JP3461934B2 - エポキシ化ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ゴム状重合体もしくは
樹脂状重合体の改質剤または改質助剤、接着剤、シーラ
ント等に好適なエポキシ化ブロック共重合体の製造方法
に関する。 【０００２】 【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエ
ン化合物とからなるブロック共重合体およびその水添物
は、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴムあるい
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、各種改
質剤や接着等の分野で広く利用されている。 【発明が解決しようとする課題】 【０００３】上記のような性能をさらに改善する目的
で、本発明者等はブロック共重合体またはその水添物の
ジエンブロックに由来する不飽和結合をエポキシ化して
得たエポキシ化ブロック共重合体を使用するという方法
を見出した。 【０００４】しかしながら、エポキシ化ブロック共重合
体を製造する際に、最終的に得られるエポキシ化ブロッ
ク共重合体のエポキシ基が若干損失してしまうという問
題があった。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決するために鋭意検討の結果、該エポキシ化ブ
ロック共重合体を製造する方法として、特定の工程を組
み合わせることにより、その目的を達成できることを見
い出し、本発明を完成するに至った。 【０００６】すなわち、ビニル芳香族炭化水素化合物を
主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック
共重合体またはその水添物をエポキシ化するに際して、
下記（１）〜（６）の工程、 （１）ブロック共重合体またはその水添物と有機溶剤と
を混合し、重合体の有機溶剤スラリーもしくは有機溶液
を得る工程； （２）エポキシ化剤を用いて、ブロック（Ｂ）に存在す
る不飽和炭素結合をエポキシ化する工程； （３）前記エポキシ化反応溶液を中和および／または水
洗することにより、溶液の酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
にする工程； （４）重合体の濃度が５〜５０重量％のエポキシ化ブロ
ック共重合体の溶液を、界面活性剤の存在下、有機溶媒
の沸点または該溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温
度以上、１２０℃以下の温度でストリッピングし、重合
体が水中に分散したスラリーを得る工程； （５）前記で得られた水分を含むエポキシ化ブロック共
重合体のクラムを脱水し、含水率を１〜３０重量％にす
る工程； （６）前記で得られたエポキシ化ブロック共重合体を乾
燥し、含水率を１重量％以下にする工程；の組み合わせ
によりエポキシ当量が１４０〜２，７００であるエポキ
シ化ブロック共重合体を製造することを特徴とする、エ
ポキシ化ブロック共重合体の製造方法を提供するもので
ある。以下に、本発明について詳細に記述する。 【０００７】本発明でいうブロック共重合体とは、ビニ
ル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック
（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
ク（Ｂ）とからなるブロック共重合体をいう。また、ブ
ロック共重合体の水添物とは、ブロック共重合体の重合
体ブロック（Ｂ）に存在する不飽和炭素結合を水添反応
により部分的に水素化した重合体をさす。また、本発明
でいうエポキシ化ブロック共重合体とは、ブロック共重
合体またはその水添物の、重合体ブロック（Ｂ）に存在
する不飽和炭素結合をエポキシ化した重合体をさす。 【０００８】ブロック共重合体を構成しうるビニル芳香
族炭化水素化合物の代表例としては、スチレン、αーメ
チルスチレン等の種々のアルキル置換スチレン、アルコ
キシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビ
ニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等
が挙げられる。これらの中で、スチレンが好ましい。こ
れらの中から１種、もしくは２種以上を組み合わせて用
