JP5614622B2

JP5614622B2 - エポキシ化重合体の製造方法

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Publication number: JP5614622B2
Application number: JP2010099342A
Authority: JP
Inventors: 慶太大橋; 尾田　威; 威尾田; 石井　聡; 聡石井; 喜裕今; 初彦服部; 高志長峰; 佐藤　一彦; 一彦佐藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2030-04-23
Also published as: JP2011225788A

Description

本発明はエポキシ化重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、炭素炭素二重結合を含む重合体において、当該炭素炭素二重結合を酸化してエポキシ化するエポキシ化重合体の製造方法に関する。

エポキシ化重合体の製造方法として、例えば、炭素炭素二重結合を含む重合体をエポキシ化する方法が知られている。炭素炭素二重結合を含む重合体をエポキシ化する方法として、過酸化水素を用いる方法や過酢酸等の過酸を用いる方法が知られている。

特許文献１には、オレフィン性二重結合を有する重合体と４級アンモニウム塩とを水に対して非混和性の有機溶媒に溶解してなる溶液（Ｉ）に、タングステン酸アンモニウム又はリンタングステン酸から選ばれるタングステン化合物（Ａ）とリン酸（Ｂ）を含む水溶液（ＩＩ）と、過酸化水素水溶液（ＩＩＩ）と、を添加して、実質的にアルカリ金属イオンの不存在下に反応させる方法が開示されている。

特許文献２には、オレフィン性二重結合を有する重合体とＱ₂｛ＨＰＯ₄［ＷＯ（Ｏ₂）₂］₂｝（式中、Ｑは４級アンモニウム基を表す。）で示されるタングステン二核過酸化錯体を脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素に溶解させてなる溶液に過酸化水素水溶液を添加して反応させる方法が開示されている。

特許文献３には、過酸化水素を酸化剤とし、（Ａ）ＶＩ族金属酸化物の塩、（Ｂ）ホスホン酸類化合物及び（Ｃ）界面活性剤からなる触媒を用いて、炭素炭素二重結合を含むポリマーを酸化してエポキシ基を導入する方法が開示されている。

特許文献４には、ポリイソプレンを主成分とするゴム素材のエポキシ基導入工程及び水酸基導入工程に有機過酸を用い、有機過酸との親和性の高い共溶媒の存在下にて反応を行うことが開示されている。

特開２００２−２４９５１６号公報特開２００２−３７１１１３号公報特開２００８−２４７３１号公報特開２００９−１７３７２７号公報

本発明は、安全に、効率的に、工業的に有利に、かつ低環境負荷で行うことが可能なエポキシ化重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のエポキシ化重合体の製造方法は、下記（Ａ）
（Ａ）炭素炭素二重結合を含む重合体を、３０℃において、１質量％以上溶解する溶媒
で示される、炭素数５〜１２の炭化水素溶媒５０〜９９質量％と、
下記（Ｂ）
（Ｂ）溶解パラメーター（ＳＰ値）が前記（Ａ）溶媒以上で２５（ＭＰａ^1/2）以下である溶媒
で示される、ニトリル化合物、アルコール及びエステルから選択される溶媒１〜５０質量％と、
からなる混合溶媒中で、
酸化剤である過酸化水素と、
タングステン酸塩と、４級オニウム塩と、リン酸類化合物と、からなる混合触媒と、を用いて、
前記重合体に含まれる炭素炭素二重結合をエポキシ化することを特徴とする。

本発明によれば、安全に、効率的に、工業的に有利に、かつ低環境負荷で行うことが可能なエポキシ化重合体の製造方法を提供することができる。

つまり、本発明の製造方法は、酸化剤として有機過酸を使用せず過酸化水素を使用することで安全性が高い。また１種類の溶媒を使用した場合と比べて高いエポキシ化率を達成することができるため、効率的に、かつ工業的に有利にエポキシ化重合体を製造することができる。さらに、過酸化水素及び触媒は水相にあるため重合体が溶解している有機相からの分離が容易であり低環境負荷である。

