KR20180123585A - 에폭시화 중합체의 제조방법 - Google Patents

에폭시화 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

에폭시화 고무의 형성 방법으로서, 고무를 용매에 용해시키는 단계, 및 상기 고무를 에폭시화제의 존재하에 에폭시화하는 단계를 포함한다. 상기 용매는, 상기 고무가 상기 용매에 가용성이 되고, 상기 에폭시화 고무가 침전되도록 선택된다.

Description

에폭시화 중합체의 제조방법
본 발명은, 에폭시화 중합체의 침전 방법에 관한 것이다. 이것은 에폭시화 중합체의 자가 침전(self-precipitation)을 얻는 용매계 방법과 관련한 특정한 적용을 발견한 것이며, 이에 관해 특별히 언급하여 설명할 것이다. 그러나, 본 발명의 예시적인 양태들이 다른 유사한 적용으로 수정될 수도 있음이 이해되어야 한다.
라텍스 공정 또는 용매 공정을 통한 중합체의 에폭시화를 위한 절차가 존재한다. 그러나, 이러한 기존의 절차는 에폭시화 중합체의 자가 침전을 제공하지 않는다.
본원에 참조로 포함되는 U.S. 2015/0031840은, (1) 산 무수물을 과산화수소와 반응시켜 유기 과산을 제조하는 단계; 및 (2) 수득된 유기 과산으로 천연 고무 라텍스를 에폭시화하는 단계를 포함하는 에폭시화 고무의 제조방법을 개시한다.
본원에 참조로 포함되는 U.S. 5,789,512는, 불포화 중합체를 에폭시화하기 위해 (a) 텅스텐 산 또는 이의 금속 염, (b) 인산 또는 이의 금속 염, 및 (c) 하나 이상의 상 전이 촉매의 존재하에 과산화수소를 사용하는 용매계 공정을 개시한다. 예시적인 용매는 염화 탄화수소, 에테르, 글리콜 에테르, 탄화수소 및 이들의 조합을 포함한다. 특히, 적합한 유기 용매는 톨루엔, 클로로벤젠, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 헵탄 등이다.
본원에 참조로 포함되는 U.S. 5,449,718은, 베이스 중합체의 에폭시화가 유기 과산과의 반응과 같은 일반적으로 공지된 방법에 의해 실시될 수 있음을 교시한다. 적합한 과산은 과아세트산 및 과벤조산을 포함한다. 과산의 동일 반응계(in situ) 생성을 과산화수소 및 포름산을 사용하여 달성할 수 있다. 다르게는, 아세트산 또는 아세트산 무수물 및 양이온 교환 수지의 존재하의 과산화수소가 과산을 형성할 수 있다. 양이온 교환 수지는 임의로 황산 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 강산으로 대체될 수 있다.
에폭시화는 중합체를, 전이 금속, 예를 들어 Mo, W, Cr, V 및 Ag의 존재하에 하이드로퍼옥사이드 또는 차아염소산염과 같은 산화제로 처리하여 달성될 수도 있다. 이러한 반응의 일례는, 올레핀의, 메틸렌 클로라이드 중에서의 망간 살렌(salen) 착물 및 차아 염소산 나트륨으로의 에폭시화(제이콥슨-카츠키(Jacobsen-Katsuki) 반응; 문헌[J. Am. Chem. Soc. 112(7), pp 2801-2803, 1990]참조)이다. 에폭시화 반응은 중합 시멘트(중합체가 중합된 중합체 용액)에서 직접 실시될 수 있거나, 또는 다르게는 중합체는 톨루엔, 벤젠, 헥산, 사이클로헥산, 메틸렌 클로라이드 등과 같은 불활성 용매에 재용해되고 새로운 용액에서 에폭시화가 실시될 수 있다.
각각의 경우에, 에폭시화 중합체는 응고 촉진제의 첨가를 통해 또는 열처리의 실시를 통해 반응 후 회수된다. 라텍스 공정의 경우, 통상적인 응고 촉진제는 염화칼슘, 포름산, 아세트산, 케톤, 알콜 또는 이들의 조합이다. 용매 공정의 경우, 통상적인 응고 촉진제는 케톤, 알콜 또는 이들의 조합이다. 라텍스 공정의 경우, 통상적인 열처리는 계면활성제의 운점을 초과하여 용액을 가열하는 단계 및 라텍스 용액을 통해 스팀을 통과시키는 단계를 포함한다. 용매 공정의 경우, 통상적인 열처리는 용매의 스팀 스트리핑을 포함한다.