いることも出来る。ブロック共重合体を構成しうる共役
ジエン化合物の代表例としては、１，３ーブタジエン、
イソプレン、１，３ーペンタジエン、２，３ージメチル
ー１，３ーブタジエン、ピペリレン、３ーブチルー１，
３ーオクタジエン、フェニルー１，３ーブタジエン等が
挙げられる。これらの中で、１，３ーブタジエン及びイ
ソプレンが安価であり、かつ入手しやすいので好まし
い。これらの中から１種、もしくは２種以上を組み合わ
せて用いることも出来る。 【０００９】ブロック共重合体を構成しうるビニル芳香
族炭化水素化合物と共役ジエン化合物との共重合組成比
は、好ましくは重量比で５／９５〜７０／３０であり、
さらに好ましくは１０／９０〜６０／４０である。本発
明に使用できるブロック共重合体の数平均分子量は、好
ましくは５，０００〜６０，０００であり、さらに好ま
しくは１０，０００〜５０，０００である。低分子量で
は、ゴム状弾性体の性質が発現せず、また高分子量では
溶融しにくくなるので好ましくない。 【００１０】ブロック共重合体の構造は特に限定される
ものではないが、例えばＡーＢーＡ、ＢーＡーＢーＡ、
ＡーＢーＡーＢーＡ等で表されるビニル芳香族炭化水素
化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体であって
もよい。また、分子自体の構造は直鎖状、分岐状、放射
状などのいずれの構造であってもよく、さらにこれらの
任意の組み合わせであってもよい。ブロック共重合体中
のビニル芳香族炭化水素化合物のブロックは、均一に分
布していても、またテーパー状に分布していてもよい。
また、該共重合部分は、ビニル芳香族炭化水素化合物が
均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布し
ている部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。エポ
キシ化する前のブロック共重合体の製造方法は特に限定
されるものではなく、どのような方法であっても差しつ
かえない。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特
公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公
報、特公昭５６−２８９２５号公報等に記載されている
ように、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で製造す
る方法が挙げられる。 【００１１】ブロック共重合体の水添物の製造方法は特
に限定されるものではなく、どのような方法であっても
差しつかえない。例えば、特公昭４２−８７０４号公
報、特公昭４３−６６３６号公報に記載されているよう
に、不活性溶媒中でブロック共重合体を水素化触媒の存
在下に水素化して製造する方法が挙げられる。水素化量
は特に限定されるものではないが、引き続きエポキシ化
反応を行なう際、エポキシ化剤と反応しうる不飽和炭素
結合が分子内に残っている必要がある。 【００１２】本発明は、上記のようにして製造したブロ
ック共重合体もしくはその水添物をエポキシ化して、エ
ポキシ化ブロック共重合体を製造する方法に関する。本
発明の第一工程は、ブロック共重合体またはその水添物
と有機溶剤とを混合し、重合体の有機溶剤スラリーもし
くは有機溶液を得る工程である。この際に使用しうる有
機溶剤の代表例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の直鎖状及び分岐状炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭
化水素及びそれらのアルキル置換誘導体、ベンゼン、ナ
フタレン、トルエン、キシレン等の芳香族及びアルキル
置換芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル等の脂肪族カルボン酸エステル等が挙げられる。
これらの中で、ブロック共重合体またはその水添物の溶
解性及びその後の溶剤回収の容易性などから、シクロヘ
キサン、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、キシレ
ン、ヘキサンが好ましい。有機溶剤の使用量は、ブロッ
ク共重合体１００重量部に対して１００〜１０，０００
重量部の範囲が好ましい。１００重量部より少ないと、
良好に撹拌が出来ないので好ましくない。また１０，０
