JP2004176013A - 液状エポキシ化天然ゴム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】不快な臭いや着色がなく、副反応を起さずに貯蔵することができ、末端に反応活性を有するマクロモノマー、或いは接着剤、粘着剤等各種材料の原料として有用な、分子量分布の狭い安定な液状エポキシ化天然ゴム、及びその効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】天然ゴムを好ましくは、窒素含有率が0.1重量%以下になるように脱蛋白質化後、エポキシ化率が1〜75%となるようにエポキシ化し、ラジカル開始剤及びアルデヒドを使用して解重合することにより、液状エポキシ化天然ゴムを製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】天然ゴムを好ましくは、窒素含有率が0.1重量%以下になるように脱蛋白質化後、エポキシ化率が1〜75%となるようにエポキシ化し、ラジカル開始剤及びアルデヒドを使用して解重合することにより、液状エポキシ化天然ゴムを製造する。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、可塑剤、高分子電解質材料、ポリウレタン等の原料として有用な液状エポキシ化天然ゴム及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
天然ゴムは、cis−1,4−インプレン単位から構成されるポリマーであり、工業用部品、日用品等のゴム製品、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、可塑剤、高分子電解質材料、ポリウレタン等の原料として幅広く用いられている。
従来、天然ゴムの物性を改善するために、天然ゴムを化学的に変成したり、天然ゴム中に含まれる不純物を除去する技術が種々提案されており、天然ゴムにエポキシ基を導入したエポキシ化天然ゴムや(例えば、特許文献1参照)、天然ゴム中の蛋白質を除去した脱蛋白天然ゴム(例えば、特許文献2参照)等が知られている。
【0003】
【特許文献1】
特開平7−304902号公報
【特許文献2】
特開平6−56902号公報
【0004】
エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムの優れた力学的性質や皮膜形成能を保持したまま、ガス透過性や耐油性等の性質を付与することを目的として調製された改質天然ゴムである。エポキシ化度を高くするとガラス転移温度(Tg)は上昇し、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴムとの接着性が向上することが知られている。しかしながら、天然ゴムのエポキシ化は、過酢酸又は過酸化水素水と酢酸の水溶液を天然ゴムラテックスに添加して行われており、過酸化物により生成したラジカルの再結合や、生成したエポキシ基の開環により、分子間架橋によってゲル分が形成される。それ故、エポキシ化天然ゴムは、加工性を劣悪にすることが問題とされる。
【0005】
一方、天然ゴムを解重合して得られる解重合天然ゴムは、液状ゴムとも呼ばれ、強力な粘着力と優れた架橋反応性とを有することから、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤等の原料として広く活用される他、タイヤ用配合ゴム等の固形ゴムの加工特性を改善するための、反応性可塑剤としても活用されている。さらに、固形ゴムから製品を作る場合に比較して、液状ゴムから製品を作る方が加工が容易でエネルギー的に有利なことから、多くの産業分野で注目されている。
しかしながら、従来の解重合天然ゴムは、蛋白質が除去されていない精製度の低い天然ゴムを原料にしているため、天然ゴム独特の臭いが抜けず、また蛋白質の酸化等による着色等がある。したがって、生活用品や介護用品等の身近に使われる製品用の粘着剤や、無色透明であることが要求されるアルバム類の粘着剤等のように、人目にさらされる用途に使用し難いと言う致命的な欠点を有している。
【0006】
また、近年問題となっている蛋白質由来の即時性アレルギーの恐れもあり、人体に接触する製品への利用は出来ない。さらに、分子中に炭化水素からなる骨格を形成するため、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴム等の極性基を有するポリマーとの親和性に劣り、接着剤およびポリマーブレンドを調製する場合には、その組み合わせが限定される。それ故、液状でありかつエポキシ化された天然ゴムの製造が望まれている。
【0007】