따라서, 이들 공정은 반응 후 단리되고/단리되거나 폐기되어야 하는 여분의 화학 물질(chemicals)의 사용 또는 열과 같은 가해지는 에너지의 도입을 필요로 한다. 따라서, 에폭시화 후 분리 단계의 필요성을 최소화하는 에폭시화 방법에 대한 필요성이 존재한다.
예시적인 양태는 바람직한 양태를 참조하여 설명된다. 명백하게는, 선행되는 상세한 설명의 독해 및 이해에 따라 개질 및 변경이 다르게 일어날 것이다. 예시적인 양태는 이들이 첨부된 청구범위 또는 이의 균등한 범위 내에 있는 한, 이러한 모든 개질 및 변경을 포함하는 것으로 간주될 것이 의도된다.
제1 양태에 따라, 에폭시화 고무의 형성 방법이 제공된다. 상기 방법은 고무를 용매에 용해시키는 단계, 및 pH의 범위 1.5 내지 7.0의 수성 상을 갖는 에폭시화제의 존재하에 상기 고무를 에폭시화하는 단계를 포함한다. 상기 용매 및 반응 조건은, 상기 고무가 상기 용매에 가용성이 되고, 상기 에폭시화 고무가 침전되도록 선택된다.
제2 양태에 따라, 에폭시화 중합체의 형성 방법이 제공된다. 상기 방법은, 디엔 함유 중합체를 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매에 용해시키는 단계, 및 에폭시화제의 존재하에 상기 중합체를 에폭시화하는 단계를 포함한다. 상기 에폭시화제는 과아세트산 및 과포름산으로부터 선택된다. 상기 에폭시화는, (i) 실질적으로 대기압에서 약 -20 내지 35℃의 온도 범위에서, 또는 (ii) 승압에서 약 -20 내지 80℃의 온도 범위에서, 약 1.5 내지 5.5의 pH에서 실시된다.
추가의 양태에 따라, 중합체의 에폭시화 방법이 개시된다. 상기 방법은, 고형 중합체 화합물을 용매에 용해시키는 단계, 및 상기 용해된 중합체를, 촉매의 존재하에 산화제와 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 용매는, 상기 중합체가 상기 용매에 가용성이 되고, 상기 에폭시화 중합체가 상기 용매로부터 침전되도록 선택된다.
본 발명은 용매 가용성 중합체의 에폭시화를 위한 용매계 방법론을 개시한다. 본 발명은 에폭시화 중합체가 반응 동안 침전되는 특정 방법에 관한 것으로서, 에폭시화 중합체의 반응 매질로부터의 분리를 매우 단순화시킨다.
본 발명의 한가지 이익은, 에폭시화 중합체의 자가 침전을 포함하는 용매계 방법을 통해, 에폭시화 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 용어 "자가 침전"은, 다른 화학 물질의 도움이나 조건(예를 들어, 온도, 압력 또는 진탕)의 변화없이 에폭시화 중합체가 용액으로부터 침전 배출되는 것을 의미한다. 보다 특히, 상기 반응 조건은 침전을 일으키기 위해 변경될 필요가 없다. 오히려, 중합체의 충분히 에폭시화된 상태로의 변환이 침전 현상의 근본 원인이다.
본 발명의 방법은 중합체, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, EPDM, 부틸 고무, 불포화 폴리에스테르 등과 관련하여 사용할 것이 고려된다. 이러한 용매 가용성 불포화 중합체 이외에, 상기 방법은 구아율(guayule) 식물(Parthenium argentatum), 고퍼(gopher) 식물(Euphorbia lathyris), 마리올라(mariola)(Parthenium incanum), 래빗브러쉬(rabbitbrush)(Chrysothamnus nauseosus), 밀크위드(milkweeds)(Asclepias L), 골든로드(goldenrods)(Solidago), 페일 인디안 플렌테인(pale Indian palntain)(Cacalia atripilcifolia), 고무 바인(Crypstogeia grandiflora), 러시아 민들레(Taraxacum kok-saghyz), 마운틴 민트(mountain mint)(Pycnanthemum incanum), 아메리칸 제르멘더(American germander)(Teucreum canadense) 및 톨 벨플라워(tall bellflower)(Campanula americana)를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 식물성 재료로부터 유도된 천연 고무를 사용하기에 적합하다.
본 발명의 하나의 요건에 따라, 에폭시화 중합체는 반응 온도에서 "고체"일 것이다. 이러한 맥락에서, 고형 중합체는 인가되는 힘에 반응하여 탄성 변형하는 물질을 포함하지만, 액체 상태의 물질은 제외한다. 예시적인 중합체는 약 1,000,000 이상의 분자량을 갖는 구아율 천연 고무, 및 400,000 이상의 분자량을 갖는 폴리부타디엔을 포함한다.