００重量部より多いと、実質的に多量の溶剤を使用する
ことになり経済的ではない。 【００１３】本発明の第二工程は、エポキシ化剤を用い
て重合体ブロック（Ｂ）に存在する不飽和結合をエポキ
シ化する工程である。ブロック共重合体またはその水添
物のエポキシ化は、有機過酸類などとの反応によって行
なうことができる。有機過酸類の代表例としては、過酢
酸、過安息香酸、過ギ酸、トリフルオロ過酢酸等が挙げ
られる。また、過酸化水素もしくは過酸化水素と低分子
の脂肪酸との組み合わせにより、エポキシ化を実施する
こともできる。これらの中で工業的に大量に製造される
ために安価に入手でき、しかも比較的安定度の高い過酢
酸が、エポキシ化剤として好ましい。使用するエポキシ
化剤の量は、特に限定されるものではなく、使用するエ
ポキシ化剤の反応性、所望されるエポキシ化度、使用す
るブロック共重合体またはその水添物中の不飽和結合量
等の条件により、任意に適当な量を使用しうる。エポキ
シ化反応温度は、使用するエポキシ化剤、用いる溶剤、
ブロック共重合体もしくはその水添物の種類や量などに
より異なり、特に限定されるものではない。例えば、過
酢酸をエポキシ化剤として使用する場合の反応温度は、
好ましくは０〜７０℃である。０℃以下では反応速度が
遅く、７０℃を越えると、生成したエポキシ基が開環し
たり過酢酸の分解が進行したりして好ましくない。過酢
酸の安定性を向上するために、リン酸塩類をエポキシ化
反応に際して反応系に添加してもよい。エポキシ化反応
時間は、特に限定されるものではないが０．１〜７２時
間であるのが生産性の上から好ましい。エポキシ化の際
には、必要に応じてモリブデン、タングステン、クロ
ム、バナジウム、銀等の遷移金属触媒を使用することも
できる。 【００１４】本発明の第三工程は、エポキシ化反応溶液
を中和および／または水洗することにより、溶液の酸価
を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にする工程である。ここで、酸
価とは、エポキシ化反応後の反応粗液１ｇ中に存在して
いる酸類を中和するのに必要な水酸化カリウムの重量
を、滴定から求めた値である。中和および／または水洗
の目的は、前工程で実施されるエポキシ化反応により副
生した酸類等の異性物を除去するためである。酸価が５
ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、エポキシ化ブロック共重合
体に存在するエポキシ基が開環したり、物性に悪影響を
与えたりするために好ましくない。 【００１５】中和のために使用されるアルカリ水溶液の
代表例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリの水溶液
が挙げられる。アルカリの使用量は、反応液中に存在す
る酸類を中和するのに必要なモル量を用いるのがよい。
アルカリ量が多いとエポキシ環が開いてしまい、好まし
くない。また、アルカリ量が少ないと酸が残存してしま
い、劣化により物性値に悪影響を及ぼすので好ましくな
い。中和の際の発熱によりエポキシ基が開環してしまう
のを抑制するために、反応粗液を温度０〜５０℃、好ま
しくは５〜３０℃に冷却しながら中和するのが好まし
い。水洗は、連続的に行なってもよいしバッチ式で行な
ってもよい。バッチ式の場合は、エポキシ化後の反応粗
液１００重量部に対して水５０〜１，０００重量部を数
回用いて洗浄するのが好ましい。特に、多量のエポキシ
化剤を使用した場合は、それ相応量の酸類が副生するの
で、水洗回数を増やすなどして酸類を除去するのが好ま
しい。水洗に際して、水相と有機相との分離を良好にす
るために、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの無機
塩を添加してもよい。 【００１６】本発明の第四工程は、重合体の濃度が５〜
５０重量％に調製されたエポキシ化ブロック共重合体の
溶液を、界面活性剤の存在下、有機溶媒の沸点または該
溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上、１２０
℃以下の温度でストリッピングし、重合体が水中に分散
したスラリーを得る工程である。ストリッピングは、一
般的に公知のスチームストリッピング方法を用いて実施
することができる。すなわち、熱水中に該エポキシ化ブ
ロック共重合体の有機溶剤スラリーもしくは有機溶液を
滴下もしくは混合し、同時にスチームを送り込んで有機
溶剤を除去し、エポキシ化ブロック共重合体を析出させ