本発明のエポキシ化重合体の製造方法は、具体的には、酸化剤と、触媒とを用いて炭素炭素二重結合を含む重合体をエポキシ化する方法である。

本発明において、酸化剤とは過酸化水素である。

また本発明において、触媒とは、タングステン酸塩と、４級オニウム塩と、リン酸類化合物と、からなる混合触媒である。

さらに本発明においては、炭素炭素二重結合を含む重合体のエポキシ化を特定の溶媒下で行うものである。具体的には、下記（Ａ）で示される溶媒５０〜９９質量％と、下記（Ｂ）で示される溶媒１〜５０質量％と、からなる混合溶媒下でエポキシ化を行うものである。
（Ａ）炭素炭素二重結合を含む重合体を、３０℃において、１質量％以上溶解する溶媒
（Ｂ）溶解パラメーター（ＳＰ値）が前記（Ａ）溶媒以上で２５（ＭＰａ^1/2）以下である溶媒

以下、本発明の製造方法で使用される試薬及び溶媒、並びに本発明の製造方法を行うための条件等について以下に詳細に説明する。

［炭素炭素二重結合を含む重合体］
本発明の製造方法で使用される重合体は、ポリマー及びオリゴマーを包含するものである。また本発明の製造方法で使用される炭素炭素二重結合を含む重合体としては、炭素炭素二重結合が重合体を構成する全単量体単位に基づいて０．１〜１００モル％含有している化合物が挙げられる。

ここで重合体中に含まれる炭素炭素二重結合は、ジエン系モノマーの重合反応によって形成されたものであることが好ましい。つまり本発明の製造方法で使用される重合体は、ジエン系モノマーの重合反応によって合成される化合物であることが好ましい。

一方、重合体中に含まれる炭素炭素二重結合は、シス又はトランスのいずれかのみの構造であってもよいし、また両者が混在していてもよい。また重合体中に含まれる炭素炭素二重結合の分布にも特に制限はなく、例えば、規則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分布、これらの内のいくつかが混在している分布等が挙げられる。

重合体が側鎖を有する場合、重合体中に含まれる炭素炭素二重結合は、重合体の主鎖又は側鎖のいずれかに含有されていてもよい。ここで、得られるエポキシ化重合体の安定性の観点から、重合体中に含まれる炭素炭素二重結合のうち５０モル％以上が主鎖に含まれていることが好ましい。

炭素炭素二重結合を含む重合体の重合（合成）方法としては、特に制限はないが、付加重合、縮合重合等何れの形式でもよく、反応の手法としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、メタセシス重合等、種々の重合方法によって製造されたものであってもよい。ここでイオン重合の具体的手法として、アニオン重合、カチオン重合等を例示することができる。

炭素炭素二重結合を含む重合体として、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジエン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等のシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケン；イソプレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体等のポリジエンブロックを含有するブロック共重合体；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体等のジエンと他の重合性単量体からなるランダム共重合体；スチレン−ブタジエンテーパー共重合体等のジエンと他の重合性単量体からなるテーパー共重合体；これらの部分水素添加物等が挙げられる。また、アクリル酸エステルとジエンの共重合体、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレートとイソプレン、ブタジエンの共重合体も例示することができ、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、クロロプレン系ゴム等も例示することができる。炭素炭素二重結合を含む重合体は、その分子鎖内又は分子末端に、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子等の官能基をさらに有していてもよく、芳香族ビニル、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、カルボン酸ビニル、エチレン誘導体等が共重合されていてもよい。

炭素炭素二重結合を含む重合体の分子量に特に制限はないが、通常、数平均分子量（Ｍｎ）として１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、３，０００〜５００，０００であり、最も好ましくは、５０００〜３００，０００である。

［触媒（混合触媒）］
上述したように、本発明の製造方法においては、下記に示す化合物を混合した混合触媒を使用する。
（１）タングステン酸塩
（２）４級オニウム塩
（３）リン酸類化合物

以下、混合触媒に含まれる各化合物について説明する。

（１）タングステン酸塩
タングステン酸塩の塩として、好ましくは、タングステン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。より好ましくはタングステン酸のナトリウム塩である。

タングステン酸塩の使用量は、目標とするエポキシ基導入量に対して、０．００１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％がより好ましい。０．１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％が特に好ましい。

（２）４級オニウム塩
４級オニウム塩として、具体例には、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラヘプチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素テトラヘプチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリエチルベンジルアンモニウム等の４級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラペンチルホスホニウム、塩化トリオクチルメチルホスホニウム、塩化ペンチルトリフェニルホスホニウム、塩化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、塩化オクチルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラペンチルホスホニウム、臭化トリオクチルメチルホスホニウム、臭化ペンチルトリフェニルホスホニウム、臭化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、臭化オクチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラペンチルホスホニウム、ヨウ化トリオクチルメチルホスホニウム、ヨウ化ペンチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化オクチルトリフェニルホスホニウム等の４級ホスホニウム塩等が挙げられる。

