JP3686370B2 - エポキシ化重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化重合体の製造方法に関する。本発明の製造方法によって得られるエポキシ化重合体は、シーラントおよびコーティング用途の紫外線硬化樹脂の原料、接着剤などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ基を有する重合体の製造方法として、オレフィン性の二重結合を有する重合体をエポキシ化する方法が有用である。
オレフィン性二重結合を有する重合体のエポキシ化方法として、過ギ酸などの過酸を用いてエポキシ化する方法が知られている〔"Polymers for Advanced Technologies, Vol. 7, pp. 67-72 (1996)"参照〕が、過ギ酸などの過酸が比較的高価な上、反応系中に存在するギ酸などの酸によって、生成したエポキシ化重合体中のエポキシ基が開環してしまい、目的とするエポキシ化重合体のエポキシ化選択率が低下するという問題点がある。
【０００３】
これに対し、安価な過酸化水素を使用して、オレフィン性二重結合を有する重合体をエポキシ化する方法として、例えば、以下の（１）〜（４）の方法が知られている。
（１）Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 29, 1183-1189 (1991) （以下、文献１と略称する）には、タングステン酸と過酸化水素の混合物にリン酸および塩化トリオクチルメチルアンモニウムを添加して得られる反応混合物から単離したタングステンのオキソ錯体を使用して、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体をエポキシ化する方法が記載されている。
（２）米国特許第５７８９５１２号明細書（以下、文献２と略称する）には、タングステン酸またはその塩、リン酸またはその塩および少なくとも１種の相間移動触媒の存在下に、不飽和重合体を過酸化水素でエポキシ化する方法が記載されている。
（３）特開平５−２４７０１６号公報（以下、文献３と略称する）には、（ａ）タングステン酸類およびモリブデン酸類から選ばれる１種以上の酸化触媒、（ｂ）長鎖アルキル基含有第４級アンモニウム塩あるいは長鎖アルキル基含有ホスホニウム塩および（ｃ）リン酸アニオンの存在下、過酸化水素により、シクロヘキセン環を有するグリシジルエステル類をエポキシ化する方法が記載されている。
（４）特開平５−２４７１２０号公報（以下、文献４と略称する）には、過酸化水素、リン酸化合物、タングステン酸化合物およびオニウム塩を用い、二相系でジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート重合体をエポキシ化する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、文献１に記載された方法では、タングステンのオキソ錯体を単離した上でエポキシ化反応に使用しなければならず、操作が煩雑である上、かかる錯体の合成およびエポキシ化反応の際の溶媒として、環境への影響が問題視されているハロゲン化炭化水素を使用する必要がある。
文献２には、反応に使用される各成分の添加方法の詳細については特に説明はない。文献２は実施例において、エポキシ価が182.7ｍｇＫＯＨ／ｇ（実施例１）、183.3ｍｇＫＯＨ／ｇ（実施例２）、172.8ｍｇＫＯＨ／ｇ（実施例３）であるポリブタジエンを製造する方法を開示しているが、ポリブタジエン中の二重結合の２０％程度がエポキシ化されたに過ぎない。本発明者らは、さらにポリブタジエン中の二重結合のエポキシ化率を高めることを試みたが、反応混合物のゲル化が進行し、目的とするエポキシ化重合体を得ることができなかった。また、文献２の実施例の方法では、過酸化水素の分解に起因する酸素の発生が著しい。このため、多量の過酸化水素を用いる必要があり、安全性にも問題があることを認めた。
【０００５】
文献３は、その実施例において、反応原料および第４級アンモニウム塩の有機溶媒溶液に、タングステン酸の塩とリン酸を水に溶解し、炭酸ナトリウムを使用してｐＨを調整した水溶液を加え、攪拌しながら、過酸化水素を添加して、エポキシ化を行う方法を開示する。しかし、反応系にアルカリ金属イオンが存在することから、過酸化水素の分解が促進される。このため、多量の過酸化水素を用いる必要があり、安全性にも問題があることを認めた。また、文献３に記載された方法を、シクロヘキセン環を持たない重合体一般に適用することを試みたところ、高分子量の化合物を原料とした場合、反応混合物がゲル化してしまい目的のエポキシ化重合体が得られないことが判明した。
文献４は、反応に使用される各成分の添加方法として、（ｉ）リン酸化合物およびタングステン酸化合物、またはリン酸化合物とタングステン酸化合物の縮合体を溶解した過酸化水素水とオニウム塩を溶解した水に不溶性の溶媒を混合した後、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート重合体を添加してエポキシ化を行う方法、および（ii）オニウム塩とジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート重合体を溶解した水に不溶性の溶媒と、リン酸化合物およびタングステン酸化合物、またはリン酸化合物とタングステン酸化合物の縮合体を溶解した過酸化水素水を混合してエポキシ化を行う方法を開示する。しかし、過酸化水素とタングステン酸化合物を混合した上で反応に使用することから、反応系中で酸素が発生し続け、安全性の点で問題があることを認めた。また、この方法では、多量の過酸化水素を用いる必要がある。
【０００６】
このように、文献１〜４に記載された方法は、エポキシ基を有する重合体の製造方法として、工業的に実施する上で有利な方法ではない。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、安全に、効率的に、工業的に有利にエポキシ化重合体を製造する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、文献１〜４に記載された方法について、さらに改良する観点から検討を行った。第４級アンモニウム塩の存在下に、タングステン化合物、リン酸化合物および過酸化水素を使用してエポキシ化を行う方法については、上記した文献の他にも多数の文献が知られており、反応の活性種等についての報告がなされている。しかし、反応の詳細が完全に解明されたわけではない。従って、目的に応じた反応条件の最適化には、現時点においても、多くの試行錯誤を必要とする。
本発明者らは、以下の（ａ）〜（ｄ）の４点を全て満足するように構成すると、過酸化水素の分解が低減され、生成物であるエポキシ化重合体のエポキシ化度を高めることが可能となり、かつ生成物の安定性も保たれることを見出した。また、反応後の混合物の、水層と生成物を含む有機層への分液性が極めて良好であり、生成物の単離操作を効率的に行えることも分かった。
【０００８】
（ａ）タングステン化合物としてタングステン酸アンモニウムおよび／またはリンタングステン酸を、リン酸化合物としてリン酸をそれぞれ使用し、タングステン化合物とリン酸の両者を含有する水溶液を調製する。
（ｂ）上記のタングステン化合物とリン酸の使用量を特定の割合に設定する。
（ｃ）オレフィン性二重結合を有する重合体と第４級アンモニウム塩を水と非混和性の有機溶媒に溶解してなる溶液に、（ａ）で調製した水溶液と過酸化水素水溶液を添加して反応させる。
（ｄ）反応を実質的にアルカリ金属イオンの不存在下に実施する。
【０００９】
すなわち、本発明は、オレフィン性二重結合を有する重合体と第４級アンモニウム塩を水と非混和性の有機溶媒に溶解してなる溶液（Ｉ）に、タングステン酸アンモニウムまたはリンタングステン酸から選ばれるタングステン化合物（Ａ）とリン酸（Ｂ）を含み、かつリン酸（Ｂ）の含有量がタングステン化合物（Ａ）に含まれるタングステン金属原子１グラム原子に対して０．２５モル以上である水溶液（II）と、過酸化水素水溶液（III）を添加して、実質的にアルカリ金属イオンの不存在下に反応させることを特徴とするエポキシ化重合体の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における重合体は、オリゴマーを包含するものである。
オレフィン性二重結合を有する重合体としては、オレフィン性二重結合を、該重合体を構成する全単量体単位に基づいて１〜１００モル％含有しているものが挙げられる。
【００１１】
オレフィン性二重結合を有する重合体のオレフィン性二重結合は、シスまたはトランスのいずれの構造でもよく、また両者が混在していてもよい。
オレフィン性二重結合を有する重合体におけるオレフィン性二重結合の分布にも特に制限はなく、例えば規則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分布、これらのいくつかが混在している分布などが挙げられる。
【００１２】
オレフィン性二重結合を有する重合体が側鎖を有する場合、オレフィン性二重結合は、該重合体の主鎖または側鎖のいずれに含有されていてもよいが、得られるエポキシ化重合体の安定性の観点から、オレフィン性二重結合を有する重合体の全てのオレフィン性二重結合の５０モル％以上が主鎖に含有されていることが好ましい。
【００１３】
オレフィン性二重結合を有する重合体は、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、メタセシス重合など、種々の重合方法によって製造されたものであってもよい。
【００１４】
オレフィン性二重結合を有する重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケン；イソプレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体などのポリジエンブロックを含有するブロック共重合体；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるランダム共重合体；スチレン−ブタジエンテーパー共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるテーパー共重合体；これらの部分水素添加物などが挙げられる。
オレフィン性二重結合を有する重合体は、その分子鎖内または分子末端に、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子などの官能基をさらに有していてもよい。
【００１５】
オレフィン性二重結合を有する重合体の分子量に特に制限はないが、通常、数平均分子量（Ｍｎ）として１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明では、タングステン化合物（Ａ）としてタングステン酸アンモニウムおよび／またはリンタングステン酸を使用する。また、本発明では、リン酸化合物としてリン酸（Ｂ）を使用する。これらの化合物を組み合わせて使用することにより、反応終了時の反応混合物の分液性を良好にすることができ、エポキシ化重合体を効率よく製造することができる。タングステン化合物（Ａ）はオレフィン性二重結合を有する重合体が有するオレフィン性二重結合１モルに対して０．０００１〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましく、０．０００１〜０．０２モルの範囲で使用することがより好ましい。
【００１７】
本発明では、上記のタングステン化合物（Ａ）とリン酸（Ｂ）を含有する水溶液（II）を調製する。この操作により、エポキシ化反応における反応活性種の前駆体となるタングステン錯体を事前に確実に形成させることができる。
【００１８】
また、本発明では、リン酸の使用量を、タングステン化合物（Ａ）に含まれるタングステン金属原子１グラム原子に対して０．２５モル以上とする。リン酸の使用量がタングステン金属原子１グラム原子に対して０．２５モルよりも少ない場合には、エポキシ化反応の反応速度と触媒寿命が低下し、エポキシ化重合体の製造効率が低くなる。リン酸の使用量は、タングステン化合物（Ａ）に含まれるタングステン金属原子１グラム原子に対して０．５モル以上であることが好ましい。リン酸の使用量の上限値には特に制限はないが、得られるエポキシ化重合体の反応条件下での安定性、反応終了時の反応混合物の分液性を考慮すると、通常、タングステン化合物（Ａ）に含まれるタングステン金属原子１グラム原子に対して２０モル以下であることが好ましく、１０モル以下であることがより好ましい。
【００１９】
タングステン化合物とリン酸を含有する水溶液（II）において、水の使用量は、水溶液（II）のｐＨを適正な範囲とする観点から、タングステン化合物（Ａ）に対して、好ましくは１〜１０００重量倍、より好ましくは１０〜５００重量倍の範囲である。水溶液（II）は、１０℃から８０℃の範囲の温度で調製することが好ましい。
【００２０】
水溶液（II）のｐＨは、０．１から４．５の範囲内であることが好ましく、反応速度、操作性の観点から０．５から４の範囲内であることがより好ましい。水溶液（II）のｐHが低すぎる場合、エポキシ化反応が激しく進行し、コントロールが難しいだけでなく、目的とするエポキシ化重合体の安定性が低下する。また、水溶液（II）のｐＨが高すぎる場合、過酸化水素の安定性を損ない、過酸化水素当たりのエポキシ化選択率が著しく低下する。
【００２１】
本発明で用いる第４級アンモニウム塩としては、反応効率の観点からは非水溶性のものが好ましく、例えば、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化トリヘキシルメチルアンモニウム、塩化トリヘキシルエチルアンモニウム、塩化トリヘキシルプロピルアンモニウム、塩化トリヘプチルメチルアンモニウム、塩化トリヘプチルエチルアンモニウム、塩化トリヘプチルプロピルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルエチルアンモニウム、塩化トリオクチルプロピルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化トリヘキシルメチルアンモニウム、臭化トリヘキシルエチルアンモニウム、臭化トリヘキシルプロピルアンモニウム、臭化トリヘプチルメチルアンモニウム、臭化トリヘプチルエチルアンモニウム、臭化トリヘプチルプロピルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、臭化トリオクチルプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラヘプチルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化トリヘキシルメチルアンモニウム、ヨウ化トリヘキシルエチルアンモニウム、ヨウ化トリヘキシルプロピルアンモニウム、ヨウ化トリヘプチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリヘプチルエチルアンモニウム、ヨウ化トリヘプチルプロピルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルプロピルアンモニウム、硫酸水素テトラペンチルアンモニウム、硫酸水素テトラヘキシルアンモニウム、硫酸水素テトラヘプチルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素トリヘキシルメチルアンモニウム、硫酸水素トリヘキシルエチルアンモニウム、硫酸水素トリヘキシルプロピルアンモニウム、硫酸水素トリヘプチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリヘプチルエチルアンモニウム、硫酸水素トリヘプチルプロピルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルエチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルプロピルアンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムが好ましい。
