩基酸及びそれらの酸無水物が挙げられ、具
体的にはΔ4−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−Δ4
−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−Δ4−テトラヒ
ドロフタル酸、Δ4−ナジック酸、メチル−Δ4−ナジッ
ク酸及びそれらの酸無水物等が例示される。
【化５】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、一般式（１）と同じである。］
【００１６】多価アルコールとしては、炭素数２〜５５
の二価アルコール又は炭素数３〜２４の三価以上のアル
コールが挙げられる。
の二価アルコール又は炭素数３〜２４の三価以上のアル
コールが挙げられる。
【００１７】かかる二価のアルコールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタン
ジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘ
キサンジメタノール、キシリレングリコール、ビスフェ
ノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
のエチレングリコール付加物、水素化ビスフェノールＡ
のエチレングリコール付加物、ビスフェノールＦ等が例
示される。
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタン
ジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘ
キサンジメタノール、キシリレングリコール、ビスフェ
ノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
のエチレングリコール付加物、水素化ビスフェノールＡ
のエチレングリコール付加物、ビスフェノールＦ等が例
示される。
【００１８】三価以上のアルコールとしては、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、ソルビッ
ト、フェノールとホルマリンの低縮合物、クレゾールと
ホルマリンの低縮合物等が例示される。
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、ソルビッ
ト、フェノールとホルマリンの低縮合物、クレゾールと
ホルマリンの低縮合物等が例示される。
【００１９】又、硬化物の物性を向上させるために他の
二塩基酸、三価以上の多塩基酸及びその酸無水物（以下
「副酸成分」という。）を併用してポリエステル化する
ことも可能であり、更には分子末端の水酸基やカルボン
酸基を封止するために一価の有機酸や一価のアルコール
を併用してポリエステル化することも可能である。
二塩基酸、三価以上の多塩基酸及びその酸無水物（以下
「副酸成分」という。）を併用してポリエステル化する
ことも可能であり、更には分子末端の水酸基やカルボン
酸基を封止するために一価の有機酸や一価のアルコール
を併用してポリエステル化することも可能である。
【００２０】副酸成分としては、以下の芳香族多価カル
ボン酸及びそれらの酸無水物、並びに脂肪族多価カルボ
ン酸及び脂環式多価カルボン酸及びそれらの酸無水物が
例示され、特に耐候性を重視する用途では飽和脂肪族多
価カルボン酸及び脂環式多価カルボン酸及びそれらの酸
無水物が好ましい。
ボン酸及びそれらの酸無水物、並びに脂肪族多価カルボ
ン酸及び脂環式多価カルボン酸及びそれらの酸無水物が
例示され、特に耐候性を重視する用途では飽和脂肪族多
価カルボン酸及び脂環式多価カルボン酸及びそれらの酸
無水物が好ましい。
【００２１】かかる芳香族多価カルボン酸は、例えば、
一般式（４）又は（５）で表される。
一般式（４）又は（５）で表される。
【化６】 ［式中、ｍは２〜４の整数である。］
【化７】 ［式中、ｌ、ｐは同一又は異なって１〜２の整数であ
り、Ｘは直接結合するか又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ
−で表される基を示す。］
り、Ｘは直接結合するか又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ
−で表される基を示す。］
【００２２】具体的な化合物としては、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノ
ンジカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルテト
ラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）スルホキ
サイド、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）
プロパン及びそれらの酸無水物等が例示される。
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノ
ンジカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルテト
ラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）スルホキ
サイド、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）
プロパン及びそれらの酸無水物等が例示される。
【００２３】脂肪族及び脂環族多価カルボン酸は、例え
ば、一般式（６）で表される。
ば、一般式（６）で表される。
【化８】 ［式中、ｎは２〜４の整数、Ｒ3は炭素数１〜１０のア
ルキル基、水酸基、ハロゲン原子を有していても良い、
炭素数１〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素残基
又は炭素数４〜３０の飽和の脂環式炭化水素残基を表
す。］具体的な化合物としては、マレイン酸、フマル
酸、マロン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、クエン
酸、イソクエン酸、アコニット酸、酒石酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキ
サンテトラカルボン酸、トリカルボキシシクロペンチル
酢酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロブタン
テトラカルボン酸、３,５,６−トリカルボキシノルボル
ナン−２−酢酸無水物、ヘット酸、テトラブロモフタル
酸、トリカルバリル酸、ブタンテトラカルボン酸、及び
それらの酸無水物等が例示される。
ルキル基、水酸基、ハロゲン原子を有していても良い、
炭素数１〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素残基
又は炭素数４〜３０の飽和の脂環式炭化水素残基を表
す。］具体的な化合物としては、マレイン酸、フマル
酸、マロン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、クエン
酸、イソクエン酸、アコニット酸、酒石酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキ
サンテトラカルボン酸、トリカルボキシシクロペンチル
酢酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロブタン
テトラカルボン酸、３,５,６−トリカルボキシノルボル
ナン−２−酢酸無水物、ヘット酸、テトラブロモフタル
酸、トリカルバリル酸、ブタンテトラカルボン酸、及び
それらの酸無水物等が例示される。
【００２４】一価のアルコールとしては、炭素数１〜２
４のアルコールが例示され、具体例としてはブタノー
ル、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノ
ール、デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ス
テアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられ
る。
４のアルコールが例示され、具体例としてはブタノー
ル、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノ
ール、デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ス
テアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられ
る。
【００２５】一価の有機酸としては、炭素数１〜２４の
カルボン酸が例示され、具体例としてはカプロン酸、カ
プリル酸、２ーエチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸等が挙げられる。
カルボン酸が例示され、具体例としてはカプロン酸、カ
プリル酸、２ーエチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸等が挙げられる。
【００２６】必須の構成成分である主酸成分（ａ）と多
価アルコール（ｄ）、及び必要に応じて併用される副酸
成分（ｂ）、一価の有機酸（ｃ）又は一価のアルコール
（ｅ）の代表的な配合比（モル基準）は、以下のとおり
である。（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）の各成分を併用するこ
とにより、生成したエポキシ基に対する水、触媒、助触
媒の付加等の副反応を抑え、更に後処理の水洗工程での
水の分層性低下等の問題を回避することができる。この
ことは、特に水酸基を有するエポキシ化ポリエステルに
おいて重要である。 （ａ）：（ｂ）＝１００：０〜４０：６０ ［（ａ）＋（ｂ）］：（ｃ）＝１００：０〜３０：７０
