JP3686370B2 - エポキシ化重合体の製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化重合体の製造方法に関する。本発明の製造方法によって得られるエポキシ化重合体は、シーラントおよびコーティング用途の紫外線硬化樹脂の原料、接着剤などとして有用である。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ基を有する重合体の製造方法として、オレフィン性の二重結合を有する重合体をエポキシ化する方法が有用である。
オレフィン性二重結合を有する重合体のエポキシ化方法として、過ギ酸などの過酸を用いてエポキシ化する方法が知られている〔"Polymers for Advanced Technologies, Vol. 7, pp. 67-72 (1996)"参照〕が、過ギ酸などの過酸が比較的高価な上、反応系中に存在するギ酸などの酸によって、生成したエポキシ化重合体中のエポキシ基が開環してしまい、目的とするエポキシ化重合体のエポキシ化選択率が低下するという問題点がある。
【0003】
これに対し、安価な過酸化水素を使用して、オレフィン性二重結合を有する重合体をエポキシ化する方法として、例えば、以下の(1)〜(4)の方法が知られている。
(1)Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 29, 1183-1189 (1991) (以下、文献1と略称する)には、タングステン酸と過酸化水素の混合物にリン酸および塩化トリオクチルメチルアンモニウムを添加して得られる反応混合物から単離したタングステンのオキソ錯体を使用して、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体をエポキシ化する方法が記載されている。
(2)米国特許第5789512号明細書(以下、文献2と略称する)には、タングステン酸またはその塩、リン酸またはその塩および少なくとも1種の相間移動触媒の存在下に、不飽和重合体を過酸化水素でエポキシ化する方法が記載されている。
(3)特開平5−247016号公報(以下、文献3と略称する)には、(a)タングステン酸類およびモリブデン酸類から選ばれる1種以上の酸化触媒、(b)長鎖アルキル基含有第4級アンモニウム塩あるいは長鎖アルキル基含有ホスホニウム塩および(c)リン酸アニオンの存在下、過酸化水素により、シクロヘキセン環を有するグリシジルエステル類をエポキシ化する方法が記載されている。
(4)特開平5−247120号公報(以下、文献4と略称する)には、過酸化水素、リン酸化合物、タングステン酸化合物およびオニウム塩を用い、二相系でジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート重合体をエポキシ化する方法が記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、文献1に記載された方法では、タングステンのオキソ錯体を単離した上でエポキシ化反応に使用しなければならず、操作が煩雑である上、かかる錯体の合成およびエポキシ化反応の際の溶媒として、環境への影響が問題視されているハロゲン化炭化水素を使用する必要がある。
文献2には、反応に使用される各成分の添加方法の詳細については特に説明はない。文献2は実施例において、エポキシ価が182.7mgKOH/g(実施例1)、183.3mgKOH/g(実施例2)、172.8mgKOH/g(実施例3)であるポリブタジエンを製造する方法を開示しているが、ポリブタジエン中の二重結合の20%程度がエポキシ化されたに過ぎない。本発明者らは、さらにポリブタジエン中の二重結合のエポキシ化率を高めることを試みたが、反応混合物のゲル化が進行し、目的とするエポキシ化重合体を得ることができなかった。また、文献2の実施例の方法では、過酸化水素の分解に起因する酸素の発生が著しい。このため、多量の過酸化水素を用いる必要があり、安全性にも問題があることを認めた。
【0005】
文献3は、その実施例において、反応原料および第4級アンモニウム塩の有機溶媒溶液に、タングステン酸の塩とリン酸を水に溶解し、炭酸ナトリウムを使用してpHを調整した水溶液を加え、攪拌しながら、過酸化水素を添加して、エポキシ化を行う方法を開示する。しかし、反応系にアルカリ金属イオンが存在することから、過酸化水素の分解が促進される。このため、多量の過酸化水素を用いる必要があり、安全性にも問題があることを認めた。また、文献3に記載された方法を、シクロヘキセン環を持たない重合体一般に適用することを試みたところ、高分子量の化合物を原料とした場合、反応混合物がゲル化してしまい目的のエポキシ化重合体が得られないことが判明した。
文献4は、反応に使用される各成分の添加方法として、(i)リン酸化合物およびタングステン酸化合物、またはリン酸化合物とタングステン酸化合物の縮合体を溶解した過酸化水素水とオニウム塩を溶解した水に不溶性の溶媒を混合した後、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート重合体を添加してエポキシ化を行う方法、および(ii)オニウム塩とジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート重合体を溶解した水に不溶性の溶媒と、リン酸化合物およびタングステン酸化合物、またはリン酸化合物とタングステン酸化合物の縮合体を溶解した過酸化水素水を混合してエポキシ化を行う方法を開示する。しかし、過酸化水素とタングステン酸化合物を混合した上で反応に使用することから、反応系中で酸素が発生し続け、安全性の点で問題があることを認めた。また、この方法では、多量の過酸化水素を用いる必要がある。
【0006】
このように、文献1〜4に記載された方法は、エポキシ基を有する重合体の製造方法として、工業的に実施する上で有利な方法ではない。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、安全に、効率的に、工業的に有利にエポキシ化重合体を製造する方法を提供することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、文献1〜4に記載された方法について、さらに改良する観点から検討を行った。第4級アンモニウム塩の存在下に、タングステン化合物、リン酸化合物および過酸化水素を使用してエポキシ化を行う方法については、上記した文献の他にも多数の文献が知られており、反応の活性種等についての報告がなされている。しかし、反応の詳細が完全に解明されたわけではない。従って、目的に応じた反応条件の最適化には、現時点においても、多くの試行錯誤を必要とする。
本発明者らは、以下の(a)〜(d)の4点を全て満足するように構成すると、過酸化水素の分解が低減され、生成物であるエポキシ化重合体のエポキシ化度を高めることが可能となり、かつ生成物の安定性も保たれることを見出した。また、反応後の混合物の、水層と生成物を含む有機層への分液性が極めて良好であり、生成物の単離操作を効率的に行えることも分かった。
【0008】
(a)タングステン化合物としてタングステン酸アンモニウムおよび/またはリンタングステン酸を、リン酸化合物としてリン酸をそれぞれ使用し、タングステン化合物とリン酸の両者を含有する水溶液を調製する。
(b)上記のタングステン化合物とリン酸の使用量を特定の割合に設定する。
(c)オレフィン性二重結合を有する重合体と第4級アンモニウム塩を水と非混和性の有機溶媒に溶解してなる溶液に、(a)で調製した水溶液と過酸化水素水溶液を添加して反応させる。
(d)反応を実質的にアルカリ金属イオンの不存在下に実施する。
【0009】
