CN110862468A

CN110862468A - 一种天然橡胶部分环氧化改性的方法及环氧化天然橡胶

Info

Publication number: CN110862468A
Application number: CN201911238768.1A
Authority: CN
Inventors: 何东宁; 陶金龙; 王艳丽; 谭德新; 廖禄生; 韩志平; 赵鹏飞; 高利军; 李建鹏
Original assignee: Lingnan Normal University; Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Current assignee: Lingnan Normal University; Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Priority date: 2019-12-06
Filing date: 2019-12-06
Publication date: 2020-03-06
Anticipated expiration: 2039-12-06
Also published as: CN110862468B

Abstract

本发明提供了一种天然橡胶部分环氧化改性的方法及环氧化天然橡胶，采用戊二醛固定天然橡胶胶乳粒子表面的蛋白质，进而固定天然橡胶胶乳粒子的形貌；通过有机溶剂溶胀表面固定的天然橡胶胶乳粒子，通过煤油在较温和的条件下不与过氧羧酸反应，且油水不相容的原理，最终得到以天然橡胶为内核、环氧化天然橡胶为外壳的混杂结构。

Description

一种天然橡胶部分环氧化改性的方法及环氧化天然橡胶

技术领域

本发明涉及天然橡胶改性技术领域，具体而言，涉及一种天然橡胶部分环氧化改性的方法及环氧化天然橡胶。

背景技术

ENR(环氧化天然橡胶)的研究源于1922年，是NR(天然橡胶)主链改性研究的产物之一，直到1988年马来西亚才第一次将其制成商业化产品。ENR的制备是NR中碳碳双键经化学反应部分转化为环氧基团，并保留一定数量的碳碳双键。其分子结构中既引入了极性的环氧基团，可以通过偶极、氢键和共价键等与填料表面产生较强的相互作用，极大提高橡胶与填料以及轮胎骨架材料的界面作用力；又保留了一定比例的碳碳双键结构，可发挥部分NR的性能优势。ENR可以与NR、SBR、BR等轮胎用橡胶产生部分相容和共硫化，多方面的协调作用使得轮胎橡胶复合材料的力学性能和动态性能提高，包括抗湿滑性和耐磨性提高、滚动阻力降低等。因而，ENR在高性能轮胎中的应用前景十分广阔。

ENR的制备工艺经历了从有机溶剂体系向水系胶乳体系发展的过程，环氧化体系则围绕具有强氧化性的酸类物质和过氧化物进行探索，以期制备出生产过程环保、环氧化程度可控(仅限于含氧基团的含量)、开环率低、稳定性好的产品。

目前，广泛使用的技术为NR胶乳通过甲酸-双氧水原位环氧化制备ENR。随后的研究表明，该方法制备的ENR分子链上的环氧基团在NR分子链上呈现多种类无规排布的分布状态，且环氧基团分布较为均匀。以传统的甲酸-双氧水环氧化体系为例，其机理为甲酸先与双氧水反应形成过氧甲酸，然后过氧甲酸再将NR中的碳碳双键环氧化。

现有技术制备的环氧化天然橡胶为含氧基团均匀分布的结构，当环氧化天然橡胶与天然橡胶共混时分相，应用时材料存在潜在缺陷。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明所提供的一种天然橡胶部分环氧化改性的方法，采用戊二醛固定天然橡胶胶乳粒子表面的蛋白质，进而固定天然橡胶胶乳粒子的形貌；通过有机溶剂溶胀表面固定的天然橡胶胶乳粒子，利用有机溶剂在较温和的条件下不与过氧羧酸反应，且油水不相容的原理，最终得到具有核壳结构的天然橡胶-环氧化天然橡胶混杂结构。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种天然橡胶部分环氧化改性的方法，包括以下步骤：

(a)、将天然橡胶胶乳与戊二醛溶液混合、静置，静置后清洗；

(b)、将步骤(a)中清洗后的溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥后加入与水不相容的有机溶剂，避光静置后，水洗表面游离的、多余的有机溶剂，再加入表面活性剂，使得有机溶剂溶胀，得到于水中悬浮的表面溶胀的天然橡胶胶乳粒子；

