JP3722238B2 - エポキシ化有機系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、樹脂改質剤、ゴム改質剤、接着剤等に使用されるエポキシ化有機系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、ブロックもしくはランダム有機系重合体の分子鎖中にある二重結合を酸化するに際し、有機系重合体を溶媒に分散、懸濁させた状態で無水系の過カルボン酸類を有機酸エステル類に溶解して用いエポキシ化を行い、後処理の簡略化されたエポキシ化有機系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ化対象の有機系重合体を酸化してエポキシ化された有機系重合体に変換させる方法としては、次の方法が知られている。
（１）予め過酸化水素と蟻酸、酢酸などの低級カルボン酸とを反応させ過カルボン酸を製造し、反応系にエポキシ化剤としての過カルボン酸を加え、溶剤の存在下または非存在下にエポキシ化反応を行う方法。
（２）オスミウムの塩、タングステン酸などの触媒および溶媒の存在下、過酸化水素を用いてエポキシ化する方法。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記（１）、（２）の方法は、いずれもエポキシ化反応を効率的に行うために、エポキシ化対象有機系重合体を溶媒に溶解させることが特徴である。しかしながら、エポキシ化対象有機系重合体が液状またはペースト状である場合には、エポキシ化した製品は脱溶媒操作によって容易に回収できるが、エポキシ化対象有機系重合体が固体である場合には、脱溶媒操作を行うと固体状の製品が析出するので、その回収方法は困難を極める。特に、エポキシ化対象有機系重合体がゴム系重合体であるときは、エポキシ化した製品が粘性を持ち、作業性が著しく悪くなる。
【０００４】
本発明は、かかる状況にあって、ジエン系単量体の重合体またはジエン系単量体を含む２種以上の単量体からなる分子鎖中に二重結合を有するブロックもしくはランダム共重合体から選ばれる有機系重合体を有機溶媒に、ペレットまたはパウダーなどの固体状のまま分散ないし懸濁させて無水系の過カルボン酸類を有機酸エステル類に溶解して用いエポキシ化反応を行い、エポキシ化された製品を固体状で回収することができ、後処理の簡略化されたエポキシ化有機系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、エポキシ化有機系重合体を製造するにあたり、ジエン系単量体の重合体またはジエン系単量体を含む２種以上の単量体からなる分子鎖中に二重結合を有する固体状の有機系重合体を有機溶媒に分散ないし懸濁させて、エポキシ化剤として無水系の過カルボン酸類を有機酸エステル類に溶解して使用しエポキシ化することを特徴とするエポキシ化有機系重合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法が適用できるエポキシ化対象有機系重合体は、固体状の樹脂および固体状のゴム系重合体である。これら樹脂およびゴム系重合体は、分子鎖中に二重結合を持つものであり、一種類のジエン系の単量体の重合体、２種以上のジエン系の単量体混合物からの共重合体のいずれであってもよい。エポキシ化対象有機系重合体は、特にゴム系重合体であることが好適である。
【０００７】
一種類のジエン系の単量体の重合体の具体例としては、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム、ポリブチレンなどが挙げられる。２種以上のジエン系の単量体混合物からの共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
【０００８】
共重合体を構成しうる単量体としては、ビニル芳香族炭化水素化合物、ジエン系単量体、オレフィン系化合物、その他の共重合性単量体などが挙げられる。ビニル芳香族炭化水素化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
【０００９】
ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。オレフィン系化合物の具体例としては、エチレンやプロピレンなどが挙げられる。その他の共重合性単量体としては、アクリロニトリルが挙げられる。これら単量体は１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００１０】
共重合体がブロック共重合体の場合、共重合体の組成は例えば、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリアクリロニトリル−ポリブタジエンブロック共重合体（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらブロック共重合体の分子自体の構造は、直鎖状、分岐状、放射状などいずれの構造であってもよい。
【００１１】
ブロック共重合体の平均分子量は、特に制限はないが、低分子量の有機溶媒類に溶解しない程度のものが好ましい。エポキシ化対象有機系重合体となる樹脂またはゴム系重合体の末端基については、特に制限はない。
【００１２】
なお、上記のエポキシ化対象有機系重合体となる樹脂またはゴム系重合体は、常温で固体を呈している必要がある。常温で固体を呈するとは、常温で粉末または粒状などの固体を呈していることを意味し、常温で液体状またはペースト状を呈しないことを意味する。エポキシ化対象有機系重合体は、市販されているペレットの形態でもよいが、エポキシ化反応を効率的に行うためには、粉砕しエポキシ化対象有機系重合体の表面積を大きくしておくことが好ましい。粉砕の方法は、通常の粉砕機で粉砕する方法によってもよいが、エポキシ化対象有機系重合体がゴム系重合体である場合には、凍結粉砕法によって粉砕することが好ましい。なお、エポキシ化対象有機系重合体のエポキシ化率を高率とするには、粉末の粒子径を可及的に小さくする必要がある。例えば、本発明者の実験によれば、ペレット状のものについてエポキシ化を行うとエポキシ化率は５０〜２０％、４メッシュパス品については８０〜５０％、７．５メッシュパス品については８０〜９０％となる。
【００１３】
本発明の製造方法によりエポキシ化する際には、有機溶媒を使用し、エポキシ化剤として無水系の過カルボン酸類を有機酸エステル類に溶解して使用しエポキシ化する。前記有機溶媒は、上記エポキシ化対象有機系重合体を分散ないし懸濁させる機能を果たすもので、エポキシ化対象有機系重合体を溶解しない溶媒を使用するか、溶解度の低い反応条件を選ぶ必要がある。エポキシ化対象有機系重合体を溶解する溶媒を使用したり、溶解度の高い反応条件を選ぶ場合には、エポキシ化反応終了後に、使用した有機溶媒からエポキシ化された製品を回収する作業が困難になるからである。