（好ましくは１００：０ 〜５０：５０） （ｄ）：（ｅ）＝１００：０〜２０：８０（好ましくは
１００：０〜４０：６０） （ａ）：（ｂ）が４０：６０より低下すると分子中のエ
ポキシシクロヘキサン基の数が低下するため、カチオン
重合性樹脂、紫外線硬化樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニ
ル樹脂用安定剤等に適用した時の性能が低下し問題とな
る。一方、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に含まれるカ
ルボキシル基に対する成分（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）に
含まれる水酸基は、０.８〜１.５倍当量、好ましくは
０.９〜１.４倍当量である。
価アルコール（ｄ）、及び必要に応じて併用される副酸
成分（ｂ）、一価の有機酸（ｃ）又は一価のアルコール
（ｅ）の代表的な配合比（モル基準）は、以下のとおり
である。（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）の各成分を併用するこ
とにより、生成したエポキシ基に対する水、触媒、助触
媒の付加等の副反応を抑え、更に後処理の水洗工程での
水の分層性低下等の問題を回避することができる。この
ことは、特に水酸基を有するエポキシ化ポリエステルに
おいて重要である。 （ａ）：（ｂ）＝１００：０〜４０：６０ ［（ａ）＋（ｂ）］：（ｃ）＝１００：０〜３０：７０
（好ましくは１００：０ 〜５０：５０） （ｄ）：（ｅ）＝１００：０〜２０：８０（好ましくは
１００：０〜４０：６０） （ａ）：（ｂ）が４０：６０より低下すると分子中のエ
ポキシシクロヘキサン基の数が低下するため、カチオン
重合性樹脂、紫外線硬化樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニ
ル樹脂用安定剤等に適用した時の性能が低下し問題とな
る。一方、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に含まれるカ
ルボキシル基に対する成分（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）に
含まれる水酸基は、０.８〜１.５倍当量、好ましくは
０.９〜１.４倍当量である。
【００２７】［本ポリエステルの製造：ポリエステル化
工程］当該ポリエステル化は、無触媒でも、又、一般に
使用される適当なエステル化触媒の存在下で行うことも
できる。
工程］当該ポリエステル化は、無触媒でも、又、一般に
使用される適当なエステル化触媒の存在下で行うことも
できる。
【００２８】かかるエステル化触媒としては、パラトル
エンスルフォン酸、リン酸、硫酸等のプロトン酸やゼオ
ライト、シリカ、アルミナ等の固体酸、酸化第一錫、有
機錫エステル等の錫化合物、チタネート化合物、アルミ
ニウムアルコラート化合物、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム等の塩基性無機化合物等が例示さ
れ、通常、原料の合計重量に対して０.０１〜３重量％
程度用いられる。
エンスルフォン酸、リン酸、硫酸等のプロトン酸やゼオ
ライト、シリカ、アルミナ等の固体酸、酸化第一錫、有
機錫エステル等の錫化合物、チタネート化合物、アルミ
ニウムアルコラート化合物、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム等の塩基性無機化合物等が例示さ
れ、通常、原料の合計重量に対して０.０１〜３重量％
程度用いられる。
【００２９】エステル化条件としては、所定の効果が得
られる限り特に限定されないものの、通常、反応温度と
しては１００〜３００℃で、常圧又は減圧下に脱水す
る。脱水に際しては窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス
を通気するか、キシレン、トルエン、ヘキサン等の共沸
溶剤の還流下で脱水を促進して行うことができる。触媒
を除去してエポキシ化の原料とすることも、触媒を除去
をせずにエポキシ化の原料とすることもできる。
られる限り特に限定されないものの、通常、反応温度と
しては１００〜３００℃で、常圧又は減圧下に脱水す
る。脱水に際しては窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス
を通気するか、キシレン、トルエン、ヘキサン等の共沸
溶剤の還流下で脱水を促進して行うことができる。触媒
を除去してエポキシ化の原料とすることも、触媒を除去
をせずにエポキシ化の原料とすることもできる。
【００３０】反応圧力は、他の条件にもよるが、常圧か
ら１０mmHgの範囲で行うことが好ましい。
ら１０mmHgの範囲で行うことが好ましい。
【００３１】反応は、通常２〜２０時間継続し、所定の
分子量とする。
分子量とする。
【００３２】本ポリエステルの酸価は、５０以下、好ま
しくは３０以下であり、ヨウ素価は８〜１３０程度であ
る。
しくは３０以下であり、ヨウ素価は８〜１３０程度であ
る。
【００３３】本ポリエステルの中でも、特に分子中に水
酸基を有するポリエステルを原料とするエポキシ化ポリ
エステルを適用することにより、カチオン硬化性樹脂、
紫外線硬化性樹脂、エポキシ樹脂に使用した場合、金属
やプラスチックとの接着性が改良され、更にこれらの樹
脂に充填剤や顔料等を使用する場合、その分散性が改良
される。又、顔料や充填剤と樹脂との接着性が改良され
る結果、チョーキングが低減されることにより耐候性が
改良される。又、エポキシ樹脂に用いた場合には硬化性
が改良される。
酸基を有するポリエステルを原料とするエポキシ化ポリ
エステルを適用することにより、カチオン硬化性樹脂、
紫外線硬化性樹脂、エポキシ樹脂に使用した場合、金属
やプラスチックとの接着性が改良され、更にこれらの樹
脂に充填剤や顔料等を使用する場合、その分散性が改良
される。又、顔料や充填剤と樹脂との接着性が改良され
る結果、チョーキングが低減されることにより耐候性が
改良される。又、エポキシ樹脂に用いた場合には硬化性
が改良される。
【００３４】一方、分子中に水酸基を有するポリエステ
ルを原料とするエポキシ化ポリエステルは、水酸基と反
応する硬化剤、例えばイソシアネートやシラノールを含
む化合物等を併用する場合にも有効である。
ルを原料とするエポキシ化ポリエステルは、水酸基と反
応する硬化剤、例えばイソシアネートやシラノールを含
む化合物等を併用する場合にも有効である。
【００３５】かかるエポキシ化ポリエステルの原料とな
る水酸基含有ポリエステルは、水酸基当量をカルボキシ
ル基当量より過剰になるように原料組成を選択して仕込
み、上記と同様にエステル化することにより容易に製造
することができる。当該水酸化含有ポリエステルの水酸
基価は、１０〜１５０程度、より好ましくは４０〜１２
０程度である。
る水酸基含有ポリエステルは、水酸基当量をカルボキシ
ル基当量より過剰になるように原料組成を選択して仕込
み、上記と同様にエステル化することにより容易に製造
することができる。当該水酸化含有ポリエステルの水酸
基価は、１０〜１５０程度、より好ましくは４０〜１２
０程度である。
【００３６】［エポキシ化工程１：過酸化水素によるエ
ポキシ化工程（過酸化水素法）］上記の工程により得ら
れた本ポリエステルを炭化水素系溶剤及び／又はエステ
ル系溶剤に溶解し、弱塩基性化合物の存在下、エポキシ
化触媒、同助触媒を用いて過酸化水素によりエポキシ化
する。
ポキシ化工程（過酸化水素法）］上記の工程により得ら
れた本ポリエステルを炭化水素系溶剤及び／又はエステ
ル系溶剤に溶解し、弱塩基性化合物の存在下、エポキシ
化触媒、同助触媒を用いて過酸化水素によりエポキシ化
する。
【００３７】上記の溶剤としては、水との相溶性に乏し
いものが好ましく、具体的には、当該溶剤に対する水の
溶解度が２０ｇ／１００ｇ以下、特に５ｇ／１００ｇ以
下であることが望ましい。２０ｇ／１００ｇを越える
と、生成したエポキシ基に対する水の付加等の副反応が
増大し好ましくない。
いものが好ましく、具体的には、当該溶剤に対する水の
溶解度が２０ｇ／１００ｇ以下、特に５ｇ／１００ｇ以
下であることが望ましい。２０ｇ／１００ｇを越える
と、生成したエポキシ基に対する水の付加等の副反応が
増大し好ましくない。
【００３８】かかる溶解度を有する溶剤としては、ベン
ゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン等の炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素
類、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、
ケロシン等の炭素数４〜３０の脂肪族系の鎖状又は環状
炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセ
テート、カルビトールアセテート、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル等の炭素数３〜１５のエステル
系溶剤が例示される。
ゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン等の炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素
類、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、
ケロシン等の炭素数４〜３０の脂肪族系の鎖状又は環状
炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセ
テート、カルビトールアセテート、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル等の炭素数３〜１５のエステル
系溶剤が例示される。