(c)、在步骤(b)中得到的溶胀的天然橡胶胶乳粒子与过氧羧酸，在50-90℃下进行反应，反应结束后，终止反应，得到部分环氧化改性的环氧化天然橡胶。

在步骤(a)中，可选的，所述天然橡胶胶乳的固含量为0.1％-15％，优选为10％。

在步骤(a)中，可选的，所述天然橡胶胶乳包括天然橡胶浓缩胶乳和天然橡胶鲜胶乳中的一种或者两种的组合，优选为天然橡胶鲜胶乳。

在步骤(a)中，可选的，所述戊二醛溶液的添加量为所述天然橡胶胶乳质量的0.01％-0.5％，优选0.05％。

在步骤(a)中，可选的，所述静置的时间为4-12小时，优选的为5小时。

在步骤(a)中，可选的，所述清洗采用水进行离心清洗至少5次。

在步骤(b)中，可选的，所述与水不相容的有机溶剂包括煤油，汽油，甲苯和环己烷中的一种或者几种的组合；优选的，所述与水不相容的有机溶剂为煤油。

在步骤(b)中，可选的，所述避光静置的时间为1-12天，优选为3天。

在步骤(b)中，可选的，所述水洗采用加水用离心的方法进行清洗。

在步骤(b)中，可选的，所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或者几种的组合；优选的，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。

优选的，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、阳离子瓜尔胶、阳离子泛醇、阳离子硅油和十二烷基二甲基氧化胺中的一种或者几种的组合。

优选的，所述阴离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或者两中的组合。

优选的，所述非离子表面活性剂包括烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙醚中的一种或者几种的组合。

在步骤(b)中，可选的，所述天然橡胶胶乳粒子在水中的质量浓度为0.1％-10％，优选为5％。

在步骤(c)中，可选的，所述过氧羧酸包括过氧甲酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或者几种的组合，优选为过氧乙酸。

在步骤(c)中，可选的，所述反应的温度为75-80℃，优选的，所述反应的温度为80℃。

在步骤(c)中，可选的，所述反应的时间为2-12小时，优选为3小时。

在步骤(c)中，可选的，所述终止反应包括：停止加热，并加入氨水，将反应终止。

一种环氧化天然橡胶，采用所述的天然橡胶部分环氧化改性的方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供的天然橡胶部分环氧化改性的方法，采用戊二醛固定天然橡胶胶乳粒子表面的蛋白质，进而固定天然橡胶胶乳粒子的形貌；通过有机溶剂溶胀表面固定的天然橡胶胶乳粒子，通过煤油在较温和的条件下不与过氧羧酸反应，且油水不相容的原理。

(2)本发明所提供的环氧化天然橡胶，具有以天然橡胶为内核、环氧化天然橡胶为外壳的混杂结构。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的环氧化天然橡胶的TEM图片；

图2为本发明实施例1提供的环氧化天然橡胶的不同放大倍数的TEM图片；

图3为本发明实施例1提供的环氧化天然橡胶的FTIR结果。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明所提供的一种天然橡胶部分环氧化改性的方法，包括以下步骤：

本发明所提供的天然橡胶部分环氧化改性的方法，采用戊二醛固定天然橡胶胶乳粒子表面的蛋白质，进而固定天然橡胶胶乳粒子的形貌；通过有机溶剂溶胀表面固定的天然橡胶胶乳粒子，利用有机溶剂在较温和的条件下不与过氧羧酸反应，且油水不相容的原理。