るという方法である。スチームストリッピングは、回分
式、連続式のいずれの方法でもよい。スチームストリッ
ピングによって水中に分散したクラム状の重合体の濃度
は、回分式、連続式のいずれの方法においても、スチー
ムストリッピング槽内の水に対して、一般に０．１〜５
０重量％、好ましくは、０．５〜３０重量％、さらに好
ましくは、１〜２０重量％であり、この範囲であれば運
転上の支障をきたすことがなく、良好な粒径を有するク
ラムを得ることができる。連続式の場合は、生成したク
ラムが水と共に一定量ずつスチームストリッピング槽外
へ移送されるが、定常状態において槽内の水に対してク
ラムが上記濃度であればよい。 【００１７】本発明で使用しうる界面活性剤としては、
界面活性剤の分野で一般的に公知の陰イオン性、非イオ
ン性、陽イオン性、両性界面活性剤を使用することがで
きる。これらの中で、エポキシ化ブロック共重合体に存
在するエポキシ基との反応性が低く、さらに残存しても
重合体の有する物性を損なわないという観点から、非イ
オン性界面活性剤が特に好ましい。陰イオン性界面活性
剤の代表例としては、アルキル脂肪酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキル硫酸塩、アルキルリン酸エステル、ジアル
キルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルリン酸塩、ナフタレンーホルマリン縮合物のスル
ホン酸塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤の代表
例としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエ
ステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖
脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアレ
ート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、トリメチ
ロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポ
リエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプ
ロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎービス（２ーヒ
ドロキシエチレン）脂肪族アミン、脂肪酸とジエタノー
ルアミンとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオ
キシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールから選ばれる少な
くとも１種の界面活性剤である。特に好ましい非イオン
性界面活性剤はポリオキシエチレン単位を有するもので
あり、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレン脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンと
ポリオキシプロピレンとのブロックポリマーから選ばれ
る少なくとも１種の界面活性剤である。陽イオン性界面
活性剤の代表例としては、テトラアルキルアンモニウム
塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルイ
ミダゾリニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤の代
表例としては、アルキルカルボキシベタイン型、アルキ
ルアミノカルボン酸型、アルキルイミダゾリン型等のも
のが挙げられる。 【００１８】スチームストリッピングに際して、上記の
界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種のものを使
用する。スチームストリッピング槽内で析出したエポキ
シ化ブロック共重合体クラムの、水中での分散性を向上
するために、上記の界面活性剤に加えて任意に無機塩等
の分散助剤を添加してもよい。界面活性剤の添加量は、
スチームストリッピングを行なう槽内の水に対して、好
ましくは１〜２０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５
