CN113072652B - 一种定量环氧化天然橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种定量环氧化天然橡胶及其制备方法，涉及天然橡胶改性技术领域。该制备方法包括：将天然橡胶干胶溶解于不与过氧甲酸反应的有机溶剂中得第一预混物，将第一双氧水与甲酸混合得第二预混物，再将第一预混物和第二预混物混合进行乳化；加入胶乳稳定剂，于第二双氧水溶液的环境下进行环氧化反应，反应结束后析出并收集定量环氧化天然橡胶。该制备方法通过乳化微球固定第一双氧水和甲酸的量，进行可控的定量环氧化；橡胶体系不用酸化，从而减少甲酸的用量。通过本申请提供的定量环氧化天然橡胶的制备方法制备可获得定量环氧化天然橡胶。

Description

一种定量环氧化天然橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及天然橡胶改性技术领域，具体而言，涉及一种定量环氧化天然橡胶及其制备方法。
背景技术
环氧化天然橡胶(ENR)是NR中碳碳双键经化学反应部分转化为环氧基团的产物。ENR分子结构中既引入了极性的环氧基团，可以通过偶极、氢键和共价键等作用与极性填料表面产生较强的相互作用，极大提高橡胶与填料以及轮胎骨架材料的界面作用力；又保留了一定比例的碳碳双键结构，可发挥部分天然橡胶的性能优势。ENR可以与NR、SBR、BR等轮胎用橡胶产生部分相容和共硫化，多方面的协调作用使得轮胎橡胶复合材料的力学性能和动态性能提高，包括抗湿滑性和耐磨性提高、滚动阻力降低。因而，ENR在高性能轮胎中的应用前景广阔。
ENR的制备工艺经历了从有机溶剂体系向水系胶乳体系转换的过程，氧化剂则围绕具有强氧化性的酸类物质和过氧化物进行探索，以期制备出生产过程环保、环氧化程度可控，开环率低，稳定性好的产品。目前的ENR制备方法：NR胶乳通过平平加O作为胶乳稳定剂，甲酸、双氧水原位氧化NR制备ENR产品(Ng,S.C.；Gan,L.H.,Reaction of naturalrubber latex with performic acid.European Polymer Journal 1981,17(10),1073.)。
现有方法存在的问题：必须向反应体系中加入大量甲酸，反应体系酸度高，环氧基的开环反应及交联问题突出。此外，反应结束后残余的甲酸含量高，用大量的碱进行中和，易使ENR结构发生变化，也会污染环境、增加成本。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种定量环氧化天然橡胶的制备方法，该制备方法通过乳化微球固定第一双氧水和甲酸的量，进行可控的定量环氧化；橡胶体系不用酸化，从而减少甲酸的用量。
本发明的目的在于提供一种定量环氧化天然橡胶，可实现定量环氧化。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种定量环氧化天然橡胶的制备方法，其包括：
将天然橡胶干胶溶解于不与过氧甲酸反应的有机溶剂中得第一预混物，将第一双氧水与甲酸混合得第二预混物，再将所述第一预混物和所述第二预混物混合进行乳化；加入胶乳稳定剂，于第二双氧水溶液的环境下进行环氧化反应，反应结束后析出并收集所述定量环氧化天然橡胶。
在可选地实施方式中，所述天然橡胶干胶与所述有机溶剂的质量比为1：1000-1：10；
优选地，所述天然橡胶干胶与所述第一双氧水的质量比8：1-2：1；
优选地，所述第一双氧水和所述甲酸的质量比为1：1.5-1：5。
在可选地实施方式中，上述乳化反应时间为20-80分钟。
在可选地实施方式中，所述胶乳稳定剂的加入量与所述天然橡胶干胶的质量比为1：80-1：30；
优选地，所述胶乳稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
在可选地实施方式中，所述第二双氧水溶液中双氧水的含量为2％-10％，所述第二双氧水溶液的总质量与加入所述胶乳稳定剂后反应体系的总质量的质量比为5：1-16：1。
在可选地实施方式中，所述环氧化反应是在1200-2000rpm的转速下于40-65℃下反应6-24h；
优选地，在进行所述环氧化反应之前，先对反应体系在1000-1500rpm的转速下于室温下反应40-80min。
在可选地实施方式中，析出所述定量环氧化天然橡胶包括：在反应结束后停止搅拌，加热煮沸，调节体系pH为中性，使得胶乳析出；
优选地，收集所述定量环氧化天然橡胶包括：通过于离心力6000g-15000g的条件下离心15-50min对所述定量环氧化天然橡胶进行收集。
