JP3487921B2 - エポキシ化ブロック共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ゴム状重合体もしくは
樹脂状重合体の改質剤または改質助剤、接着剤、シーラ
ント等に好適なエポキシ化ブロック共重合体に関する。 【０００２】 【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエ
ン化合物とからなるブロック共重合体およびその水添物
は、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴムあるい
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、各種改
質剤や接着剤等の分野で広く利用されている。上記のよ
うな性能をさらに改善する目的で、ブロック共重合体ま
たはその水添物のジエンブロックに由来する不飽和炭素
結合をエポキシ化して得たエポキシ化ブロック共重合体
を使用するという方法を、本発明者らは多数発案してい
る。例えば、エポキシ化ブロック共重合体を用いた組成
物またはその用途として、特願平6-5639には熱可塑性樹
脂との組成物が、特願平6-772 には樹脂用相溶化剤およ
び樹脂組成物が、また特願平6-67187 には粘着剤組成物
が提案されている。 【０００３】一方、特開平5-125197にはエポキシ官能化
ポリジエンブロックポリマーを含有している（放射線）
架橋性接着剤組成物が記載されており、得られるポリマ
−は架橋以前には溶融加工することが可能で、架橋後は
高いゲル含量を有し、耐熱性、耐溶剤性が改善されると
記載されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記先
行技術に記載されているエポキシ化ブロック共重合体
は、酸触媒の存在下にエポキシ化反応を行なうと、部分
的にエポキシ環が開環し、エポキシドとヒドロキシエス
テル基の両方を含有するものでありえると記載されてい
る。また、架橋前にたとえゲル化物含量の少ないエポキ
シ化ブロック共重合体が得られても、その後加熱溶融さ
せ成型加工する際に、ゲル化物が生成する場合がある。
このようなゲル化物の生成は、成形加工性に著しい悪影
響を及ぼすという問題点があった。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意検討の結果、該エポキシ化ブロ
ック共重合体の酸価が、ゲル化物の生成量に大きく影響
を与えていることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。 【０００６】すなわち、本発明は、「ビニル芳香族炭化
水素化合物を主体とする重合体ブロック（A）と、共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（B）とから
なるブロック共重合体を、エポキシ化して得られたエポ
キシ化ブロック共重合体であって、酸価が１０mg KOH/g
以下であることを特徴とするエポキシ化ブロック共重
合体。」である。 【０００７】本発明でいうブロック共重合体とは、ビニ
ル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック
（A）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
ク（B）とからなるブロック共重合体をいう。また、ブ
ロック共重合体の水添物とは、ブロック共重合体の重合
体ブロック（B）に存在する不飽和炭素結合を水添反応
により部分的に水素化した重合体をさす。また、本発明
でいうエポキシ化ブロック共重合体とは、ブロック共重
合体またはその水添物の、重合体ブロック（B）に存在
する不飽和炭素結合をエポキシ化した重合体をさす。 【０００８】ブロック共重合体を構成しうるビニル芳香
族炭化水素化合物の代表例としては、スチレン、αーメ
チルスチレン等の種々のアルキル置換スチレン、アルコ
キシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビ
ニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等
が挙げられる。これらの中で、スチレンが好ましい。こ
れらの中から１種、もしくは２種以上を組み合わせて用
いることも出来る。ブロック共重合体を構成しうる共役
ジエン化合物の代表例としては、1,3 ーブタジエン、イ
ソプレン、1,3 ーペンタジエン、2,3 ージメチルー1,3
ーブタジエン、ピペリレン、3 ーブチルー1,3 ーオクタ
ジエン、フェニルー1,3 ーブタジエン等が挙げられる。
これらの中で、1,3 ーブタジエン及びイソプレンが安価
であり、かつ入手しやすいので好ましい。これらの中か
ら１種、もしくは２種以上を組み合わせて用いることも
出来る。 【０００９】ブロック共重合体を構成しうるビニル芳香
族炭化水素化合物と共役ジエン化合物との共重合組成比
は、好ましくは5/95〜70/30であり、さらに好ましくは1