【００３９】溶剤の使用量は、本ポリエステルの粘度に
もよるが、通常、本ポリエステルに対して５〜３００重
量％程度が好ましい。５重量％未満では高粘度のため反
応速度が充分でなく、３００重量％を越えると原料ポリ
エステル濃度の低下により反応速度が低下し、製造コス
トも上がるため好ましくない。
もよるが、通常、本ポリエステルに対して５〜３００重
量％程度が好ましい。５重量％未満では高粘度のため反
応速度が充分でなく、３００重量％を越えると原料ポリ
エステル濃度の低下により反応速度が低下し、製造コス
トも上がるため好ましくない。
【００４０】弱塩基性化合物としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等の炭酸塩、メタリン酸、オルソリン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸、次亜リン酸のナトリウム塩又はカリウ
ム塩等のリン酸塩、オルソケイ酸、メタケイ酸のナトリ
ウム塩又はカリウム塩等のケイ酸塩、酢酸ソーダ、酢酸
カリウム等の酢酸塩が例示される。
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等の炭酸塩、メタリン酸、オルソリン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸、次亜リン酸のナトリウム塩又はカリウ
ム塩等のリン酸塩、オルソケイ酸、メタケイ酸のナトリ
ウム塩又はカリウム塩等のケイ酸塩、酢酸ソーダ、酢酸
カリウム等の酢酸塩が例示される。
【００４１】弱塩基性化合物の添加量としては、原料ポ
リエステルに対して０.０５〜３重量％程度が推奨され
る。０.０５重量％未満では生成したエポキシ基への水
の付加等による副反応の抑制効果が低く、３重量％を越
えると反応速度が低下するためにヨウ素価の低下が不十
分となり好ましくない。
リエステルに対して０.０５〜３重量％程度が推奨され
る。０.０５重量％未満では生成したエポキシ基への水
の付加等による副反応の抑制効果が低く、３重量％を越
えると反応速度が低下するためにヨウ素価の低下が不十
分となり好ましくない。
【００４２】エポキシ化触媒としては、蟻酸、タングス
テン酸アルカリ、モリブデン酸アルカリ、Δ1−テトラ
ヒドロ無水フタル酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、モノク
ロル酢酸等が例示される。特に、蟻酸、タングステン酸
ナトリウム、Δ1−テトラヒドロ無水フタル酸等を用い
た場合には副反応を抑え、反応速度を高めることができ
る。
テン酸アルカリ、モリブデン酸アルカリ、Δ1−テトラ
ヒドロ無水フタル酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、モノク
ロル酢酸等が例示される。特に、蟻酸、タングステン酸
ナトリウム、Δ1−テトラヒドロ無水フタル酸等を用い
た場合には副反応を抑え、反応速度を高めることができ
る。
【００４３】触媒量は、本ポリエステル中のシクロヘキ
セン基の合計モル数に対して、通常、５〜１００モル
％、特に５〜５０モル％が好ましい。５モル％未満では
反応速度が遅く、１００モル％を越えると生成したエポ
キシ基への水の付加や触媒、助触媒の付加等の副反応が
多くなり好ましくない。
セン基の合計モル数に対して、通常、５〜１００モル
％、特に５〜５０モル％が好ましい。５モル％未満では
反応速度が遅く、１００モル％を越えると生成したエポ
キシ基への水の付加や触媒、助触媒の付加等の副反応が
多くなり好ましくない。
【００４４】助触媒の例としては、リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、ホウ酸、硫酸等の鉱酸類、パラトルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸等の有機プロトン酸類、カ
チオン交換型のイオン交換樹脂、酸性ゼオライト等の固
体酸類等が掲げられる。副反応を抑え反応速度を高める
ためには、リン酸、ホウ酸、カチオン交換型のイオン交
換樹脂が好ましい。又、前記した助触媒と前記した弱塩
基性無機化合物とを予め反応して得られる塩を助触媒と
して使用することも可能である。
次亜リン酸、ホウ酸、硫酸等の鉱酸類、パラトルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸等の有機プロトン酸類、カ
チオン交換型のイオン交換樹脂、酸性ゼオライト等の固
体酸類等が掲げられる。副反応を抑え反応速度を高める
ためには、リン酸、ホウ酸、カチオン交換型のイオン交
換樹脂が好ましい。又、前記した助触媒と前記した弱塩
基性無機化合物とを予め反応して得られる塩を助触媒と
して使用することも可能である。
【００４５】かかる助触媒の添加量は、本ポリエステル
中のシクロヘキセン基の合計モル数に対して、通常、
０.３〜１０モル％が好ましい。０.３モル％未満では反
応速度が遅く、１０モル％を越えると生成したエポキシ
基への水の付加や助触媒の付加等の副反応が多くなり好
ましくない。
中のシクロヘキセン基の合計モル数に対して、通常、
０.３〜１０モル％が好ましい。０.３モル％未満では反
応速度が遅く、１０モル％を越えると生成したエポキシ
基への水の付加や助触媒の付加等の副反応が多くなり好
ましくない。
【００４６】過酸化水素としては市販のものなら何れで
も良いが、濃度は高い方が良く、通常は６０％水溶液を
使用するのが好ましい。
も良いが、濃度は高い方が良く、通常は６０％水溶液を
使用するのが好ましい。
【００４７】過酸化水素の使用量は、本ポリエステル中
のシクロヘキセン基の合計モル数に対し１００〜３００
モル％程度が好ましい。１００モル％以下ではヨウ素価
が４以下まで低下しにくく、３００モル％以上では製造
コストが上昇し不利である。
のシクロヘキセン基の合計モル数に対し１００〜３００
モル％程度が好ましい。１００モル％以下ではヨウ素価
が４以下まで低下しにくく、３００モル％以上では製造
コストが上昇し不利である。
【００４８】弱塩基性化合物、触媒、助触媒及び過酸化
水素の添加の順序は、特に限定されるものではないが、
弱塩基性化合物、触媒、助触媒を添加後、過酸化水素を
滴下して仕込むか又は同時に仕込む方法がよい。
水素の添加の順序は、特に限定されるものではないが、
弱塩基性化合物、触媒、助触媒を添加後、過酸化水素を
滴下して仕込むか又は同時に仕込む方法がよい。
【００４９】反応温度としては、４０〜９０℃程度が好
ましい。４０℃以下では反応性が低く、９０℃を越える
と生成したエポキシ基への水、触媒、助触媒の付加等の
副反応が多くなり、又、過酸化水素の分解速度も速くな
るため好ましくない。
ましい。４０℃以下では反応性が低く、９０℃を越える
と生成したエポキシ基への水、触媒、助触媒の付加等の
副反応が多くなり、又、過酸化水素の分解速度も速くな
るため好ましくない。
【００５０】反応は、通常、常圧で行うが、必要に応じ
て減圧下又は加圧下で行っても良い。
て減圧下又は加圧下で行っても良い。
【００５１】反応時間は、通常、１〜１５時間程度であ
る。
る。
【００５２】反応終了後の後処理は、特に限定されるも
のではないが、例えば、水洗、中和して残存する過酸化
水素を分解後、更に水洗するか、水洗を繰り返した後、
溶剤を留去してエポキシ化ポリエステルを製造すること
ができる。溶剤の除去が必要でない場合には、溶剤で共
沸下脱水することで製品とすることも可能である。又、
必要に応じて濾過を施しても良い。
のではないが、例えば、水洗、中和して残存する過酸化
水素を分解後、更に水洗するか、水洗を繰り返した後、
溶剤を留去してエポキシ化ポリエステルを製造すること
ができる。溶剤の除去が必要でない場合には、溶剤で共
沸下脱水することで製品とすることも可能である。又、
必要に応じて濾過を施しても良い。
【００５３】水酸基を含む本ポリエステルのエポキシ化
は、基本的に上記方法で可能である。
は、基本的に上記方法で可能である。
【００５４】［エポキシ化工程２：過酢酸によるエポキ
シ化工程（過酢酸法）］本発明に係るエポキシ化ポリエ
ステルは、本ポリエステルを非水系で過酢酸によりエポ
キシ化することによっても製造できる。具体的には、本
ポリエステルをケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステ
ル系溶剤及び氷酢酸から選ばれる溶剤に溶解後、過酢酸
によりエポキシ化する。
シ化工程（過酢酸法）］本発明に係るエポキシ化ポリエ
ステルは、本ポリエステルを非水系で過酢酸によりエポ
キシ化することによっても製造できる。具体的には、本
ポリエステルをケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステ
ル系溶剤及び氷酢酸から選ばれる溶剤に溶解後、過酢酸
によりエポキシ化する。
【００５５】当該反応に適用する過酢酸は、いずれの製
造法で製造されたものでもよく、具体的には、ＡＭＰ
法、気相法、液相法等のアセトアルデヒドの酸化による
過酢酸、過酸化水素のアセチル化による過酢酸等が挙げ
られる。
造法で製造されたものでもよく、具体的には、ＡＭＰ
法、気相法、液相法等のアセトアルデヒドの酸化による
過酢酸、過酸化水素のアセチル化による過酢酸等が挙げ
られる。
【００５６】過酢酸の使用量は、本ポリエステル中のシ
クロヘキセン基の合計モル数に対し１００〜３００モル
％が好ましい。１００モル％以下ではヨウ素価が４以下
まで低下しにくく、３００モル％以上では製造コストが
上昇し不利である。
クロヘキセン基の合計モル数に対し１００〜３００モル
％が好ましい。１００モル％以下ではヨウ素価が４以下
まで低下しにくく、３００モル％以上では製造コストが
上昇し不利である。
【００５７】更に必要に応じて、本ポリエステルを予め
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等の炭素数３〜１０のケトン系溶剤、前記した炭化水
素系溶剤、前記したエステル系溶剤及び氷酢酸の単独又