すなわち、本発明は、オレフィン性二重結合を有する重合体と第4級アンモニウム塩を水と非混和性の有機溶媒に溶解してなる溶液(I)に、タングステン酸アンモニウムまたはリンタングステン酸から選ばれるタングステン化合物(A)とリン酸(B)を含み、かつリン酸(B)の含有量がタングステン化合物(A)に含まれるタングステン金属原子1グラム原子に対して0.25モル以上である水溶液(II)と、過酸化水素水溶液(III)を添加して、実質的にアルカリ金属イオンの不存在下に反応させることを特徴とするエポキシ化重合体の製造方法を提供する。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明における重合体は、オリゴマーを包含するものである。
オレフィン性二重結合を有する重合体としては、オレフィン性二重結合を、該重合体を構成する全単量体単位に基づいて1〜100モル%含有しているものが挙げられる。
【0011】
オレフィン性二重結合を有する重合体のオレフィン性二重結合は、シスまたはトランスのいずれの構造でもよく、また両者が混在していてもよい。
オレフィン性二重結合を有する重合体におけるオレフィン性二重結合の分布にも特に制限はなく、例えば規則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分布、これらのいくつかが混在している分布などが挙げられる。
【0012】
オレフィン性二重結合を有する重合体が側鎖を有する場合、オレフィン性二重結合は、該重合体の主鎖または側鎖のいずれに含有されていてもよいが、得られるエポキシ化重合体の安定性の観点から、オレフィン性二重結合を有する重合体の全てのオレフィン性二重結合の50モル%以上が主鎖に含有されていることが好ましい。
【0013】
オレフィン性二重結合を有する重合体は、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、メタセシス重合など、種々の重合方法によって製造されたものであってもよい。
【0014】
オレフィン性二重結合を有する重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン;シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケン;イソプレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体などのポリジエンブロックを含有するブロック共重合体;スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるランダム共重合体;スチレン−ブタジエンテーパー共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるテーパー共重合体;これらの部分水素添加物などが挙げられる。
オレフィン性二重結合を有する重合体は、その分子鎖内または分子末端に、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子などの官能基をさらに有していてもよい。
【0015】
オレフィン性二重結合を有する重合体の分子量に特に制限はないが、通常、数平均分子量(Mn)として1,000〜1,000,000の範囲であることが好ましい。
【0016】
本発明では、タングステン化合物(A)としてタングステン酸アンモニウムおよび/またはリンタングステン酸を使用する。また、本発明では、リン酸化合物としてリン酸(B)を使用する。これらの化合物を組み合わせて使用することにより、反応終了時の反応混合物の分液性を良好にすることができ、エポキシ化重合体を効率よく製造することができる。タングステン化合物(A)はオレフィン性二重結合を有する重合体が有するオレフィン性二重結合1モルに対して0.0001〜0.05モルの範囲で使用することが好ましく、0.0001〜0.02モルの範囲で使用することがより好ましい。
【0017】
本発明では、上記のタングステン化合物(A)とリン酸(B)を含有する水溶液(II)を調製する。この操作により、エポキシ化反応における反応活性種の前駆体となるタングステン錯体を事前に確実に形成させることができる。
【0018】
また、本発明では、リン酸の使用量を、タングステン化合物(A)に含まれるタングステン金属原子1グラム原子に対して0.25モル以上とする。リン酸の使用量がタングステン金属原子1グラム原子に対して0.25モルよりも少ない場合には、エポキシ化反応の反応速度と触媒寿命が低下し、エポキシ化重合体の製造効率が低くなる。リン酸の使用量は、タングステン化合物(A)に含まれるタングステン金属原子1グラム原子に対して0.5モル以上であることが好ましい。リン酸の使用量の上限値には特に制限はないが、得られるエポキシ化重合体の反応条件下での安定性、反応終了時の反応混合物の分液性を考慮すると、通常、タングステン化合物(A)に含まれるタングステン金属原子1グラム原子に対して20モル以下であることが好ましく、10モル以下であることがより好ましい。
【0019】
タングステン化合物とリン酸を含有する水溶液(II)において、水の使用量は、水溶液(II)のpHを適正な範囲とする観点から、タングステン化合物(A)に対して、好ましくは1〜1000重量倍、より好ましくは10〜500重量倍の範囲である。水溶液(II)は、10℃から80℃の範囲の温度で調製することが好ましい。
【0020】
水溶液(II)のpHは、0.1から4.5の範囲内であることが好ましく、反応速度、操作性の観点から0.5から4の範囲内であることがより好ましい。水溶液(II)のpHが低すぎる場合、エポキシ化反応が激しく進行し、コントロールが難しいだけでなく、目的とするエポキシ化重合体の安定性が低下する。また、水溶液(II)のpHが高すぎる場合、過酸化水素の安定性を損ない、過酸化水素当たりのエポキシ化選択率が著しく低下する。
【0021】
本発明で用いる第4級アンモニウム塩としては、反応効率の観点からは非水溶性のものが好ましく、例えば、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化トリヘキシルメチルアンモニウム、塩化トリヘキシルエチルアンモニウム、塩化トリヘキシルプロピルアンモニウム、塩化トリヘプチルメチルアンモニウム、塩化トリヘプチルエチルアンモニウム、塩化トリヘプチルプロピルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルエチルアンモニウム、塩化トリオクチルプロピルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化トリヘキシルメチルアンモニウム、臭化トリヘキシルエチルアンモニウム、臭化トリヘキシルプロピルアンモニウム、臭化トリヘプチルメチルアンモニウム、臭化トリヘプチルエチルアンモニウム、臭化トリヘプチルプロピルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、臭化トリオクチルプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラヘプチルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化トリヘキシルメチルアンモニウム、ヨウ化トリヘキシルエチルアンモニウム、ヨウ化トリヘキシルプロピルアンモニウム、ヨウ化トリヘプチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリヘプチルエチルアンモニウム、ヨウ化トリヘプチルプロピルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルプロピルアンモニウム、硫酸水素テトラペンチルアンモニウム、硫酸水素テトラヘキシルアンモニウム、硫酸水素テトラヘプチルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素トリヘキシルメチルアンモニウム、硫酸水素トリヘキシルエチルアンモニウム、硫酸水素トリヘキシルプロピルアンモニウム、硫酸水素トリヘプチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリヘプチルエチルアンモニウム、硫酸水素トリヘプチルプロピルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルエチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルプロピルアンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムが好ましい。