출발 중합체가 지방족 용매와 같은 용매에 가용성인 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, 겔 함량이 높은 파라고무나무(Hevea brasiliensis)와 같은 중합체는 특히 적합하지 않을 수 있다. 그러나, 이러한 겔 함량이 높은 중합체 용액의 졸 분획(sol fraction)이 적합할 수 있는 것이 주목된다. 예를 들어, 파라고무나무 중합체는 지방족 용매에서 팽윤될 수 있고, 용해된 중합체 부분은 본 발명의 에폭시화 절차로 처리될 수 있다.
본 발명의 방법의 제1 단계에 따라, 중합체는 용매에 용해될 수 있다. 본 발명의 에폭시화 반응을 실시하기에 적합한 용매의 예는 지방족 용매를 포함한다. 예시적인 지방족 용매는 n-알칸, 이소-알칸 및 사이클로-알칸을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예는 부탄, 사이클로헥산, n-펜탄, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 노난 및 이들의 혼합물을 포함한다. C5-C6 화합물이 특히 적합할 수 있다.
예로서, 중합체가 용해된 용액의 고형분은 약 1 내지 약 20wt%일 것이다. 이 범위는 시스템이 실온이라는 가정하에 제공된다. 온도의 변화는 얻을 수 있는 고형분을 변경할 수 있다. 예를 들어, 승온에서는 중합체에 따라 약 25wt% 이하의 고형분이 실현 가능하다.
중합체를 용매에 용해시킨 후에 (또는 전에) 에폭시화제를 첨가한다. 본원에서 사용되는 어구 "에폭시화제"는 중합체의 에폭시화 반응을 개시하기 위해 조합되어 작용하는 제제들의 집합을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 에폭시화제는, 임의의 과산 또는 과포름산 및 과아세트산과 같이 동일 반응계 제조된 과산을 포함한다. 과산은 에폭시화 용액의 약 0.5 내지 약 5.0wt%를 구성할 수 있다. 과산 에폭시화제는, 산 무수물을 과산화수소와 반응시켜 유기 과산을 제조하거나, 또는 강산의 존재하에 유기산과 과산화수소의 반응에 의해, 또는 포름산과 과산화수소를 혼합하는 포름산의 경우에 제조될 수 있다.
이의 적합한 예는, 화학식: RC(O)O(0)CR(여기서, R은 동일하거나 상이하며, 각각 임의로 치환된 탄화수소 그룹을 나타낸다)로 나타내어지는 유기산 무수물을 포함한다.
임의로 치환된 탄화수소 그룹 R의 예는, 지방족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹, 및 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다. 탄화수소 그룹 R은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 보다 더 바람직하게는 탄소수 1 또는 2이다. 치환체의 예는 임의의 탄화수소 그룹 및 할로겐 그룹을 포함한다.
산 무수물의 특정 예는 지방족 카복실산 무수물, 예를 들어 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 이소부티르산 무수물, 부티르산 무수물, 2-메틸부티르산 무수물, 피발산 무수물, 이소발레르산 무수물, 발레르산 무수물, 2-메틸발레르산 무수물, 3-메틸발레르산 무수물, 4-메틸발레르산 무수물, 헥산산 무수물, 2-메틸헥산산 무수물, 3-메틸헥산산 무수물, 4-메틸헥산산 무수물, 5-메틸헥산산 무수물, 헵탄산 무수물, 2-메틸헵탄산 무수물, 3-메틸헵탄산 무수물, 4-메틸헵탄산 무수물, 5-메틸헵탄산 무수물, 6-메틸헵탄산 무수물, 3-페닐프로피온산 무수물, 페닐아세트산 무수물, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 트리클로로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 석신산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 글루타르산 무수물; 및 방향족 카복실산 무수물 예를 들어 벤조산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 및 나프탈산 무수물을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 이들 중 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시화 반응에 사용할 수 있는 과산의 예는 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 메타-과클로로벤조산, 과프로피온산, 및 과부티르산을 포함한다. 포름산 이외의 다수의 과산의 제조에서, 과산 형성을 용이하게 하기 위해 황산과 같은 강산 촉매가 필요할 수 있다. 특정 중합체와 에폭시화 반응을 실시하기 전에 강산을 중화시키는 것이 본 발명의 방법에서 유리한데, 그렇지 않으면 강산이 에폭사이드 환 구조를 개환시켜 바람직하지 않은 부반응을 일으킬 수 있기 때문이다.
과산화수소는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 임의의 상업적으로 입수가능한 과산화수소 수용액일 수 있다. 과산화수소 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않는다.