0/90〜60/40である。本発明に使用できるブロック共重
合体の数平均分子量は、好ましくは5,000 〜60,000であ
り、さらに好ましくは10,000〜50,000である。低分子量
では、ゴム状弾性体の性質が発現しにくく、また高分子
量では溶融しにくくなるので好ましくない。ブロック共
重合体の構造は特に限定されるものではないが、例えば
A−B−A、 B−A−B−A、 A−B−A−B−A 等で表される
ビニル芳香族炭化 水素化合物と共役ジエン化合物のブ
ロック共重合体であってもよい。また、分子自体の構造
は直鎖状、分岐状、放射状などのいずれの構造であって
もよく、さらにこれらの任意の組み合わせであってもよ
い。エポキシ化する前のブロック共重合体の製造方法は
特に限定されるものではなく、どのような方法であって
も差しつかえない。 【００１０】例えば、特公昭40-23798、特公昭47-3252
、特公昭48-2423 、特公昭56-28925等に記載されてい
るように、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で製造
する方法が挙げられる。ブロック共重合体の水添物の製
造方法は特に限定されるものではなく、どのような方法
であっても差しつかえない。 【００１１】例えば、特公昭42-8704 、特公昭43-6636
等に記載されているように、不活性溶媒中でブロック共
重合体を水素化触媒の存在下に水素化して製造する方法
が挙げられる。水素化量は特に限定されるものではない
が、引き続きエポキシ化反応を行なう際、エポキシ化剤
と反応しうる不飽和炭素結合が分子内に残っている必要
がある。ブロック共重合体またはその水添物を、適当な
有機溶剤に溶解またはスラリー状にした後、エポキシ化
する。エポキシ化剤によりエポキシ化される部位は、重
合体ブロック（B）に存在する不飽和結合である。 【００１２】エポキシ化の際に使用しうる有機溶剤の代
表例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の直鎖状及び分岐状炭化水素及びそれらのアルキル
置換誘導体、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン等の脂環式炭化水素及びそれらのアルキル置換
誘導体、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等
の芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水素、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル等が挙げられる。これらの中で、ブロック共重合
体またはその水添物の溶解性及びその後の溶剤回収の容
易性などから、シクロヘキサン、酢酸エチル、クロロホ
ルム、トルエン、キシレン、ヘキサンが好ましい。ま
た、エポキシ化反応の際に使用しうるエポキシ化剤の代
表例としては、過酢酸、過安息香酸、過ギ酸、トリフル
オロ過酢酸等の有機過酸類、過酸化水素、過酸化水素と
低分子の脂肪酸とを組み合わせたもの等が挙げられる。 【００１３】エポキシ化の際には、必要に応じて触媒を
使用することもできる。これらの中で、工業的に大量に
製造されるため安価に入手でき、しかも安定度の比較的
高い過酢酸が、エポキシ化剤として好ましい。使用する
エポキシ化剤の量は、特に限定されるものではなく、使
用するエポキシ化剤の反応性、所望されるエポキシ化
度、使用するブロック共重合体またはその水添物中の不
飽和炭素結合量等の条件により、任意に適当な量を使用
しうる。エポキシ化反応温度は、使用するエポキシ化
剤、用いる溶剤、ブロック共重合体もしくはその水添物
の種類や量などにより異なり、特に限定されるものでは
ない。 【００１４】例えば、過酢酸をエポキシ化剤として使用
する場合の反応温度は、好ましくは０〜70℃である。０
℃以下では反応速度が遅く、70℃を越えると、生成した
エポキシ基が開環したり過酢酸の分解が進行したりして
好ましくない。過酢酸の安定性を向上するために、リン
酸塩類をエポキシ化反応に際して反応系に添加してもよ
い。その後、溶剤を除去、乾燥後エポキシ化ブロック共
重合体を回収する。 【００１５】溶剤を除去する方法としては、界面活性剤
存在下でスチームストリッピングする方法、加熱下直接
脱溶剤する方法などが挙げられる。スチームストリッピ
ング法は、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性
の界面活性剤の存在下、有機溶媒の沸点または該溶媒と
水とが共沸する場合はその共沸温度以上、120 ℃以下の
温度で溶剤をストリッピングし、クラム状の重合体が水
中に分散したスラリーを得る方法である。直接脱溶剤法
は、真空乾燥装置などを使用することにより溶剤を除去
する方法である。 【００１６】その後脱水および乾燥し、エポキシ化ブロ
ック共重合体を得る。脱水および乾燥の方法は、特に限
定されるものではなく、いかなる方法であってもよい。 【００１７】本発明は、上記のようにして得られたエポ