【００２２】
第４級アンモニウム塩の使用量に特に制限はないが、経済性、反応終了時の反応混合物の分液性の観点から、タングステン化合物（Ａ）に含まれるタングステン金属原子１グラム原子に対して０．０１〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．０１〜５モルの範囲であることがより好ましく、０．１〜３モルの範囲であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明では、第４級アンモニウム塩は、水と非混和性の有機溶媒に溶解して使用する。第４級アンモニウム塩を、水と非混和性の有機溶媒に溶解することなく、タングステン化合物（Ａ）とリン酸（Ｂ）を含む水溶液（II）に添加すると、不溶性のタングステン塩化合物を生成し、反応を著しく阻害するか、反応終了後の反応混合物の分液性を著しく低下させる原因となる。
【００２４】
使用できる水と非混和性の有機溶媒は、反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、２，６−ジメチルシクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンが好ましい。溶媒の使用量は、反応に供するオレフィン性二重結合を有する重合体の溶媒への溶解度によっても異なるが、通常、オレフィン性二重結合を有する重合体に対して０．１〜２００重量倍の範囲であり、反応性、操作性の観点からは１〜１００重量倍の範囲であることが好ましく、１〜２０重量倍の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
本発明では、過酸化水素として、市販されている水溶液の形態のものをそのまま、または水で希釈して使用することができる。例えば１０〜６０重量％の過酸化水素水溶液を工業的に容易に入手することができる。過酸化水素の濃度は特に制限されないが、反応効率および安全性の観点から、通常０．０１〜６０重量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５０重量％の範囲であることがより好ましい。また、過酸化水素の使用量は、生成物であるエポキシ化重合体において、所望されるエポキシ基の導入量に応じて異なるが、オレフィン性二重結合を有する重合体中に含まれるオレフィン性二重結合１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．０３〜１．２モルの範囲であることがより好ましい。例えば、オレフィン性二重結合を有する重合体中に含まれるオレフィン性二重結合の大部分をエポキシ化したい場合は、過酸化水素の使用量を、該重合体中に含まれるオレフィン性二重結合に対して１〜１０モルの範囲、好ましくは１〜２モルの範囲、より好ましくは１〜１．２モルとするのがよい。
【００２６】
本発明では、オレフィン性二重結合を有する重合体と第４級アンモニウム塩を水と非混和性の有機溶媒に溶解してなる溶液（Ｉ）に、タングステン化合物（Ａ）とリン酸（Ｂ）を含む水溶液（II）と、過酸化水素水溶液（III）を添加し、エポキシ化反応を行う。水溶液（II）と、過酸化水素水溶液（III）の添加方法は、この両者がオレフィン性二重結合を有する重合体と第４級アンモニウム塩の溶液への添加前に、直接混合されることがなければ、どのような方法であってもよい。
【００２７】
本発明の製造方法は、例えば、上記の水溶液（II）を、オレフィン性二重結合を有する重合体と第４級アンモニウム塩を含有する溶液（Ｉ）に加えた後、激しく攪拌しながら過酸化水素水溶液（III）を添加してエポキシ化反応させることによって実施できる。この際、水溶液（II）の全てを添加した後に過酸化水素水溶液（III）を添加することが望ましい。
【００２８】
また、本発明の製造方法は、オレフィン性二重結合を有する重合体と第４級アンモニウム塩を含有する溶液（Ｉ）に、水溶液（II）と、過酸化水素水溶液（III）をそれぞれ同時に添加してエポキシ化反応させることによって実施することもできる。
【００２９】
本発明においては、実質的にアルカリ金属イオンの不存在下に反応を行うことを要する。アルカリ金属イオンの存在により、過酸化水素の分解が促進され、過酸化水素の使用量が多くなるばかりか、反応混合物のゲル化も誘発される。本発明でいう実質的に不存在とは、反応系に存在するアルカリ金属イオンの量が、オレフィン性二重結合を有する重合体の総重量に対して１００ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００３０】
本発明の製造方法において、反応圧力は特に制限されないが、溶媒の揮散を防止する観点から、通常８０ｋＰａ〜１ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、本発明の製造方法は、安全性の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
また、本発明の製造方法において、反応温度は特に制限されないが、反応速度および安全性の観点から、通常０〜１４０℃の範囲であり、４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、５０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
本発明者らは、本発明の製造方法において、反応混合物中にタングステンの二核錯体と少量の四核錯体が存在することを確認している。また、本発明者らは、上記の文献１〜４に記載された方法では、タングステンの四核錯体が反応混合物中に存在することを確認している。また、これらの文献に記載された方法では、タングステンの二核錯体を検出することはできなかった。このように、反応混合物中にタングステンの二核錯体が存在することが、上記の文献１〜４に記載された方法と本発明の製造方法の差異である。本発明方法により、良好な反応成績が達成できるメカニズムは明確ではないが、反応混合物中にタングステンの二核錯体が存在することが、その一因であると推定される。
【００３２】
反応終了後の反応混合物からのエポキシ化重合体の分離は、通常の単離精製操作によって行うことができる。例えば、反応混合物を静置して有機層と水層に分離させ、次いで水層を除去し、得られた有機層を水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液などを用いて洗浄した後、再沈、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、重合体を溶液から単離する際の公知の操作を施すことによって実施できる。
【００３３】
なお、生成物であるエポキシ化重合体の安定性を高めるためには、生成物中に混入するタングステン化合物の量を極力低減させることが望ましい。そのためには、単離操作において、触媒を効率よく除去することが肝要である。
【００３４】
触媒の効率的な除去は、水層から分離し、水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液などを用いて洗浄した後の有機層を、活性炭または塩基性物質と接触させることによって、実施することができる。
【００３５】
活性炭を構成する原料には特に制限はなく、例えば椰子ガラ、合成樹脂、コークス、ピッチなどを原料としたものを好適に使用することができる。また、活性炭の形状に特に制限はなく、粉末状、粒状、繊維状、成型体などの形態のものを適宜選択することができる。
【００３６】
また、塩基性物質としては、例えば塩基性イオン交換樹脂；ナトリウム交換Ｙ型ゼオライト、カリウム交換Ｙ型ゼオライトなどのイオン交換されたゼオライト；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミンなどの有機塩基などが挙げられる。これらの中でも、塩基性イオン交換樹脂、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩を使用することが好ましく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を使用することがより好ましい。
有機層との接触および接触後の分離操作を効率的に行う観点から、塩基性物質は、水溶液の形で使用することが望ましい。
【００３７】
活性炭の使用量、および塩基性物質の使用量には特に制限はないが、通常、エポキシ化反応に使用するタングステン化合物（Ａ）に対し１〜１００重量倍の範囲で使用することが好ましく、経済性、操作性を考慮して、５〜５０重量倍の範囲で使用することがより好ましい。
【００３８】
活性炭または塩基性物質と接触させた後の有機層からは、前記のように、再沈、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、重合体を溶液から単離する際の公知の操作を施すことによって、生成物であるエポキシ化重合体を取得することができる。
【００３９】
本発明の方法で得られるエポキシ化重合体は、エポキシ基の含有量が該重合体を構成する全単量体単位に基づいて１〜１００モル％である。なお、本発明の方法で得られるエポキシ化重合体に含有されるエポキシ基の分布に特に制限はなく、例えば、規則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分布、これらのいくつかが混在している分布などが挙げられる。エポキシ基は、エポキシ化重合体の主鎖または側鎖のいずれに含有されていてもよいが、エポキシ化重合体の安定性の観点から、エポキシ化重合体のすべてのエポキシ基の７０モル％以上が主鎖に含有されていることが好ましく、８０モル％以上が主鎖に含有されていることがより好ましい。
【００４０】
本発明の方法で得られるエポキシ化重合体としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレンなどのエポキシ化ポリジエン；シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケンのエポキシ化重合体；イソプレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体などのポリジエンブロックを含有するブロック共重合体のエポキシ化重合体；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるランダム共重合体のエポキシ化重合体；スチレン−ブタジエンテーパー共重合体などのジエンと他の重合性単量体から得られるテーパー共重合体のエポキシ化重合体；これらの部分水素添加物などのエポキシ化重合体；テレフタル酸などの二塩基酸と２−ブテン−１，４−ジオールなどのジオール類または、テトラヒドロフタル酸などの二塩基酸と１，４−ブタンジオールなどのジオール類から得られる不飽和ポリエステル類のエポキシ化ポリエステル類；テレフタル酸などの二塩基酸と２−ブテン−１，４−ジアミンなどのジアミン類、または、テトラヒドロフタル酸などの二塩基酸と１，４−ブタンジアミンなどのジアミン類から得られる不飽和ポリアミド類のエポキシ化ポリアミド等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ポリイソプレン（ＬＩＲ−１５、商品名、（株）クラレ製、数平均分子量：１５０００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム０．１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）およびリン酸０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．１である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液３７．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で４時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約３分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン（収量：３０ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は８９％であり、エポキシ化率は８８％（選択率：９９％）であった。添加した過酸化水素の９８％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を以下の方法で定量したところ、２１．１ｐｐｍであった。
【００４３】
タングステン含有量の測定
エポキシ化ポリイソプレン２ｇを白金るつぼに精秤し、電熱器にて５００℃で３時間加熱し、さらに６００℃に昇温して灰化させた。白金るつぼを一旦室温まで冷却して炭酸ナトリウム２ｇを加え、この混合物を再び空気下にて４００℃で３０分、次いで６００℃で３０分、さらに８００℃で１時間、最後に９００℃で１時間の条件で加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、残留物に水を加えて全量を１００ｍｌに調整した後、この溶液をＩＣＰ発光分析法で分析してタングステンの残存量を測定した。
【００４４】
実施例２
