JP4707855B2

JP4707855B2 - エポキシ化重合体の製造方法

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Publication number: JP4707855B2
Application number: JP2001076064A
Authority: JP
Inventors: 秀治岩崎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2021-03-16
Also published as: JP2002275236A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーラントおよびコーティング用途の紫外線硬化樹脂原料、接着剤などとして有用なエポキシ化重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性二重結合を有する低分子化合物または重合体をエポキシ化する方法として、タングステンまたはモリブデンを触媒とする酸化反応系が近年検討されており、例えば、（１）タングステン酸ナトリウム、リン酸および過酸化水素水溶液の混合溶液に、第４級アンモニウム塩と１−オクテンなどのオレフィン化合物を加えてエポキシ化する方法［ジャーナルオブオーガニックケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第４８巻、３８３１−３８３３頁（１９８３年）参照］、（２）タングステン酸と過酸化水素水溶液の混合溶液にリン酸および第４級アンモニウム塩を加えて反応させてタングステンのオキソ錯体を一旦合成して単離し、この錯体を触媒として用いて過酸化水素でエポキシ化する方法［ジャーナルオブポリマーサイエンスパートＡポリマーケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２９巻、１１８３−１１８９頁（１９９１年）参照］（３）（ａ）タングステン酸またはその金属塩；（ｂ）リン酸またはその金属塩および（ｃ）相間移動触媒の存在下に、ポリブタジエンを過酸化水素でエポキシ化する方法（ＵＳ５，７８９，５１２号）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
オレフィン性二重結合を有する低分子化合物を上記のエポキシ化反応に付した場合は、エポキシ化生成物を単離する際に、例えば溶媒を除去した後に直接蒸留するか、またはシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの単離精製手段によって、上記した触媒成分を除去することができる。しかしながら、オレフィン性二重結合を有する重合体をエポキシ化反応に付した場合においては、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの通常の精製手段を適用することができないので、生成物であるエポキシ化重合体から、エポキシ化反応に用いた触媒成分を除去することが困難である。例えば、上記したジャーナルオブポリマーサイエンスパートＡポリマーケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２９巻、１１８３−１１８９頁（１９９１年）では、反応終了後の生成物から触媒を除去する方法に関しては何ら記載がなく、用いた触媒成分は、得られたエポキシ化重合体からは分離されていない。そのため、触媒成分の残存によって、得られたエポキシ化重合体の耐熱性が損なわれ、耐候性なども著しく低下するなどの問題点を有していた。
【０００４】
しかして、本発明の目的は、エポキシ化触媒成分の残存量が極めて少なく、その結果、熱的に安定であり、耐熱性、耐候性などの物性に優れるエポキシ化重合体を製造し得る方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、シクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケン、又はポリジエンを、（１）タングステン化合物、（２）リン酸化合物、（３）相間移動触媒からなる触媒の存在下に過酸化水素でエポキシ化反応させ、得られる反応混合液を水洗し、次いで活性炭に接触させて触媒成分を除去した後、エポキシ化重合体を回収することを特徴とするエポキシ化重合体の製造方法を提供することによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で原料として用いるオレフィン性二重結合を有する重合体は、オレフィン性二重結合を、該重合体を構成する全単量体単位に基づいて１〜１００モル％含有しているものを用いることができる。
【０００７】