は２種以上を適宜組み合わせてなる、好ましくは５〜３
００重量％程度の量の溶剤に溶解した後にエポキシ化を
行う。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等の炭素数３〜１０のケトン系溶剤、前記した炭化水
素系溶剤、前記したエステル系溶剤及び氷酢酸の単独又
は２種以上を適宜組み合わせてなる、好ましくは５〜３
００重量％程度の量の溶剤に溶解した後にエポキシ化を
行う。
【００５８】反応温度としては、０〜１００℃が好まし
い。０℃以下では反応速度が遅く、エポキシ化ポリエス
テルのヨウ素価を４以下に低下することが困難で、１０
０℃以上では副生した酢酸のエポキシ基への付加等の副
反応や過酢酸の分解が多くなるため好ましくない。
い。０℃以下では反応速度が遅く、エポキシ化ポリエス
テルのヨウ素価を４以下に低下することが困難で、１０
０℃以上では副生した酢酸のエポキシ基への付加等の副
反応や過酢酸の分解が多くなるため好ましくない。
【００５９】反応は、通常、常圧で行うが、必要に応じ
て減圧下又は加圧下で行っても良い。
て減圧下又は加圧下で行っても良い。
【００６０】反応時間は、通常、１〜１５時間程度であ
る。
る。
【００６１】反応方式としては、バッチ法でも多段式連
続法でも適用可能である。
続法でも適用可能である。
【００６２】後処理方法は、特に限定されるものではな
く、一例として減圧蒸留により副生した酢酸や溶剤等の
低揮発分を除去する方法が挙げられる。
く、一例として減圧蒸留により副生した酢酸や溶剤等の
低揮発分を除去する方法が挙げられる。
【００６３】本発明のエポキシ化ポリエステルは、酸無
水物系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物等
の各種硬化剤と硬化可能なエポキシ樹脂の他、カチオン
重合性樹脂、カチオン重合性の紫外線硬化樹脂、塩化ビ
ニル樹脂用安定剤等に適した材料であり、このものは、
良好な耐候性を具備することから屋外用途にも適した材
料となる。
水物系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物等
の各種硬化剤と硬化可能なエポキシ樹脂の他、カチオン
重合性樹脂、カチオン重合性の紫外線硬化樹脂、塩化ビ
ニル樹脂用安定剤等に適した材料であり、このものは、
良好な耐候性を具備することから屋外用途にも適した材
料となる。
【００６４】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。尚、各例における目的物の数平均分子量（Ｍｎ）
は、ＧＰＣにより求めた測定結果を解析し、ポリスチレ
ン換算により表わしたものである。又、１分子中に含ま
れるシクロヘキセン基の数（Ｘ）及びエポキシシクロヘ
キサン基の数（Ｚ）及びエポキシ化時のシクロヘキセン
基の転化率及びエポキシシクロヘキサン基への選択率は
次式に従って算出した。
る。尚、各例における目的物の数平均分子量（Ｍｎ）
は、ＧＰＣにより求めた測定結果を解析し、ポリスチレ
ン換算により表わしたものである。又、１分子中に含ま
れるシクロヘキセン基の数（Ｘ）及びエポキシシクロヘ
キサン基の数（Ｚ）及びエポキシ化時のシクロヘキセン
基の転化率及びエポキシシクロヘキサン基への選択率は
次式に従って算出した。
【００６５】
【数１】
【数２】
【数３】
【数４】 上記各式における記号は、以下のとおりである。 ＩＶ[PE] ：ポリエステルのヨウ素価 ＩＶ[EPE] ：エポキシ化ポリエステルのヨウ素価 ＩＶ[THPA] ：テトラヒドロ無水フタル酸類のヨウ素価 Ｍｎ[PE] ：ポリエステルの数平均分子量 Ｍｎ[EPE] ：エポキシ化ポリエステルの数平均分子量 Ｍｗ[THPA] ：テトラヒドロ無水フタル酸類の分子量 OX-OX ：オキシラン酸素
【００６６】更に、エポキシ化ポリエステルの特性を以
下の方法により評価した。 ［酸無水物による硬化特性］硬化条件 ：エポキシ化ポリエステルのエポキシ基に対
し、０.９当量に相当する４−メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸を加え、硬化助触媒としてオクチル酸錫をエポ
キシ化ポリエステルに対し１重量配合し、脱泡後、その
２０ｇをＪＩＳ２号Ｍ１６のバネ座金を中央にいれた５
０cm3のポリプロピレン製ビーカー中に入れ、１３０℃
で１０時間、更に１５０℃で１０時間硬化した。Ｔｇ ：ＤＳＣにより測定した。可撓性 ：上記硬化物を−２０℃のドライアイス−メタノ
ール中にいれた後の剥離、又は亀裂の有無を目視により
観察した。
下の方法により評価した。 ［酸無水物による硬化特性］硬化条件 ：エポキシ化ポリエステルのエポキシ基に対
し、０.９当量に相当する４−メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸を加え、硬化助触媒としてオクチル酸錫をエポ
キシ化ポリエステルに対し１重量配合し、脱泡後、その
２０ｇをＪＩＳ２号Ｍ１６のバネ座金を中央にいれた５
０cm3のポリプロピレン製ビーカー中に入れ、１３０℃
で１０時間、更に１５０℃で１０時間硬化した。Ｔｇ ：ＤＳＣにより測定した。可撓性 ：上記硬化物を−２０℃のドライアイス−メタノ
ール中にいれた後の剥離、又は亀裂の有無を目視により
観察した。
【００６７】［紫外線硬化物の特性］硬化条件 ：エポキシ化ポリエステルの５０重量％アセト
ン溶液に光硬化のカチオン重合触媒としてトリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロフォスフェートをエポキシ
基に対して１モル％溶解し、１５０×５０×０.３mmの
標準試験板（JIS G-3303(SPTE)）に５０μmの厚さで塗
布し、５０℃、３mmHgで２時間乾燥後、紫外線硬化用照
射器（UE011-227-01、アイグラフィックス社製）を用
い、高圧水銀ランプ（１Ｋｗ／12.5cm）で４cmの距離で
１分間照射した。ゲル化性 ：上記の硬化試験板を５０mlのクロロフォルム
に２４時間浸漬し、残存する硬化物の程度により評価し
た。耐候性試験 ：硬化板をウエザオメーターで５００時間テ
スト後の塗膜の黄変の程度を判定した。
ン溶液に光硬化のカチオン重合触媒としてトリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロフォスフェートをエポキシ
基に対して１モル％溶解し、１５０×５０×０.３mmの
標準試験板（JIS G-3303(SPTE)）に５０μmの厚さで塗
布し、５０℃、３mmHgで２時間乾燥後、紫外線硬化用照
射器（UE011-227-01、アイグラフィックス社製）を用
い、高圧水銀ランプ（１Ｋｗ／12.5cm）で４cmの距離で
１分間照射した。ゲル化性 ：上記の硬化試験板を５０mlのクロロフォルム
に２４時間浸漬し、残存する硬化物の程度により評価し
た。耐候性試験 ：硬化板をウエザオメーターで５００時間テ
スト後の塗膜の黄変の程度を判定した。
【００６８】 ［軟質塩化ビニル用（ＰＶＣ）添加剤特性］ ポリ塩化ビニル（ゼオン101EP、日本ゼオン社製） １００重量部 ジオクチルフタレート ５０重量部 ステアリン酸カルシウム ０.３重量部 ステアリン酸亜鉛 ０.２重量部 エポキシ化ポリエステル ３重量部試験片の調製 ：上記成分を配合し、二本ロールを用いて
１６５℃で４分間混練した後、同温度で１００Kg／cm2
で１０分間プレスして厚さ１mmの無色透明の塩化ビニル
軟質シートを作成した。熱安定性 ：上記の試験片を１７０℃、１時間放置した後
の着色の程度を目視にて観察した。耐ブリード性 ：上記の試験片を流水中に浸漬した後の白
化の程度を目視にて観察した。
１６５℃で４分間混練した後、同温度で１００Kg／cm2
で１０分間プレスして厚さ１mmの無色透明の塩化ビニル
軟質シートを作成した。熱安定性 ：上記の試験片を１７０℃、１時間放置した後
の着色の程度を目視にて観察した。耐ブリード性 ：上記の試験片を流水中に浸漬した後の白
化の程度を目視にて観察した。
【００６９】製造例１ Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物（以下「ＴＨＰＡ」
と略記する。）６０８ｇ（４モル）、１,４−ブタンジ
オール２７０ｇ（３モル）、２−エチルヘキサノール２
８６ｇ（２.２モル）に触媒として酸化第一錫を原料の
総重量に対し０.０５重量％、キシレン３重量％をフラ
スコに仕込み、１６０から２１０℃までキシレンの共沸
脱水下、７６０〜４５０mmHgの条件で１０時間反応し、
酸価０.５のポリエステルを得た。キシレンを留去後、
水酸化ナトリウムで中和し、水洗、脱水、濾過の工程を
経て酸価０.１、水酸基価１０、ヨウ素価９１.５、Ｍｎ
1,200のポリエステルを得た。このもののＸは、４.４個
であった。
と略記する。）６０８ｇ（４モル）、１,４−ブタンジ
オール２７０ｇ（３モル）、２−エチルヘキサノール２
８６ｇ（２.２モル）に触媒として酸化第一錫を原料の
総重量に対し０.０５重量％、キシレン３重量％をフラ
スコに仕込み、１６０から２１０℃までキシレンの共沸
脱水下、７６０〜４５０mmHgの条件で１０時間反応し、
酸価０.５のポリエステルを得た。キシレンを留去後、
水酸化ナトリウムで中和し、水洗、脱水、濾過の工程を
経て酸価０.１、水酸基価１０、ヨウ素価９１.５、Ｍｎ
1,200のポリエステルを得た。このもののＸは、４.４個
であった。
【００７０】実施例１ 製造例１で得たポリエステル１００ｇをキシレン５０ｇ
に溶解し、６５℃に昇温後、蟻酸５ｇ、アンバーリスト
１５（カチオン交換型イオン交換樹脂；ローム・アンド
・ハース・ジャパン社製）１.９ｇ、酢酸ソーダ０.１ｇ
を攪拌下添加し、６０％過酸化水素水溶液３６.８ｇ
（対応するシクロヘキセン基に対するモル％（以下
「Ａ」という。）＝１８０モル％）を滴下した後、６５
℃で６時間保持してエポキシ化を行った。反応粗物を水
洗後、５重量％炭酸ソーダでｐＨ８まで中和後、更に水
洗後、キシレンと水を留去して高粘度液状のエポキシ化
ポリエステル（オキシラン酸素：４.７重量％、ヨウ素