산 무수물을 과산화수소와 반응시키는 방법은, 이들 성분이 서로 접촉되어 반응할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 방법은 산 무수물과 과산화수소를 함께 혼합하여 유기 과산을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 아세트산 무수물과 같은 산 무수물을 과산화수소와 혼합한다. 유리하게는, 유기 과산은 단시간에 저온에서 합성될 수 있다.
바람직하게는, 산 무수물 1몰당 0.05 내지 5몰의 과산화수소가 첨가되고; 보다 바람직하게는 0.1 내지 2몰의 과산화수소가 안전성 및 효율의 관점에서 첨가된다. 0.05몰 미만의 양은 산 무수물의 전환을 현저하게 감소시킬 수 있으며, 따라서 비경제적이다. 또한, 5몰 초과의 양은 과산화수소의 전환을 현저하게 감소시킬 수 있으며, 따라서 비경제적이다.
다르게는, 에폭시화제는 금속계 촉매/과산화물 시스템일 수 있다. 금속계 촉매/과산화물은 에폭시화 용액의 약 0.5 내지 약 10.0wt%를 구성할 수 있다. 이러한 시스템에서, 과산화수소 용액은 물 중 약 5 내지 70wt%의 농도로, 산화제로서 사용된다. 과산화수소의 양은 원하는 에폭시화도에 따라 다양할 수 있으며, 전형적으로는 에폭시화될 이중 결합 1당량당 약 0.1 내지 1.5 당량일 수 있다.
수용성이 아닌 텅스텐 산 및 이의 가용성 금속 염은 적합한 금속 촉매의 예이다. 통상적인 촉매는, 불포화 화합물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.005 내지 1%의 양으로 사용된다.
에폭시화제는, 상 전이 촉매를, 탄소-탄소 이중 결합 1당량당, 약 0.001 내지 1당량의 양으로 추가로 포함할 수 있다. 적합한 상 전이 촉매는 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염, 폴리에테르 등을 포함한다. 상 전이 촉매의 예는, 예를 들어 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄 브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄 요오다이드, 트리옥틸메틸암모늄 황산수소, 트리옥틸메틸암모늄 니트레이트, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 요오다이드, 테트라헥실암모늄 황산수소, 테트라헥실암모늄 니트레이트, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 니트레이트, 테트라부틸암모늄 황산수소, 디옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄 브로마이드, 디옥타데실디메틸암모늄 니트레이트, 디옥타데실디메틸암모늄 황산수소, 디헥사데실디메틸암모늄 클로라이드, 디헥사데실디메틸암모늄 브로마이드, 디헥사데실디메틸암모늄 니트레이트, 디헥사데실디메틸암모늄 황산수소, 트리옥틸메틸포스포늄 클로라이드, 트리옥틸메틸포스포늄 브로마이드, 트리옥틸메틸포스포늄 니트레이트, 트리옥틸메틸포스포늄 황산수소, 테트라헥실포스포늄 클로라이드, 테트라헥실포스포늄 브로마이드, 테트라헥실포스포늄 니트레이트, 테트라헥실포스포늄 황산수소, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 니트레이트, 테트라부틸포스포늄 황산수소, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 디옥타데실디메틸포스포늄 클로라이드, 디옥타데실디메틸포스포늄 브로마이드, 디옥타데실디메틸포스포늄 니트레이트, 디옥타데실디메틸포스포늄 황산수소, 디헥사데실디메틸포스포늄 클로라이드, 디헥사데실디메틸포스포늄 브로마이드, 디헥사데실디메틸포스포늄 니트레이트, 디헥사데실디메틸포스포늄 황산수소, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 테트라알킬암모늄 트리브로마이드, 테트라알킬암모늄 트리플루오로메탄설포네이트, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
에폭시화제는, 다르게는, 제이콥슨-카츠키 반응의 살렌 착물을 구성할 수 있다. 실제로, 가장 넓은 해석에서, 본 발명의 에폭시화제는, 확인된 용매에 용해될 때, 확인된 중합체(들) 상에 에폭시 그룹을 형성할 수 있는 임의의 화합물을 포함하는 것으로 의도된다.
용어 "에폭시화 비"는, 반응한 불포화(unsaturation)를 초기 불포화 양으로 나눈 비로 정의된다. 본 발명의 방법에 따라, 약 20mol% 이상 내지 약 95mol%의 에폭시화 비를 달성하는 것이 바람직하다.
용어 "침전점(precipitation point)"은, 침전이 개시되기 위해 필요한 최소 에폭시화 비를 나타낸다. 본 발명의 방법은 선택되는 중합체, 용매, 온도 및 에폭시화제에 따라, 약 15 내지 약 70mol%의 에폭시화 비에서 침전점을 달성할 수 있는 것을 확인했다. 예를 들어, n-펜탄과 같은 용매를 사용하는 경우, 실온에서의 침전점은 폴리이소프렌의 경우 약 15mol%일 수 있는 것으로 예상된다. 그러나, 보다 극성인 용매를 첨가하여 용매의 극성을 개질시키는 경우, 침전점은 예를 들어 약 70% 수준으로 상승될 수 있다.