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ポリイソプレン（ＬＩＲ−１５、商品名、（株）クラレ製、数平均分子量：１５０００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、リンタングステン酸０．１１ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびリン酸０．０２ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を水１０ｇに溶解させて調製したｐＨが２．５である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液３７．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で４時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約１分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン（収量３０ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は８８％、エポキシ化率は８７％（選択率９９％）であった。添加した過酸化水素の９７％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたポリイソプレン中のタングステンの残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、１２．１ｐｐｍであった。
【００４５】
比較例１
実施例１において、タングステン酸アンモニウム０．１５ｇの代わりに、タングステン酸ナトリウム０．１３ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行なったところ、反応中に、黄色い有機層（トルエン層）にも、水層にも溶解しない成分が分離し、６０℃で有機層と水層の界面が形成されるまでに約１５分を要した。このことから、実施例のように、タングステン酸アンモニウムまたは、リンタングステン酸を用いると、反応終了後の反応混合液の界面形成時間が短縮され、分液性が向上することがわかる。なお、得られたエポキシ化ポリイソプレンの二重結合の転化率は９４％、エポキシ化率は８２％（選択率８７％）であった。添加した過酸化水素の９１％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。実施例１と同様の方法でタングステンの残存量を分析したところ、１１２ｐｐｍであった。
【００４６】
比較例２
実施例１において、ポリイソプレン、タングステン酸アンモニウム、リン酸、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、トルエンおよび水を同時に一括して反応器に投入したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。反応終了時の反応混合物はゲル化しており、有機層と水層に分離することはなく、目的とするエポキシ化重合体を得ることはできなかった。
【００４７】
比較例３
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ポリイソプレン（ＬＩＲ−１５、商品名、（株）クラレ製、数平均分子量：１５０００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム０．１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）およびリン酸０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させ、炭酸ナトリウム０．０７ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を加えて調製したｐＨが５．１である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液３７．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で９時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約５４分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン（収量３０ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は９１％であり、エポキシ化率は７３％（選択率８０％）であった。添加した過酸化水素の７２％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、２９．１ｐｐｍであった。
【００４８】
比較例４
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ポリイソプレン（ＬＩＲ−１５、商品名、（株）クラレ製、数平均分子量：１５０００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム０．１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）およびリン酸９．４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが４．２である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液３７．４ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で６時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約１２分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン（収量３０ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は８３％であり、エポキシ化率は８０％（選択率９６％）であった。添加した過酸化水素の８１％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、２９．４ｐｐｍであった。
【００４９】
実施例３
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ポリイソプレン（ＬＩＲ−１５、商品名、（株）クラレ製、数平均分子量：１５０００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム・５水和物０．１２５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびリン酸０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．１である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液２．２６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で１時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約０．５分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン（収量２５．５ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は５．３％であり、エポキシ化率は５．３％（選択率１００％）であった。添加した過酸化水素の９８％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、１．２ｐｐｍであった。
【００５０】
実施例４
還流管、２つの滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ポリイソプレン（ＬＩＲ−１５、商品名、（株）クラレ製、数平均分子量：１５０００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム・５水和物０．１２５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびリン酸０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．１である水溶液と、３０％過酸化水素水溶液３７．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を別々の滴下ロートから同時に滴下した（所要時間：３時間）。滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で４時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約１．５分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン（収量３０ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は８８％であり、エポキシ化率は８８％（選択率１００％）であった。添加した過酸化水素の９９％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、１３．１ｐｐｍであった。
【００５１】
比較例５
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ポリイソプレン（ＬＩＲ−１５、商品名、（株）クラレ製、数平均分子量：１５０００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させ、得られた溶液を７０℃に昇温した。タングステン酸アンモニウム・５水和物０．１２５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびリン酸０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．１である水溶液に３０％過酸化水素水溶液３７．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、添加液を調製した。この添加液を、上記で得られたポリイソプレンおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウムを含有するトルエン溶液に、７０℃で３時間かけて滴下した。滴下中、該添加液からは酸素が発生し続けた。該添加液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で４時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約１．５分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン（収量２８ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は７１％であり、エポキシ化率は６６％（選択率９３％）であった。添加した過酸化水素の４２％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、１１．４ｐｐｍであった。
【００５２】
実施例５
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（スチレン含有量：３２％、数平均分子量：３００００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．２０ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム・５水和物０．０９３ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）およびリン酸０．２２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．３である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液２６．９ｇ（０．２３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で８時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約１分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（収量２９ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は９２％であり、エポキシ化率は９１％（選択率９９％）であった。添加した過酸化水素の９６％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のタングステン残量を実施例１と同様の方法で分析したところ９ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例６
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ポリオクテニレン（ヒュルス・アメリカ製、数平均分子量：６００００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．１５ｇを加え、７０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を８０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム・５水和物０．０７８ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）およびリン酸０．１７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．５である水溶液を加えた後、得られた混合液を８０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液２６．２ｇ（０．２３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに８０℃で６時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約２分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄した後、活性炭〔ＹＰ−１７（商品名、クラレケミカル（株）社製）〕１２ｇを添加し、５０℃で１時間攪拌した。活性炭をフィルターによって除去し、得られた濾液からトルエンを減圧下に留去し、残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリオクテニレン（収量２８ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は１００％であり、エポキシ化率は１００％（選択率１００％）であった。添加した過酸化水素の９９％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリオクテニレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、７．３ｐｐｍであった。
【００５４】
実施例７