このうち、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩が好ましい。より好ましくは、ハロゲン化４級アンモニウム又はハロゲン化４級ホスホニウムである。さらに好ましくは、ハロゲン化４級アルキルアンモニウム又はハロゲン化４級アルキルホスホニウムである。特に好ましくは、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウムである。

４級オニウム塩の使用量は、特に制限はないが、目標とするエポキシ基導入量に対して、０．００１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％がより好ましい。０．１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％が特に好ましい。

（３）リン酸類化合物
リン酸類化合物としては、リン酸（（ＨＯ）₃Ｐ＝Ｏで示される）及びリン酸誘導体から選ばれる化合物であれば特に制限はない。これらの中でもリン酸が好ましい。

リン酸類化合物の濃度としては、好ましくは８５％〜１０％水溶液であり、より好ましくは７０％〜３０％水溶液であり、特に好ましくは５０％〜４０％水溶液である。

リン酸類化合物の使用量は、目標とするエポキシ基導入量に対して、０．０１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。０．５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％が特に好ましい。

ところでリン酸類化合物の濃度、使用量によって反応溶液中のｐＨは変化するが、これが１以上７以下の酸性状態であることが好ましく、反応速度、操作性の観点から２以上４以下であることがより好ましい。反応中のｐＨを１以上にすることで、エポキシ化反応を制御し、目的とするエポキシ化重合体の安定性を確保できる。また、反応中のｐＨを７以下にすることで、過酸化水素の安定性を確保し、過酸化水素当たりのエポキシ化選択率を高くすることができる。

［過酸化水素（酸化剤）］
本発明の製造方法において酸化剤として使用される過酸化水素は、市販されている水溶液の形態のものをそのまま使用してもよいし、水で希釈して使用してもよい。例えば、１０〜６０質量％の過酸化水素水溶液を工業的に容易に入手することができる。過酸化水素の濃度は特に制限されないが、反応効率及び安全性の観点から、通常０．０１質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましく、５質量％〜６０質量％がより好ましい。１５質量％〜５０質量％がさらに好ましく、３０質量％〜４０質量％が特に好ましい。

過酸化水素の使用量は、特に制限はないが、生成物であるエポキシ化重合体において、所望されるエポキシ基の導入量に応じて異なるが、炭素炭素二重結合を含む重合体中に含まれる炭素炭素二重結合１モルに対して０．０１モル倍〜５モル倍の範囲であることが好ましく、０．１モル倍〜１．２モル倍の範囲であることがより好ましい。例えば、炭素炭素二重結合を含む重合体中に含まれる炭素炭素二重結合の大部分をエポキシ化したい場合は、過酸化水素の使用量を、該重合体中に含まれる炭素炭素二重結合に対して１モル〜５モルの範囲、より好ましくは１モル〜１．２モルとするのがよい。

過酸化水素の使用量を０．０１モル倍以上にすることで十分な反応速度を得ることができ、また５モル倍以下にすることで反応速度が過大となることを抑制したり反応後に大過剰の過酸化水素が残存しないようにすることができる。

［溶媒］
既に説明しているが、本発明においては、炭素炭素二重結合を含む重合体のエポキシ化を、下記（Ａ）で示される溶媒５０〜９９質量％と、下記（Ｂ）で示される溶媒１〜５０質量％と、からなる混合溶媒下でエポキシ化を行うものである。
（Ａ）炭素炭素二重結合を含む重合体を、３０℃において、１質量％以上溶解する溶媒
（Ｂ）溶解パラメーター（ＳＰ値）が前記（Ａ）溶媒以上で２５（ＭＰａ^1/2）以下である溶媒

（Ａ）溶媒については、炭素炭素二重結合を含む重合体を、３０℃において、１質量％以上溶解するものであれば特に制限はないが、酸化・還元反応に対して比較的不活性な非極性溶媒又は極性溶媒が好ましい。非極性溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの混合物のいずれかを挙げることができ、極性溶媒としては、エーテル、エステル等を挙げることができる。

（Ａ）溶媒として、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、２，６−ジメチルシクロオクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

これらの溶媒のうち、炭素数５〜１２の炭化水素溶媒が好ましく、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンがより好ましい。シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、トルエンが特に好ましい。