在可选地实施方式中，所述天然橡胶干胶包括全乳胶、烟片胶和标胶中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂包括煤油、苯和环己烷中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种定量环氧化天然橡胶，其是采用如前述实施方式任一项所述的定量环氧化天然橡胶的制备方法制备而得。
在可选地实施方式中，所述定量环氧化天然橡胶的环氧化程度为15％-75％，开环度小于3％，凝胶含量小于2％。
本发明具有以下有益效果：
本申请提供的定量环氧化天然橡胶的制备方法利用不与过氧甲酸反应的有机溶剂溶解天然橡胶干胶，并且预先将第一双氧水与甲酸混合，第一双氧水与甲酸在常温条件下反应缓慢，可以使天然橡胶同时包裹第一双氧水与甲酸，保证了天然橡胶包裹第一双氧水和甲酸的小球的稳定性，进一步地，本申请通过乳化微球固定第一双氧水和甲酸的量，天然橡胶包裹的定量的第一双氧水和甲酸在内部反应生成过氧甲酸，然后过氧甲酸再将NR中的碳碳双键环氧化，进行可控的定量环氧化；并且在第二双氧水溶液的环境下进行环氧化反应，双氧水过量，因此大大降低了酸的用量，进而无需使用大量的碱进行中和，保证了ENR结构的稳定性。通过本申请提供的定量环氧化天然橡胶的制备方法制备获得的定量环氧化天然橡胶，其性能优异，应用广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1提供的定量环氧化天然橡胶在步骤S3反应完后的取样的TEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请提供了一种定量环氧化天然橡胶的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将天然橡胶干胶、用于溶解天然橡胶干胶的有机溶剂、第一双氧水与甲酸混合乳化。
具体来说，将天然橡胶干胶溶解于有机溶剂中得第一预混物，将第一双氧水与甲酸混合得第二预混物，再将第一预混物和第二预混物混合进行乳化；乳化反应时间为20-80分钟。其中，天然橡胶干胶与有机溶剂的质量比为1：1000-1：10；天然橡胶干胶与第一双氧水的质量比8：1-2：1；第一双氧水和甲酸的质量比为1：1.5-1：5。
本申请通过将天然橡胶干胶溶解形成液态，随后与第一双氧水和甲酸的混合(即第二预混物)进行混合乳化，由于加入的第一双氧水和甲酸的量是固定的，因此在与第一预混物混合时，可以形成天然橡胶包覆定量的第一双氧水和甲酸的小球，便于后续被定量限制于小球内的第一双氧水和甲酸进行环氧化反应。
本申请中，天然橡胶干胶包括全乳胶、烟片胶和标胶中的至少一种；有机溶剂包括煤油、苯和环己烷中的至少一种。
经发明人研究发现，采用上述特定质量比的天然橡胶干胶、有机溶剂、第一双氧水和甲酸进行混合，如果溶剂过少，橡胶无法溶解，溶剂过多体系固含量过低后处理效果差，甲酸含量过高制备的环氧化天然副反应多无法使用。过氧化物少氧化效率低，过氧化物过多，反应不易控制。
S2、加入胶乳稳定剂
在步骤S1中进行乳化后，通过加入胶乳稳定剂可以对乳化后的体系进行稳定和固定，使得步骤S1乳化后的反应体系能够均匀地分布于后续的第二双氧水溶液中。优选地，胶乳稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。本申请中通过加入胶乳稳定剂使胶乳稳定剂包裹于步骤S1形成的小球(天然橡胶包裹第一双氧水和甲酸)表面。
本申请中，胶乳稳定剂的加入量与天然橡胶干胶的质量比为1：80-1：30。
S3、于第二双氧水溶液的环境下进行环氧化反应。
第二双氧水溶液的过量加入，大大降低了酸的用量，因此也无需在反应接触后利用碱进行中和。本申请中，第二双氧水溶液中双氧水的含量为2％-10％，第二双氧水溶液的总质量与加入胶乳稳定剂后反应体系的总质量的质量比为5：1-16：1。
加入第二双氧水溶液后，先对反应体系在1000-1500rpm的转速下于室温下反应40-80min，随后提高转速200-500rpm，即在1200-2000rpm的转速下于40-65℃下进行环氧化反应6-24h。本申请中通过在室温下以较低转速进行混合，可以使反应体系充分混合，胶乳稳定剂充分包裹于小球的表面，随后在40-65℃下以较高的转速进行环氧化反应。