価：１.８、Ｍｎ：1,300、Ｚ：３.９個、反応率９８.０
％、選択率８７.８％）を得た。更に、赤外分光分析で
１７３０cm-1にエステル基の、８６０cm-1と７８０cm-1
にエポキシ基の特性吸収が検知された。反応時のゲル化
及び後処理工程中でのゲル化や水洗時の分層性の低下等
はなく、作業性は良好であった。このものの特性は以下
のとおりであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１４５℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好 ＰＶＣ添加物特性：熱安定性良好、耐ブリード性良好
に溶解し、６５℃に昇温後、蟻酸５ｇ、アンバーリスト
１５（カチオン交換型イオン交換樹脂；ローム・アンド
・ハース・ジャパン社製）１.９ｇ、酢酸ソーダ０.１ｇ
を攪拌下添加し、６０％過酸化水素水溶液３６.８ｇ
（対応するシクロヘキセン基に対するモル％（以下
「Ａ」という。）＝１８０モル％）を滴下した後、６５
℃で６時間保持してエポキシ化を行った。反応粗物を水
洗後、５重量％炭酸ソーダでｐＨ８まで中和後、更に水
洗後、キシレンと水を留去して高粘度液状のエポキシ化
ポリエステル（オキシラン酸素：４.７重量％、ヨウ素
価：１.８、Ｍｎ：1,300、Ｚ：３.９個、反応率９８.０
％、選択率８７.８％）を得た。更に、赤外分光分析で
１７３０cm-1にエステル基の、８６０cm-1と７８０cm-1
にエポキシ基の特性吸収が検知された。反応時のゲル化
及び後処理工程中でのゲル化や水洗時の分層性の低下等
はなく、作業性は良好であった。このものの特性は以下
のとおりであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１４５℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好 ＰＶＣ添加物特性：熱安定性良好、耐ブリード性良好
【００７１】実施例２ 製造例１で得たポリエステル１００ｇをキシレン５０ｇ
に溶解し、６５℃に昇温後、蟻酸５ｇ、リン酸１ｇ、炭
酸ソーダ０.１ｇを攪拌下に添加し、６０％過酸化水素
水溶液４０.８ｇ（Ａ＝２００モル％）を滴下した後、
６５℃で６時間保持してエポキシ化を行った。以下、実
施例１と同様にして高粘度液状のエポキシ化ポリエステ
ル（オキシラン酸素：５.０重量％、ヨウ素価：２.８、
Ｍｎ：1,300、Ｚ：４.１個、反応率９６.９％、選択率
９４.４％）を得た。更に、赤外分光分析で１７３０cm
-1にエステル基の、８６０cm-1と７８０cm-1にエポキシ
基の特性吸収が検知された。反応時のゲル化及び後処理
工程中でのゲル化や水洗時の分層性の低下等はなく作業
性は良好であった。このものの特性は以下のとおりであ
った。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１４７℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好 ＰＶＣ添加物特性：熱安定性良好、耐ブリード性良好
に溶解し、６５℃に昇温後、蟻酸５ｇ、リン酸１ｇ、炭
酸ソーダ０.１ｇを攪拌下に添加し、６０％過酸化水素
水溶液４０.８ｇ（Ａ＝２００モル％）を滴下した後、
６５℃で６時間保持してエポキシ化を行った。以下、実
施例１と同様にして高粘度液状のエポキシ化ポリエステ
ル（オキシラン酸素：５.０重量％、ヨウ素価：２.８、
Ｍｎ：1,300、Ｚ：４.１個、反応率９６.９％、選択率
９４.４％）を得た。更に、赤外分光分析で１７３０cm
-1にエステル基の、８６０cm-1と７８０cm-1にエポキシ
基の特性吸収が検知された。反応時のゲル化及び後処理
工程中でのゲル化や水洗時の分層性の低下等はなく作業
性は良好であった。このものの特性は以下のとおりであ
った。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１４７℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好 ＰＶＣ添加物特性：熱安定性良好、耐ブリード性良好
【００７２】実施例３ 製造例１で得たポリエステル１００ｇをキシレン５０ｇ
に溶解し、６５℃に昇温後、蟻酸７ｇ、リン酸一水素ナ
トリウム１ｇ、炭酸ソーダ０.０５ｇを攪拌下添加し、
６０％過酸化水素水溶液４０.８ｇ（Ａ＝２００モル
％）を滴下した後、６５℃で６時間保持してエポキシ化
を行った。以下、実施例１と同様にして高粘度液状のエ
ポキシ化ポリエステル（オキシラン酸素：４.６重量
％、ヨウ素価：２.８、Ｍｎ：1,300、Ｚ：３.８個、反
応率９６.９％、選択率８６.９％）を得た。更に、赤外
分光分析で１７３０cm-1にエステル基の、８６０cm-1と
７８０cm-1にエポキシ基の特性吸収が検知された。反応
時のゲル化及び後処理工程中でのゲル化や水洗時の分層
性の低下等はなく作業性は良好であった。このものの特
性は以下のとおりであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１４４℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好 ＰＶＣ添加物特性：熱安定性良好、耐ブリード性良好
に溶解し、６５℃に昇温後、蟻酸７ｇ、リン酸一水素ナ
トリウム１ｇ、炭酸ソーダ０.０５ｇを攪拌下添加し、
６０％過酸化水素水溶液４０.８ｇ（Ａ＝２００モル
％）を滴下した後、６５℃で６時間保持してエポキシ化
を行った。以下、実施例１と同様にして高粘度液状のエ
ポキシ化ポリエステル（オキシラン酸素：４.６重量
％、ヨウ素価：２.８、Ｍｎ：1,300、Ｚ：３.８個、反
応率９６.９％、選択率８６.９％）を得た。更に、赤外
分光分析で１７３０cm-1にエステル基の、８６０cm-1と
７８０cm-1にエポキシ基の特性吸収が検知された。反応
時のゲル化及び後処理工程中でのゲル化や水洗時の分層
性の低下等はなく作業性は良好であった。このものの特
性は以下のとおりであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１４４℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好 ＰＶＣ添加物特性：熱安定性良好、耐ブリード性良好
【００７３】実施例４ 製造例１で得たポリエステル１００ｇをキシレン５０ｇ
に溶解し、６５℃に昇温後、蟻酸６ｇ、ホウ酸０.６３
ｇ、メタ珪酸ソーダ０.５４ｇを攪拌下添加し、６０％
過酸化水素水溶液４０.８ｇ（Ａ＝２００モル％）を滴
下した後、６５℃で６時間保持してエポキシ化を行っ
た。以下、実施例１と同様にして高粘度液状のエポキシ
化ポリエステル（オキシラン酸素：４.９重量％、ヨウ
素価：１.９、Ｍｎ：1,300、Ｚ：４.０個、反応率９７.
９％、選択率９１.６％）を得た。更に、赤外分光分析
で１７３０cm-1にエステル基の、８６０cm-1と７８０cm
-1にエポキシ基の特性吸収が検知された。反応時のゲル
化及び後処理工程中でのゲル化や水洗時の分層性の低下
等はなく作業性は良好であった。このものの特性は以下
のとおりであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１４５℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好 ＰＶＣ添加物特性：熱安定性良好、耐ブリード性良好
に溶解し、６５℃に昇温後、蟻酸６ｇ、ホウ酸０.６３
ｇ、メタ珪酸ソーダ０.５４ｇを攪拌下添加し、６０％
過酸化水素水溶液４０.８ｇ（Ａ＝２００モル％）を滴
下した後、６５℃で６時間保持してエポキシ化を行っ
た。以下、実施例１と同様にして高粘度液状のエポキシ
化ポリエステル（オキシラン酸素：４.９重量％、ヨウ
素価：１.９、Ｍｎ：1,300、Ｚ：４.０個、反応率９７.
９％、選択率９１.６％）を得た。更に、赤外分光分析
で１７３０cm-1にエステル基の、８６０cm-1と７８０cm
-1にエポキシ基の特性吸収が検知された。反応時のゲル
化及び後処理工程中でのゲル化や水洗時の分層性の低下
等はなく作業性は良好であった。このものの特性は以下
のとおりであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１４５℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好 ＰＶＣ添加物特性：熱安定性良好、耐ブリード性良好
【００７４】実施例５ 製造例１で得たポリエステル１００ｇをキシレン５０ｇ
に溶解し、６５℃に昇温後、Δ1−テトラヒドロ無水フ
タル酸６.６ｇ、リン酸１ｇ、炭酸ソーダ０.３ｇを攪拌
下添加し、６０％過酸化水素水溶液４０.８ｇ（Ａ＝２
００モル％）を滴下した後、６５℃で５時間保持してエ
ポキシ化を行った。以下、実施例１と同様にして高粘度
液状のエポキシ化ポリエステル（オキシラン酸素：４.
８重量％、ヨウ素価：１.４、Ｍｎ：1,300、Ｚ：３.９
個、反応率９８.５％、選択率８９.３％）を得た。更
に、赤外分光分析で１７３０cm-1にエステル基の、８６
０cm-1と７８０cm-1にエポキシ基の特性吸収が検知され
た。反応時のゲル化及び後処理工程中でのゲル化や水洗
時の分層性の低下等はなく作業性は良好であった。この
ものの特性は以下のとおりであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１４４℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好 ＰＶＣ添加物特性：熱安定性良好、耐ブリード性良好
に溶解し、６５℃に昇温後、Δ1−テトラヒドロ無水フ
タル酸６.６ｇ、リン酸１ｇ、炭酸ソーダ０.３ｇを攪拌
下添加し、６０％過酸化水素水溶液４０.８ｇ（Ａ＝２
００モル％）を滴下した後、６５℃で５時間保持してエ
ポキシ化を行った。以下、実施例１と同様にして高粘度
液状のエポキシ化ポリエステル（オキシラン酸素：４.