〜５，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５００ｐｐ
ｍであるのがよい。１ｐｐｍより少ないと、析出したク
ラムの分散性が低下し、２０，０００ｐｐｍを越えると
分散性は向上するが重合体の物性に影響を与えるので好
ましくない。すなわち、安定なクラムの分散性を維持で
きる範囲内で少ない方が好ましい。界面活性剤は、スチ
ームストリッピングを行なう際の水に添加してもよい
し、エポキシ化ブロック共重合体溶液に添加してもよ
い。また、両方に添加しておいてもよい。クラムを濾過
回収した際に分離された界面活性剤水溶液（濾液）は、
再度スチームストリッピング槽へ移液し再利用してもよ
い。回分式、連続式のいずれの場合も、スチームストリ
ッピング槽内の水に対する界面活性剤の濃度を１〜２
０，０００ｐｐｍで一定に保つために、スチームストリ
ッピング中に、界面活性剤を槽内の温水に連続的に添加
してもよい。特に、回分式ではスチーム吹き込みによる
熱水量の増加に伴う界面活性剤濃度の減少に対してこの
界面活性剤の後添加は有用である。また、連続式の場合
は、界面活性剤が水と共にスチームストリッピング槽外
へ移送されるが、それ相応量の界面活性剤を連続的に温
水に後添加し、定常状態において槽内の水に対して界面
活性剤が１〜２０，０００ｐｐｍであればよい。 【００１９】スチームストリッピングを行なう際のスチ
ームストリッピング槽内の水の温度は、エポキシ化ブロ
ック共重合体溶液の有機溶媒の沸点または、該溶媒と水
とが共沸する場合はその共沸温度以上、１２０℃以下の
温度範囲、好ましくは有機溶媒の沸点または共沸温度よ
り１０℃以上高く１１０℃以下の温度範囲、さらに好ま
しくは該温度より１５℃以上高く１００℃以下の温度範
囲であるのがよい。有機溶媒の沸点または共沸温度より
低い場合は、溶媒除去効率が悪くクラム中の残存溶媒量
が多くなる。また、１２０℃を越えるとクラム粒径の小
さいものが得られず、溶媒除去槽の器壁や撹拌翼等への
重合体の付着が多くなるため好ましくない。このように
して得られたエポキシ化ブロック共重合体のスラリー
は、第五工程に移る前に洗浄してもよい。これは、エポ
キシ化ブロック共重合体に残存もしくは表面に付着して
いる界面活性剤を出来るだけ除去するためである。洗浄
方法は、特に限定されるものではないが、水もしくは温
水に該スラリーを添加し、撹拌するという方法であって
もよい。 【００２０】本発明の第五工程は、前記で得られた水分
を含むエポキシ化ブロック共重合体のクラムを脱水し、
含水率を１〜３０重量％にする工程である。ここで、水
を含むクラムを脱水するとは、ロール、バンバリー式脱
水機、スクリュー押出機式絞り脱水機の圧縮水絞り機で
脱水することをいう。本発明においては一軸または二軸
等の多軸スクリュー押出機式絞り脱水機が、脱水効率お
よび作業性の点で好ましい。第五工程においてクラム中
の含水率を１重量％未満にするためには、脱水処理時間
が長くなりすぎたり、水絞り機による剪断力で重合体が
ゲル化したり、あるいはシャッ解したりするために好ま
しくない。また、含水率が３０重量％を超えると、第六
工程での乾燥時間が長くなるため好ましくない。なお、
本発明においては、第四工程で得られるスラリー化した
クラムを、あらかじめ回転式スクリーン、振動スクリー
ン、遠心脱水機等により含水率３５〜６０重量％まで水
切りしてから圧縮水絞り機に導入するのが好ましい。 【００２１】次に、本発明の第六工程は、前記で得られ
たエポキシ化ブロック共重合体のクラムを乾燥し、含水
率を１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下、さら
に好ましくは０．１ 重量％以下にする工程である。こ
こで乾燥するとは、スクリュー押出機あるいはニーダー
型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機の少なく
とも１種の乾燥機により含水率を１重量％未満にするこ
とをいう。特に好適な乾燥機は１軸または２軸等の多軸
スクリューベント押出機型乾燥機である。第六工程にお
ける含水率が１重量％以上の場合には、重合体を成形す
る際に発泡したり、シルバー等の外観不良を発生したり
するため好ましくない。第六工程において、発泡したク
ラム状、粒状あるいは粉末状の形態で重合体を得ること
もでき、またストランド状やペレット状で得ることもで
きる。 【００２２】本発明において、第五工程と第六工程を、