또한, 침전점은 중합체 및 용매 용해도 파라미터 둘 다에 영향을 받는다. 용해도 파라미터는 분산 및 분자내 힘, 및 수소 결합으로부터의 에너지에 기초하는 둘 이상의 물질의 혼화성의 수치적 평가를 제공한다. 침전점은 용매 조성을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 예를 들어, 에폭시화 구아율 천연 고무(가용성 시스-1,4-폴리이소프렌) 및 n-펜탄의 경우, 침전점은 약 15% 에폭시화 함량이다. 에폭시화 구아율 천연 고무 및 헥산의 경우, 침전점은 약 24% 에폭시화 함량이다. 에폭시화 구아율 천연 고무 및 Exxsol D80 용매(탈방향화(de-aromatized) 지방족 탄화수소 용매, 초기 비점 약 180℃)의 경우, 침전점은 약 28%이다.
또한, 시스템의 온도를 조정함으로써 침전점을 변화시킬 수 있다(고온에서는 더 높은 침전점이, 저온에서는 보다 낮은 침전점이 존재한다). 일반적으로, 단리 온도는 용매의 비점 이하이며 이상적으로는 실온이다. 또한, 중합체의 분해를 감소시키기 위해 실온이 바람직할 수 있다. 그러나, 에폭시화 반응은 발열 반응이기 때문에, 출발점으로부터 약간의 온도 상승이 예상된다. 용매의 환류가 온도를 제어하기 위해 사용될 수 있다.
유리하게는, 이러한 변수들을 맞춤(tailoring)으로써 숙련가에 의해 원하는 침전점에 "집중(dialed in)"할 수 있다.
생성되는 침전된 에폭시화 중합체는 용매 분획을 여전히 함유할 것이라는 것이 주목된다(즉, 이들은 팽윤될 수 있음). 일반적으로는, 에폭시화 함량이 높을수록, 보다 극성인 중합체가 용매를 밀어내어(force out) 침전물에 보다 적은 용매가 잔류한다. 이와 관련하여, 침전된 에폭시화 중합체는 건조 중량의 2 내지 3배일 수 있다. 이들 고체는 여과, 원심분리 또는 액체로부터 고체를 단리하기 위한 다른 공지된 기술에 의해 단리될 수 있다.
침전은 중합체의 에폭시화가 완료되기 전에 일어날 수 있음에 주목한다. 예를 들어, 침전은, 15% 에폭시화에서 일어나, 팽윤된 침전물에서 에폭시화가 보다 높은 수준(예를 들어, 25%)으로 계속될 수 있다.
반응 시스템의 pH가 중요할 수 있다는 것 또한 고려된다. 또한, 에폭시화제로서의 과아세트산의 경우, 에폭시화 반응을 위해 통상적인 pH 1 이하로부터 약 3.5 및 5.5로의 pH 조정(예를 들어, 완충제 첨가를 통해)을 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 예시적인 완충제는 중탄산나트륨이다. 에폭시화제로서의 과포름산의 경우, 1.5 내지 3.5의 pH 범위에서의 반응을 허용할 수 있다. 또한, 약 1.5 내지 5.5의 pH 범위에서 에폭시화 반응을 실시하는 것이, 중합체 반응물의 환 구조의 개환을 제어하기에 바람직할 수 있다.
본 발명의 자가 침전된 에폭시화 중합체의 유용성을 고려할 때, 이들은 실리카와 반응성이고/반응성이거나 용이하게 관능화될 수 있기 때문에 상당한 이점을 제공할 것으로 예상된다. 예를 들어, 폴리이소프렌의 에폭시화 동안, 에폭시화가 과포름산으로 실시되는 경우, 에폭시 및 하이드록실 관능성 둘 다가 존재한다. 이들 관능성 둘 다는 실리카 함유 화합물과 함께 사용하기에 유용한데, 그 이유는 이들 그룹이 실리카의 표면의 하이드록실 그룹과 상호 작용할 수 있기 때문이다. 이러한 상호 작용은 스티렌, 부타디엔 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA)의 삼원공중합에 의해 제조될 수 있는 하이드록시 관능화 SBR에 대해서도 알려져 있다. 이러한 향상된 상호 작용은 생성되는 고무 화합물의 물리기계적 성질에 긍정적인 영향을 미친다. 하이드록실 관능화는 불용성 고무의 양을 증가시키며, 불용성 고무는 충전재와 고무 매트릭스의 상호 작용의 지표이다. 그 결과, 이는 감소된 히스테리시스로 이어진다. Tanδ 피크 광폭화(broadening)가 또한 증가된 실리카 결합 고무 상의 결과로서 관찰된다. 또 다른 관찰은 향상된 내마모성이다. 실리카 응집은 하이드록실 관능화의 존재에 의해 상당히 느려진다.