【0022】
第4級アンモニウム塩の使用量に特に制限はないが、経済性、反応終了時の反応混合物の分液性の観点から、タングステン化合物(A)に含まれるタングステン金属原子1グラム原子に対して0.01〜10モルの範囲であることが好ましく、0.01〜5モルの範囲であることがより好ましく、0.1〜3モルの範囲であることが特に好ましい。
【0023】
本発明では、第4級アンモニウム塩は、水と非混和性の有機溶媒に溶解して使用する。第4級アンモニウム塩を、水と非混和性の有機溶媒に溶解することなく、タングステン化合物(A)とリン酸(B)を含む水溶液(II)に添加すると、不溶性のタングステン塩化合物を生成し、反応を著しく阻害するか、反応終了後の反応混合物の分液性を著しく低下させる原因となる。
【0024】
使用できる水と非混和性の有機溶媒は、反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、2,6−ジメチルシクロオクタンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンが好ましい。溶媒の使用量は、反応に供するオレフィン性二重結合を有する重合体の溶媒への溶解度によっても異なるが、通常、オレフィン性二重結合を有する重合体に対して0.1〜200重量倍の範囲であり、反応性、操作性の観点からは1〜100重量倍の範囲であることが好ましく、1〜20重量倍の範囲であることがより好ましい。
【0025】
本発明では、過酸化水素として、市販されている水溶液の形態のものをそのまま、または水で希釈して使用することができる。例えば10〜60重量%の過酸化水素水溶液を工業的に容易に入手することができる。過酸化水素の濃度は特に制限されないが、反応効率および安全性の観点から、通常0.01〜60重量%の範囲であることが好ましく、0.1〜50重量%の範囲であることがより好ましい。また、過酸化水素の使用量は、生成物であるエポキシ化重合体において、所望されるエポキシ基の導入量に応じて異なるが、オレフィン性二重結合を有する重合体中に含まれるオレフィン性二重結合1モルに対して0.001〜10モルの範囲であることが好ましく、0.03〜1.2モルの範囲であることがより好ましい。例えば、オレフィン性二重結合を有する重合体中に含まれるオレフィン性二重結合の大部分をエポキシ化したい場合は、過酸化水素の使用量を、該重合体中に含まれるオレフィン性二重結合に対して1〜10モルの範囲、好ましくは1〜2モルの範囲、より好ましくは1〜1.2モルとするのがよい。
【0026】
本発明では、オレフィン性二重結合を有する重合体と第4級アンモニウム塩を水と非混和性の有機溶媒に溶解してなる溶液(I)に、タングステン化合物(A)とリン酸(B)を含む水溶液(II)と、過酸化水素水溶液(III)を添加し、エポキシ化反応を行う。水溶液(II)と、過酸化水素水溶液(III)の添加方法は、この両者がオレフィン性二重結合を有する重合体と第4級アンモニウム塩の溶液への添加前に、直接混合されることがなければ、どのような方法であってもよい。
【0027】
本発明の製造方法は、例えば、上記の水溶液(II)を、オレフィン性二重結合を有する重合体と第4級アンモニウム塩を含有する溶液(I)に加えた後、激しく攪拌しながら過酸化水素水溶液(III)を添加してエポキシ化反応させることによって実施できる。この際、水溶液(II)の全てを添加した後に過酸化水素水溶液(III)を添加することが望ましい。
【0028】
また、本発明の製造方法は、オレフィン性二重結合を有する重合体と第4級アンモニウム塩を含有する溶液(I)に、水溶液(II)と、過酸化水素水溶液(III)をそれぞれ同時に添加してエポキシ化反応させることによって実施することもできる。
【0029】
本発明においては、実質的にアルカリ金属イオンの不存在下に反応を行うことを要する。アルカリ金属イオンの存在により、過酸化水素の分解が促進され、過酸化水素の使用量が多くなるばかりか、反応混合物のゲル化も誘発される。本発明でいう実質的に不存在とは、反応系に存在するアルカリ金属イオンの量が、オレフィン性二重結合を有する重合体の総重量に対して100ppm以下であることを意味する。
【0030】
本発明の製造方法において、反応圧力は特に制限されないが、溶媒の揮散を防止する観点から、通常80kPa〜1MPaの範囲であることが好ましい。また、本発明の製造方法は、安全性の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
また、本発明の製造方法において、反応温度は特に制限されないが、反応速度および安全性の観点から、通常0〜140℃の範囲であり、40〜100℃の範囲であることが好ましく、50〜100℃の範囲であることがより好ましい。
【0031】
本発明者らは、本発明の製造方法において、反応混合物中にタングステンの二核錯体と少量の四核錯体が存在することを確認している。また、本発明者らは、上記の文献1〜4に記載された方法では、タングステンの四核錯体が反応混合物中に存在することを確認している。また、これらの文献に記載された方法では、タングステンの二核錯体を検出することはできなかった。このように、反応混合物中にタングステンの二核錯体が存在することが、上記の文献1〜4に記載された方法と本発明の製造方法の差異である。本発明方法により、良好な反応成績が達成できるメカニズムは明確ではないが、反応混合物中にタングステンの二核錯体が存在することが、その一因であると推定される。
【0032】
反応終了後の反応混合物からのエポキシ化重合体の分離は、通常の単離精製操作によって行うことができる。例えば、反応混合物を静置して有機層と水層に分離させ、次いで水層を除去し、得られた有機層を水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液などを用いて洗浄した後、再沈、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去(スチームストリッピング)などの、重合体を溶液から単離する際の公知の操作を施すことによって実施できる。
【0033】
なお、生成物であるエポキシ化重合体の安定性を高めるためには、生成物中に混入するタングステン化合物の量を極力低減させることが望ましい。そのためには、単離操作において、触媒を効率よく除去することが肝要である。
【0034】
触媒の効率的な除去は、水層から分離し、水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液などを用いて洗浄した後の有機層を、活性炭または塩基性物質と接触させることによって、実施することができる。
【0035】
活性炭を構成する原料には特に制限はなく、例えば椰子ガラ、合成樹脂、コークス、ピッチなどを原料としたものを好適に使用することができる。また、活性炭の形状に特に制限はなく、粉末状、粒状、繊維状、成型体などの形態のものを適宜選択することができる。
【0036】
また、塩基性物質としては、例えば塩基性イオン交換樹脂;ナトリウム交換Y型ゼオライト、カリウム交換Y型ゼオライトなどのイオン交換されたゼオライト;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩;酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩;アンモニア;メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミンなどの有機塩基などが挙げられる。これらの中でも、塩基性イオン交換樹脂、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩を使用することが好ましく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を使用することがより好ましい。