脱水機と乾燥機とが一体化された装置で実施することも
できる。このような装置として好適なものは、脱水用の
スリットを少なくとも１個、好ましくは２〜４個有する
２軸以上のベント押出機が挙げられる。第５および第６
の各工程において、目的とする水分含量に到達できなか
った場合には、クラム中に水分が残存してしまうことに
なり、この状態でエポキシ化ブロック共重合体を加熱下
溶融すると、エポキシ基が残存する水により一部開環し
てしまう。特に、エポキシ化ブロック共重合体の酸価が
高い場合は、相乗効果により、エポキシ環の開環率が顕
著に高くなってしまう。前述の第一工程から第六工程の
処理を経て、最終的に得られる重合体のエポキシ当量が
１４０〜２，７００である。より好ましくは、２００〜
２，０００である。ここで、エポキシ当量は下式（１）
で算出され、オキシラン酸素１ｍｏｌあたりのエポキシ
化ブロック共重合体の重量を示す。 エポキシ当量＝１６００／エポキシ化ブロック共重合体中のオキシラン酸素濃 度（ｗｔ％）・・・・・式（１） 【００２３】オキシラン酸素濃度は、臭化水素の酢酸溶
液を用いて滴定して求める。エポキシ当量が大きいとオ
キシラン酸素濃度が低いことを示し、逆に小さいとオキ
シラン酸素濃度が高いことを示す。本発明の全ての工程
の処理により、エポキシ当量が１４０〜２，７００のも
のを安定に提供できる。エポキシ当量が１４０より小さ
いと、重合体の弾性的な性質が発現しにくくなり好まし
くなく、また２，７００より大きいとエポキシ化したこ
とによる特異な物性が発現しにくくなり好ましくない。 【００２４】本発明の方法において、目的に応じて種々
の添加剤を重合体に添加することができる。例えば、オ
イル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸
収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機繊維、無機繊
維、カーボンブラックなどの補強剤、他の熱可塑性樹脂
などが添加剤として使用できる。なお、これらの添加剤
は、第一工程以後のいずれの工程にも添加できる。 【００２５】 【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 【００２６】（実施例１）ポリスチレンーポリブタジエ
ンーポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体（日本
合成ゴム（株）製、商品名：ＴＲー２０００、スチレン
とブタジエンの重量比４０／６０）３００重量部を酢酸
エチル１，５００重量部に完全に溶解し（第一工程）、
これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６９重量部を連
続的に滴下し、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化反応を
おこなった（第二工程）。反応液を常温に戻し、純水に
て洗浄し、エポキシ化ポリスチレンーポリブタジエンー
ポリスチレン重合体（ＥＳＢＳ）の酢酸エチル溶液を得
た（第三工程）。このブロック共重合体の酢酸エチル溶
液の濃度は２０ｗｔ％であった。この溶液の酸価は、
１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この溶液をスチームス
トリッピングするに当り、スチームストリッピング槽内
の水に、花王製の非イオン性界面活性剤エマルゲンＰＰ
ー２９０を水に対して１００ｐｐｍ添加して、槽の下部
からスチームを吹き込むことによって水温９０℃でスチ
ームストリッピングを行なった。重合体は３〜６ｍｍ径
のクラム状で安定に分散し、樹脂の相互付着及び器壁や
撹拌翼への樹脂付着は認められなかった。上記操作によ
り、重合液中の有機溶剤は水蒸気蒸留により除去、回収
された（第四工程）。この含水クラムを１軸スクリュー
押出機型絞り機に送り、表１に示した含水率を有する重
合体を得た（第五工程）。その後、前記で得られた重合
体を２軸１段ベント押出機に供給し、シリンダー温度２
００℃、スクリュー回転数約２００ｒｐｍ、ベントの圧
力約２００ｔｏｒｒで押出し、乾燥した（第六工程）。
押出機先端から出た重合体をカッターにてペレット状に
した。上記試験の結果および、樹脂中の水分量ならびに
製造条件の一部を、下記の実施例と共に後記の表１にま
とめて示す。 【００２７】（実施例２〜４）スチームストリッピング
に際して、界面活性剤の種類及び量を、表１に示した通
りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でＥＳＢＳ
を製造した。 【００２８】（実施例５）撹拌機及び温度計を備えたジ
ャケット付き反応器にポリスチレンーポリブタジエンー
ポリスチレンのブロック共重合体［日本合成ゴム（株）
製、商品名：ＴＲ−２０００］３００重量部をシクロヘ
キサン３，０００重量部に溶解する。水素化触媒とし
て、ジーｐートリルビス（１−シクロペンタジエニル）
チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／
ｌ）４０ｍｌと、ｎーブチルリチウム溶液（濃度５ｍｍ
ｏｌ／ｌ）８ｍｌとを０℃、２Ｋｇ／ｃｍ²の水素圧条
件下で混合したものを前記の重合体溶液に添加し、水素
分圧２．５Ｋｇ／ｃｍ²にて３０分間反応させた。得ら
れた部分水素化重合体溶液から減圧乾燥により溶剤を除
去し重合体を取り出した（ブタジエンに由来する二重結
合の水素化率は３０％であった）。この部分水素化重合
体３００重量部を、シクロヘキサン１，５００重量部に
溶解し（第一工程）、これに過酢酸の３０％酢酸エチル
溶液３００重量部を連続的に滴下し、撹拌下４０℃で３
時間エポキシ化反応をおこなった（第二工程）。反応液
を常温に戻し、純水にて洗浄し、エポキシ化部分水素化
ポリスチレンーポリイソプレンーポリスチレン共重合体
（ＥＳＥＢＳ）の溶液を得た（第三工程）。このブロッ
ク共重合体の溶液の濃度は２２ｗｔ％であった。この溶
液をスチームストリッピングするに際して、使用した界
面活性剤の種類及び量を、表１に示した通りに変更した
以外は、実施例１と同様の方法で溶剤除去及び樹脂回収
をした（第四〜第六工程）。 【００２９】（実施例６）ポリスチレンーポリイソプレ
ンーポリスチレン（ＳＩＳ）のブロック共重合体（シェ
ル化学（株）製、商品名：カリフレックスＴＲ１１１
１、スチレンとイソプレンの重量比２１／７９）３００
重量部をシクロヘキサン１，５００重量部に溶解し（第
一工程）、これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液２２２
重量部を連続的に滴下し、撹拌下４０℃で３時間エポキ
シ化反応をおこなった（第二工程）。反応液を常温に戻
し、純水にて洗浄し、エポキシ化ポリスチレンーポリイ
ソプレンーポリスチレン重合体（ＥＳＩＳ）の溶液を得
た（第三工程）。このブロック共重合体の溶液の濃度は
２１ｗｔ％であった。この溶液をスチームストリッピン
グするに際して、使用した界面活性剤の種類及び量を表
１に示した通りに変更した以外は、実施例１と同様の方
法で溶剤除去及び樹脂回収をした（第四〜第六工程）。 【００３０】 【表１】【００３１】なお、表１における「溶媒除去槽内の状
況」とは、スチームストリッピング槽内の重合体の分散
状態示し、以下の基準にて判定した。 ○：粒径２０ｍｍ以内のクラムが水中に均一に分散し、
撹拌翼や器壁等に付着せず、しかもクラム相互間で凝集
がない状態。 △：重合体がクラムとなって水中に分散するものの、粒
子径も不揃いでクラムが部分的に塊状化したり、撹拌翼
や器壁等に若干付着したりしている状態。 ×：重合体がほとんどクラム分散化せず、数個の大きな
塊となったり、撹拌翼や器壁等へ多量に付着したりして
いる状態。 【００３２】（比較例１）実施例１の第三工程で、エポ
キシ化反応粗液の水洗を実施しなかった以外は、実施例
１と同様の方法によりブロック共重合体を得た。得られ
た樹脂のエポキシ当量は６８０であり、実施例１の結果
と比較すると明らかにエポキシ基の損失が認められた。
また、スチームストリッピングの際、クラムの分散性が
若干悪かった。この試験の結果および、樹脂中の水分量
ならびに製造条件の一部を、下記の比較例と共に後記の
表２にまとめて示す。なお、表２中の界面活性剤の種
類、量、溶剤除去槽内の状況、エポキシ当量は、表１の
注釈に記載の内容と同じである。 【００３３】（比較例２）実施例５の第三工程で、エポ
キシ化反応粗液の水洗を実施しなかった以外は、実施例
１と同様の方法により、ブロック共重合体を得た。得ら
れた樹脂のエポキシ当量は３８０であり、実施例５の結
果と比較すると明らかにエポキシ基の損失が認められ
た。また、スチームストリッピングの際、クラムの分散
性が若干悪かった。 【００３４】（比較例３）実施例１の第五工程で、押出
機型水絞り機の代わりにオープンロールを用いて脱水
し、含水量を４０重量％になるように調節し、第六工程
に用いた以外は実施例１と同様の方法によりブロック共