실시예
실시예 1 - 20% 에폭시화 타겟으로의 구아율 천연 고무의 에폭시화
오버헤드 기계식 교반기 및 수랭식 환류 응축기가 장착된 4L 용기에서 에폭시화 실험을 실시했다. 181.40g의 구아율 천연 고무(2.596mol의 C=C)를 작은 조각들로 절단하고, 약 2.7L의 n-펜탄에 용해시켜, 약 9.8wt% 고형분의 고무 용액을 수득했다. Sigma-Aldrich로부터의, 118.59g(0.519mol)의 과아세트산 용액(아세트산-황산-물, 34.3wt% 수용액), 탈이온수(120mL) 및 43.62g(0.519mol)의 중탄산나트륨을 예비 혼합하고(혼합물 pH 4 내지 5), 후속적으로 상기 혼합물을 상기 중합체 용액에 첨가했다. 이후, 생성되는 2상(biphasic) 시스템을 실온에서 격렬히 교반했다. 에폭시화제 첨가 직후에 에폭시화 된 구아율 천연 고무가 침전되게 했다. 상기 혼합물을 총 2.5시간 동안 교반한 후, 에폭시화 중합체를 침전시켰다. 에폭시화 중합체를 여과하고, 부식제(caustic agent)를 포함하는 탈이온수의 다수의 분획들로 세척하여 pH를 중성 범위 내로 유지시키고, 약 1phr의 BNX 8000으로 안정화시켰다. 스팀 스트리핑 및 후속 건조 후에 최종 에폭시화 중합체를 수득했다.
실시예 2 - 20% 에폭시화 타겟으로의 구아율 천연 고무의 에폭시화
오버헤드 기계식 교반기 및 수랭식 환류 응축기가 장착된 4L 용기에서 에폭시화 실험을 실시했다. 165.62g의 구아율 천연 고무(2.431mol의 C=C)를 작은 조각들로 절단하고, 약 2.7L의 n-펜탄에 용해시켜, 약 8.9wt% 고형분의 고무 용액을 수득했다. pH 1 내지 2의 109.93g(2.102mol)의 포름산(88wt% 수용액) 및 53.53g(0.494mol)의 과산화수소(31.4wt% 수용액)을 상기 중합체 용액에 첨가했다. 이후, 생성되는 2상 시스템을 실온에서 격렬히 교반했다. 에폭시화 중합체가 침전된 후에 상기 혼합물을 총 7시간 동안 교반했다. 에폭시화 중합체를 여과하고, 부식제를 포함하는 탈이온수의 다수의 분획들로 세척하여 pH를 중성 범위 내로 유지시키고, 약 1phr의 BNX 8000으로 안정화시켰다. 스팀 스트리핑 및 후속 건조 후에 최종 에폭시화 중합체를 수득했다.
실시예 3 - 25% 에폭시화 타겟으로의 구아율 천연 고무의 에폭시화
오버헤드 기계식 교반기 및 수랭식 환류 응축기가 장착된 4L 용기에서 에폭시화 실험을 실시했다. 150.00g의 구아율 천연 고무(2.202mol의 C=C)를 작은 조각들로 절단하고, 약 2.2L의 n-펜탄에 용해시켜, 약 9.8wt% 고형분의 고무 용액을 수득했다. 122.06g(0.551mol)의 과아세트산 용액(34.3wt% 수용액), 탈이온수(120mL) 및 46.29g(0.551mol)의 중탄산나트륨을 예비 혼합하고, 후속적으로 상기 중합체 용액에 첨가했다. 이후, 생성되는 2상 시스템을 실온에서 격렬히 교반했다. 에폭시화제 첨가 직후에 에폭시화 된 구아율 천연 고무가 침전되게 했다. 상기 에폭시화 중합체를 여과하고, 부식제를 포함하는 탈이온수의 다수의 분획들로 세척하여 pH를 중성 범위 내로 유지시키고, 약 1phr의 BNX 8000으로 안정화시켰다. 스팀 스트리핑 및 후속 건조 후에 최종 에폭시화 중합체를 수득했다.