有機層との接触および接触後の分離操作を効率的に行う観点から、塩基性物質は、水溶液の形で使用することが望ましい。
【0037】
活性炭の使用量、および塩基性物質の使用量には特に制限はないが、通常、エポキシ化反応に使用するタングステン化合物(A)に対し1〜100重量倍の範囲で使用することが好ましく、経済性、操作性を考慮して、5〜50重量倍の範囲で使用することがより好ましい。
【0038】
活性炭または塩基性物質と接触させた後の有機層からは、前記のように、再沈、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去(スチームストリッピング)などの、重合体を溶液から単離する際の公知の操作を施すことによって、生成物であるエポキシ化重合体を取得することができる。
【0039】
本発明の方法で得られるエポキシ化重合体は、エポキシ基の含有量が該重合体を構成する全単量体単位に基づいて1〜100モル%である。なお、本発明の方法で得られるエポキシ化重合体に含有されるエポキシ基の分布に特に制限はなく、例えば、規則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分布、これらのいくつかが混在している分布などが挙げられる。エポキシ基は、エポキシ化重合体の主鎖または側鎖のいずれに含有されていてもよいが、エポキシ化重合体の安定性の観点から、エポキシ化重合体のすべてのエポキシ基の70モル%以上が主鎖に含有されていることが好ましく、80モル%以上が主鎖に含有されていることがより好ましい。
【0040】
本発明の方法で得られるエポキシ化重合体としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレンなどのエポキシ化ポリジエン;シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケンのエポキシ化重合体;イソプレンブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレンイソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック重合体などのポリジエンブロックを含有するブロック共重合体のエポキシ化重合体;スチレンブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などのジエンと他の重合単量体からなるランダム共重合体のエポキシ化重合体;スチレン−ブタジエンテーパー共重合体などのジエンと他の重合単量体から得られるテーパー共重合体のエポキシ化重合体;これらの部分水素添加物などのエポキシ化重合体;テレフタル酸などの二塩基酸と2−ブテン−1,4−ジオールなどのジオール類または、テトラヒドロフタル酸などの二塩基酸と1,4−ブタンジオールなどのジオール類から得られる不飽和ポリエステル類のエポキシ化ポリエステル類;テレフタル酸などの二塩基酸と2−ブテン−1,4−ジアミンなどのジアミン類、または、テトラヒドロフタル酸などの二塩基酸と1,4−ブタンジアミンなどのジアミン類から得られる不飽和ポリアミド類のエポキシ化ポリアミド等が挙げられる。
【0041】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0042】
実施例1
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量300mlの三つ口フラスコに、ポリイソプレン(LIR−15、商品名、(株)クラレ製、数平均分子量:15000)25g、トルエン100gおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム0.32gを加え、60℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を70℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム0.15g(0.05mmol)およびリン酸0.33g(3.3mmol)を水20gに溶解させて調製したpHが3.1である水溶液を加えた後、得られた混合液を70℃で激しく攪拌しながら、30%過酸化水素水溶液37.4g(0.33mol)を3時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに70℃で4時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、60℃で有機層(トルエン層)と水層の界面が形成されるまでの時間は約3分であった。水層を分液して除去し、有機層を水100mlで洗浄し、5%炭酸ナトリウム水溶液100mlで洗浄、さらに水100mlで2回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を80℃、800Paの条件で8時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン(収量:30g)をH−NMRにて分析したところ、二重結合の転化率は89%であり、エポキシ化率は88%(選択率:99%)であった。添加した過酸化水素の98%がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を以下の方法で定量したところ、21.1ppmであった。
【0043】
タングステン含有量の測定
エポキシ化ポリイソプレン2gを白金るつぼに精秤し、電熱器にて500℃で3時間加熱し、さらに600℃に昇温して灰化させた。白金るつぼを一旦室温まで冷却して炭酸ナトリウム2gを加え、この混合物を再び空気下にて400℃で30分、次いで600℃で30分、さらに800℃で1時間、最後に900℃で1時間の条件で加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、残留物に水を加えて全量を100mlに調整した後、この溶液をICP発光分析法で分析してタングステンの残存量を測定した。
【0044】
実施例2
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量300mlの三つ口フラスコに、ポリイソプレン(LIR−15、商品名、(株)クラレ製、数平均分子量:15000)25g、トルエン100gおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム0.32gを加え、60℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を70℃に昇温し、リンタングステン酸0.11g(0.04mmol)およびリン酸0.02g(0.20mmol)を水10gに溶解させて調製したpHが2.5である水溶液を加えた後、得られた混合液を70℃で激しく攪拌しながら、30%過酸化水素水溶液37.4g(0.33mol)を3時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに70℃で4時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、60℃で有機層(トルエン層)と水層の界面が形成されるまでの時間は約1分であった。水層を分液して除去し、有機層を水100mlで洗浄し、5%炭酸ナトリウム水溶液100mlで洗浄、さらに水100mlで2回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を80℃、800Paの条件で8時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン(収量30g)をH−NMRにて分析したところ、二重結合の転化率は88%、エポキシ化率は87%(選択率99%)であった。添加した過酸化水素の97%がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたポリイソプレン中のタングステンの残存量を実施例1と同様の方法で分析したところ、12.1ppmであった。