重合体を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は６１０で
あり、実施例１の結果と比較すると明らかにエポキシ基
の損失が認められた。また、第六工程後の含水率は、高
い値となった。 【００３５】（比較例４）実施例１の第六工程で、ベン
ト部の圧力を調節することにより、含水率の高いものを
得た以外は、実施例１と同様の方法によりブロック共重
合体を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は６００であ
り、実施例１の結果と比較すると明らかにエポキシ基の
損失が認められた。 【００３６】（比較例５）実施例１の第四工程で、界面
活性剤を使用せずにスチームストリッピングした以外
は、実施例１と同様の方法によりブロック共重合体を得
た。スチームストリッピング時のクラムの分散性は、実
施例１と比較すると極めて悪かった。第四工程で得られ
たクラムのサイズが大きかったことから、クラム中に取
り込まれた水が第五および第六工程で十分に除去できな
かった。 【００３７】（比較例６）実施例６の第四工程で、界面
活性剤を使用せずにスチームストリッピングした以外
は、実施例６と同様の方法によりブロック共重合体を得
た。スチームストリッピング時のクラムの分散性は、実
施例６と比較すると極めて悪かった。第四工程で得られ
たクラムのサイズが大きかったことから、クラム中に取
り込まれた水が第五および第六工程で十分に除去できな
かった。 【００３８】（比較例７）実施例１の第三工程でエポキ
シ化反応粗液の水洗を実施せず、さらに第五工程で押出
機型水絞り機の代わりにオープンロールを用いて脱水
し、含水量を４０重量％になるように調節し、第六工程
に用いた以外は実施例１と同様の方法によりブロック共
重合体を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は７５０で
あり、実施例１の結果と比較するとエポキシ基の著しい
損失が認められた。また、スチームストリッピングの
際、クラムの分散性が若干悪かった。さらに、第六工程
後の含水率は、高い値となった。 【００３９】 【表２】 【００４０】 【発明の効果】本発明により、ビニル芳香族炭化水素化
合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブ
ロック共重合体またはその水添物を、エポキシ化するこ
とによりエポキシ化ブロック共重合体を製造するに際し
て、含水量が少なくかつ特定のエポキシ当量の範囲の該
エポキシ化ブロック共重合体を、容易にしかも安定に製
造することが可能となった。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とす
   る重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体と
   する重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体
   またはその水添物をエポキシ化するに際して、下記
   （１）〜（６）の工程、 （１）ブロック共重合体またはその水添物と有機溶剤と
   を混合し、重合体の有機溶剤スラリーもしくは有機溶液
   を得る工程； （２）エポキシ化剤を用いて、ブロック（Ｂ）に存在す
   る不飽和炭素結合をエポキシ化する工程； （３）前記エポキシ化反応溶液を中和および／または水
   洗することにより、溶液の酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
   にする工程； （４）重合体の濃度が５〜５０重量％のエポキシ化ブロ
   ック共重合体の溶液を、界面活性剤の存在下、有機溶媒
   の沸点または該溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温
   度以上、１２０℃以下の温度でストリッピングし、重合
   体が水中に分散したスラリーを得る工程； （５）前記で得られた水分を含むエポキシ化ブロック共
   重合体のクラムを脱水し、含水率を１〜３０重量％にす
   る工程； （６）前記で得られたエポキシ化ブロック共重合体を乾
   燥し、含水率を１重量％以下にする工程；の組み合わせ
   によりエポキシ当量が１４０〜２，７００であるエポキ
   シ化ブロック共重合体を製造することを特徴とする、エ
   ポキシ化ブロック共重合体の製造方法。