실시예 4 - 30% 에폭시화 타겟으로의 구아율 천연 고무의 에폭시화
오버헤드 기계식 교반기 및 수랭식 환류 응축기가 장착된 4L 용기에서 에폭시화 실험을 실시했다. 165.29g의 구아율 천연 고무(2.366mol의 C=C)를 작은 조각들로 절단하고, 약 2.7L의 n-펜탄에 용해시켜, 약 8.9wt% 고형분의 고무 용액을 수득했다. 152.12g(0.686mol)의 과아세트산 용액(34.3wt% 수용액), 탈이온수(120mL) 및 57.64g(0.686mol)의 중탄산나트륨을 예비 혼합하고, 후속적으로 상기 혼합물을 상기 중합체 용액에 첨가했다. 이후, 생성되는 2상 시스템을 실온에서 격렬히 교반했다. 에폭시화제 첨가 직후에 에폭시화 된 구아율 천연 고무가 침전됐다. 상기 혼합물을 총 2.5시간 동안 교반한 후, 에폭시화 중합체가 침전되게 했다. 상기 에폭시화 중합체를 여과하고, 부식제를 포함하는 탈이온수의 다수의 분획들로 세척하여 pH를 중성 범위 내로 유지시키고, 약 1phr의 BNX 8000으로 안정화시켰다. 스팀 스트리핑 및 후속 건조 후에 최종 에폭시화 중합체를 수득했다.
실시예 5 - 100% 에폭시화 타겟으로의 구아율 천연 고무의 에폭시화
마그네틱 교반기가 장착된 100mL 용기에서 에폭시화 실험을 실시했다. 1.043g의 구아율 천연 고무(0.015mol의 C=C)를 작은 조각들로 절단하고, 약 28mL의 n-펜탄에 용해시켜, 약 5.6wt% 고형분의 고무 용액을 수득했다. 3.40g(0.015mol)의 과아세트산 용액(34.3wt% 수용액), 탈이온수(4mL) 및 1.260g(0.015mol)의 중탄산나트륨을 예비 혼합하고, 후속적으로 상기 혼합물을 상기 중합체 용액에 첨가했다. 이후, 생성되는 2상 시스템을 실온에서 격렬히 교반했다. 에폭시화제 첨가 직후에 에폭시화 된 구아율 천연 고무가 침전됐다. 상기 혼합물을 총 6.0시간 동안 교반한 후, 에폭시화 중합체가 침전되게 했다. 상기 에폭시화 중합체를 여과하고, 부식제를 포함하는 탈이온수의 다수의 분획들로 세척하여 pH를 중성 범위 내로 유지시키고, 약 1phr의 BNX 8000으로 안정화시켰다. 스팀 스트리핑 및 후속 건조 후에 최종 에폭시화 중합체를 수득했다. 에폭시화 함량: 1H NMR에 의해 92%.
실시예 6 - 30% 타겟으로의 폴리부타디엔 고무의 에폭시화
오버헤드 기계식 교반기가 장착된 100mL 용기에서 에폭시화 실험을 실시했다. 1.091g의 폴리부타디엔 고무(0.020mol의 C=C)를 작은 조각들로 절단하고, 약 34mL의 헥산에 용해시켜, 약 4.7wt% 고형분의 고무 용액을 수득했다. 1.35g(0.006mol)의 과아세트산 용액(34.3wt% 수용액), 탈이온수(1.5mL) 및 0.504g(0.006mol)의 중탄산나트륨을 예비 혼합하고, 후속적으로 상기 혼합물을 상기 중합체 용액에 첨가했다. 이후, 생성되는 2상 시스템을 실온에서 격렬히 교반했다. 에폭시화제 첨가 2시간 후 이내에 에폭시화 폴리부타디엔 고무가 침전됐다. 상기 혼합물을 총 7.0시간 동안 교반한 후, 에폭시화 중합체가 침전되게 했다. 상기 에폭시화 중합체를 여과하고, 부식제를 포함하는 탈이온수의 다수의 분획들로 세척하여 pH를 중성 범위 내로 유지시키고, 약 1phr의 BNX 8000으로 안정화시켰다. 스팀 스트리핑 및 후속 건조 후에 최종 에폭시화 중합체를 수득했다. 에폭시화 함량: 1H NMR에 의해 15%.
실시예 7 - pH 개질이 없는 과아세트산 에폭시화제
250mL 용기에서 에폭시화 실험을 실시했다. 2.0g의 구아율 천연 고무(29.36mmol의 C=C)를 작은 조각들로 절단하고, 65g의 펜탄에 용해시켜, 약 3.0wt% 고형분의 고무 용액을 수득했다. 1.63g(7.34mmol)의 과아세트산 용액(34.3wt% 수용액) 에폭시화제를 완충액 없이 첨가했다. 과아세트산 용액의 pH는 0과 1 사이였다. 생성되는 2상 시스템을 실온에서 격렬히 교반했다. 에폭시화제 첨가 직후 에폭시화 구아율 천연 고무가 침전됐다. 침전된 중합체의 일부를 단리하고, 과량의 메틸렌 클로라이드에 첨가했다. 침전된 중합체의 대부분은 메틸렌 클로라이드에 용해되지 않아, 겔화를 나타냈다.