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、シス−ポリブタジエン（Ｎｉｐｏｌ−ＢＲ、日本ゼオン製、数平均分子量：３００００）２５ｇ、シクロヘキサン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム０．１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）およびリン酸０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．１である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液５２．１ｇ（０．４６ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で２時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（シクロヘキサン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約２．５分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、シクロヘキサンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリブタジエン（収量３３．２ｇ）を1Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は１００％であり、エポキシ化率は９８．５％（選択率９８％）であった。添加した過酸化水素の９８％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリブタジエン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、１４．１ｐｐｍであった。
【００５５】
上記の反応において、過酸化水素添加終了後１時間の時点における反応混合液の少量をサンプリングし、31Ｐ−ＮＭＲにより分析を行ったところ、式[（C8H17）3CH3N]2[HPO4{WO(O2)2}2]で示されるタングステンニ核錯体に対応するピークと式[（C8H17）3CH3N]3[PO4{WO(O2)2}4]で示されるタングステン四核錯体に対応するピークの存在を確認した。
なお、31Ｐ−ＮＭＲのピークの帰属は、式[（C8H17）3CH3N]2[HPO4{WO(O2)2}2]で示される二核錯体および式[（C8H17）3CH3N]3[PO4{WO(O2)2}4]で示される四核錯体をそれぞれ文献記載〔Inorganic Chemistry, 33, 871-878 (1994) および Inorganic Chemistry, 30, 4409-4415 (1991) 参照〕の方法を参考に調製し、別途これらについて測定した31Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフト値と対比させることによって行った。
【００５６】
比較例６
実施例７において、シス−ポリブタジエン、タングステン酸アンモニウム、リン酸、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、シクロヘキサンおよび水を同時に一括して反応器に投入したこと以外は、実施例７と同様の操作を行なった。反応終了時の反応混合物はゲル化しており、有機層と水層に分離することはなく、目的とするエポキシ化重合体を得ることはできなかった。
【００５７】
比較例７
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、シス−ポリブタジエン（Ｎｉｐｏｌ−ＢＲ、日本ゼオン製、数平均分子量：３００００）２５ｇ、クロロホルム１１４ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸ナトリウム０．１１ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）およびリン酸０．０６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を水１０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．３である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液１０．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに８０℃で１２時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（クロロホルム層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約１８分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、クロロホルムを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリブタジエン（収量２５．８ｇ）を1Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は１９％であり、エポキシ化率は１７％（選択率８９％）であった。添加した過酸化水素の８８％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリブタジエン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、３１．４ｐｐｍであった。
【００５８】
上記の反応において、過酸化水素添加終了後１時間の時点における反応混合液の少量をサンプリングし、31Ｐ−ＮＭＲにより分析を行ったところ、式[（C8H17）3CH3N]3[PO4{WO(O2)2}4]で示されるタングステン四核錯体に対応するピークの存在を確認したが、式[（C8H17）3CH3N]2[HPO4{WO(O2)2}2]で示されるタングステン二核錯体に対応するピークは確認できなかった。
【００５９】
比較例８
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、シス−ポリブタジエン（Ｎｉｐｏｌ−ＢＲ、日本ゼオン製、数平均分子量：３００００）２５ｇ、クロロホルム１１４ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸ナトリウム０．１１ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）およびリン酸０．０６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を水１０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．３である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液５２．１ｇ（０．４６ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で２時間攪拌し、攪拌を停止した。反応混合物はゲル化しており、有機層と水層に分離することはなく、目的とするエポキシ化重合体を得ることはできなかった。
【００６０】
参考例１〔ポリ（シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレート）ジグリシジルエステルの製造〕
滴下ロート、還流管、メカニカルスターラを装着した容量５００ｍｌの三つ口フラスコに１，４−シクロヘキサンジメタノール４１．２ｇ（０．２９ｍｏｌ）およびテトラヒドロフタル酸無水物８８．５ｇ（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、トルエン１５０ｇを加えて溶解させた後、１２０℃で５時間加熱した。室温まで冷却した後、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．８ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加して溶解させ、次いで８５％水酸化ナトリウムパウダー４１ｇ（０．８５ｍｏｌ）を加えた後、エピクロロヒドリン６６．９ｇ（０．７ｍｏｌ）を４０℃で８時間かけて滴下し、さらに５時間加熱攪拌した。反応混合物を水洗した後、低沸点物を減圧にて除去して、ポリ（シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレート）ジグリシジルエステルを１３５．２ｇ（収率８３％）得た。
【００６１】
実施例８
還流管、２つの滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、参考例１で製造したポリ（シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレート）ジグリシジルエステル２５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム・５水和物０．１２５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびリン酸０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．１である水溶液と、３０％過酸化水素水溶液９．０６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を別々の滴下ロートから同時に滴下した（所要時間：３時間）。滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で４時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約１．５分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を６０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリ（シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレート）ジグリシジルエステル〔収量：２６．０ｇ〕を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は１００％であり、エポキシ化率は９８％（選択率９８％）であった。添加した過酸化水素の９９％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリ（シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレート）ジグリシジルエステル中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、９．１ｐｐｍであった。
【００６２】
比較例９
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、参考例１で製造したポリ（シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレート）ジグリシジルエステル２５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、トルエン１００ｇおよび塩化セチルピリジニウム０．０９ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液に、タングステン酸ナトリウム０．１７ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）およびリン酸０．２７ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を水１．８ｇに溶解し、炭酸ナトリウム０．０５ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）を用いてｐＨ３に調整した水溶液を加えた後、得られた混合液を激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液９．０５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約３９．５分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を６０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリ（シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレート）ジグリシジルエステル〔収量：２５．６ｇ〕を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は９５％であり、エポキシ化率は７１％（選択率７５％）であった。添加した過酸化水素の７０％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリ（シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレート）ジグリシジルエステル中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、８９．３ｐｐｍであった。
【００６３】
実施例９
実施例１と同様の操作により、ポリイソプレン（ＬＩＲ−１５、商品名、（株）クラレ製、数平均分子量：１５０００）２５ｇのエポキシ化反応を実施した。反応混合液を有機層と水層に分離させた後、水層を分液して除去した。有機層を水１００ｍｌで３回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン（収量３０ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合のエポキシ化率は８８％であった。
また、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量は、４１２ｐｐｍであった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ化重合体を安全に、効率的に、工業的に有利に製造できる方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化重合体の製造方法に関する。本発明の製造方法によって得られるエポキシ化重合体は、シーラントおよびコーティング用途の紫外線硬化樹脂の原料、接着剤などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ基を有する重合体の製造方法として、オレフィン性の二重結合を有する重合体をエポキシ化する方法が有用である。