【0045】
比較例1
実施例1において、タングステン酸アンモニウム0.15gの代わりに、タングステン酸ナトリウム0.13g(0.44mmol)を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行なったところ、反応中に、黄色い有機層(トルエン層)にも、水層にも溶解しない成分が分離し、60℃で有機層と水層の界面が形成されるまでに約15分を要した。このことから、実施例のように、タングステン酸アンモニウムまたは、リンタングステン酸を用いると、反応終了後の反応混合液の界面形成時間が短縮され、分液性が向上することがわかる。なお、得られたエポキシ化ポリイソプレンの二重結合の転化率は94%、エポキシ化率は82%(選択率87%)であった。添加した過酸化水素の91%がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。実施例1と同様の方法でタングステンの残存量を分析したところ、112ppmであった。
【0046】
比較例2
実施例1において、ポリイソプレン、タングステン酸アンモニウム、リン酸、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、トルエンおよび水を同時に一括して反応器に投入したこと以外は、実施例1と同様の操作を行なった。反応終了時の反応混合物はゲル化しており、有機層と水層に分離することはなく、目的とするエポキシ化重合体を得ることはできなかった。
【0047】
比較例3
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量300mlの三つ口フラスコに、ポリイソプレン(LIR−15、商品名、(株)クラレ製、数平均分子量:15000)25g、トルエン100gおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム0.32gを加え、60℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を70℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム0.15g(0.05mmol)およびリン酸0.33g(3.3mmol)を水20gに溶解させ、炭酸ナトリウム0.07g(0.66mmol)を加えて調製したpHが5.1である水溶液を加えた後、得られた混合液を70℃で激しく攪拌しながら、30%過酸化水素水溶液37.4g(0.33mol)を3時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに70℃で9時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、60℃で有機層(トルエン層)と水層の界面が形成されるまでの時間は約54分であった。水層を分液して除去し、有機層を水100mlで洗浄し、5%炭酸ナトリウム水溶液100mlで洗浄、さらに水100mlで2回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を80℃、800Paの条件で8時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン(収量30g)をH−NMRにて分析したところ、二重結合の転化率は91%であり、エポキシ化率は73%(選択率80%)であった。添加した過酸化水素の72%がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を実施例1と同様の方法で分析したところ、29.1ppmであった。
【0048】
比較例4
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量300mlの三つ口フラスコに、ポリイソプレン(LIR−15、商品名、(株)クラレ製、数平均分子量:15000)25g、トルエン100gおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム0.32gを加え、60℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を70℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム0.15g(0.05mmol)およびリン酸9.4mg(0.01mmol)を水20gに溶解させて調製したpHが4.2である水溶液を加えた後、得られた混合液を70℃で激しく攪拌しながら、30%過酸化水素水溶液37.4g(0.33mmol)を3時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに70℃で6時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、60℃で有機層(トルエン層)と水層の界面が形成されるまでの時間は約12分であった。水層を分液して除去し、有機層を水100mlで洗浄し、5%炭酸ナトリウム水溶液100mlで洗浄、さらに水100mlで2回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を80℃、800Paの条件で8時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン(収量30g)をH−NMRにて分析したところ、二重結合の転化率は83%であり、エポキシ化率は80%(選択率96%)であった。添加した過酸化水素の81%がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を実施例1と同様の方法で分析したところ、29.4ppmであった。
【0049】
実施例3
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量300mlの三つ口フラスコに、ポリイソプレン(LIR−15、商品名、(株)クラレ製、数平均分子量:15000)25g、トルエン100gおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム0.32gを加え、60℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を70℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム・5水和物0.125g(0.04mmol)およびリン酸0.33g(3.3mmol)を水20gに溶解させて調製したpHが3.1である水溶液を加えた後、得られた混合液を70℃で激しく攪拌しながら、30%過酸化水素水溶液2.26g(0.02mol)を0.5時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに70℃で1時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、60℃で有機層(トルエン層)と水層の界面が形成されるまでの時間は約0.5分であった。水層を分液して除去し、有機層を水100mlで洗浄し、5%炭酸ナトリウム水溶液100mlで洗浄、さらに水100mlで2回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を80℃、800Paの条件で8時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン(収量25.5g)をH−NMRにて分析したところ、二重結合の転化率は5.3%であり、エポキシ化率は5.3%(選択率100%)であった。添加した過酸化水素の98%がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を実施例1と同様の方法で分析したところ、1.2ppmであった。
【0050】