オレフィン性二重結合を有する重合体のオレフィン性二重結合に関する異性体構造は、シス体構造またはトランス体構造のいずれでもよく、また両者が混在していてもよい。オレフィン性二重結合の該重合体中における分布にも特に制限はなく、例えば規則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分布、これらの全部または一部が混在している分布などが挙げられる。オレフィン性二重結合を有する重合体が側鎖を持つ場合、オレフィン性二重結合は、該重合体の主鎖または側鎖のいずれに含有されていてもよいが、得られるエポキシ化重合体の安定性の観点から、該重合体の全ての二重結合の５０モル％以上が主鎖に含有されていることが好ましい。
【０００８】
オレフィン性二重結合を有する重合体は、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、メタセシス重合などいかなる重合方法によって製造されたものであってもよい。オレフィン性二重結合を有する重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケン；イソプレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体などのポリジエンブロックを含有するブロック共重合体；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるランダム共重合体；スチレン−ブタジエンテーパー共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるテーパー共重合体；これらの部分水素添加物などが挙げられる。これらのオレフィン性二重結合を有する重合体は、その分子鎖内または分子末端に、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子などの官能基をさらに有していてもよい。
【０００９】
オレフィン性二重結合を有する重合体の分子量に特に制限はないが、通常、数平均分子量（Ｍｎ）として１０００〜１００００００の範囲であることが好ましい。
【００１０】
エポキシ化反応の際に用いるタングステン化合物は、タングステン酸およびその塩であり、具体的にはタングステン酸；タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなどのタングステン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。タングステン化合物の使用量は特に限定されないが、通常、オレフィン性二重結合を有する重合体が有する二重結合に対して０．０００１〜０．０５当量の範囲で使用するのが好ましく、０．０００１〜０．０２当量の範囲で使用するのがより好ましい。
【００１１】
エポキシ化反応の際に用いるリン酸化合物としては、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸またはこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でもリン酸が好ましい。リン酸化合物の使用量は特に限定されないが、反応速度、反応終了後の反応液の分液性を考慮すると、通常、タングステン金属原子１グラム原子に対してリン酸化合物に含まれるリン原子として０．０１〜１００グラム原子の範囲で使用するのが好ましく、０．１〜２０グラム原子の範囲で使用するのがより好ましい。
【００１２】
エポキシ化反応の際に用いる相間移動触媒としては、例えば塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモニム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラヘプチルアンモニム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素テトラヘプチルアンモニム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリエチルベンジルアンモニウムなどの第４級アンモニム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラペンチルホスホニウム、塩化トリオクチルメチルホスホニウム、塩化ペンチルトリフェニルホスホニウム、塩化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、塩化オクチルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラペンチルホスホニウム、臭化トリオクチルメチルホスホニウム、臭化ペンチルトリフェニルホスホニウム、臭化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、臭化オクチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラペンチルホスホニウム、ヨウ化トリオクチルメチルホスホニウム、ヨウ化ペンチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化オクチルトリフェニルホスホニウム、などの第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。これらの中でも第４級アンモニム塩が好ましく、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムがより好ましい。相間移動触媒の使用量に特に制限はないが、操作性、経済性、反応終了時の反応液の分液性の観点からは、通常、使用するタングステン化合物１モルに対して０．０１〜１０当量の範囲であるのが好ましく、０．０１〜５当量であるのがより好ましく、０．１〜３当量の範囲であるのが特に好ましい。