オレフィン性二重結合を有する重合体のエポキシ化方法として、過ギ酸などの過酸を用いてエポキシ化する方法が知られている〔"Polymers for Advanced Technologies, Vol. 7, pp. 67-72 (1996)"参照〕が、過ギ酸などの過酸が比較的高価な上、反応系中に存在するギ酸などの酸によって、生成したエポキシ化重合体中のエポキシ基が開環してしまい、目的とするエポキシ化重合体のエポキシ化選択率が低下するという問題点がある。
【０００３】
これに対し、安価な過酸化水素を使用して、オレフィン性二重結合を有する重合体をエポキシ化する方法として、例えば、以下の（１）〜（４）の方法が知られている。
（１）Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 29, 1183-1189 (1991) （以下、文献１と略称する）には、タングステン酸と過酸化水素の混合物にリン酸および塩化トリオクチルメチルアンモニウムを添加して得られる反応混合物から単離したタングステンのオキソ錯体を使用して、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体をエポキシ化する方法が記載されている。
（２）米国特許第５７８９５１２号明細書（以下、文献２と略称する）には、タングステン酸またはその塩、リン酸またはその塩および少なくとも１種の相間移動触媒の存在下に、不飽和重合体を過酸化水素でエポキシ化する方法が記載されている。
（３）特開平５−２４７０１６号公報（以下、文献３と略称する）には、（ａ）タングステン酸類およびモリブデン酸類から選ばれる１種以上の酸化触媒、（ｂ）長鎖アルキル基含有第４級アンモニウム塩あるいは長鎖アルキル基含有ホスホニウム塩および（ｃ）リン酸アニオンの存在下、過酸化水素により、シクロヘキセン環を有するグリシジルエステル類をエポキシ化する方法が記載されている。
（４）特開平５−２４７１２０号公報（以下、文献４と略称する）には、過酸化水素、リン酸化合物、タングステン酸化合物およびオニウム塩を用い、二相系でジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート重合体をエポキシ化する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、文献１に記載された方法では、タングステンのオキソ錯体を単離した上でエポキシ化反応に使用しなければならず、操作が煩雑である上、かかる錯体の合成およびエポキシ化反応の際の溶媒として、環境への影響が問題視されているハロゲン化炭化水素を使用する必要がある。
文献２には、反応に使用される各成分の添加方法の詳細については特に説明はない。文献２は実施例において、エポキシ価が182.7ｍｇＫＯＨ／ｇ（実施例１）、183.3ｍｇＫＯＨ／ｇ（実施例２）、172.8ｍｇＫＯＨ／ｇ（実施例３）であるポリブタジエンを製造する方法を開示しているが、ポリブタジエン中の二重結合の２０％程度がエポキシ化されたに過ぎない。本発明者らは、さらにポリブタジエン中の二重結合のエポキシ化率を高めることを試みたが、反応混合物のゲル化が進行し、目的とするエポキシ化重合体を得ることができなかった。また、文献２の実施例の方法では、過酸化水素の分解に起因する酸素の発生が著しい。このため、多量の過酸化水素を用いる必要があり、安全性にも問題があることを認めた。
【０００５】
文献３は、その実施例において、反応原料および第４級アンモニウム塩の有機溶媒溶液に、タングステン酸の塩とリン酸を水に溶解し、炭酸ナトリウムを使用してｐＨを調整した水溶液を加え、攪拌しながら、過酸化水素を添加して、エポキシ化を行う方法を開示する。しかし、反応系にアルカリ金属イオンが存在することから、過酸化水素の分解が促進される。このため、多量の過酸化水素を用いる必要があり、安全性にも問題があることを認めた。また、文献３に記載された方法を、シクロヘキセン環を持たない重合体一般に適用することを試みたところ、高分子量の化合物を原料とした場合、反応混合物がゲル化してしまい目的のエポキシ化重合体が得られないことが判明した。
文献４は、反応に使用される各成分の添加方法として、（ｉ）リン酸化合物およびタングステン酸化合物、またはリン酸化合物とタングステン酸化合物の縮合体を溶解した過酸化水素水とオニウム塩を溶解した水に不溶性の溶媒を混合した後、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート重合体を添加してエポキシ化を行う方法、および（ii）オニウム塩とジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート重合体を溶解した水に不溶性の溶媒と、リン酸化合物およびタングステン酸化合物、またはリン酸化合物とタングステン酸化合物の縮合体を溶解した過酸化水素水を混合してエポキシ化を行う方法を開示する。しかし、過酸化水素とタングステン酸化合物を混合した上で反応に使用することから、反応系中で酸素が発生し続け、安全性の点で問題があることを認めた。また、この方法では、多量の過酸化水素を用いる必要がある。
【０００６】
このように、文献１〜４に記載された方法は、エポキシ基を有する重合体の製造方法として、工業的に実施する上で有利な方法ではない。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、安全に、効率的に、工業的に有利にエポキシ化重合体を製造する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、文献１〜４に記載された方法について、さらに改良する観点から検討を行った。第４級アンモニウム塩の存在下に、タングステン化合物、リン酸化合物および過酸化水素を使用してエポキシ化を行う方法については、上記した文献の他にも多数の文献が知られており、反応の活性種等についての報告がなされている。しかし、反応の詳細が完全に解明されたわけではない。従って、目的に応じた反応条件の最適化には、現時点においても、多くの試行錯誤を必要とする。
本発明者らは、以下の（ａ）〜（ｄ）の４点を全て満足するように構成すると、過酸化水素の分解が低減され、生成物であるエポキシ化重合体のエポキシ化度を高めることが可能となり、かつ生成物の安定性も保たれることを見出した。また、反応後の混合物の、水層と生成物を含む有機層への分液性が極めて良好であり、生成物の単離操作を効率的に行えることも分かった。
【０００８】
（ａ）タングステン化合物としてタングステン酸アンモニウムおよび／またはリンタングステン酸を、リン酸化合物としてリン酸をそれぞれ使用し、タングステン化合物とリン酸の両者を含有する水溶液を調製する。
（ｂ）上記のタングステン化合物とリン酸の使用量を特定の割合に設定する。
（ｃ）オレフィン性二重結合を有する重合体と第４級アンモニウム塩を水と非混和性の有機溶媒に溶解してなる溶液に、（ａ）で調製した水溶液と過酸化水素水溶液を添加して反応させる。
（ｄ）反応を実質的にアルカリ金属イオンの不存在下に実施する。
【０００９】
すなわち、本発明は、オレフィン性二重結合を有する重合体と第４級アンモニウム塩を水と非混和性の有機溶媒に溶解してなる溶液（Ｉ）に、タングステン酸アンモニウムまたはリンタングステン酸から選ばれるタングステン化合物（Ａ）とリン酸（Ｂ）を含み、かつリン酸（Ｂ）の含有量がタングステン化合物（Ａ）に含まれるタングステン金属原子１グラム原子に対して０．２５モル以上である水溶液（II）と、過酸化水素水溶液（III）を添加して、実質的にアルカリ金属イオンの不存在下に反応させることを特徴とするエポキシ化重合体の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における重合体は、オリゴマーを包含するものである。
オレフィン性二重結合を有する重合体としては、オレフィン性二重結合を、該重合体を構成する全単量体単位に基づいて１〜１００モル％含有しているものが挙げられる。
【００１１】
オレフィン性二重結合を有する重合体のオレフィン性二重結合は、シスまたはトランスのいずれの構造でもよく、また両者が混在していてもよい。
オレフィン性二重結合を有する重合体におけるオレフィン性二重結合の分布にも特に制限はなく、例えば規則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分布、これらのいくつかが混在している分布などが挙げられる。
【００１２】
オレフィン性二重結合を有する重合体が側鎖を有する場合、オレフィン性二重結合は、該重合体の主鎖または側鎖のいずれに含有されていてもよいが、得られるエポキシ化重合体の安定性の観点から、オレフィン性二重結合を有する重合体の全てのオレフィン性二重結合の５０モル％以上が主鎖に含有されていることが好ましい。
【００１３】
オレフィン性二重結合を有する重合体は、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、メタセシス重合など、種々の重合方法によって製造されたものであってもよい。
【００１４】
オレフィン性二重結合を有する重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケン；イソプレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体などのポリジエンブロックを含有するブロック共重合体；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるランダム共重合体；スチレン−ブタジエンテーパー共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるテーパー共重合体；これらの部分水素添加物などが挙げられる。
オレフィン性二重結合を有する重合体は、その分子鎖内または分子末端に、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子などの官能基をさらに有していてもよい。
【００１５】
オレフィン性二重結合を有する重合体の分子量に特に制限はないが、通常、数平均分子量（Ｍｎ）として１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明では、タングステン化合物（Ａ）としてタングステン酸アンモニウムおよび／またはリンタングステン酸を使用する。また、本発明では、リン酸化合物としてリン酸（Ｂ）を使用する。これらの化合物を組み合わせて使用することにより、反応終了時の反応混合物の分液性を良好にすることができ、エポキシ化重合体を効率よく製造することができる。タングステン化合物（Ａ）はオレフィン性二重結合を有する重合体が有するオレフィン性二重結合１モルに対して０．０００１〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましく、０．０００１〜０．０２モルの範囲で使用することがより好ましい。
【００１７】
本発明では、上記のタングステン化合物（Ａ）とリン酸（Ｂ）を含有する水溶液（II）を調製する。この操作により、エポキシ化反応における反応活性種の前駆体となるタングステン錯体を事前に確実に形成させることができる。
【００１８】
また、本発明では、リン酸の使用量を、タングステン化合物（Ａ）に含まれるタングステン金属原子１グラム原子に対して０．２５モル以上とする。リン酸の使用量がタングステン金属原子１グラム原子に対して０．２５モルよりも少ない場合には、エポキシ化反応の反応速度と触媒寿命が低下し、エポキシ化重合体の製造効率が低くなる。リン酸の使用量は、タングステン化合物（Ａ）に含まれるタングステン金属原子１グラム原子に対して０．５モル以上であることが好ましい。リン酸の使用量の上限値には特に制限はないが、得られるエポキシ化重合体の反応条件下での安定性、反応終了時の反応混合物の分液性を考慮すると、通常、タングステン化合物（Ａ）に含まれるタングステン金属原子１グラム原子に対して２０モル以下であることが好ましく、１０モル以下であることがより好ましい。
【００１９】
タングステン化合物とリン酸を含有する水溶液（II）において、水の使用量は、水溶液（II）のｐＨを適正な範囲とする観点から、タングステン化合物（Ａ）に対して、好ましくは１〜１０００重量倍、より好ましくは１０〜５００重量倍の範囲である。水溶液（II）は、１０℃から８０℃の範囲の温度で調製することが好ましい。
【００２０】
水溶液（II）のｐＨは、０．１から４．５の範囲内であることが好ましく、反応速度、操作性の観点から０．５から４の範囲内であることがより好ましい。水溶液（II）のｐHが低すぎる場合、エポキシ化反応が激しく進行し、コントロールが難しいだけでなく、目的とするエポキシ化重合体の安定性が低下する。また、水溶液（II）のｐＨが高すぎる場合、過酸化水素の安定性を損ない、過酸化水素当たりのエポキシ化選択率が著しく低下する。
【００２１】
本発明で用いる第４級アンモニウム塩としては、反応効率の観点からは非水溶性のものが好ましく、例えば、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化トリヘキシルメチルアンモニウム、塩化トリヘキシルエチルアンモニウム、塩化トリヘキシルプロピルアンモニウム、塩化トリヘプチルメチルアンモニウム、塩化トリヘプチルエチルアンモニウム、塩化トリヘプチルプロピルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルエチルアンモニウム、塩化トリオクチルプロピルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化トリヘキシルメチルアンモニウム、臭化トリヘキシルエチルアンモニウム、臭化トリヘキシルプロピルアンモニウム、臭化トリヘプチルメチルアンモニウム、臭化トリヘプチルエチルアンモニウム、臭化トリヘプチルプロピルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、臭化トリオクチルプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラヘプチルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化トリヘキシルメチルアンモニウム、ヨウ化トリヘキシルエチルアンモニウム、ヨウ化トリヘキシルプロピルアンモニウム、ヨウ化トリヘプチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリヘプチルエチルアンモニウム、ヨウ化トリヘプチルプロピルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルプロピルアンモニウム、硫酸水素テトラペンチルアンモニウム、硫酸水素テトラヘキシルアンモニウム、硫酸水素テトラヘプチルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素トリヘキシルメチルアンモニウム、硫酸水素トリヘキシルエチルアンモニウム、硫酸水素トリヘキシルプロピルアンモニウム、硫酸水素トリヘプチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリヘプチルエチルアンモニウム、硫酸水素トリヘプチルプロピルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルエチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルプロピルアンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムが好ましい。