キシ化ブロック共重合体の酸価が、10mg KOH/g 以下で
あるところにその特徴がある。ここで、エポキシ化ブロ
ック共重合体の酸価とは、エポキシ化反応後、溶剤を除
去、乾燥して得られるエポキシ化ブロック共重合体1g中
に存在している酸類を中和するのに必要な水酸化カリウ
ムの重量を、滴定から求めた値である。酸類は主にはエ
ポキシ化反応の際に副生するものであり、例えばエポキ
シ化剤として過酢酸を使用した場合は、エポキシ化反応
の際に酢酸が副生する。 【００１８】その他、原料不純物や、上記のようにして
エポキシ化ブロック共重合体を製造する際に使用した各
種添加剤に由来する酸類等も、水酸化カリウムによる滴
定によって定量されるものであれば、本発明でいう酸価
の値に含まれる。酸価が10mgKOH/g より高いと、最終的
に得られるエポキシ化ブロック共重合体中のゲル化物量
が多くなり、溶融流動加工性が悪化するために好ましく
ない。 【００１９】特に、エポキシ化ブロック共重合体と他の
樹脂またはゴムとを高温下に溶融混練する際に、酸価が
高いと溶融混練中にゲル化物が多量に生成してしまい、
その組成物の成形加工性に著しい悪影響を及ぼす。酸価
を10mgKOH/g 以下にするには、エポキシ化反応後のエポ
キシ化ブロック共重合体溶液を中和および/または水洗
し、酸を除去することにより達成できる。さらにその後
スチームストリッピングを実施する場合は、溶剤を水蒸
気蒸留させると同時に酸類が水中に溶解除去されるの
で、特に酸価の低いものを得ることができる。 【００２０】中和のために使用されるアルカリ水溶液の
代表例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アンモニア水などの水
溶液が挙げられる。アルカリの使用量は、反応液中に存
在する酸類を中和するのに必要なモル量を用いるのがよ
い。アルカリ量が多いとエポキシ環が開いてしまうので
好ましくない。 【００２１】また、アルカリ量が少ないと酸が残存して
しまい、ゲル化物量が多くなり物性値に悪影響を及ぼす
ので好ましくない。水洗は、連続的に行なってもよいし
バッチ式で行なってもよい。バッチ式の場合は、エポキ
シ化後の反応粗液100 重量部に対して水50〜1000重量部
を数回用いて洗浄するのが好ましい。 【００２２】特に、多量のエポキシ化剤を使用した場合
は、それ相応量の酸類が副生するので、水洗回数を増や
すなどして酸類を除去するのが好ましい。水洗に際し
て、水相と有機相との分離を良好にするために、塩化ナ
トリウムや硫酸ナトリウムなどの無機塩を添加してもよ
い。 【００２３】また、本発明で得られるエポキシ化ブロッ
ク共重合体の分子量分布は10以下であるのがよい。ここ
でいう分子量分布とは、GPC で測定されたポリスチレン
換算の重量平均分子量（Mw）および数平均分子量（Mn）
との比（Mw/Mn）をいう。 【００２４】分子量分布は、好ましくは５以下であり、
さらに好ましくは３以下である。分子量分布が10より大
きいと、樹脂の溶融流動性が極めて悪く、成形性に劣る
ため好ましくない。分子量分布は、ゲル化物の生成量が
多くなると大きい値となる傾向がある。本発明のエポキ
シ化ブロック共重合体には、必要に応じて各種添加剤、
例えば老化防止剤、架橋剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
あるいは、シリカ、タルク、カ−ボンなどの無機物充填
剤、可塑剤、オイルなどの軟化剤を配合して使用するこ
とができる。 【００２５】本発明のエポキシ化ブロック共重合体は、
その特異的な骨格構造に由来する性質およびゲル化物が
少ないことにより良好な成型加工性を有していることか
ら、熱可塑性樹脂組成物、ゴム状重合体組成物、アスフ
ァルト組成物、接着剤組成物、シーラント組成物、制振
性組成物等の組成物として使用できる。さらに、樹脂用
相溶化剤、耐衝撃改良剤、ラテックス、エマルジョン、
樹脂充填剤等の用途に使用できる。 【００２６】以下に本発明を実施例で示すが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。 【００２７】［実施例１］ポリスチレンーポリブタジエ
ンーポリスチレン（SBS ）のブロック共重合体［日本合
成ゴム（株）製 商品名：TRー2000］300 重量部を酢酸
エチル1500重量部に完全に溶解し、これに過酢酸の30%
酢酸エチル溶液169 重量部を連続的に滴下し、攪拌下40
℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温
に戻し、反応液と等量の純水で3 回洗浄し、エポキシ化
ポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレン重合体
（ESBS）の酢酸エチル溶液を得た。この溶液を、界面活
性剤として花王製のエマルゲンPP-290を水に対して100p
pm添加して、槽の下部からスチームを吹き込むことによ
って水温90℃でスチームストリッピングを行ない、3〜6
mm 径のクラム状の重合体を濾別回収した。このクラム
を絞り機に送り脱水した後、乾燥機にて乾燥した。この