（Ａ）溶媒の使用量は、炭素炭素二重結合を含む重合体への溶解度に依存するが、通常、炭素炭素二重結合を含む重合体に対して０．１〜２００質量倍の範囲であり、反応性、操作性の観点からは１〜１００質量倍の範囲にすることが好ましく、１〜２０質量倍の範囲にすることがより好ましい。

（Ｂ）溶媒は、いわゆる共溶媒である。ここで（Ｂ）溶媒を共溶媒として、溶解パラメータが（Ａ）溶媒より高いものを使用することで過酸化水素水溶液との親和性を適度に向上させることができるためか、得られるエポキシ化重合体のエポキシ化率が向上する。（Ｂ）溶媒として溶解パラメータが２５（ＭＰａ^1/2）以下のものを使用することで、過酸化水素水溶液との親和性を適度に向上させることができ、あるいは炭素炭素二重結合を含む重合体の（Ａ）溶媒と（Ｂ）溶媒との混合溶媒に対する溶解性を確保できるためか、得られるエポキシ化重合体のエポキシ化率が向上する。

（Ｂ）溶媒（共溶媒）として、具体例には、ベンゾニトリル、アセトニトリル、ｔ−ブチルニトリル等のニトリル化合物、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、アセトン、２−ブタノン等のケトン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル等が挙げられる。

（Ａ）溶媒及び（Ｂ）溶媒の使用量は、（Ａ）溶媒の方が５０質量％〜９９質量％であって、（Ｂ）溶媒の方が１質量％〜５０質量％である。（Ａ）溶媒を９９質量％以下とし、（Ｂ）溶媒を１質量％以上とすることで、得られるエポキシ化重合体のエポキシ化率が向上する。一方、（Ａ）溶媒を５０質量％以上とし、（Ｂ）溶媒を５０質量％以下とすることで、エポキシ化反応の速度を適度に抑制し、副反応を抑制することができる。

［エポキシ化重合体の製造方法］
エポキシ化は、溶液重合等で合成した炭素炭素二重結合を含む重合体を、酸化剤（過酸化水素）及び混合触媒（タングステン酸塩、４級オニウム塩、リン酸類化合物）の存在下で、（Ａ）溶媒と（Ｂ）溶媒（共溶媒）とからなる混合溶媒中で行う。尚、過酸化水素と、触媒の添加方法は、特に制約はない。

エポキシ化は、例えば、触媒と混合溶媒とを、炭素炭素二重結合を含む重合体の溶液に加えた後、激しく攪拌しながら過酸化水素を添加してエポキシ化反応させることによって実施できる。この際、触媒の全てを添加した後に過酸化水素を添加することが望ましい。

また、炭素炭素二重結合を含む重合体の溶液に、触媒、混合溶媒及び過酸化水素を同時に添加して炭素炭素二重結合を含む重合体と過酸化水素とを反応させることによって実施することもできる。

エポキシ化反応の圧力は特に制限されないが、溶媒の揮散を防止する観点から、通常８０ｋＰａ〜１ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、本発明の製造方法は、安全性の観点から、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。エポキシ化反応の温度は特に制限されないが、反応速度及び安全性の観点から、通常０℃〜１４０℃の範囲であり、４０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、５０℃〜８０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１４０℃以下とすることで、過酸化水素の分解反応を抑制し、また、エポキシ化反応の選択性を確保できる。一方、反応温度を０℃以上とすることで、反応速度、生産性を確保できる。

反応終了後において、反応混合物（反応溶液）からのエポキシ化重合体の分離は、通常の単離精製操作によって行うことができる。例えば、反応混合物を静置して有機層と水層とに分離させ、次いで水層を除去し、得られた有機層を水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液等を用いて洗浄した後、再沈、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、高分子化合物を溶液から単離する際の公知の操作を施すことによって実施できる。

触媒の効率的な除去は、水層から分離し、水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液等を用いて洗浄した後の有機層を、活性炭又は塩基性物質と接触させることによって、実施することができる。