８重量％、ヨウ素価：１.４、Ｍｎ：1,300、Ｚ：３.９
個、反応率９８.５％、選択率８９.３％）を得た。更
に、赤外分光分析で１７３０cm-1にエステル基の、８６
０cm-1と７８０cm-1にエポキシ基の特性吸収が検知され
た。反応時のゲル化及び後処理工程中でのゲル化や水洗
時の分層性の低下等はなく作業性は良好であった。この
ものの特性は以下のとおりであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１４４℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好 ＰＶＣ添加物特性：熱安定性良好、耐ブリード性良好
【００７５】製造例２ ＴＨＰＡ５３２ｇ（３.５モル）、イソフタル酸２４９
ｇ（１.５モル）、トリメチロールプロパン２６９.４ｇ
（２モル）、１,４−ブタンジオール４５０ｇ（５モ
ル）、２−エチルヘキサン酸３６０ｇ（２.５モル）に
触媒としての酸化亜鉛を原料の総重量に対し０.１重量
％、キシレン３重量％をフラスコに仕込んで、１６０℃
から２２０℃までキシレンの共沸脱水下昇温し、常圧、
窒素ガス通気の条件で７時間反応をして酸価１.２のポ
リエステルを得た。エステル化反応後、キシレンを加熱
減圧下に留去した。得られたポリエステルの品質は、酸
価１.２、水酸基価６０、ヨウ素価５７.０、Ｍｎ2,00
0、Ｘは４.５であった。
ｇ（１.５モル）、トリメチロールプロパン２６９.４ｇ
（２モル）、１,４−ブタンジオール４５０ｇ（５モ
ル）、２−エチルヘキサン酸３６０ｇ（２.５モル）に
触媒としての酸化亜鉛を原料の総重量に対し０.１重量
％、キシレン３重量％をフラスコに仕込んで、１６０℃
から２２０℃までキシレンの共沸脱水下昇温し、常圧、
窒素ガス通気の条件で７時間反応をして酸価１.２のポ
リエステルを得た。エステル化反応後、キシレンを加熱
減圧下に留去した。得られたポリエステルの品質は、酸
価１.２、水酸基価６０、ヨウ素価５７.０、Ｍｎ2,00
0、Ｘは４.５であった。
【００７６】実施例６ 製造例２で得たポリエステル１００ｇを酢酸ブチル５０
ｇに溶解し、６５℃に昇温後、蟻酸５ｇ、リン酸１ｇ、
炭酸ソーダ０.２ｇを攪拌下添加し、６０％過酸化水素
水溶液２２.９ｇ（Ａ＝１８０モル％）を滴下した後、
６５℃で７時間保持してエポキシ化を行った。以下、実
施例１と同様にして高粘度液状のエポキシ化ポリエステ
ル（オキシラン酸素：２.１重量％、ヨウ素価：１.７、
Ｍｎ：2,400、Ｚ：３.１個、反応率９７.０％、選択率
６２.３％）を得た。更に、赤外分光分析で１７３０cm
-1にエステル基の、８６０cm-1と７８０cm-1にエポキシ
基の特性吸収が検知された。反応時のゲル化及び後処理
工程中でのゲル化や水洗時の分層性の低下等はなく作業
性は良好であった。このものの特性は以下のとおりであ
った。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１０５℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好
ｇに溶解し、６５℃に昇温後、蟻酸５ｇ、リン酸１ｇ、
炭酸ソーダ０.２ｇを攪拌下添加し、６０％過酸化水素
水溶液２２.９ｇ（Ａ＝１８０モル％）を滴下した後、
６５℃で７時間保持してエポキシ化を行った。以下、実
施例１と同様にして高粘度液状のエポキシ化ポリエステ
ル（オキシラン酸素：２.１重量％、ヨウ素価：１.７、
Ｍｎ：2,400、Ｚ：３.１個、反応率９７.０％、選択率
６２.３％）を得た。更に、赤外分光分析で１７３０cm
-1にエステル基の、８６０cm-1と７８０cm-1にエポキシ
基の特性吸収が検知された。反応時のゲル化及び後処理
工程中でのゲル化や水洗時の分層性の低下等はなく作業
性は良好であった。このものの特性は以下のとおりであ
った。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１０５℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好
【００７７】実施例７ 炭酸ソーダ３.５ｇを適用した他は実施例６と同様にし
て高粘度液状のエポキシ化ポリエステル（オキシラン酸
素：２.２重量％、ヨウ素価：１０.０、Ｍｎ：2,300、
Ｚ：３.２個、反応率８２.５％、選択率７６.４％）を
得た。更に、赤外分光分析で１７３０cm-1にエステル基
の、８６０cm-1と７８０cm-1にエポキシ基の特性吸収が
検知された。反応時のゲル化及び後処理工程中でのゲル
化や水洗時の分層性の低下等はなく作業性は良好であっ
た。このものの硬化特性は実施例６で得られたポリエス
テルと同等であったものの、その光硬化物の耐候性は、
やや劣るものであった。
て高粘度液状のエポキシ化ポリエステル（オキシラン酸
素：２.２重量％、ヨウ素価：１０.０、Ｍｎ：2,300、
Ｚ：３.２個、反応率８２.５％、選択率７６.４％）を
得た。更に、赤外分光分析で１７３０cm-1にエステル基
の、８６０cm-1と７８０cm-1にエポキシ基の特性吸収が
検知された。反応時のゲル化及び後処理工程中でのゲル
化や水洗時の分層性の低下等はなく作業性は良好であっ
た。このものの硬化特性は実施例６で得られたポリエス
テルと同等であったものの、その光硬化物の耐候性は、
やや劣るものであった。
【００７８】製造例３ ＴＨＰＡ６０８ｇ（４モル）、アジピン酸１４６ｇ（１
モル）、トリメチロールプロパン２６９.４ｇ（２モ
ル）、１,６−ヘキサンジオール１１８ｇ（１モル）、
エチレングリコール６２ｇ（１モル）、２−エチルヘキ
サノール３９０ｇ（３モル）に触媒としての酸化亜鉛を
原料の総重量に対し０.１重量％、キシレン３重量％を
フラスコに仕込んで、１６０から２２０℃までキシレン
の共沸脱水下、常圧、窒素ガス通気の条件で７時間反応
をして酸価０.６のポリエステルを得た。エステル化反
応後、キシレンを加熱減圧下に留去してエポキシ化の原
料とした。得られたポリエステルの品質は、酸価０.
６、水酸基価７３.５、ヨウ素価６８.５、Ｍｎ1,600、
Ｘは４.３個であった。
モル）、トリメチロールプロパン２６９.４ｇ（２モ
ル）、１,６−ヘキサンジオール１１８ｇ（１モル）、
エチレングリコール６２ｇ（１モル）、２−エチルヘキ
サノール３９０ｇ（３モル）に触媒としての酸化亜鉛を
原料の総重量に対し０.１重量％、キシレン３重量％を
フラスコに仕込んで、１６０から２２０℃までキシレン
の共沸脱水下、常圧、窒素ガス通気の条件で７時間反応
をして酸価０.６のポリエステルを得た。エステル化反
応後、キシレンを加熱減圧下に留去してエポキシ化の原
料とした。得られたポリエステルの品質は、酸価０.
６、水酸基価７３.５、ヨウ素価６８.５、Ｍｎ1,600、
Ｘは４.３個であった。
【００７９】実施例８ 製造例３で得た原料ポリエステル１００ｇを酢酸ブチル
５０ｇに溶解し６５℃に昇温後、蟻酸５ｇ、リン酸１
ｇ、炭酸ソーダ０.３ｇを攪拌下添加し、６０％過酸化
水素水溶液３０.６ｇ（Ａ＝２００モル％）を滴下した
後、６５℃で７時間保持してエポキシ化を行った。以
下、実施例１と同様にして高粘度液状のエポキシ化ポリ
エステル（オキシラン酸素：３.１重量％、ヨウ素価：
３.１、Ｍｎ：1,800、Ｚ：３.４個、反応率９５.５％、
選択率７８.３％）を得た。更に、赤外分光分析で１７
３０cm-1にエステル基の、８６０cm-1と７８０cm-1にエ
ポキシ基の特性吸収が検知された。反応時のゲル化及び
後処理工程中でのゲル化や水洗時の分層性の低下等はな
く作業性は良好であった。このものの特性は以下のとお
りであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１１０℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好
５０ｇに溶解し６５℃に昇温後、蟻酸５ｇ、リン酸１
ｇ、炭酸ソーダ０.３ｇを攪拌下添加し、６０％過酸化
水素水溶液３０.６ｇ（Ａ＝２００モル％）を滴下した
後、６５℃で７時間保持してエポキシ化を行った。以
下、実施例１と同様にして高粘度液状のエポキシ化ポリ
エステル（オキシラン酸素：３.１重量％、ヨウ素価：
３.１、Ｍｎ：1,800、Ｚ：３.４個、反応率９５.５％、
選択率７８.３％）を得た。更に、赤外分光分析で１７
３０cm-1にエステル基の、８６０cm-1と７８０cm-1にエ
ポキシ基の特性吸収が検知された。反応時のゲル化及び
後処理工程中でのゲル化や水洗時の分層性の低下等はな
く作業性は良好であった。このものの特性は以下のとお
りであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１１０℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好
【００８０】実施例９ 製造例３で得たポリエステル１００ｇを酢酸ブチル１０
０ｇに溶解し６５℃に昇温後、タングステン酸ソーダ
０.７ｇ、リン酸１ｇ、炭酸ソーダ０.２ｇ及び塩化セチ
ルピリジニウム０.２ｇを攪拌下に添加し、６０％過酸
化水素水溶液３０.６ｇ（Ａ＝２００モル％）を滴下し
た後、６５℃で７時間保持してエポキシ化を行った。以
下、実施例１と同様にして高粘度液状のエポキシ化ポリ
エステル（オキシラン酸素：３.３重量％、ヨウ素価：
２.２、Ｍｎ：1,700、Ｚ：３.５個、反応率９６.８％、
選択率８２.３％）を得た。更に、赤外分光分析で１７
３０cm-1にエステル基の、８６０cm-1と７８０cm-1にエ
ポキシ基の特性吸収が検知された。反応時のゲル化及び
後処理工程中でのゲル化や水洗時の分層性の低下等はな