反应体系在特定的转速下进行乳化，转速越大，在高剪切力的作用下微球的体积越小，小球内的甲酸可能在反应的过程中溢出，第二双氧水溶液可以与这部分甲酸在微球周围即时反应生成过氧甲酸，由于小球被胶乳稳定剂包裹，所以在反应的过程中微球的形貌基本稳定，但是稳定剂的存在并不影响溶液中的过氧甲酸对微球内的橡胶的环氧化反应。在小球内部包裹的第一双氧水和甲酸反应生成过氧甲酸，然后过氧甲酸再将NR中的碳碳双键环氧化。溶液中溢出的甲酸也被充分利用与双氧水得到过氧甲酸对微球进行从外向内的环氧化。
此外，本申请中，利用煤油溶解天然橡胶干胶，煤油不与过氧甲酸反应，保证了天然橡胶包裹第一双氧水和甲酸的小球的稳定性，进一步地，本申请通过调节天然橡胶、第一双氧水和甲酸的质量比，同时调节转速的大小，以实现定量包裹，进而在环氧化反应时可以实现定量环氧化。
S4、反应结束后析出并收集定量环氧化天然橡胶。
在反应结束后停止搅拌，加热煮沸，调节体系pH为中性，使得胶乳析出；通过于离心力6000g-15000g的条件下离心15-50min对所述定量环氧化天然橡胶进行收集。
本申请提供的定量环氧化天然橡胶的制备方法通过乳化微球固定第一双氧水和甲酸的量，天然橡胶包裹的定量的第一双氧水和甲酸在内部反应生成过氧甲酸，然后过氧甲酸再将NR中的碳碳双键环氧化，进行可控的定量环氧化；在转动混合过程中溢出的甲酸可以由反应体系中过量的第二双氧水溶液进行反应，并且由于体系采用双氧水过量，因此大大降低了酸的用量，进而无需使用大量的碱进行中和，保证了ENR结构的稳定性。通过上述方法制备得到定量环氧化天然橡胶，其环氧化程度为15％-75％，开环度小于3％，凝胶含量小于2％。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种定量环氧化天然橡胶，其制备方法包括：
S1、将天然橡胶干胶(全乳胶)，溶解于煤油中，干胶与煤油的比例为1：50，溶解后干胶含量2％得第一预混物；将第一双氧水与甲酸按1：3的比例进行混合得第二预混物；将第一预混物和第二预混物按干胶与第一双氧水的质量比为4：1的比例混合；通过均质乳化机将3进行乳化30分钟；
S2、向步骤S1的反应体系中加入脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚的加入量与干胶的质量比为1：50；
S3、将步骤S2的反应体系加入双氧水含量3％的第二双氧水溶液中，第二双氧水溶液的总质量与步骤S2的反应体系的质量比为12：1，使用机械搅拌对体系进行搅拌(转速1400rpm)，时间60分钟，室温；将机械搅拌速度提升200rpm至，体系温度升温到50℃，反应8小时，进行环氧化反应；
S4、反应结束后通过停止搅拌，加热煮沸，调节体系pH为中性，使得胶乳析出，于离心力8000g的条件下离心20min对环氧化天然橡胶进行收集。
得到样品在步骤S3反应完后的取样的TEM结果见图1。从图1可以看出，直径2微米左右的微球为环氧化天然橡胶微球，其外部为疏松的脂肪醇聚氧乙烯醚，内部的小微球为均质乳化得到的天然橡胶包覆第一双氧水和甲酸的小球，在反应结束后转化为了环氧化天然橡胶微球。
产品的环氧化程度为27％，开环度1.5％，凝胶含量1.0％。
实施例2
本实施例提供了一种定量环氧化天然橡胶，其制备方法包括：
S1、将天然橡胶干胶(烟片胶)，溶解于煤油中，干胶与煤油的比例为1：100，溶解后干胶含量1％得第一预混物；将第一双氧水与甲酸按1：3.5的比例混合得第二预混物；将第一预混物和第二预混物按干胶与第一双氧水的质量比为3：1的比例混合；通过均质乳化机将3进行乳化80分钟；
S2、向步骤S1的反应体系中加入脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚的加入量与干胶的质量比为1：80；
S3、将步骤S2的反应体系加入双氧水含量8％的第二双氧水溶液中，第二双氧水溶液的总重量与步骤S2的反应体系的质量比为8：1，使用机械搅拌对体系进行搅拌(转速1100rpm)，时间60分钟，室温；将机械搅拌速度提升500rpm至1600rpm，体系温度升温到55℃，反应16小时，进行环氧化反应；
S4、反应结束后通过停止搅拌，加热煮沸，调节体系pH为中性，使得胶乳析出，于离心力6000g的条件下离心15min对环氧化天然橡胶进行收集。
产品的环氧化程度为35％，开环度1.8％，凝胶含量1.2％。
实施例3
本实施例提供了一种定量环氧化天然橡胶，其制备方法包括：
S1、将天然橡胶干胶(标胶)，溶解于煤油中，干胶与煤油的比例为1：20，溶解后干胶含量5％得第一预混物；将第一双氧水与甲酸按1：3的比例混合得第二预混物；将第一预混物和第二预混物按干胶与第一双氧水的质量比为2：1的比例混合；通过均质乳化机将3进行乳化80分钟；