［エポキシ化重合体］
本発明の製造方法で得られるエポキシ化重合体は、エポキシ基の含有量が該重合体を構成する全単量体単位に基づいて０．０１モル％〜１００モル％、好ましくは１モル％〜７０モル％、より好ましくは３モル％〜５０モル％、特に好ましくは５モル％〜３０モル％である。エポキシ基の含有量を多くすることで、エポキシ基の反応点としての機能、極性、相溶性等の特性を発揮することができ、一方、エポキシ基の含有量を少なくすることで熱安定性、ｐＨ安定性を確保できる。尚、本発明の製造方法で得られるエポキシ化重合体に含有されるエポキシ基の分布に特に制限はなく、例えば、規則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分布、これらのいくつかが混在している分布等が挙げられる。エポキシ基は、エポキシ化重合体の主鎖又は側鎖のいずれに含有されていてもよいが、エポキシ化重合体の安定性の観点から、エポキシ化重合体のすべてのエポキシ基の７０モル％以上が主鎖に含有されていることが好ましく、８０モル％以上が主鎖に含有されていることがより好ましい。

本発明の方法で得られるエポキシ化重合体としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン等のエポキシ化ポリジエン；シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるエポキシ化ポリアルケン；イソプレンーブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレンーイソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレンー（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体等のポリジエンブロックを含有するブロック共重合体のエポキシ化重合体；スチレンーブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体等のジエンと他の重合成単量体からなるランダム共重合体のエポキシ化重合体；スチレン−ブタジエンテーパー共重合体等のジエンと他の重合単量体から得られるテーパー共重合体のエポキシ化重合体；これらの部分水素添加物等のエポキシ化重合体；テレフタル酸等の二塩基酸と２−ブテン−１，４−ジオール等のジオール類又は、テトラヒドロフタル酸等の二塩基酸と１，４−ブタンジオール等のジオール類から得られる不飽和ポリエステル類のエポキシ化ポリエステル類；テレフタル酸等の二塩基酸と２−ブテン−１，４−ジアミン等のジアミン類、又は、テトラヒドロフタル酸等の二塩基酸と１，４−ブタンジアミン等のジアミン類から得られる不飽和ポリアミド類のエポキシ化ポリアミド等；アクリル酸エステルとジエンの共重合体、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレートとイソプレン、ブタジエンの共重合体のエポキシ化重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、クロロプレン系ゴム等のエポキシ化重合体も例示することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（１）炭素炭素二重結合を含む重合体
原料となる炭素炭素二重結合を含む重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（商品名：クリアレン７６０Ｍ、電気化学工業社製）を使用した。この重合体は、重合体中のスチレンとブタジエンとの比率が、スチレン／ブタジエン＝２４／７６（質量比）であり、重合体中に含まれる１，２−ブタジエン結合の比率は１３％である。またこの重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０．４万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が９．６万であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８である。さらにこの重合体のガラス転移点は、−５５℃、９７℃である。

（２）エポキシ化重合体の合成
磁気攪拌子を備えた１０Φ試験管に、下記に示した試薬、溶媒を仕込んだ。
スチレン−ブタジエンブロック共重合体：１．０ｇ（ブタジエン単位が９．８ｍｍｏｌ）
タングステン酸ナトリウム２水和物：３．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）
塩化メチルトリオクチルアンモニウム：４．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）
４２．５質量％リン酸水溶液：６０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）
シクロヘキサン：４．５ｇ（溶解パラメータ：１６．７（ＭＰａ^1/2））
ｔ−ブチルアルコール（共溶媒）：０．５ｇ（溶解パラメータ：２１．７（ＭＰａ^1/2）

次に、３５．５質量％過酸化水素水溶液（１．０５ｇ、９．８ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を６０℃に加熱し、攪拌速度５００ｒｐｍにて４時間攪拌・反応させた。次に、反応溶液を室温まで冷却し、７重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ、水１００ｇで順次洗浄して水層を取り除いた。次に、有機層をメタノール中に滴下したときに生じた析出物を取り出して乾燥させることにより、エポキシ化重合体を得た。

（３）エポキシ化重合体の評価
得られたエポキシ化重合体について下記に示す事項の評価を行った。

（３−１）エポキシ化重合体のエポキシ化率
プロトン核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）法によって求めた。尚、測定装置及び測定条件は、以下に示す通りである。
装置：ＪＥＯＬ−ＥＣＸ４００（分解能４００ＭＨｚ）
溶媒：重水素化クロロホルム
リファレンス：ＴＭＳ又はクロロホルム
温度：２０℃

尚、定量に必要なシグナル及び参考となるシグナルのシフト位置は以下に示す通りであるが、各シグナル及び各シフト位置は公知の文献等と比較して容易にアサイン、定量することができる。一方、シフト位置は、溶媒、温度の測定条件、重合体の構造によって移動する場合があるので、その際に重合体中に含まれるモノマーユニットの組成全体についてアサインを行い、適切な帰属を行う必要がある。