【００１３】
エポキシ化反応は、溶媒の存在下に行うのが好ましい。使用できる溶媒は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、２，６−ジメチルシクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンが好ましい。溶媒の使用量は、反応に供するオレフィン性二重結合を有する重合体の溶媒への溶解度によっても異なるが、通常、オレフィン性二重結合を有する重合体に対して０．１〜２００質量倍の範囲であるのが好ましく、反応性、操作性の観点からは１〜１００質量倍の範囲であるのがより好ましく、１〜２０質量倍の範囲であるのが特に好ましい。
【００１４】
エポキシ化反応の際に用いる過酸化水素は、一般に市販されている水溶液としての形態のものをそのまままたは水で希釈して用いることができ、例えば１０〜６０重量％過酸化水素水溶液を工業的に容易に入手することができる。過酸化水素の濃度は特に制限されないが、反応効率、容積効率および安全性の観点から、通常０．０１〜６０重量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜５０重量％の範囲であるのがより好ましい。過酸化水素の使用量は、目的とするエポキシ基の導入量によって異なるが、通常、オレフィン性二重結合を有する重合体中に含まれる二重結合に対して０．００１〜１０当量の範囲であるのが好ましく、０．０３〜１．２当量の範囲であるのがより好ましい。例えば、オレフィン性二重結合を有する重合体中に含まれる二重結合の大部分をエポキシ化したい場合は、過酸化水素の使用量を、該重合体中に含まれる二重結合に対して１〜１０当量の範囲、好ましくは１〜２当量の範囲、より好ましくは１〜１．２当量の範囲で適宜選択することができる。
【００１５】
エポキシ化反応の際の反応圧力は特に制限されないが、溶媒の揮散を防止する観点から、通常８０ｋＰａ〜１ＭＰａの範囲であるのが好ましい。また、本発明の方法は、安全性の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１６】
エポキシ化反応の際の反応温度は特に制限されないが、反応速度および安全性の観点からは、通常０〜１４０℃の範囲であり、４０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、５０〜１００℃の範囲であるのがより好ましい。
【００１７】
エポキシ化反応は、例えば次のようにして実施できる。すなわち、タングステン化合物とリン酸化合物を水に溶解させた水溶液を調製し、この水溶液をオレフィン性二重結合を有する重合体と相間移動触媒を溶媒に溶解させた溶液に加えた後、二層となっている混合液を激しく攪拌しながら過酸化水素を水溶液の状態として添加して反応させる。または、オレフィン性二重結合を有する重合体と相間移動触媒を溶媒に溶解させた溶液に、タングステン化合物とリン酸化合物を水に溶解させた水溶液と過酸化水素水溶液を同時に添加して反応させることもできる。タングステン化合物とリン酸化合物を水に溶解させて水溶液を調製する際の水の使用量に特に制限はなく、反応時における容積効率、タングステン化合物の溶解度の観点からは、通常、タングステン化合物に対して１〜１０００質量倍の範囲であるのが好ましく、１０〜５００質量倍の範囲であるのがより好ましい。
なお、相間移動触媒は、オレフィン性二重結合を有する重合体と共に溶媒に溶解させてもよく、予め使用する溶媒に別途溶解させた後、オレフィン性二重結合を有する重合体を溶媒に溶解させた溶液に加えてもよい。
【００１８】
本発明の方法は、上記のエポキシ化反応で得られた反応液を、好ましくは静置して水層を分離させて除去した後に、まず水洗し、次いで活性炭と接触させることに特徴を有する。反応液を水洗することによって、残留している未反応または過剰の過酸化水素およびエポキシ化反応の触媒成分として用いたリン酸化合物を除去することができる。
【００１９】
上記のエポキシ化反応で得られた反応液は、そのまま水洗に付してもよいが、かかる反応液は、反応終了後に静置することで容易に有機層（生成物であるエポキシ化重合体と溶媒を主に含む層）と水層に分離するため、静置して水層を分離させた後、かかる有機層のみを取得して水洗に付すのが特に好ましい。水洗に使用する水の量に特に制限はないが、操作性の観点から、通常、原料として仕込んだオレフィン性二重結合を有する重合体と使用した溶媒の総量に対して０．１〜５０質量倍の範囲が好ましく、０．２〜５質量倍の範囲がより好ましい。エポキシ化反応で得られた反応混合液の水洗を行う際の温度としては、１０〜７０℃の範囲が好ましく、抽出効率、分液性の観点からは４０〜６０℃の範囲がより好ましい。