S2、向步骤S1的反应体系中加入脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚的加入量与干胶的质量比为1：30；
S3、将步骤S2的反应体系加入双氧水含量10％的第二双氧水溶液中，第二双氧水溶液的总重量与步骤S2的反应体系的质量比为16：1，使用机械搅拌对体系进行搅拌(转速1500rpm)，时间60分钟，室温；将机械搅拌速度提升200rpm至1700rpm，体系温度加入到40℃，反应24小时，进行环氧化反应；
S4、反应结束后通过停止搅拌，加热煮沸，调节体系pH为中性，使得胶乳析出，于离心力15000g的条件下离心15min对环氧化天然橡胶进行收集。
产品的环氧化程度为55％，开环度2.1％，凝胶含量1.5％。
综上所述，本申请提供的定量环氧化天然橡胶的制备方法利用煤油溶解天然橡胶干胶，煤油不与过氧甲酸反应，保证了天然橡胶包裹第一双氧水和甲酸的小球的稳定性，进一步地，本申请通过调节天然橡胶、第一双氧水和甲酸的质量比，可以保证第一双氧水和甲酸定量加入，并被局限于微球内部进行环氧化反应，同时调节转速的大小，通过乳化微球固定第一双氧水和甲酸的量，天然橡胶包裹的定量的第一双氧水和甲酸在内部反应生成过氧甲酸，然后过氧甲酸再将NR中的碳碳双键环氧化，进行可控的定量环氧化；在转动混合过程中溢出的甲酸可以由反应体系中过量的第二双氧水溶液进行反应，橡胶体系不用酸化，从而减少甲酸的用量。通过本申请提供的定量环氧化天然橡胶的制备方法制备获得的定量环氧化天然橡胶，其性能优异，应用广泛。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种定量环氧化天然橡胶的制备方法，其特征在于，其包括：
将天然橡胶干胶溶解于不与过氧甲酸反应的有机溶剂中得第一预混物，将第一双氧水与甲酸混合得第二预混物，再将所述第一预混物和所述第二预混物混合进行乳化，乳化反应时间为20-80分钟；加入胶乳稳定剂，于第二双氧水溶液的环境下进行环氧化反应，反应结束后析出并收集所述定量环氧化天然橡胶；
所述天然橡胶干胶与所述有机溶剂的质量比为1：1000-1：10；所述天然橡胶干胶与所述第一双氧水的质量比8：1-2：1；所述第一双氧水和所述甲酸的质量比为1：1.5-1：5；所述胶乳稳定剂的加入量与所述天然橡胶干胶的质量比为1：80-1：30；所述第二双氧水溶液中双氧水的含量为2％-10％，所述第二双氧水溶液的总质量与加入所述胶乳稳定剂后反应体系的总质量的质量比为5：1-16：1。
2.根据权利要求1所述的定量环氧化天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述胶乳稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求1所述的定量环氧化天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述环氧化反应是在1200-2000rpm的转速下于40-65℃下反应6-24h。
4.根据权利要求3所述的定量环氧化天然橡胶的制备方法，其特征在于，在进行所述环氧化反应之前，先对反应体系在1000-1500rpm的转速下于室温下反应40-80min。
5.根据权利要求1所述的定量环氧化天然橡胶的制备方法，其特征在于，析出所述定量环氧化天然橡胶包括：在反应结束后停止搅拌，加热煮沸，调节体系pH为中性，使得胶乳析出。
6.根据权利要求1所述的定量环氧化天然橡胶的制备方法，其特征在于，收集所述定量环氧化天然橡胶包括：通过于离心力6000g-15000g的条件下离心15-50min对所述定量环氧化天然橡胶进行收集。
7.根据权利要求1所述的定量环氧化天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述天然橡胶干胶包括全乳胶、烟片胶和标胶中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的定量环氧化天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括煤油、苯和环己烷中的至少一种。
9.一种定量环氧化天然橡胶，其特征在于，其是采用如权利要求1-8任一项所述的定量环氧化天然橡胶的制备方法制备而得。
10.根据权利要求9所述的定量环氧化天然橡胶，其特征在于，所述定量环氧化天然橡胶的环氧化程度为15％-75％，开环度小于3％，凝胶含量小于2％。
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