実施例4
還流管、2つの滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量300mlの三つ口フラスコに、ポリイソプレン(LIR−15、商品名、(株)クラレ製、数平均分子量:15000)25g、トルエン100gおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム0.32gを加え、60℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を70℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム・5水和物0.125g(0.04mmol)およびリン酸0.33g(3.3mmol)を水20gに溶解させて調製したpHが3.1である水溶液と、30%過酸化水素水溶液37.4g(0.33mol)を別々の滴下ロートから同時に滴下した(所要時間:3時間)。滴下終了後、反応混合液をさらに70℃で4時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、60℃で有機層(トルエン層)と水層の界面が形成されるまでの時間は約1.5分であった。水層を分液して除去し、有機層を水100mlで洗浄し、5%炭酸ナトリウム水溶液100mlで洗浄、さらに水100mlで2回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を80℃、800Paの条件で8時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン(収量30g)をH−NMRにて分析したところ、二重結合の転化率は88%であり、エポキシ化率は88%(選択率100%)であった。添加した過酸化水素の99%がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を実施例1と同様の方法で分析したところ、13.1ppmであった。
【0051】
比較例5
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量300mlの三つ口フラスコに、ポリイソプレン(LIR−15、商品名、(株)クラレ製、数平均分子量:15000)25g、トルエン100gおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム0.32gを加え、60℃で攪拌しながら完全に溶解させ、得られた溶液を70℃に昇温した。タングステン酸アンモニウム・5水和物0.125g(0.04mmol)およびリン酸0.33g(3.3mmol)を水20gに溶解させて調製したpHが3.1である水溶液に30%過酸化水素水溶液37.4g(0.33mol)を加え、添加液を調製した。この添加液を、上記で得られたポリイソプレンおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウムを含有するトルエン溶液に、70℃で3時間かけて滴下した。滴下中、該添加液からは酸素が発生し続けた。該添加液の滴下終了後、反応混合液をさらに70℃で4時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、60℃で有機層(トルエン層)と水層の界面が形成されるまでの時間は約1.5分であった。水層を分液して除去し、有機層を水100mlで洗浄し、5%炭酸ナトリウム水溶液100mlで洗浄、さらに水100mlで2回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を80℃、800Paの条件で8時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン(収量28g)をH−NMRにて分析したところ、二重結合の転化率は71%であり、エポキシ化率は66%(選択率93%)であった。添加した過酸化水素の42%がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を実施例1と同様の方法で分析したところ、11.4ppmであった。
【0052】
実施例5
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量300mlの三つ口フラスコに、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体(スチレン含有量:32%、数平均分子量:30000)25g、トルエン100gおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム0.20gを加え、60℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を70℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム・5水和物0.093g(0.03mmol)およびリン酸0.22g(2.2mmol)を水20gに溶解させて調製したpHが3.3である水溶液を加えた後、得られた混合液を70℃で激しく攪拌しながら、30%過酸化水素水溶液26.9g(0.23mol)を3時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに70℃で8時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、60℃で有機層(トルエン層)と水層の界面が形成されるまでの時間は約1分であった。水層を分液して除去し、有機層を水100mlで洗浄し、5%炭酸ナトリウム水溶液100mlで洗浄、さらに水100mlで2回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を80℃、800Paの条件で8時間乾燥した。
得られたエポキシ化スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体(収量29g)をH−NMRにて分析したところ、二重結合の転化率は92%であり、エポキシ化率は91%(選択率99%)であった。添加した過酸化水素の96%がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のタングステン残量を実施例1と同様の方法で分析したところ9ppmであった。
【0053】
実施例6
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量300mlの三つ口フラスコに、ポリオクテニレン(ヒュルス・アメリカ製、数平均分子量:60000)25g、トルエン100gおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム0.15gを加え、70℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を80℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム・5水和物0.078g(0.025mmol)およびリン酸0.17g(1.7mmol)を水20gに溶解させて調製したpHが3.5である水溶液を加えた後、得られた混合液を80℃で激しく攪拌しながら、30%過酸化水素水溶液26.2g(0.23mol)を3時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに80℃で6時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、60℃で有機層(トルエン層)と水層の界面が形成されるまでの時間は約2分であった。水層を分液して除去し、有機層を水100mlで洗浄した後、活性炭〔YP−17(商品名、クラレケミカル(株)社製)〕12gを添加し、50℃で1時間攪拌した。活性炭をフィルターによって除去し、得られた濾液からトルエンを減圧下に留去し、残留物を80℃、800Paの条件で8時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリオクテニレン(収量28g)をH−NMRにて分析したところ、二重結合の転化率は100%であり、エポキシ化率は100%(選択率100%)であった。添加した過酸化水素の99%がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリオクテニレン中のタングステン残存量を実施例1と同様の方法で分析したところ、7.3ppmであった。