【００１４】
エポキシ化反応を行う際に使用される有機溶媒は、エポキシ化対象有機系重合体の種類、エポキシ化の反応条件によって異なるが、ヘキサン、オクタンなどの直鎖および分岐状炭化水素類、ならびにそれらのアルキル置換誘導体類；シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類、およびそれらのアルキル置換誘導体類；酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類などが挙げられる。これらの中では、エポキシ化対象有機系重合体の溶解性およびその後の有機溶媒回収の容易性などの観点から、シクロヘキサン、酢酸エチル、ヘキサンなどが好ましい。
【００１５】
エポキシ化反応を行う際の有機溶媒の使用量は、エポキシ化対象有機系重合体の種類、表面積の大小、後記する触媒の種類・量、エポキシ化反応条件などにより変るが、エポキシ化対象有機系重合体の重量に対して半量ないし５倍量の範囲で選ぶことができる。有機溶媒の使用量が少な過ぎると、エポキシ化対象有機系重合体を十分に分散ないし懸濁させることができず、逆に多すぎるとエポキシ化反応終了後の脱溶媒、製品の分離・回収操作が繁雑になり、いずれも好ましくない。有機溶媒の特に好ましい使用量は、エポキシ化対象有機系重合体の重量に対して等量ないし３倍量の範囲である。
【００１６】
エポキシ化剤としては、無水系の過カルボン酸類を有機酸エステル類に溶解して使用される。より具体的には、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸などの過カルボン酸化合物が挙げられる。これらの過カルボン酸類は、無水系である。過カルボン酸類をエポキシ化剤として使用する場合には、過カルボン酸類を有機酸エステルに溶解して使用する。エポキシ化対象有機系重合体を分散ないし懸濁させるための溶媒と同じであってもよい。これら溶媒は、エポキシ化対象有機系重合体の内部に浸透してエポキシ化反応を促進するので、これらを使用することが望ましい。
【００１７】
本発明の製造方法によりエポキシ化する際、得られるエポキシ化物のオキシラン酸素濃度は、エポキシ化対象有機系重合体の二重結合量とエポキシ化剤との反応モル比を変えることにより、調節することが可能である。
【００１８】
この反応モル比は、得られるエポキシ化物のオキシラン酸素濃度の水準により変るが、エポキシ化対象有機系重合体に含まれる二重結合量と過酸化物純分の反応モル比を、１．０〜２．０の範囲で選ぶことができ、特に１．１〜１．８の範囲で選ぶことが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法に従いエポキシ化対象有機系重合体をエポキシ化する際の反応温度は、エポキシ化対象有機系重合体の種類、表面積の大小、溶媒の種類、エポキシ化剤の種類・量、反応時間にもよるが、２０〜８０℃の範囲で選ぶことができる。反応温度が２０℃未満の場合は、反応速度が遅く実用的でない。逆に８０℃以上になると、過カルボン酸の自己分解が著しくなり好ましくない。反応温度の特に好ましいのは、３０〜６０℃の範囲である。反応圧力は、大気圧下が普通であるが、やや減圧下でも、やや加圧下であってもよい。
【００２０】
本発明の製造方法に従いエポキシ化対象有機系重合体をエポキシ化する際の反応時間は、エポキシ化対象有機系重合体の種類、表面積の大小、溶媒の種類、エポキシ化剤の種類・量、反応温度にもよっても変わるが、通常１〜５時間の範囲で選ぶことができる。反応時間が１時間未満の場合には、二重結合の転化率が低く実用的でなく、逆に５時間以上になると、例えば、過カルボン酸として過酢酸を用いた場合には、エポキシ化物と酢酸の付加反応が増大し、収率低下の原因となり好ましくない。
【００２１】
本発明の製造方法によると、エポキシ化反応終了後に降温させた反応液は、生成物のエポキシ化有機系重合体が有機溶媒に固体状で分散ないし懸濁した状態であり、副生成物やカルボン酸が溶媒に溶解した懸濁液として得られる。懸濁液から固体状を呈する生成物のエポキシ化物を分離・回収するには、ろ過、遠心分離などの方法によればよい。分離・回収した固体状を呈する生成物のエポキシ化物は、水で洗浄して溶媒、カルボン酸などを除去し、減圧下または減圧下で、加熱下または非加熱下の状態で乾燥させることにより得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の記載例において、「部」および「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
エポキシ化された生成物についてのオキシラン酸素濃度、酸価を、以下に記載の方法で測定した。
【００２３】
（１）オキシラン酸素濃度：ＡＳＴＭ−１６５２に従って測定した。
（２）酸価：ＪＩＳ Ｋ−００７０
【００２４】
［実施例１］
【００２５】
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた容量３リットルの４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体｛日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００を凍結粉砕を行ったもの。｝７．５メッシュパス品３００ｇ、ヘキサン６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳを懸濁させた。
【００２６】
フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液１９９ｇを連続的に滴下し、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化を行った。
【００２７】
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ２９０ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、オキシラン酸素濃度が３．０７％、酸価が０．５５であった。
【００２８】
［実施例２］