【００２０】
また、かかる水洗を行う際に、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどの還元剤を水に溶解させた溶液を用いて、反応液をさらに洗浄することが好ましい。この操作を行うことにより、有機層（生成物であるエポキシ化重合体と溶媒を主に含む層）に微量に残留する過酸化物を除去できる。
【００２１】
このようにして得られた水洗後の反応液を、引き続いて活性炭と接触させる。活性炭を構成する原料には特に制限はなく、例えば椰子ガラ、合成樹脂、コークス、ピッチなどを原料としたものをいずれも好適に用いることができる。これらの中でも、経済性、入手性を考慮して、椰子ガラ、合成樹脂を原料とする活性炭を使用することが好ましい。また、市販されている活性炭は、その賦活方法の観点から、通常、燃焼ガス、炭酸ガス、水性ガスなどの酸化性ガスを用いて賦活した活性炭（ガス賦活活性炭）と、塩化亜鉛、塩化カルシウムなどの金属塩などを用いて賦活した活性炭（化学賦活活性炭）の二種類に大別することができるが、本発明の方法においては、ガス賦活活性炭を使用するのが好ましい。
【００２２】
活性炭の形状に特に制限はなく、粉末状、粒状、繊維状、成型体などの形態のものを、水洗後の反応液を活性炭に接触させる際に使用する反応機器の形態にあわせて適宜選択することができる。水洗後の反応液を活性炭に接触させる方法としては、例えば、攪拌型反応器内に粉末状の活性炭を投入して攪拌して触媒成分を吸着させた後、かかる粉末状の活性炭を濾材を用いて反応液から除去する方法；粉末状、粒状、繊維状、成型体の活性炭をカラムなどに充填するなどして固定した装置に水洗後の反応液を流通させる方法などが挙げられる。
【００２３】
水洗後の反応液と接触させる活性炭の使用量に特に制限はなく、使用形態によっても異なるが、通常、使用するタングステン酸化合物に対し１〜１００質量倍の範囲で使用するのが好ましく、経済性、操作性を考慮して、５〜５０質量倍を使用するのがより好ましい。
【００２４】
水洗後の反応液と活性炭との接触時間には厳密な意味での限定はなく、水洗後の反応液を活性炭と接触させる際に使用する方法、活性炭の使用量によっても異なるが、エポキシ化重合体の生産性、エポキシ化反応に用いた触媒の除去効率を高める観点からは、通常、１秒〜１０時間の範囲であるのが好ましく、１０秒〜１時間の範囲であるのがより好ましい。
【００２５】
水洗後の反応液に活性炭を接触させる温度に特に制限はないが、通常、０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、操作性の観点からは３０〜８０℃の範囲で行なうことが好ましい。
【００２６】
水洗後の反応液に活性炭を接触させる際の圧力は特に制限されるものではなく、通常、大気圧下で行うことが好ましいが、必要に応じて加圧条件下で行なうこともできる。
【００２７】
活性炭と接触させた後、かかる活性炭から分離して得られた反応液からのエポキシ化重合体の分離は、重合体を溶液から単離する際に通常行われる単離精製操作によって行うことができる。例えば、再沈、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、重合体を溶液から単離する際の公知の操作によって行う。
【００２８】
本発明の方法で得られるエポキシ化重合体は、エポキシ基の含有量が該重合体を構成する全単量体単位に基づいて１〜１００モル％である。本発明の方法で得られるエポキシ化重合体に含有されるエポキシ基の分布に特に制限はなく、エポキシ基の分布は、例えば規則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分布、これらの全部または一部が混在している分布などである。これらの中でも、規則的な分布であるものが好ましい。エポキシ基は、エポキシ化重合体の主鎖または側鎖のいずれに含有されていてもよいが、エポキシ化重合体の安定性の観点から、エポキシ化重合体のすべてのエポキシ基の７０モル％以上が主鎖に含有されているものが好ましく、８０モル％以上が主鎖に含有されていることがより好ましい。
【００２９】
本発明の方法で得られるエポキシ化重合体としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレンなどのエポキシ化ポリジエン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケンのエポキシ化重合体；イソプレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体などのポリジエンブロックを含有するブロック共重合体のエポキシ化重合体；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるランダム共重合体のエポキシ化重合体；スチレン−ブタジエンテーパー共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるテーパー共重合体のエポキシ化重合体；これらの部分水素添加物などのエポキシ化重合体が挙げられる。