【0054】
実施例7
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量300mlの三つ口フラスコに、シス−ポリブタジエン(Nipol−BR、日本ゼオン製、数平均分子量:30000)25g、シクロヘキサン100gおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム0.32gを加え、60℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を70℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム0.15g(0.05mmol)およびリン酸0.33g(3.3mmol)を水20gに溶解させて調製したpHが3.1である水溶液を加えた後、得られた混合液を70℃で激しく攪拌しながら、30%過酸化水素水溶液52.1g(0.46mol)を4時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに70℃で2時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、60℃で有機層(シクロヘキサン層)と水層の界面が形成されるまでの時間は約2.5分であった。水層を分液して除去し、有機層を水100mlで洗浄し、5%炭酸ナトリウム水溶液100mlで洗浄、さらに水100mlで2回洗浄した後、シクロヘキサンを減圧下に留去し、得られた残留物を80℃、800Paの条件で8時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリブタジエン(収量33.2g)を1H−NMRにて分析したところ、二重結合の転化率は100%であり、エポキシ化率は98.5%(選択率98%)であった。添加した過酸化水素の98%がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリブタジエン中のタングステン残存量を実施例1と同様の方法で分析したところ、14.1ppmであった。
【0055】
上記の反応において、過酸化水素添加終了後1時間の時点における反応混合液の少量をサンプリングし、31P−NMRにより分析を行ったところ、式[(C8H173CH3N]2[HPO4{WO(O2)2}2]で示されるタングステンニ核錯体に対応するピークと式[(C8H173CH3N]3[PO4{WO(O2)2}4]で示されるタングステン四核錯体に対応するピークの存在を確認した。
なお、31P−NMRのピークの帰属は、式[(C8H173CH3N]2[HPO4{WO(O2)2}2]で示される二核錯体および式[(C8H173CH3N]3[PO4{WO(O2)2}4]で示される四核錯体をそれぞれ文献記載〔Inorganic Chemistry, 33, 871-878 (1994) および Inorganic Chemistry, 30, 4409-4415 (1991) 参照〕の方法を参考に調製し、別途これらについて測定した31P−NMRのケミカルシフト値と対比させることによって行った。
【0056】
比較例6
実施例7において、シス−ポリブタジエン、タングステン酸アンモニウム、リン酸、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、シクロヘキサンおよび水を同時に一括して反応器に投入したこと以外は、実施例7と同様の操作を行なった。反応終了時の反応混合物はゲル化しており、有機層と水層に分離することはなく、目的とするエポキシ化重合体を得ることはできなかった。
【0057】
比較例7
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量300mlの三つ口フラスコに、シスポリブタジエン(Nipol−BR、日本ゼオン製、数平均分子量:30000)25g、クロロホルム114gおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム0.32gを加え、60℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を70℃に昇温し、タングステン酸ナトリウム0.11g(0.33mmol)およびリン酸0.06g(0.6mmol)を水10gに溶解させて調製したpHが3.3である水溶液を加えた後、得られた混合液を70℃で激しく攪拌しながら、30%過酸化水素水溶液10.2g(0.09mol)を4時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに80℃で12時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、60℃で有機層(クロロホルム層)と水層の界面が形成されるまでの時間は約18分であった。水層を分液して除去し、有機層を水100mlで洗浄し、5%炭酸ナトリウム水溶液100mlで洗浄、さらに水100mlで2回洗浄した後、クロロホルムを減圧下に留去し、得られた残留物を80℃、800Paの条件で8時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリブタジエン(収量25.8g)を1H−NMRにて分析したところ、二重結合の転化率は19%であり、エポキシ化率は17%(選択率89%)であった。添加した過酸化水素の88%がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリブタジエン中のタングステン残存量を実施例1と同様の方法で分析したところ、31.4ppmであった。
【0058】
上記の反応において、過酸化水素添加終了後1時間の時点における反応混合液の少量をサンプリングし、31P−NMRにより分析を行ったところ、式[(C8H173CH3N]3[PO4{WO(O2)2}4]で示されるタングステン四核錯体に対応するピークの存在を確認したが、式[(C8H173CH3N]2[HPO4{WO(O2)2}2]で示されるタングステン二核錯体に対応するピークは確認できなかった。
【0059】
比較例8
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量300mlの三つ口フラスコに、シス−ポリブタジエン(Nipol−BR、日本ゼオン製、数平均分子量:30000)25g、クロロホルム114gおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム0.32gを加え、60℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を70℃に昇温し、タングステン酸ナトリウム0.11g(0.33mmol)およびリン酸0.06g(0.6mmol)を水10gに溶解させて調製したpHが3.3である水溶液を加えた後、得られた混合液を70℃で激しく攪拌しながら、30%過酸化水素水溶液52.1g(0.46mol)を4時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに70℃で2時間攪拌し、攪拌を停止した。反応混合物はゲル化しており、有機層と水層に分離することはなく、目的とするエポキシ化重合体を得ることはできなかった。
【0060】
参考例1〔ポリ(シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレートジグリシジルエステルの製造〕