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体｛日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００｝ペレット３００ｇ、ヘキサン６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳを懸濁させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液１９９ｇを連続的に滴下し、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化を行った。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ２９８ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、オキシラン酸素濃度が１．０１％、酸価が０．２３であった。
【００２９】
［実施例３］
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリアクリロニトリル−ポリブタジエン（ＮＢＲ）のブロック共重合体｛日本ゼオン（株）製；商品名Ｎｉｐｏｌ １０４３、を凍結粉砕を行ったもの。｝７．５メッシュパス品３００ｇ、ヘキサン６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＮＢＲを懸濁させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液３０１部を連続的に滴下し、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化を行った。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＮＢＲ重合体２７５ｇを得た。得られたエポキシ化されたＮＢＲは、オキシラン酸素濃度が４．３１％、酸価が０．３４であった。
【００３０】
［実施例４］
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−イソプレン（ＳＩＳ）のブロック共重合体｛日本ゼオン（株）製；商品名クインンタック３４２２、を凍結粉砕を行ったもの。｝７．５メッシュパス品３００ｇ、ヘキサン６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＩＳを懸濁させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１３４部を連続的に滴下し、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化を行った。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＩＳ重合体２９０ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＩＳは、オキシラン酸素濃度が１．９６％、酸価が０．２８であった。
【００３１】
［実施例５］
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ブタジエン（ＢＲ）の重合体｛日本合成ゴム（株）製；商品名ＢＲ−０１を凍結粉砕を行ったもの。｝７．５メッシュパス品３００ｇ、ヘキサン６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＢＲを懸濁させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液２３５部を連続的に滴下し、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化を行った。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＢＲ重合体２８１ｇを得た。得られたエポキシ化されたＢＲは、オキシラン酸素濃度が３．３８％、酸価が０．３０であった。
【００３２】
［比較例１］
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた容量１リットルの４つ口丸底フラスコに、ヨウ素価１０のペレット状のエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）５０ｇ、溶媒としてのトルエン４５０ｇをそれぞれ仕込み、撹拌して、ＥＰＤＭを溶解させた。フラスコ内温を５０℃に加温し、これに純度３０％の過酢酸酢酸エチル溶液６．０ｇを滴下ロートを用いて約２０分で滴下、反応させ、更に反応温度５０℃で３時間熟成した。
熟成終了後、ろ過により固形物を回収し、反応液の３重量倍の脱イオン水で水洗し、過酸から由来するカルボン酸を除去した。さらに、水などを除去するため減圧下に乾燥させ、エポキシ化されたＥＰＤＭ８９．２ｇを得た。得られたエポキシ化されたＥＰＤＭは、オキシラン酸素濃度が０．３１％、酸価が０．３０であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、次の様な特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明の製造方法によると、常温で固体状を呈している分子鎖中に二重結合を持つ樹脂、ゴム系重合体などのエポキシ化対象有機系重合体を、溶媒に分散または懸濁させればよく、溶解させる必要はなく、不均一な系でも容易にエポキシ化することできる。
２．本発明方法によると、エポキシ化対象有機系重合体を溶媒に分散または懸濁させてエポキシ化し、生成したエポキシ化物を固体状で回収することができるので、後処理操作が簡単で作業性に優れ、しかも生成物を高い回収率で得ることができる。

Claims (5)

1. ジエン系単量体の重合体またはジエン系単量体を含む２種以上の単量体からなる分子鎖中に二重結合を有するブロックもしくはランダム共重合体から選ばれる固体状の有機系重合体を有機溶媒に分散ないし懸濁させて、エポキシ化剤として無水系の過カルボン酸類を有機酸エステル類に溶解して使用しエポキシ化することを特徴とするエポキシ化有機系重合体の製造方法。
2. エポキシ化有機系重合体を、固体状で回収する請求項１に記載のエポキシ化有機系重合体の製造方法。
3. ジエン系単量体が１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも一つである請求項１または２に記載のエポキシ化有機系重合体の製造方法。
4. 有機系重合体が１，３−ブタジエンまたはイソプレンとビニル芳香族炭化水素化合物との共重合体である請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ化有機系重合体の製造方法。
5. 有機系重合体を粉砕後エポキシ化する請求項１ないし４のいずれかに記載のエポキシ化有機系重合体の製造方法。