【００２２】
第４級アンモニウム塩の使用量に特に制限はないが、経済性、反応終了時の反応混合物の分液性の観点から、タングステン化合物（Ａ）に含まれるタングステン金属原子１グラム原子に対して０．０１〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．０１〜５モルの範囲であることがより好ましく、０．１〜３モルの範囲であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明では、第４級アンモニウム塩は、水と非混和性の有機溶媒に溶解して使用する。第４級アンモニウム塩を、水と非混和性の有機溶媒に溶解することなく、タングステン化合物（Ａ）とリン酸（Ｂ）を含む水溶液（II）に添加すると、不溶性のタングステン塩化合物を生成し、反応を著しく阻害するか、反応終了後の反応混合物の分液性を著しく低下させる原因となる。
【００２４】
使用できる水と非混和性の有機溶媒は、反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、２，６−ジメチルシクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンが好ましい。溶媒の使用量は、反応に供するオレフィン性二重結合を有する重合体の溶媒への溶解度によっても異なるが、通常、オレフィン性二重結合を有する重合体に対して０．１〜２００重量倍の範囲であり、反応性、操作性の観点からは１〜１００重量倍の範囲であることが好ましく、１〜２０重量倍の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
本発明では、過酸化水素として、市販されている水溶液の形態のものをそのまま、または水で希釈して使用することができる。例えば１０〜６０重量％の過酸化水素水溶液を工業的に容易に入手することができる。過酸化水素の濃度は特に制限されないが、反応効率および安全性の観点から、通常０．０１〜６０重量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５０重量％の範囲であることがより好ましい。また、過酸化水素の使用量は、生成物であるエポキシ化重合体において、所望されるエポキシ基の導入量に応じて異なるが、オレフィン性二重結合を有する重合体中に含まれるオレフィン性二重結合１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．０３〜１．２モルの範囲であることがより好ましい。例えば、オレフィン性二重結合を有する重合体中に含まれるオレフィン性二重結合の大部分をエポキシ化したい場合は、過酸化水素の使用量を、該重合体中に含まれるオレフィン性二重結合に対して１〜１０モルの範囲、好ましくは１〜２モルの範囲、より好ましくは１〜１．２モルとするのがよい。
【００２６】
本発明では、オレフィン性二重結合を有する重合体と第４級アンモニウム塩を水と非混和性の有機溶媒に溶解してなる溶液（Ｉ）に、タングステン化合物（Ａ）とリン酸（Ｂ）を含む水溶液（II）と、過酸化水素水溶液（III）を添加し、エポキシ化反応を行う。水溶液（II）と、過酸化水素水溶液（III）の添加方法は、この両者がオレフィン性二重結合を有する重合体と第４級アンモニウム塩の溶液への添加前に、直接混合されることがなければ、どのような方法であってもよい。
【００２７】
本発明の製造方法は、例えば、上記の水溶液（II）を、オレフィン性二重結合を有する重合体と第４級アンモニウム塩を含有する溶液（Ｉ）に加えた後、激しく攪拌しながら過酸化水素水溶液（III）を添加してエポキシ化反応させることによって実施できる。この際、水溶液（II）の全てを添加した後に過酸化水素水溶液（III）を添加することが望ましい。
【００２８】
また、本発明の製造方法は、オレフィン性二重結合を有する重合体と第４級アンモニウム塩を含有する溶液（Ｉ）に、水溶液（II）と、過酸化水素水溶液（III）をそれぞれ同時に添加してエポキシ化反応させることによって実施することもできる。
【００２９】
本発明においては、実質的にアルカリ金属イオンの不存在下に反応を行うことを要する。アルカリ金属イオンの存在により、過酸化水素の分解が促進され、過酸化水素の使用量が多くなるばかりか、反応混合物のゲル化も誘発される。本発明でいう実質的に不存在とは、反応系に存在するアルカリ金属イオンの量が、オレフィン性二重結合を有する重合体の総重量に対して１００ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００３０】
本発明の製造方法において、反応圧力は特に制限されないが、溶媒の揮散を防止する観点から、通常８０ｋＰａ〜１ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、本発明の製造方法は、安全性の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
また、本発明の製造方法において、反応温度は特に制限されないが、反応速度および安全性の観点から、通常０〜１４０℃の範囲であり、４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、５０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
本発明者らは、本発明の製造方法において、反応混合物中にタングステンの二核錯体と少量の四核錯体が存在することを確認している。また、本発明者らは、上記の文献１〜４に記載された方法では、タングステンの四核錯体が反応混合物中に存在することを確認している。また、これらの文献に記載された方法では、タングステンの二核錯体を検出することはできなかった。このように、反応混合物中にタングステンの二核錯体が存在することが、上記の文献１〜４に記載された方法と本発明の製造方法の差異である。本発明方法により、良好な反応成績が達成できるメカニズムは明確ではないが、反応混合物中にタングステンの二核錯体が存在することが、その一因であると推定される。
【００３２】
反応終了後の反応混合物からのエポキシ化重合体の分離は、通常の単離精製操作によって行うことができる。例えば、反応混合物を静置して有機層と水層に分離させ、次いで水層を除去し、得られた有機層を水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液などを用いて洗浄した後、再沈、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、重合体を溶液から単離する際の公知の操作を施すことによって実施できる。
【００３３】
なお、生成物であるエポキシ化重合体の安定性を高めるためには、生成物中に混入するタングステン化合物の量を極力低減させることが望ましい。そのためには、単離操作において、触媒を効率よく除去することが肝要である。
【００３４】
触媒の効率的な除去は、水層から分離し、水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液などを用いて洗浄した後の有機層を、活性炭または塩基性物質と接触させることによって、実施することができる。
【００３５】
活性炭を構成する原料には特に制限はなく、例えば椰子ガラ、合成樹脂、コークス、ピッチなどを原料としたものを好適に使用することができる。また、活性炭の形状に特に制限はなく、粉末状、粒状、繊維状、成型体などの形態のものを適宜選択することができる。
【００３６】
また、塩基性物質としては、例えば塩基性イオン交換樹脂；ナトリウム交換Ｙ型ゼオライト、カリウム交換Ｙ型ゼオライトなどのイオン交換されたゼオライト；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミンなどの有機塩基などが挙げられる。これらの中でも、塩基性イオン交換樹脂、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩を使用することが好ましく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を使用することがより好ましい。
有機層との接触および接触後の分離操作を効率的に行う観点から、塩基性物質は、水溶液の形で使用することが望ましい。
【００３７】
活性炭の使用量、および塩基性物質の使用量には特に制限はないが、通常、エポキシ化反応に使用するタングステン化合物（Ａ）に対し１〜１００重量倍の範囲で使用することが好ましく、経済性、操作性を考慮して、５〜５０重量倍の範囲で使用することがより好ましい。
【００３８】
活性炭または塩基性物質と接触させた後の有機層からは、前記のように、再沈、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、重合体を溶液から単離する際の公知の操作を施すことによって、生成物であるエポキシ化重合体を取得することができる。
【００３９】
本発明の方法で得られるエポキシ化重合体は、エポキシ基の含有量が該重合体を構成する全単量体単位に基づいて１〜１００モル％である。なお、本発明の方法で得られるエポキシ化重合体に含有されるエポキシ基の分布に特に制限はなく、例えば、規則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分布、これらのいくつかが混在している分布などが挙げられる。エポキシ基は、エポキシ化重合体の主鎖または側鎖のいずれに含有されていてもよいが、エポキシ化重合体の安定性の観点から、エポキシ化重合体のすべてのエポキシ基の７０モル％以上が主鎖に含有されていることが好ましく、８０モル％以上が主鎖に含有されていることがより好ましい。
【００４０】
本発明の方法で得られるエポキシ化重合体としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレンなどのエポキシ化ポリジエン；シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケンのエポキシ化重合体；イソプレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体などのポリジエンブロックを含有するブロック共重合体のエポキシ化重合体；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるランダム共重合体のエポキシ化重合体；スチレン−ブタジエンテーパー共重合体などのジエンと他の重合性単量体から得られるテーパー共重合体のエポキシ化重合体；これらの部分水素添加物などのエポキシ化重合体；テレフタル酸などの二塩基酸と２−ブテン−１，４−ジオールなどのジオール類または、テトラヒドロフタル酸などの二塩基酸と１，４−ブタンジオールなどのジオール類から得られる不飽和ポリエステル類のエポキシ化ポリエステル類；テレフタル酸などの二塩基酸と２−ブテン−１，４−ジアミンなどのジアミン類、または、テトラヒドロフタル酸などの二塩基酸と１，４−ブタンジアミンなどのジアミン類から得られる不飽和ポリアミド類のエポキシ化ポリアミド等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ポリイソプレン（ＬＩＲ−１５、商品名、（株）クラレ製、数平均分子量：１５０００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム０．１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）およびリン酸０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．１である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液３７．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で４時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約３分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン（収量：３０ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は８９％であり、エポキシ化率は８８％（選択率：９９％）であった。添加した過酸化水素の９８％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を以下の方法で定量したところ、２１．１ｐｐｍであった。
【００４３】
タングステン含有量の測定
エポキシ化ポリイソプレン２ｇを白金るつぼに精秤し、電熱器にて５００℃で３時間加熱し、さらに６００℃に昇温して灰化させた。白金るつぼを一旦室温まで冷却して炭酸ナトリウム２ｇを加え、この混合物を再び空気下にて４００℃で３０分、次いで６００℃で３０分、さらに８００℃で１時間、最後に９００℃で１時間の条件で加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、残留物に水を加えて全量を１００ｍｌに調整した後、この溶液をＩＣＰ発光分析法で分析してタングステンの残存量を測定した。
【００４４】
実施例２
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ポリイソプレン（ＬＩＲ−１５、商品名、（株）クラレ製、数平均分子量：１５０００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、リンタングステン酸０．１１ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびリン酸０．０２ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を水１０ｇに溶解させて調製したｐＨが２．５である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液３７．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で４時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約１分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン（収量３０ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は８８％、エポキシ化率は８７％（選択率９９％）であった。添加した過酸化水素の９７％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたポリイソプレン中のタングステンの残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、１２．１ｐｐｍであった。