重合体の酸価、エポキシ当量、溶融粘度、分子量分布等
を、下記の実施例と共に表１にまとめて示す。 【００２８】［実施例２］実施例１の方法において、エ
ポキシ化反応終了後、反応液を純水で洗浄する代わり
に、0.1Nー炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した以外は
実施例１と同様の方法にてESBSを得た。 【００２９】［実施例３］エポキシ化の際に、使用した
過酢酸の30％酢酸エチル溶液の量を422.5 重量部に変更
した以外は実施例１と同様の操作によりESBSを得た。 【００３０】 【００３１】 【００３２】 【００３３】［実施例４］ポリスチレン−ポリイソプレ
ン−ポリスチレン（SIS ）のブロック共重合体［シェル
化学（株）製 商品名：カリフレックスTR1111］300 重
量部をシクロヘキサン1500重量部に溶解し、これに過酢
酸の30％酢酸エチル溶液222 重量部を連続的に滴下し、
攪拌下40℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応
液を常温に戻し、反応液と等量の純水で3 回洗浄し、エ
ポキシ化ポリスチレンーポリイソプレンーポリスチレン
重合体（ESIS）の溶液を得た。この溶液から、実施例１
と全く同様の方法にて溶剤除去及び樹脂回収をした。 【００３４】 【表１】 Ａ：酸除去法 Ｂ：酸価[mgKOH/g] Ｃ：エポキシ当量[1600/オキシラン酸素（％）] オキシラン酸素濃度はブロック共重合体に占めるエポキ
シ基に由来するオキシラン酸素の重量％を臭化水素の酢
酸溶液を用いて滴定して求めた。 【００３５】Ｄ：ゲル化物量[重量％] エポキシ化ブロック共重合体中のクロロフォルム不溶分
の重量％を示す。[3ミクロンのフィルタ−で濾過] Ｅ：溶融粘度[Poise] フロ−テスタ−[ダイス直径1mm×10mm、荷重100kgf]を
用いて190℃で測定した値を示す。 【００３６】Ｆ：分子量分布[Mw/Mn]、ＧＰＣで測定し
た値を示す。 【００３７】Ｇ：加熱混練後のゲル化物[重量％] エポキシ化ブロック共重合体を140℃のオ−ブンの中に2
0分間放置した後の共重合体中のクロロフォルム不溶分
の重量％を示す。 【００３８】［比較例１］実施例１の方法において、エ
ポキシ化反応粗液の水洗を実施しなかった以外は、実施
例１と同様の方法により、重合体を得た。得られた重合
体の酸価は、15.2mgKOH /gであった。また、エポキシ当
量は502 であり、若干エポキシ基の損失が認められた。
この試験の結果を、下記の比較例と共に表２にまとめて
示す。なお、表２中の試験内容は、表１の注釈に記載の
内容と同じである。 【００３９】［比較例２］実施例１の方法において、エ
ポキシ化反応後の水洗を実施せず、さらに溶剤の除去を
スチームストリッピング法ではなく直接脱溶剤法（0.1T
orr 、50℃、２時間）に変更して重合体を得た。得られ
た重合体の酸価は、40.3mgKOH/g であった。また、エポ
キシ当量は510 であり、若干エポキシ基の損失が認めら
れた。 【００４０】［比較例３］実施例１の方法において、エ
ポキシ化反応粗液の水洗を完全に実施せず、酸を意図的
に残存させた、さらに溶剤の除去をスチームストリッピ
ング法ではなく直接脱溶剤法（0.1Torr 、50℃、２時
間）に変更して重合体を得た。得られた重合体の酸価
は、21.5mgKOH/g であった。また、エポキシ当量は492
であり、若干エポキシ基の損失が認められた。 【００４１】［比較例４］実施例３の方法において、エ
ポキシ化反応後の水洗を実施せず、さらに溶剤の除去を
スチームストリッピング法ではなく直接脱溶剤法（0.1T
orr 、50℃、２時間）に変更して重合体を得た。得られ
た重合体の酸価は、82.4mgKOH/g であった。また、エポ
キシ当量は270であり、若干エポキシ基の損失が認めら
れた。 【００４２】比較例１〜４を通して、いずれの例におい
ても実施例１の結果と比較して、得られた重合体の溶融
粘度および分子量分布が大きな値となった。特に、加熱
後の重合体中のゲル化物量が、酸価の影響を著しく受け
ることがわかる。これら、ゲル化物の多量の生成は、成
形加工性に著しい悪影響を及ぼすので好ましくない。 【表２】 【００４３】 【発明の効果】酸価を低減することにより、ゲル含量の
少ない成形加工性に優れたエポキシ化ブロック共重合体
を得られる。このようなエポキシ化ブロック共重合体
は、特に加熱溶融混練時にゲル生成量が少なく、熱可塑
性樹脂またはゴム状重合体との組成物、アスファルト組
成物、接着剤、樹脂充填剤等に特に好適に使用できる。 【００４４】（以下余白）

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とす
   る重合体ブロック（A）と、共役ジエン化合物を主体と
   する重合体ブロック（B）とからなるブロック共重合体
   を、エポキシ化して得られたエポキシ化ブロック共重合
   体であって、酸価が１０mg KOH/g 以下であることを特
   徴とするエポキシ化ブロック共重合体。