滴下ロート、還流管、メカニカルスターラを装着した容量500mlの三つ口フラスコに1,4−シクロヘキサンジメタノール41.2g(0.29mol)およびテトラヒドロフタル酸無水物88.5g(0.58mol)を仕込み、トルエン150gを加えて溶解させた後、120℃で5時間加熱した。室温まで冷却した後、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド0.8g(0.004mol)を添加して溶解させ、次いで85%水酸化ナトリウムパウダー41g(0.85mol)を加えた後、エピクロロヒドリン66.9g(0.7mol)を40℃で8時間かけて滴下し、さらに5時間加熱攪拌した。反応混合物を水洗した後、低沸点物を減圧にて除去して、ポリ(シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレートジグリシジルエステルを135.2g(収率83%)得た。
【0061】
実施例8
還流管、2つの滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量300mlの三つ口フラスコに、参考例1で製造したポリ(シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレートジグリシジルエステル25g(0.018mol)、トルエン100gおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム0.32gを加え、60℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を70℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム・5水和物0.125g(0.04mmol)およびリン酸0.33g(3.3mmol)を水20gに溶解させて調製したpHが3.1である水溶液と、30%過酸化水素水溶液9.06g(0.08mol)を別々の滴下ロートから同時に滴下した(所要時間:3時間)。滴下終了後、反応混合液をさらに70℃で4時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、60℃で有機層(トルエン層)と水層の界面が形成されるまでの時間は約1.5分であった。水層を分液して除去し、有機層を水100mlで洗浄し、5%炭酸ナトリウム水溶液100mlで洗浄、さらに水100mlで2回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を60℃、800Paの条件で8時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリ(シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレートジグリシジルエステル〔収量:26.0g〕をH−NMRにて分析したところ、二重結合の転化率は100%であり、エポキシ化率は98%(選択率98%)であった。添加した過酸化水素の99%がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリ(シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレートジグリシジルエステル中のタングステン残存量を実施例1と同様の方法で分析したところ、9.1ppmであった。
【0062】
比較例9
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量300mlの三つ口フラスコに、参考例1で製造したポリ(シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレートジグリシジルエステル25g(0.018mol)、トルエン100gおよび塩化セチルピリジニウム0.09gを加え、60℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液に、タングステン酸ナトリウム0.17g(0.51mmol)およびリン酸0.27g(0.27mmol)を水1.8gに溶解し、炭酸ナトリウム0.05g(0.47mmol)を用いてpH3に調整した水溶液を加えた後、得られた混合液を激しく攪拌しながら、30%過酸化水素水溶液9.05g(0.08mol)を3時間かけて滴下し、さらに3時間反応させた。攪拌停止後、60℃で有機層(トルエン層)と水層の界面が形成されるまでの時間は約39.5分であった。水層を分液して除去し、有機層を水100mlで洗浄し、5%炭酸ナトリウム水溶液100mlで洗浄、さらに水100mlで2回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を60℃、800Paの条件で8時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリ(シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレートジグリシジルエステル〔収量:25.6g〕をH−NMRにて分析したところ、二重結合の転化率は95%であり、エポキシ化率は71%(選択率75%)であった。添加した過酸化水素の70%がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリ(シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレートジグリシジルエステル中のタングステン残存量を実施例1と同様の方法で分析したところ、89.3ppmであった。
【0063】
実施例9
実施例1と同様の操作により、ポリイソプレン(LIR−15、商品名、(株)クラレ製、数平均分子量:15000)25gのエポキシ化反応を実施した。反応混合液を有機層と水層に分離させた後、水層を分液して除去した。有機層を水100mlで3回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を80℃、800Paの条件で8時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン(収量30g)をH−NMRにて分析したところ、二重結合のエポキシ化率は88%であった。
また、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量は、412ppmであった。
【0064】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ化重合体を安全に、効率的に、工業的に有利に製造できる方法が提供される。

Claims (5)

  1. オレフィン性二重結合を有する重合体と第4級アンモニウム塩を水と非混和性の有機溶媒に溶解してなる溶液(I)に、タングステン酸アンモニウムまたはリンタングステン酸から選ばれるタングステン化合物(A)とリン酸(B)を含み、かつリン酸(B)の含有量がタングステン化合物(A)に含まれるタングステン金属原子1グラム原子に対して0.25モル以上である水溶液(II)と、過酸化水素水溶液(III)を添加して、実質的にアルカリ金属イオンの不存在下に反応させることを特徴とするエポキシ化重合体の製造方法。
  2. 水と非混和性の有機溶媒が、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である請求項1に記載の製造方法。
  3. 第4級アンモニウム塩が非水溶性である請求項1または2に記載の製造方法。
  4. 水溶液(II)のpHが0.1〜4.5である請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
  5. 水溶液(II)のpHが0.5〜4である請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
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