실시예 8 - 배합(compounding)
배합 고무 조성물을 제조했다. 에폭시화 천연 고무(ENR-25, Muang Mai Guthrie PCL로부터 입수가능함) 및 에폭시화 구아율 천연 고무(본 발명에 따라 제조된 EGNR-25) 조성물을, 하기 표에 기재된 세부 사항에 따라 각각 배합했다. 각각의 배합된 물질에 대해 달성된 성질 또한 이하에 기재된다.
Figure pct00001
혼합 프로토콜
비생산적 경로
t = 0분: 중합체, ½ 실리카 및 기타 화학 물질 공급
t = 1분: 오일 및 실란 공급
t = 1.5분: ½ 실리카 공급
t = 3.5분: 260℉에서 적하
생산적 경로
t = 0: 비생산적 원료(non-productive stock) 및 경화 패키지를 가함
t = 2.5 분: 260℉에서 적하
Figure pct00002
본 발명은 상기 에폭시화 중합체로부터 형성된 의료 장치, 벨트, 호스 및 타이어와 같은 물품(article)에 관한 것이다.
예시적인 양태는 바람직한 양태를 참조하여 설명되었다. 명백하게는, 상기 상세한 설명의 독해 및 이해시 다른 것들로의 개질 및 변경이 다르게 일어날 수 있을 것이다. 예시적인 양태는 이들이 첨부된 청구범위 또는 이의 균등한 범위 내에 있는 한, 이러한 모든 개질 및 변경을 포함하는 것으로 간주될 것이 의도된다.

Claims (20)

  1. 에폭시화 중합체의 형성 방법으로서,
    중합체를 용매에 용해시키는 단계 및 pH의 범위 1.5 내지 7.0의 수성 상을 갖는 에폭시화제의 존재하에 상기 중합체를 에폭시화하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 용매 및 반응 조건은, 상기 중합체의 대부분이 상기 용매에 가용성이 되고, 상기 에폭시화 중합체의 대부분이 상기 용매로부터 침전되도록 선택되는, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시화제가 산 무수물을 포함하는, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시화제가 산화제를 추가로 포함하는, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소를 포함하는, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 디엔 함유 중합체를 포함하는, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용매가 펜탄, 헥산, 헵탄 및 이들의 이성질체로부터 선택되는, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 산 무수물이 과아세트산 무수물을 포함하는, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 완충제의 첨가를 추가로 포함하는, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 완충제가 중탄산염을 포함하는, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 에폭시화제가 금속계 촉매 및 과산화물을 포함하는, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에폭시화제가 산을 추가로 포함하는, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 에폭시화가 약 1.5 내지 약 5.5의 pH 범위에서 실시되는, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  13. 제2항에 있어서, 상기 산 무수물이 과포름산을 포함하는, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 반응이 약 4 내지 5의 pH 범위에서 실시되는, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 과아세트산의 pH 범위가 약 2 내지 3인, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  16. 에폭시화 중합체의 형성 방법으로서,
    디엔 함유 중합체를, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 이들의 이성질체로부터 선택되는 용매에 용해시키는 단계, 및 과아세트산 및 과포름산으로부터 선택되는 에폭시화제의 존재하에 상기 중합체를 에폭시화하는 단계를 포함하며, 상기 에폭시화는 (i) 실질적으로 대기압에서 약 -20 내지 35℃의 온도 범위에서 또는 (ii) 승압에서 약 -20 내지 80℃의 온도 범위에서 실시되며, 여기서, 반응 pH는 약 1.5 내지 5.5인, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 중합체가 구아율(guayule) 천연 고무, 폴리이소프렌 함유 중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 중합체가, 1,000,000 이상의 분자량을 갖는 구아율 또는 400,000 이상의 분자량을 갖는 폴리부타디엔을 포함하는, 에폭시화 중합체의 형성 방법.
  19. 중합체의 에폭시화 방법으로서,
    고형 중합체 화합물을 용매에 용해시키는 단계, 및 상기 용해된 중합체를, 촉매의 존재하에 산화제와 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 용매는, 상기 중합체가 상기 용매에 가용성이 되고, 상기 에폭시화 중합체가 상기 용매로부터 침전되도록 선택되는, 중합체의 에폭시화 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조된 중합체로 형성된 타이어.
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