在步骤(a)中，可选的，限定了所述天然橡胶胶乳的固含量为0.1％-15％，优选为10％。

在步骤(a)中，可选的，限定了所述戊二醛溶液的添加量为所述天然橡胶胶乳质量的0.01％-0.5％，优选0.05％。

在步骤(a)中，可选的，限定了所述静置的时间为4-12小时，以保证戊二醛与乳胶充分结合，固定其形貌，优选的静置的时间为5小时。

在步骤(a)中，可选的，所述清洗采用水进行离心清洗至少5次，保证清洗干净。

在步骤(b)中，可选的，所述与水不相容的有机溶剂包括煤油，汽油，甲苯和环己烷中的一种或者几种的组合；优选的，所述与水不相容的有机溶剂为煤油，有利于天然橡胶胶乳粒子表面溶胀。

在步骤(b)中，可选的，所述避光静置的时间为1-12天，优选为3天，以确保反应完全。

在步骤(b)中，可选的，所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或者几种的组合；优选的，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。在本申请中，表面活性剂起到稳定剂的作用。

在步骤(c)中，可选的，所述反应的温度为75-80℃，优选的，所述反应的温度为80℃，在此温度条件下，有机溶剂不与过氧羧酸反应。

本发明所提供的一种环氧化天然橡胶，采用所述的天然橡胶部分环氧化改性的方法制备得到。

所得到的环氧化天然橡胶，具有以天然橡胶为内核、环氧化天然橡胶为外壳的混杂结构。图1和图2为本申请实施例1所提供的环氧化天然橡胶的不同倍数的TEM照片，中间黑的区域为煤油溶胀的天然橡胶核；外部的阴影环为疏松的环氧化部分的结构。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