【００３０】
本発明の方法で得られるエポキシ化重合体は、エポキシ化反応に使用した触媒成分の該重合体への残留量が極めて少なく、熱的に安定であるので、耐熱性、耐候性などの物性に優れる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
メカニカルスターラ、還流管、温度計、および滴下漏斗を装着した容量１０００ｍｌの三つ口セパラブルフラスコに、ポリオクテニレン１１０ｇ（ヒュルス製、数平均分子量６００００）およびトルエン５００ｇを加えて溶解させた。一方、タングステン酸ナトリウム０．２０ｇ、４０％リン酸水溶液０．３６ｇおよび水１０ｇを混合して溶解させた水溶液、並びに、塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．４０ｇおよびトルエン４０ｇを混合して溶解させた溶液をそれぞれ調製し、上記のポリオクテニレンのトルエン溶液に順次添加した後、内温を６０℃まで昇温した。この混合液に、３０％過酸化水素水溶液１５２ｇ（１．２ｍｏｌ；ポリオクテニレン中に含有する炭素−炭素二重結合の量に対して１．２モル倍）を３０分かけて添加し、添加終了後、６０℃で４時間攪拌した。なお、添加終了時の反応液のｐＨは４であった。過酸化物試験紙で過酸化水素の消費を確認し、反応液を室温まで冷却して水層と有機層を分液した。有機層をまず水１００ｇで洗浄し、次いで５％亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｇで洗浄し、さらに水１００ｇで洗浄した。この有機層に活性炭（クラレケミカル株式会社製、ＹＰ−１７（椰子ガラを原料とする活性炭））を１０ｇ加えて、３０℃にて２時間攪拌した。活性炭をコットンフィルターで分離し、得られた濾液を減圧下で濃縮し、さらに８０℃、６６６Ｐａ（５ｍｍＨｇ）にて８時間乾燥することで、エポキシ化ポリオクテニレン１２３ｇを得た（収率：９７％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）測定によって求めたエポキシ化率は１００％であった。
【００３３】
なお、得られたエポキシ化ポリオクテニレン中のタングステン残存量を次のようにして分析した。すなわち、得られたエポキシ化ポリオクテニレン２ｇを白金るつぼに精秤し、電熱器にて５００℃で３時間加熱し、さらに６００℃に昇温して灰化させた。白金るつぼを一旦室温まで冷却して炭酸ナトリウム２ｇを加え、この混合物を再び空気下にて４００℃で３０分、次いで６００℃で３０分、さらに８００℃で１時間、最後に９００℃で１時間の条件で加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、残留物に水を加えて全量を１００ｍｌに調整した後、この溶液をＩＣＰ発光分析法で分析してタングステンの残存量を測定した。得られたエポキシ化ポリオクテニレン中のタングステン残存量は９ｐｐｍであった。
【００３４】
比較例１
実施例１において、得られた反応液の有機層を水洗せず、かつ活性炭を添加して攪拌することなく濃縮したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ化ポリオクテニレンを得た。得られたエポキシ化ポリオクテニレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、４６７ｐｐｍであった。
【００３５】
比較例２
実施例１において、活性炭１０ｇの代わりに活性白土（和光純薬工業株式会社製）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、エポキシ化ポリオクテニレンを得た。得られたエポキシ化ポリオクテニレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、５９２ｐｐｍであった。
【００３６】
比較例３
実施例１において、活性炭１０ｇの代わりにシリカゲル（メルク社製、Ｎｏ．７７３４）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、エポキシ化ポリオクテニレンを得た。得られたエポキシ化ポリオクテニレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、４１１ｐｐｍであった。
【００３７】
比較例４
実施例１において、活性炭１０ｇの代わりにアルミナ（日揮化学株式会社製、Ｎ６１１Ｎ）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、エポキシ化ポリオクテニレンを得た。得られたエポキシ化ポリオクテニレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、１８８ｐｐｍであった。
【００３８】
実施例２