【００４５】
比較例１
実施例１において、タングステン酸アンモニウム０．１５ｇの代わりに、タングステン酸ナトリウム０．１３ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行なったところ、反応中に、黄色い有機層（トルエン層）にも、水層にも溶解しない成分が分離し、６０℃で有機層と水層の界面が形成されるまでに約１５分を要した。このことから、実施例のように、タングステン酸アンモニウムまたは、リンタングステン酸を用いると、反応終了後の反応混合液の界面形成時間が短縮され、分液性が向上することがわかる。なお、得られたエポキシ化ポリイソプレンの二重結合の転化率は９４％、エポキシ化率は８２％（選択率８７％）であった。添加した過酸化水素の９１％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。実施例１と同様の方法でタングステンの残存量を分析したところ、１１２ｐｐｍであった。
【００４６】
比較例２
実施例１において、ポリイソプレン、タングステン酸アンモニウム、リン酸、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、トルエンおよび水を同時に一括して反応器に投入したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。反応終了時の反応混合物はゲル化しており、有機層と水層に分離することはなく、目的とするエポキシ化重合体を得ることはできなかった。
【００４７】
比較例３
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ポリイソプレン（ＬＩＲ−１５、商品名、（株）クラレ製、数平均分子量：１５０００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム０．１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）およびリン酸０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させ、炭酸ナトリウム０．０７ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を加えて調製したｐＨが５．１である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液３７．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で９時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約５４分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン（収量３０ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は９１％であり、エポキシ化率は７３％（選択率８０％）であった。添加した過酸化水素の７２％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、２９．１ｐｐｍであった。
【００４８】
比較例４
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ポリイソプレン（ＬＩＲ−１５、商品名、（株）クラレ製、数平均分子量：１５０００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム０．１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）およびリン酸９．４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが４．２である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液３７．４ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で６時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約１２分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン（収量３０ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は８３％であり、エポキシ化率は８０％（選択率９６％）であった。添加した過酸化水素の８１％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、２９．４ｐｐｍであった。
【００４９】
実施例３
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ポリイソプレン（ＬＩＲ−１５、商品名、（株）クラレ製、数平均分子量：１５０００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム・５水和物０．１２５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびリン酸０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．１である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液２．２６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で１時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約０．５分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン（収量２５．５ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は５．３％であり、エポキシ化率は５．３％（選択率１００％）であった。添加した過酸化水素の９８％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、１．２ｐｐｍであった。
【００５０】
実施例４
還流管、２つの滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ポリイソプレン（ＬＩＲ−１５、商品名、（株）クラレ製、数平均分子量：１５０００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム・５水和物０．１２５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびリン酸０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．１である水溶液と、３０％過酸化水素水溶液３７．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を別々の滴下ロートから同時に滴下した（所要時間：３時間）。滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で４時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約１．５分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン（収量３０ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は８８％であり、エポキシ化率は８８％（選択率１００％）であった。添加した過酸化水素の９９％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、１３．１ｐｐｍであった。
【００５１】
比較例５
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ポリイソプレン（ＬＩＲ−１５、商品名、（株）クラレ製、数平均分子量：１５０００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させ、得られた溶液を７０℃に昇温した。タングステン酸アンモニウム・５水和物０．１２５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびリン酸０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．１である水溶液に３０％過酸化水素水溶液３７．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、添加液を調製した。この添加液を、上記で得られたポリイソプレンおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウムを含有するトルエン溶液に、７０℃で３時間かけて滴下した。滴下中、該添加液からは酸素が発生し続けた。該添加液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で４時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約１．５分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン（収量２８ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は７１％であり、エポキシ化率は６６％（選択率９３％）であった。添加した過酸化水素の４２％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、１１．４ｐｐｍであった。
【００５２】
実施例５
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（スチレン含有量：３２％、数平均分子量：３００００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．２０ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム・５水和物０．０９３ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）およびリン酸０．２２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．３である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液２６．９ｇ（０．２３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で８時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約１分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（収量２９ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は９２％であり、エポキシ化率は９１％（選択率９９％）であった。添加した過酸化水素の９６％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のタングステン残量を実施例１と同様の方法で分析したところ９ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例６
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ポリオクテニレン（ヒュルス・アメリカ製、数平均分子量：６００００）２５ｇ、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．１５ｇを加え、７０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を８０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム・５水和物０．０７８ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）およびリン酸０．１７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．５である水溶液を加えた後、得られた混合液を８０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液２６．２ｇ（０．２３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに８０℃で６時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約２分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄した後、活性炭〔ＹＰ−１７（商品名、クラレケミカル（株）社製）〕１２ｇを添加し、５０℃で１時間攪拌した。活性炭をフィルターによって除去し、得られた濾液からトルエンを減圧下に留去し、残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリオクテニレン（収量２８ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は１００％であり、エポキシ化率は１００％（選択率１００％）であった。添加した過酸化水素の９９％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリオクテニレン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、７．３ｐｐｍであった。
【００５４】
実施例７