ここで定量に用いたシグナルを以下に示す。

（ａ）２．６〜３．０ｐｐｍ
エポキシ基に含まれるプロトン（−ＣＨ−）。エポキシ基１ユニット当たり２個含まれる。

（ｂ）４．８〜５．０ｐｐｍ
ブタジエン１，２−結合による１，２−ビニル基に含まれるプロトン（＝ＣＨ₂）。１，２−結合による１，２−ビニル基１ユニットあたり２個含まれる。

（ｃ）５．０〜５．６ｐｐｍ
（ｃ１）ブタジエン１，２−結合による１，２−ビニル基に含まれるプロトン（−ＣＨ＝）及び（ｃ２）ブタジエン１，４−結合によるポリマー主鎖中の２重結合に含まれるプロトン（−ＣＨ＝）。（ｃ１）においては、１，２−結合による１，２−ビニル基１ユニットあたり１個含まれる。（ｃ２）においては、１，４−結合１ユニットあたり２個含まれる。

（ｄ）６．３〜７．３ｐｐｍ
スチレン中のベンゼン環に含まれるプロトン。スチレン１ユニットあたり５個含まれる。尚、標準物質としてクロロホルムを用いた場合、この範囲（７．２ｐｐｍ）にクロロホルム由来のプロトン（１個）のピークが現れる。

¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、下記に示す評価（置換基の量の定量）を行った。

（ｉ）エポキシ基のモル比
（ａ）の範囲の積分値を２で割った。この値はエポキシ基のモル比を示す。

（ｉｉ）１，２−結合（１，２−ビニル）のモル比
（ｂ）の範囲の積分値を２で割った。この値は１，２−ブタジエン結合のモル比を示す。

（ｉｉｉ）１，４−結合のモル比
（ｃ）の範囲の積分値から（ｉｉ）で算出した１，２−ブタジエン結合のモル比を減じたのち２で割った。この値は１，４−ブタジエン結合のモル比を示す。

（ｉｖ）スチレンのモル比
（ｄ）の範囲の積分値からクロロホルム分を減じたのち５で割った。この値はスチレンユニットのモル比を示す。

（ｉ）〜（ｉｖ）のモル比について、それぞれ（ｉ）〜（ｉｖ）の合計値で割った後１００を乗じた。この値は、それぞれの成分のモル％である。

次に、それぞれの成分のモル％にそれぞれの分子量を乗じ、その合計で割った後１００を乗じた。この値は、それぞれの成分の重量％である。

以下、ブタジエン１，２−結合比率とは、高分子化合物中のブタジエンについて、１，４−結合と１，２−結合合計に対する１，２−結合のモル比率を表す。

ところで本実施例の条件では、ブタジエン１，４−結合で形成された炭素炭素二重結合のみが選択的に酸化された（ブタジエン１，２−結合によってポリマーの枝部に存在する二重結合は酸化されなかった。）。このためエポキシ化率は、ブタジエン１，４−結合で形成された炭素炭素二重結合のうち、エポキシ基に変換された比率（モル比率）を示す。そこで本実施例におけるエポキシ化率を上述した方法で評価した。結果を表１に示す。

尚、エポキシ基量（エポキシ化率）は、以下の滴定法（ＨＣｌ−ジオキサン法）によって別途求めた値と一致した。以下に滴定法の具体的方法を示す。

（滴定法：ＨＣｌ−ジオキサン法）
反応後の重合体０．１ｇを精秤し、精製ジオキサン１００ＭＬに１２Ｎ−塩酸１ＭＬを混合した溶液に投入した。投入してからしばらく経った後、溶液５０ＭＬをメスアップし、この溶液に１％フェノールフタレインのエタノール溶液を少量加え、０．１Ｎ−ＮａＯＨで滴定した。

（３−２）エポキシ化重合体の分子量
エポキシ化重合体の分解や架橋が起きていないことの確認のため、ＧＰＣにより測定した。測定装置や測定条件を以下に示す。また測定結果を表１に示す。
装置：島津製ＧＰＣシステム（ＬＣ−２０ＡＤ，ＣＢＭ−２０Ａ，ＲＩＤ−１０Ａ，ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ，ＣＴＯ−２０Ａ，ＳＩＬ−２０ＡＨＴ、ＤＧＵ−２０Ａ３を接続したもの。）
カラム：昭和電工ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−４０４ＨＱ、ＫＦ−４０２．５ＨＱ×２本直列接続
温度：４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折率）
溶媒：クロロホルム
濃度：１質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＳｈｏｄｅｘＳｔａｎｄａｒｄＳＭ―１０５）