く作業性は良好であった。このものの特性は以下のとお
りであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１１２℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好
０ｇに溶解し６５℃に昇温後、タングステン酸ソーダ
０.７ｇ、リン酸１ｇ、炭酸ソーダ０.２ｇ及び塩化セチ
ルピリジニウム０.２ｇを攪拌下に添加し、６０％過酸
化水素水溶液３０.６ｇ（Ａ＝２００モル％）を滴下し
た後、６５℃で７時間保持してエポキシ化を行った。以
下、実施例１と同様にして高粘度液状のエポキシ化ポリ
エステル（オキシラン酸素：３.３重量％、ヨウ素価：
２.２、Ｍｎ：1,700、Ｚ：３.５個、反応率９６.８％、
選択率８２.３％）を得た。更に、赤外分光分析で１７
３０cm-1にエステル基の、８６０cm-1と７８０cm-1にエ
ポキシ基の特性吸収が検知された。反応時のゲル化及び
後処理工程中でのゲル化や水洗時の分層性の低下等はな
く作業性は良好であった。このものの特性は以下のとお
りであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１１２℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好
【００８１】実施例１０ 製造例３で得たポリエステル１００ｇをアセトン３０ｇ
に溶解し４０℃に昇温後、過酢酸の２５％アセトン溶液
１０３.７ｇ（Ａ＝１５０モル％）を滴下した後、４０
℃で７時間保持しエポキシ化を行った後、揮発成分を留
去して高粘度液状のエポキシ化ポリエステル（オキシラ
ン酸素：３.４重量％、ヨウ素価：１.１、Ｍｎ：1,70
0、Ｚ：３.６個、反応率９８.４％、選択率８３.４％）
を得た。更に、赤外分光分析で１７３０cm-1にエステル
基の、８６０cm-1と７８０cm-1にエポキシ基の特性吸収
が検知された。反応時のゲル化はなく作業性は良好であ
った。このものの特性は以下のとおりであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１０８℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好
に溶解し４０℃に昇温後、過酢酸の２５％アセトン溶液
１０３.７ｇ（Ａ＝１５０モル％）を滴下した後、４０
℃で７時間保持しエポキシ化を行った後、揮発成分を留
去して高粘度液状のエポキシ化ポリエステル（オキシラ
ン酸素：３.４重量％、ヨウ素価：１.１、Ｍｎ：1,70
0、Ｚ：３.６個、反応率９８.４％、選択率８３.４％）
を得た。更に、赤外分光分析で１７３０cm-1にエステル
基の、８６０cm-1と７８０cm-1にエポキシ基の特性吸収
が検知された。反応時のゲル化はなく作業性は良好であ
った。このものの特性は以下のとおりであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１０８℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好
【００８２】製造例４ ＴＨＰＡの代わりに３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無
水フタル酸５８１ｇ（３.５モル）を用いた他は製造例
２に準じて反応し、酸価５.３、水酸基価６４、ヨウ素
価４９.５、Ｍｎ2,200、Ｘが４.３個のポリエステルを
得た。
水フタル酸５８１ｇ（３.５モル）を用いた他は製造例
２に準じて反応し、酸価５.３、水酸基価６４、ヨウ素
価４９.５、Ｍｎ2,200、Ｘが４.３個のポリエステルを
得た。
【００８３】実施例１１ 製造例４で得たポリエステル１００ｇを酢酸ブチル５０
ｇに溶解し、６５℃に昇温後、蟻酸５ｇ、リン酸１ｇ、
炭酸ソーダ０.２ｇを攪拌下添加し、６０％過酸化水素
水溶液２２.１ｇ（Ａ＝２００モル％）を滴下した後、
６５℃で７時間保持してエポキシ化を行った。以下、実
施例１と同様にして高粘度液状のエポキシ化ポリエステ
ル（オキシラン酸素：２.２重量％、ヨウ素価：１.９、
Ｍｎ：2,600、Ｚ：３.６個、反応率９６.２％、選択率
７５.５％）を得た。更に、赤外分光分析で１７３０cm
-1にエステル基の、８６０cm-1と７８０cm-1にエポキシ
基の特性吸収が検知された。反応時のゲル化及び後処理
工程中でのゲル化や水洗時の分層性の低下等はなく作業
性は良好であった。このものの特性は以下のとおりであ
った。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１０６℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好
ｇに溶解し、６５℃に昇温後、蟻酸５ｇ、リン酸１ｇ、
炭酸ソーダ０.２ｇを攪拌下添加し、６０％過酸化水素
水溶液２２.１ｇ（Ａ＝２００モル％）を滴下した後、
６５℃で７時間保持してエポキシ化を行った。以下、実
施例１と同様にして高粘度液状のエポキシ化ポリエステ
ル（オキシラン酸素：２.２重量％、ヨウ素価：１.９、
Ｍｎ：2,600、Ｚ：３.６個、反応率９６.２％、選択率
７５.５％）を得た。更に、赤外分光分析で１７３０cm
-1にエステル基の、８６０cm-1と７８０cm-1にエポキシ
基の特性吸収が検知された。反応時のゲル化及び後処理
工程中でのゲル化や水洗時の分層性の低下等はなく作業
性は良好であった。このものの特性は以下のとおりであ
った。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１０６℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好
【００８４】製造例５ イソフタル酸代わりにアジピン酸２１９ｇ（１.５モ
ル）を用いた他は製造例２に準じて反応し、酸価１.
０、水酸基価５７.２、ヨウ素価５８.０、Ｍｎ2,100、
Ｘが４.８個のポリエステルを得た。
ル）を用いた他は製造例２に準じて反応し、酸価１.
０、水酸基価５７.２、ヨウ素価５８.０、Ｍｎ2,100、
Ｘが４.８個のポリエステルを得た。
【００８５】実施例１２ 製造例２で得たポリエステルの代わりに製造例５で得た
ポリエステルを用いた他は実施例６に準じてエポキシ化
し、高粘度液状のエポキシ化ポリエステル（オキシラン
酸素：２.４重量％、ヨウ素価：１.４、Ｍｎ：2,400、
Ｚ：３.６個、反応率９７.６％、選択率６９.７％）を
得た。更に、赤外分光分析で１７３０cm-1にエステル基
の、８６０cm-1と７８０cm-1にエポキシ基の特性吸収が
検知された。反応時のゲル化及び後処理工程中でのゲル
化や水洗時の分層性の低下等はなく作業性は良好であっ
た。このものの特性は以下のとおりであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１０３℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好
ポリエステルを用いた他は実施例６に準じてエポキシ化
し、高粘度液状のエポキシ化ポリエステル（オキシラン
酸素：２.４重量％、ヨウ素価：１.４、Ｍｎ：2,400、
Ｚ：３.６個、反応率９７.６％、選択率６９.７％）を
得た。更に、赤外分光分析で１７３０cm-1にエステル基
の、８６０cm-1と７８０cm-1にエポキシ基の特性吸収が
検知された。反応時のゲル化及び後処理工程中でのゲル
化や水洗時の分層性の低下等はなく作業性は良好であっ
た。このものの特性は以下のとおりであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１０３℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好
【００８６】製造例６ ＴＨＰＡ７６０ｇ（５.０モル）、トリメチロールプロ
パン２０２.１ｇ（１.５モル）、１,６−ヘキサンジオ
ール２３６ｇ（２モル）、２−エチルヘキサノール３９
０ｇ（３.０モル）を用いた他は製造例２に準じて反応
し、酸価１.８、水酸基価４５.９、ヨウ素価８８.０、
Ｍｎ1,300、Ｘは４.５個のポリエステルを得た。
パン２０２.１ｇ（１.５モル）、１,６−ヘキサンジオ
ール２３６ｇ（２モル）、２−エチルヘキサノール３９
０ｇ（３.０モル）を用いた他は製造例２に準じて反応
し、酸価１.８、水酸基価４５.９、ヨウ素価８８.０、
Ｍｎ1,300、Ｘは４.５個のポリエステルを得た。
【００８７】実施例１３ 製造例６で得たポリエステル１００ｇをトルエン１００
ｇに溶解し、６５℃に昇温後、蟻酸１０ｇ、リン酸０.
４５ｇ、リン酸二水素ナトリウム・二水塩０.４５ｇを
攪拌下添加し、６０％過酸化水素水溶液４３.２ｇ（Ａ
＝２２０モル％）を滴下した後、６５℃で７時間保持し
てエポキシ化を行った。以下、実施例１と同様にして高
粘度液状のエポキシ化ポリエステル（オキシラン酸素：
４.８重量％、ヨウ素価：１.３、Ｍｎ：1,400、Ｚ：４.
２個、反応率９８.５％、選択率９２.６％）を得た。更
に、赤外分光分析で１７３０cm-1にエステル基の、８６
０cm-1と７８０cm-1にエポキシ基の特性吸収が検知され
た。反応時のゲル化及び後処理工程中でのゲル化や水洗
時の分層性の低下等はなく作業性は良好であった。この
ものの特性は以下のとおりであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１４５℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好
ｇに溶解し、６５℃に昇温後、蟻酸１０ｇ、リン酸０.