メカニカルスターラ、還流管、温度計、および滴下漏斗を装着した容量１０００ｍｌの三つ口セパラブルフラスコに、ポリイソプレン６８ｇ（株式会社クラレ製、ＬＩＲ−５０、数平均分子量５００００）およびトルエン５００ｇを加えて溶解させた。一方、タングステン酸ナトリウム０．２０ｇ、４０％リン酸水溶液０．３６ｇおよび水１０ｇを混合して溶解させた水溶液、並びに、塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．４０ｇおよびトルエン４ｇを混合して溶解させた溶液を調製し、上記のポリイソプレンのトルエン溶液に順次添加した後、内温を６０℃まで昇温した。この混合液に、３０％過酸化水素水溶液１５２ｇ（１．２ｍｏｌ；ポリイソプレン中に含有する炭素−炭素二重結合の量に対して１．２モル倍）を３０分かけて添加し、添加終了後、６０℃で４時間攪拌した。なお、添加終了時の反応液のｐＨは３．５であった。過酸化物試験紙で過酸化水素の消費を確認し、反応液を室温まで冷却して水層と有機層を分液した。有機層をまず水１００ｇで洗浄し、次いで５％亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｇで洗浄し、さらに水１００ｇで洗浄した。この有機層に活性炭（ＹＰ−１７）２０ｇを加えて、３５℃にて１時間攪拌した。活性炭をコットンフィルターで分離し、得られた濾液を減圧下で濃縮し、さらに８０℃、８００Ｐａ（６ｍｍＨｇ）にて８時間乾燥することで、エポキシ化ポリイソプレン８３ｇを得た（収率：９８．１％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）測定によって求めたエポキシ化率は１００％であった。
得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で調べたところ、４１ｐｐｍであった。
【００３９】
比較例５
実施例２において、得られた反応液の有機層を水洗せず、かつ活性炭を添加して攪拌することなく濃縮したこと以外は実施例２と同様の操作を行い、エポキシ化ポリイソプレンを得た。得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、１２０２ｐｐｍであった。
【００４０】
実施例３
メカニカルスターラ、還流管、温度計、および滴下漏斗を装着した容量１０００ｍｌの三つ口セパラブルフラスコに、９８％シス−ポリブタジエン６８ｇ（日本ゼオン株式会社製、数平均分子量２６０００）およびトルエン５００ｇを加えて溶解させた。一方、タングステン酸ナトリウム０．２０ｇ、４０％リン酸水溶液０．３６ｇおよび水１０ｇを混合して溶解させた水溶液、並びに、塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．４０ｇおよびトルエン４ｇを混合して溶解させた溶液を調製し、上記のポリブタジエンのトルエン溶液に順次添加した後、内温を６０℃まで昇温した。この混合液に、３０％過酸化水素水溶液１５２ｇ（１．２ｍｏｌ；９８％シス−ポリブタジエン中に含有する炭素−炭素二重結合の量に対して１．２モル倍）を３０分かけて添加し、添加終了後、６０℃で４時間攪拌した。なお、添加終了時の反応液のｐＨは３．７であった。過酸化物試験紙で過酸化水素の消費を確認し、反応液を室温まで冷却して水層と有機層を分液した。有機層をまず水１００ｇで洗浄し、次いで５％亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｇで洗浄し、さらに水１００ｇで洗浄した。この有機層に活性炭（ＹＰ−１７）２０ｇを加えて、３５℃にて１時間攪拌した。活性炭をコットンフィルターで分離し、得られた濾液を減圧下で濃縮し、さらに８０℃、６６６Ｐａ（５ｍｍＨｇ）にて８時間乾燥することで、エポキシ化ポリブタジエン６８ｇを得た（収率：９６％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）測定によって求めたエポキシ化率は１００％であった。
得られたエポキシ化ポリブタジエン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で調べたところ、３７ｐｐｍであった。
【００４１】
比較例６
実施例３において、得られた反応液の有機層を水洗せず、かつ活性炭を添加して攪拌することなく濃縮したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、エポキシ化ポリブタジエンを得た。得られたエポキシ化ポリブタジエン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、９５５ｐｐｍであった。
【００４２】
実施例４（熱安定性試験）
温度計を装着した容量５０ｍｌの三つ口フラスコに、実施例１で得られたエポキシ化ポリオクテニレン２０ｇを取り、系内を窒素で置換し、攪拌しながら１４０℃まで昇温し、１４０℃到達後に１０時間加熱した後、室温まで冷却した（加熱処理）。