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、シス−ポリブタジエン（Ｎｉｐｏｌ−ＢＲ、日本ゼオン製、数平均分子量：３００００）２５ｇ、シクロヘキサン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム０．１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）およびリン酸０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．１である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液５２．１ｇ（０．４６ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で２時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（シクロヘキサン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約２．５分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、シクロヘキサンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリブタジエン（収量３３．２ｇ）を1Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は１００％であり、エポキシ化率は９８．５％（選択率９８％）であった。添加した過酸化水素の９８％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリブタジエン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、１４．１ｐｐｍであった。
【００５５】
上記の反応において、過酸化水素添加終了後１時間の時点における反応混合液の少量をサンプリングし、31Ｐ−ＮＭＲにより分析を行ったところ、式[（C8H17）3CH3N]2[HPO4{WO(O2)2}2]で示されるタングステンニ核錯体に対応するピークと式[（C8H17）3CH3N]3[PO4{WO(O2)2}4]で示されるタングステン四核錯体に対応するピークの存在を確認した。
なお、31Ｐ−ＮＭＲのピークの帰属は、式[（C8H17）3CH3N]2[HPO4{WO(O2)2}2]で示される二核錯体および式[（C8H17）3CH3N]3[PO4{WO(O2)2}4]で示される四核錯体をそれぞれ文献記載〔Inorganic Chemistry, 33, 871-878 (1994) および Inorganic Chemistry, 30, 4409-4415 (1991) 参照〕の方法を参考に調製し、別途これらについて測定した31Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフト値と対比させることによって行った。
【００５６】
比較例６
実施例７において、シス−ポリブタジエン、タングステン酸アンモニウム、リン酸、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、シクロヘキサンおよび水を同時に一括して反応器に投入したこと以外は、実施例７と同様の操作を行なった。反応終了時の反応混合物はゲル化しており、有機層と水層に分離することはなく、目的とするエポキシ化重合体を得ることはできなかった。
【００５７】
比較例７
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、シス−ポリブタジエン（Ｎｉｐｏｌ−ＢＲ、日本ゼオン製、数平均分子量：３００００）２５ｇ、クロロホルム１１４ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸ナトリウム０．１１ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）およびリン酸０．０６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を水１０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．３である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液１０．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに８０℃で１２時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（クロロホルム層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約１８分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、クロロホルムを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリブタジエン（収量２５．８ｇ）を1Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は１９％であり、エポキシ化率は１７％（選択率８９％）であった。添加した過酸化水素の８８％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリブタジエン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、３１．４ｐｐｍであった。
【００５８】
上記の反応において、過酸化水素添加終了後１時間の時点における反応混合液の少量をサンプリングし、31Ｐ−ＮＭＲにより分析を行ったところ、式[（C8H17）3CH3N]3[PO4{WO(O2)2}4]で示されるタングステン四核錯体に対応するピークの存在を確認したが、式[（C8H17）3CH3N]2[HPO4{WO(O2)2}2]で示されるタングステン二核錯体に対応するピークは確認できなかった。
【００５９】
比較例８
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、シス−ポリブタジエン（Ｎｉｐｏｌ−ＢＲ、日本ゼオン製、数平均分子量：３００００）２５ｇ、クロロホルム１１４ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸ナトリウム０．１１ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）およびリン酸０．０６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を水１０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．３である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液５２．１ｇ（０．４６ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で２時間攪拌し、攪拌を停止した。反応混合物はゲル化しており、有機層と水層に分離することはなく、目的とするエポキシ化重合体を得ることはできなかった。
【００６０】
参考例１〔ポリ（シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレート）ジグリシジルエステルの製造〕
滴下ロート、還流管、メカニカルスターラを装着した容量５００ｍｌの三つ口フラスコに１，４−シクロヘキサンジメタノール４１．２ｇ（０．２９ｍｏｌ）およびテトラヒドロフタル酸無水物８８．５ｇ（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、トルエン１５０ｇを加えて溶解させた後、１２０℃で５時間加熱した。室温まで冷却した後、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．８ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加して溶解させ、次いで８５％水酸化ナトリウムパウダー４１ｇ（０．８５ｍｏｌ）を加えた後、エピクロロヒドリン６６．９ｇ（０．７ｍｏｌ）を４０℃で８時間かけて滴下し、さらに５時間加熱攪拌した。反応混合物を水洗した後、低沸点物を減圧にて除去して、ポリ（シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレート）ジグリシジルエステルを１３５．２ｇ（収率８３％）得た。
【００６１】
実施例８
還流管、２つの滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、参考例１で製造したポリ（シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレート）ジグリシジルエステル２５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、トルエン１００ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸アンモニウム・５水和物０．１２５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびリン酸０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．１である水溶液と、３０％過酸化水素水溶液９．０６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を別々の滴下ロートから同時に滴下した（所要時間：３時間）。滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で４時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約１．５分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を６０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリ（シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレート）ジグリシジルエステル〔収量：２６．０ｇ〕を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は１００％であり、エポキシ化率は９８％（選択率９８％）であった。添加した過酸化水素の９９％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリ（シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレート）ジグリシジルエステル中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、９．１ｐｐｍであった。
【００６２】
比較例９
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、参考例１で製造したポリ（シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレート）ジグリシジルエステル２５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、トルエン１００ｇおよび塩化セチルピリジニウム０．０９ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液に、タングステン酸ナトリウム０．１７ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）およびリン酸０．２７ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を水１．８ｇに溶解し、炭酸ナトリウム０．０５ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）を用いてｐＨ３に調整した水溶液を加えた後、得られた混合液を激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液９．０５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約３９．５分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を６０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリ（シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレート）ジグリシジルエステル〔収量：２５．６ｇ〕を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は９５％であり、エポキシ化率は７１％（選択率７５％）であった。添加した過酸化水素の７０％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
なお、得られたエポキシ化ポリ（シクロヘキサンジメチルテトラヒドロフタレート）ジグリシジルエステル中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したところ、８９．３ｐｐｍであった。
【００６３】
実施例９
実施例１と同様の操作により、ポリイソプレン（ＬＩＲ−１５、商品名、（株）クラレ製、数平均分子量：１５０００）２５ｇのエポキシ化反応を実施した。反応混合液を有機層と水層に分離させた後、水層を分液して除去した。有機層を水１００ｍｌで３回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン（収量３０ｇ）を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合のエポキシ化率は８８％であった。
また、得られたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量は、４１２ｐｐｍであった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ化重合体を安全に、効率的に、工業的に有利に製造できる方法が提供される。
Claims (5)
- オレフィン性二重結合を有する重合体と第４級アンモニウム塩を水と非混和性の有機溶媒に溶解してなる溶液（Ｉ）に、タングステン酸アンモニウムまたはリンタングステン酸から選ばれるタングステン化合物（Ａ）とリン酸（Ｂ）を含み、かつリン酸（Ｂ）の含有量がタングステン化合物（Ａ）に含まれるタングステン金属原子１グラム原子に対して０．２５モル以上である水溶液（II）と、過酸化水素水溶液（III）を添加して、実質的にアルカリ金属イオンの不存在下に反応させることを特徴とするエポキシ化重合体の製造方法。
- 水と非混和性の有機溶媒が、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である請求項１に記載の製造方法。
- 第４級アンモニウム塩が非水溶性である請求項１または２に記載の製造方法。
- 水溶液（II）のｐＨが０．１〜４．５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 水溶液（II）のｐＨが０．５〜４である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
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