［実施例２］
実施例１において、共溶媒として、ｔ−ブチルアルコールの代わりに酢酸ブチル（溶解パラメータ１６．９（ＭＰａ^1/2））を使用した以外は、実施例１の同様の条件で反応を行った。また実施例１と同様の方法で、得られたエポキシ化重合体の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、共溶媒として、ｔ−ブチルアルコールの代わりに共溶媒をベンゾニトリル（溶解パラメータ２０．５（ＭＰａ^1/2））を使用した以外は、実施例１の同様の条件で反応を行った。また実施例１と同様の方法で、得られたエポキシ化重合体の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、４級オニウム塩として、塩化メチルトリオクチルアンモニウムの代わりに塩化トリドデシルメチルアンモニウムを使用した以外は、実施例１の同様の条件で反応を行った。また実施例１と同様の方法で、得られたエポキシ化重合体の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１において、４級オニウム塩として、塩化メチルトリオクチルアンモニウムの代わりに塩化テトラオクチルアンモニウムを使用した以外は、実施例１の同様の条件で反応を行った。また実施例１と同様の方法で、得られたエポキシ化重合体の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例１において、４級オニウム塩として、塩化メチルトリオクチルアンモニウムの代わりに硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムを使用した以外は、実施例１の同様の条件で反応を行った。また実施例１と同様の方法で、得られたエポキシ化重合体の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例１において、使用した溶媒の量を、それぞれシクロヘキサン３．０ｇ、ｔ−ブチルアルコール２．０ｇとした以外は、実施例１の同様の条件で反応を行った。また実施例１と同様の方法で、得られたエポキシ化重合体の評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、使用した溶媒をシクロヘキサン５．０ｇのみとしたこと以外は、実施例１の同様の条件で反応を行った。また実施例１と同様の方法で、得られたエポキシ化重合体の評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、使用した溶媒の量を、それぞれシクロヘキサン２．０ｇ、ｔ−ブチルアルコール３．０ｇとした以外は、実施例１の同様の条件で反応を行った。また実施例１と同様の方法で、得られたエポキシ化重合体の評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、共溶媒として、ｔ−ブチルアルコールの代わりにエタノール（溶解パラメータ２６．４（ＭＰａ^1/2））としたこと以外は、実施例１の同様の条件で反応を行った。また実施例１と同様の方法で、得られたエポキシ化重合体の評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例１において、共溶媒として、ｔ−ブチルアルコールの代わりにヘキサン（溶解パラメータ１５．２（ＭＰａ^1/2））としたこと以外は、実施例１の同様の条件で反応を行った。また実施例１と同様の方法で、得られたエポキシ化重合体の評価を行った。結果を表１に示す。

本発明の製造方法で得られるエポキシ化重合体は、樹脂改質剤、接着材等の製造の際に使用することができる。

Claims

下記（Ａ）
（Ａ）炭素炭素二重結合を含む重合体を、３０℃において、１質量％以上溶解する溶媒
で示される、炭素数５〜１２の炭化水素溶媒５０〜９９質量％と、
下記（Ｂ）
（Ｂ）溶解パラメーター（ＳＰ値）が前記（Ａ）溶媒以上で２５（ＭＰａ^1/2）以下である溶媒
で示される、ニトリル化合物、アルコール及びエステルから選択される溶媒１〜５０質量％と、
からなる混合溶媒中で、
酸化剤である過酸化水素と、
タングステン酸塩と、４級オニウム塩と、リン酸類化合物と、からなる混合触媒と、を用いて、
前記重合体に含まれる炭素炭素二重結合をエポキシ化することを特徴とするエポキシ化重合体の製造方法。
前記炭素数５〜１２の炭化水素溶媒がシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化重合体の製造方法。
前記ニトリル化合物がベンゾニトリル、アセトニトリル又はｔ−ブチルニトリルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ化重合体の製造方法。
前記アルコールがｔ−ブチルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ化重合体の製造方法。
前記エステルが酢酸エチル又は酢酸ブチルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ化重合体の製造方法。
前記重合体が、ジエン系モノマーの重合反応によって合成されることを特徴とする請求
項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ化重合体の製造方法。