上記で加熱処理したエポキシ化ポリオクテニレンのエポキシ価を以下のようにして測定した。すなわち、加熱処理したエポキシ化ポリオクテニレン０．５ｇをメチルイソプロピルケトン９０ｍｌに溶解させた後、臭化セチルトリメチルアンモニウム１ｇ、０．１％クリスタルバイオレット酢酸溶液０．１ｍｌを加えて、０．１規定過塩素酸／酢酸溶液で滴定し、指示色が青紫から青緑色に変化し、１分間持続する点を終点として求めた。得られたサンプルのエポキシ価は７．２１（ｍｅｑ／ｇ）であった。
また、実施例１で得られたエポキシ化ポリオクテニレンの加熱前のエポキシ価は７．９３（ｍｅｑ／ｇ）であった。
このことから、実施例１で得られたエポキシ化ポリオクテニレン、すなわち、エポキシ化反応後、反応液を水洗し、次いで活性炭と接触させて触媒成分を除去した後に得られたエポキシ化ポリオクテニレンの１４０℃、１０時間熱処理後のエポキシ基残存率は９１％と算出される。
【００４３】
比較例７
比較例１で得られたエポキシ化ポリオクテニレンを用いた以外は実施例４と同様にして加熱処理及びその後のエポキシ価測定を行ったところ、６．４３（ｍｅｑ／ｇ）であった。比較例１で得られたエポキシ化ポリオクテニレンの加熱前のエポキシ価は７．８４ｍｅｑ／ｇ）であったことから、比較例１で得られたエポキシ化ポリオクテニレン、すなわち、エポキシ化反応後、反応液を水洗せず、かつ活性炭と接触させずに得られたエポキシ化ポリオクテニレンの１４０℃、１０時間熱処理後のエポキシ基残存率は８２％と算出される。
【００４４】
実施例４と比較例７との結果より、実施例１で得られたエポキシ化ポリオクテニレンは比較例１で得られたエポキシ化ポリオクテニレンと比べて熱安定性が向上していることが分かる。
【００４５】
実施例５
実施例２で得られたエポキシ化ポリイソプレンを用いた以外は実施例４と同様にして加熱処理及びその後のエポキシ価測定を行ったところ、１１．２３（ｍｅｑ／ｇ）であった。なお、加熱処理前のエポキシ価は１２．０８（ｍｅｑ／ｇ）であった。このことから、実施例２で得られたエポキシ化ポリイソプレン、すなわち、エポキシ化反応後、反応液を水洗し、次いで活性炭と接触させて触媒成分を除去した後に得られたエポキシ化ポリイソプレンの１４０℃、１０時間熱処理後のエポキシ基残存率は９３％と算出される。
【００４６】
比較例８
比較例５で得られたエポキシ化ポリイソプレンを用いた以外は実施例４と同様にして加熱処理及びその後のエポキシ価測定を行ったところ、９．４４（ｍｅｑ／ｇ）であった。比較例５で得られたエポキシ化ポリイソプレンの加熱前のエポキシ価は１２．１１（ｍｅｑ／ｇ）であったことから、比較例５で得られたエポキシ化ポリイソプレン、すなわち、エポキシ化反応後、反応液を水洗せず、かつ活性炭と接触させずに得られたエポキシ化ポリイソプレンの１４０℃、１０時間熱処理後のエポキシ基残存率は７８％と算出される。
【００４７】
実施例５と比較例８との結果より、実施例２で得られたエポキシ化ポリイソプレンは比較例５で得られたエポキシ化ポリイソプレンと比べて熱安定性が向上していることが分かる。
【００４８】
実施例６
実施例３で得られたエポキシ化ポリブタジエンを用いた以外は実施例４と同様にして加熱処理及びその後のエポキシ価測定を行ったところ、１５．１３（ｍｅｑ／ｇ）であった。なお、加熱処理前のエポキシ価は、１６．１０（ｍｅｑ／ｇ）であった。このことから、実施例２で得られたエポキシ化ポリブタジエン、すなわち、エポキシ化反応後、反応液を水洗し、次いで活性炭と接触させて触媒成分を除去した後に得られたエポキシ化ポリブタジエンの１４０℃、１０時間熱処理後のエポキシ基残存率は９４％と算出される。
【００４９】
比較例９
比較例６で得られたエポキシ化ポリブタジエンを用いた以外は実施例４と同様にして加熱処理及びその後のエポキシ価測定を行ったところ、１２．２２（ｍｅｑ／ｇ）であった。比較例６で得られたエポキシ化ポリブタジエンの加熱前のエポキシ価は１６．０９（ｍｅｑ／ｇ）であったことから、比較例６で得られたエポキシ化ポリイソプレン、すなわち、エポキシ化反応後、反応液を水洗せず、かつ活性炭と接触させずに得られたエポキシ化ポリブタジエンの１４０℃、１０時間熱処理後のエポキシ基残存率は７６％と算出される。
【００５０】
実施例６と比較例９との結果より、実施例３で得られたエポキシ化ポリブタジエンは比較例６で得られたエポキシ化ポリブタジエンと比べて熱安定性が向上していることが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ化反応に使用した触媒成分の重合体への残留量が極めて少なく、熱的に安定であるエポキシ化重合体を、安全に、効率的に、工業的に有利に製造することができる。

Claims

シクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケン、又はポリジエンを、（１）タングステン化合物、（２）リン酸化合物、（３）相間移動触媒からなる触媒の存在下に過酸化水素でエポキシ化反応させ、得られる反応混合液を水洗し、次いで活性炭に接触させて触媒成分を除去した後、エポキシ化重合体を回収することを特徴とするエポキシ化重合体の製造方法。
リン酸化合物がリン酸であり、相間移動触媒が第４級アンモニウム塩である請求項１記載の製造方法。