1、将天然橡胶鲜胶乳用水进行稀释，其固含量保持在10％；

2、将戊二醛溶液(天然橡胶含量的0.05％)加入1中混合均匀，静置5小时；

3、将2得到的溶液用水进行离心清洗5次；

4、将3得到的溶液喷雾干燥后倒入煤油，避光静置3天；

5、将4得到的溶液加水用离心的方法洗去游离的多余煤油；

6、在5得到的溶液中加入聚氧乙烯型，得到悬浮在水中的表面溶胀的天然橡胶胶乳粒子，水中胶乳粒子的浓度为5％；

7、在6中得到的溶液加入新配的过氧乙酸，在80℃进行环氧化反应，反应3小时，停止加热，加入氨水，将反应终止。

所得到的产品的环氧度测试结果如图3所示，为28％。

实施例2

1、将天然橡胶鲜胶乳用水进行稀释，其固含量保持在2％；

2、将戊二醛溶液(天然橡胶含量的0.1％)加入1中混合均匀，静置9小时；

3、将2得到的溶液用水进行离心清洗5次；

4、将3得到的溶液喷雾干燥后倒入汽油，避光静置2天；

5、将4得到的溶液加水用离心的方法洗去游离的多余汽油；

6、在5得到的溶液中加入聚氧乙烯型非离子表面活性剂，得到悬浮在水中的表面溶胀的天然橡胶胶乳粒子，水中胶乳粒子的浓度为2％；

7、在6中得到的溶液加入新配的过氧乙酸，在60℃进行环氧化反应，反应6小时，停止加热，加入氨水，将反应终止。

所得到的产品的环氧化程度35％。

实施例3

1、将天然橡胶鲜胶乳用水进行稀释，其固含量保持在14％；

2、将戊二醛溶液(天然橡胶含量的0.03％)加入1中混合均匀，静置11小时；

3、将2得到的溶液用水进行离心清洗5次；

4、将3得到的溶液喷雾干燥后倒入煤油，避光静置10天；

5、将4得到的溶液加水用离心的方法洗去游离的多余煤油；

6、在5得到的溶液中加入季铵盐型阳离子表面活性剂，得到悬浮在水中的表面溶胀的天然橡胶胶乳粒子，水中胶乳粒子的浓度为6％；

7、在6中得到的溶液加入新配的过氧乙酸，在85℃进行环氧化反应，反应6小时，停止加热，加入氨水，将反应终止。

所得到的产品的环氧度为20％。

实施例4

1、将天然橡胶鲜胶乳用水进行稀释，其固含量保持在0.1％；

2、将戊二醛溶液(天然橡胶含量的0.01％)加入1中混合均匀，静置4小时；

3、将2得到的溶液用水进行离心清洗5次；

4、将3得到的溶液喷雾干燥后倒入甲苯，避光静置1天；

5、将4得到的溶液加水用离心的方法洗去游离的多余甲苯；

6、在5得到的溶液中加入磺酸盐阴离子表面活性剂，得到悬浮在水中的表面溶胀的天然橡胶胶乳粒子，水中胶乳粒子的浓度为0.1％；

7、在6中得到的溶液加入新配的过氧甲酸，在50℃进行环氧化反应，反应2小时，停止加热，加入氨水，将反应终止。

所得到的产品的环氧度为13％。

实施例5

1、将天然橡胶鲜胶乳用水进行稀释，其固含量保持在15％；

2、将戊二醛溶液(天然橡胶含量的0.5％)加入1中混合均匀，静置12小时；

3、将2得到的溶液用水进行离心清洗8次；

4、将3得到的溶液喷雾干燥后倒入环己烷，避光静置12天；

5、将4得到的溶液加水用离心的方法洗去游离的多余环己烷；

6、在5得到的溶液中加入磺酸盐阴离子表面活性剂，得到悬浮在水中的表面溶胀的天然橡胶胶乳粒子，水中胶乳粒子的浓度为10％；

7、在6中得到的溶液加入新配的过氧甲酸，在90℃进行环氧化反应，反应12小时，停止加热，加入氨水，将反应终止。

所得到的产品的环氧度为76％。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims

1.一种天然橡胶部分环氧化改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

可选的，所述静置的时间为4-12小时，优选的为5小时；

可选的，所述清洗采用水进行离心清洗至少5次；

可选的，所述水洗采用加水用离心的方法进行清洗；

可选的，所述天然橡胶胶乳粒子在水中的质量浓度为0.1％-10％，优选为5％；

(c)、在步骤(b)中得到的溶胀的天然橡胶胶乳粒子与过氧羧酸，在50-90℃下进行反应，反应结束后，终止反应，得到部分环氧化改性的环氧化天然橡胶；

可选的，所述终止反应包括：停止加热，并加入氨水，将反应终止。

2.根据权利要求1所述的天然橡胶部分环氧化改性的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述天然橡胶胶乳的固含量为0.1％-15％，优选为10％；

可选的，所述天然橡胶胶乳包括天然橡胶浓缩胶乳和天然橡胶鲜胶乳中的一种或者两种的组合，优选为天然橡胶鲜胶乳。

3.根据权利要求1所述的天然橡胶部分环氧化改性的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述戊二醛溶液的添加量为所述天然橡胶胶乳质量的0.01％-0.5％，优选0.05％。

4.根据权利要求1所述的天然橡胶部分环氧化改性的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述与水不相容的有机溶剂包括煤油，汽油，甲苯和环己烷中的一种或者几种的组合；优选的，所述与水不相容的有机溶剂为煤油。

5.根据权利要求1所述的天然橡胶部分环氧化改性的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或者几种的组合；优选的，所述表面活性剂为非离子表面活性剂；

优选的，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、阳离子瓜尔胶、阳离子泛醇、阳离子硅油和十二烷基二甲基氧化胺中的一种或者几种的组合；

优选的，所述阴离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或者两中的组合；

6.根据权利要求1所述的天然橡胶部分环氧化改性的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述避光静置的时间为1-12天，优选为3天。

7.根据权利要求1所述的天然橡胶部分环氧化改性的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述过氧羧酸包括过氧甲酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或者几种的组合，优选为过氧乙酸。

8.根据权利要求1所述的天然橡胶部分环氧化改性的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述反应的温度为75-80℃，优选的，所述反应的温度为80℃。

9.根据权利要求1所述的天然橡胶部分环氧化改性的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述反应的时间为2-12小时，优选为3小时。

10.一种环氧化天然橡胶，采用权利要求1-9任一项所述的天然橡胶部分环氧化改性的方法制备得到。