４５ｇ、リン酸二水素ナトリウム・二水塩０.４５ｇを
攪拌下添加し、６０％過酸化水素水溶液４３.２ｇ（Ａ
＝２２０モル％）を滴下した後、６５℃で７時間保持し
てエポキシ化を行った。以下、実施例１と同様にして高
粘度液状のエポキシ化ポリエステル（オキシラン酸素：
４.８重量％、ヨウ素価：１.３、Ｍｎ：1,400、Ｚ：４.
２個、反応率９８.５％、選択率９２.６％）を得た。更
に、赤外分光分析で１７３０cm-1にエステル基の、８６
０cm-1と７８０cm-1にエポキシ基の特性吸収が検知され
た。反応時のゲル化及び後処理工程中でのゲル化や水洗
時の分層性の低下等はなく作業性は良好であった。この
ものの特性は以下のとおりであった。 酸無水物硬化特性：可撓性良好、Ｔｇ：１４５℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性良好
【００８８】比較例１ 実施例２のエポキシ化条件でキシレンをアセトンに変え
た以外は同様の条件でエポキシ化し、後処理は水洗を行
わず、中和、濾過した後、揮発成分を留去して高粘度液
状のエポキシ化ポリエステル（オキシラン酸素：０.５
重量％、ヨウ素価：２.５、Ｍｎ：1,600、Ｚ：０.５
個、反応率９７.３％、選択率９.４％）を得た。更に、
赤外分光分析で１７３０cm-1にエステル基の特性吸収が
検知されたが、８６０cm-1と７８０cm-1のエポキシ基の
特性吸収は不明確であった。このものの酸無水物による
硬化特性を評価したところ、ゲル化が不十分でＴｇ及び
可撓性の評価ができなかった。
た以外は同様の条件でエポキシ化し、後処理は水洗を行
わず、中和、濾過した後、揮発成分を留去して高粘度液
状のエポキシ化ポリエステル（オキシラン酸素：０.５
重量％、ヨウ素価：２.５、Ｍｎ：1,600、Ｚ：０.５
個、反応率９７.３％、選択率９.４％）を得た。更に、
赤外分光分析で１７３０cm-1にエステル基の特性吸収が
検知されたが、８６０cm-1と７８０cm-1のエポキシ基の
特性吸収は不明確であった。このものの酸無水物による
硬化特性を評価したところ、ゲル化が不十分でＴｇ及び
可撓性の評価ができなかった。
【００８９】比較例２ 実施例２で炭酸ソーダを添加しなかった以外は同様の条
件で、エポキシ化を行った。しかし、反応４時間目で反
応液は高粘度ゲル状となり攪拌不能となった。
件で、エポキシ化を行った。しかし、反応４時間目で反
応液は高粘度ゲル状となり攪拌不能となった。
【００９０】比較例３ ＴＨＰＡ１５２ｇ（１モル）、アジピン酸５８４ｇ（４
モル）、１,４−ブタンジオール４５０ｇ（５モル）に
触媒としての酸化亜鉛を原料の総重量に対し０.１重量
％、キシレン５重量％をフラスコに仕込んで、１６０か
ら２２０℃までキシレンの共沸脱水下昇温し、常圧、窒
素ガス通気の条件で２０時間反応をした。以下、製造例
２と同様に処理してポリエステル（酸価：６.２、水酸
基価：３.２、ヨウ素価：２８.１、Ｍｎ：12,000、Ｘ：
１３.３個）を得た。
モル）、１,４−ブタンジオール４５０ｇ（５モル）に
触媒としての酸化亜鉛を原料の総重量に対し０.１重量
％、キシレン５重量％をフラスコに仕込んで、１６０か
ら２２０℃までキシレンの共沸脱水下昇温し、常圧、窒
素ガス通気の条件で２０時間反応をした。以下、製造例
２と同様に処理してポリエステル（酸価：６.２、水酸
基価：３.２、ヨウ素価：２８.１、Ｍｎ：12,000、Ｘ：
１３.３個）を得た。
【００９１】上記ポリエステル１００ｇを酢酸ブチル２
００ｇに溶解した他は実施例６に準じてエポキシ化し
た。反応粗物を１０００ｇのメタノール中で再沈澱を２
回行い、減圧乾燥して、室温で固体のエポキシ化ポリエ
ステル（オキシラン酸素：０.８重量％、ヨウ素価３.
９、Ｍｎ16,000、Ｚは８.０個、反応率８６.１％、選択
率５３.２％）を得た。更に、赤外分光分析で１７３０c
m-1にエステル基の、８６０cm- 1と７８０cm-1にエポキ
シ基の特性吸収が検知された。このものは４−メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸と相溶せず、硬化不十分であっ
た。又、アセトン溶剤にも不溶で紫外線硬化特性の評価
ができなかった。
００ｇに溶解した他は実施例６に準じてエポキシ化し
た。反応粗物を１０００ｇのメタノール中で再沈澱を２
回行い、減圧乾燥して、室温で固体のエポキシ化ポリエ
ステル（オキシラン酸素：０.８重量％、ヨウ素価３.
９、Ｍｎ16,000、Ｚは８.０個、反応率８６.１％、選択
率５３.２％）を得た。更に、赤外分光分析で１７３０c
m-1にエステル基の、８６０cm- 1と７８０cm-1にエポキ
シ基の特性吸収が検知された。このものは４−メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸と相溶せず、硬化不十分であっ
た。又、アセトン溶剤にも不溶で紫外線硬化特性の評価
ができなかった。
【００９２】比較例４ 本発明に係るエポキシ化ポリエステルに代えて２個のエ
ポキシシクロヘキサン基を有する代表的な化合物である
３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレートの諸特性を評価した
したところ、以下のとおりであった。 酸無水物硬化特性：可撓性不良、Ｔｇ：１４８℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性：やや不良 ＰＶＣ添加物特性：熱安定性良好、耐ブリード性不良
ポキシシクロヘキサン基を有する代表的な化合物である
３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレートの諸特性を評価した
したところ、以下のとおりであった。 酸無水物硬化特性：可撓性不良、Ｔｇ：１４８℃ 紫外線硬化特性 ：ゲル化性良好、耐候性：やや不良 ＰＶＣ添加物特性：熱安定性良好、耐ブリード性不良
【００９３】
【発明の効果】本発明に係るエポキシ化ポリエステル
は、カチオン重合性樹脂、紫外線硬化樹脂、エポキシ樹
脂等に適用したとき、作業性に優れ、優れた硬化性を発
揮し、可撓性に優れた硬化物を与え、塩化ビニル樹脂用
安定剤に用いたときには優れた熱安定性と耐ブリード
性、耐移行性、耐抽出性を有する。
は、カチオン重合性樹脂、紫外線硬化樹脂、エポキシ樹
脂等に適用したとき、作業性に優れ、優れた硬化性を発
揮し、可撓性に優れた硬化物を与え、塩化ビニル樹脂用
安定剤に用いたときには優れた熱安定性と耐ブリード
性、耐移行性、耐抽出性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−142870（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１）で表される二官能性基の１
種以上を分子内に３個以上含み、数平均分子量が約１,
０００〜約１０,０００であることを特徴とするエポキ
シ化ポリエステル。 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は
炭素数１〜５のアルキル基又はエンドメチレン基を表
す。］ - 【請求項２】 一般式（２）で表される二官能性基の１
種以上を分子内に３個以上含む数平均分子量が約１,０
００〜約１０,０００のポリエステルを炭化水素系溶剤
及び／又はエステル系溶剤に溶解し、弱塩基性化合物の
存在下で過酸化水素によりエポキシ化することを特徴と
する請求項１に記載のエポキシ化ポリエステルの製造方
法。 【化２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、一般式（１）と同じである。］ - 【請求項３】 請求項２に記載のポリエステルを、非水
系で過酢酸によりエポキシ化することを特徴とする請求
項１に記載のエポキシ化ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10602392A JP3147482B2 (ja) | 1991-03-29 | 1992-03-30 | エポキシ化ポリエステル及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-92884 | 1991-03-29 | ||
| JP9288491 | 1991-03-29 | ||
| JP10602392A JP3147482B2 (ja) | 1991-03-29 | 1992-03-30 | エポキシ化ポリエステル及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247193A JPH05247193A (ja) | 1993-09-24 |
| JP3147482B2 true JP3147482B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=26434260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10602392A Expired - Fee Related JP3147482B2 (ja) | 1991-03-29 | 1992-03-30 | エポキシ化ポリエステル及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3147482B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4707855B2 (ja) * | 2001-03-16 | 2011-06-22 | 株式会社クラレ | エポキシ化重合体の製造方法 |
| EP2960267B1 (en) * | 2013-02-22 | 2017-08-30 | Zeon Corporation | Polymerizable composition, cycloolefin-based polymer, cycloolefin-based resin molded body, and laminate |
| JP6440207B2 (ja) * | 2013-10-09 | 2018-12-19 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物 |
| CN114524733B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-06-30 | 沈阳工业大学 | 一种水溶性聚酯单体及其制备方法和应用 |
-
1992
- 1992-03-30 JP JP10602392A patent/JP3147482B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05247193A (ja) | 1993-09-24 |
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