しかしながら、天然ゴム中には天然由来の蛋白質や脂質等の非ゴム成分が存在しており、エポキシ基や解重合により生成した官能基と副反応を起こすため、貯蔵中にゲル化がさらに進行することがある。また、これら非ゴム成分は、解重合時に副反応を起こすため末端官能基の制御が困難であり、得られた液状エポキシ化天然ゴムを各種材料の原料となるマクロモノマーとして利用することはできなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消して、不快な臭いや着色がなく、副反応を起さずに貯蔵することができ、末端に反応活性を有するマクロモノマー、或いは接着剤、粘着剤等各種材料の原料として有用な、分子量分布の狭い安定な液状エポキシ化天然ゴム、及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、不純物として含まれる蛋白質を除去し高度に精製した天然ゴムを出発原料とし、これをエポキシ化した後に解重合して液状化することにより、目的とする安定な液状エポキシ化天然ゴムが得られることを発見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明はつぎのような構成をとるものである。
1.天然ゴムを脱蛋白質化後エポキシ化し、さらに液状化したことを特徴とする液状エポキシ化天然ゴム。
2窒素含有率が0.1重量%以下であることを特徴とする1に記載の液状エポキシ化天然ゴム。
3.エポキシ化率が1〜75%であることを特徴とする1又は2に記載の液状エポキシ化天然ゴム。
4.数平均分子量Mnが103〜105であることを特徴とする1〜3のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴム。
5.天然ゴムを脱蛋白質化後エポキシ化し、解重合することにより液状化することを特徴とする液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
6.天然ゴムの窒素含有率が0.1重量%以下になるように脱蛋白質化した後にエポキシ化することを特徴とする5に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
7.脱蛋白質化した天然ゴムを、エポキシ化率が1〜75%となるようにエポキシ化することを特徴とする5又は6に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
8.過酸化物及びカルボン酸又はその無水物を使用してエポキシ化を行なうことを特徴とする5〜7のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
9.過酢酸、又は過酸化水素水と無水酢酸、を使用してエポキシ化を行なうことを特徴とする8に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
10.エポキシ化した脱蛋白質化天然ゴムを、数平均分子量Mnが103〜105になるように解重合することを特徴とする5〜9のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
11.ラジカル開始剤及びアルデヒドを使用して解重合を行なうことを特徴とする10に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
12.過硫酸アンモニウム及びプロパナールを使用して解重合を行なうことを特徴とする11に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る液状エポキシ化天然ゴム及びその製造方法について詳細に説明する。
(原料ラテックス)
本発明のナノマトリックス分散天然ゴムを得るための出発原料となる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られたラテックスを意味し、当該ラテックスには新鮮なフィールドラテックスや、市販のアンモニア処理ラテックス等のいずれをも使用することができる。
【0011】
(脱蛋白質化)
これらの天然ゴムラテックスの脱蛋白質化は、1)ラテックスに蛋白質分解酵素又はバクテイリアを添加して蛋白質を分解させる方法(上記特許文献2参照)や、2)石鹸等の界面活性剤により繰り返し洗浄する方法等、公知の方法により行なうことができる。
また、本発明者等が先に、特願2002−261693号として提案した、天然ゴムラテックスに下記一般式(1)で表される尿素系化合物及びNaClOからなる群から選択された蛋白質変成剤を添加し、ラテックス中の蛋白質を変成除去する方法により行うこともできる。
R1NHCONH2 (1)
(式中、R1はH、炭素数1〜5のアルキル基を表す)
天然ゴムラテックスの脱蛋白質化は、天然ゴム粒子の窒素含有率が0.1重量%以下、好ましくは0.05重量%以下になるようにすることが好ましい。
【0012】
(エポキシ化)
脱蛋白質化した天然ゴムラテックスのエポキシ化は定法により行うことができ、例えば過酸化物及びカルボン酸又はその無水物を使用して、エポキシ化率が1〜75%程度、好ましくは10〜60%程度になるようにエポキシ化する。好ましいエポキシ化剤としては、例えば過酸化水素水と無水酢酸の組合せが挙げられる。また、過酸化物及びカルボン酸の両者の性質を有するものとして、過酢酸等を使用してもよい。
なお、エポキシ化率とは、天然ゴム中の全二重結合がエポキシ基に変換された割合を示すものであり、定法により滴定分析又は核磁気共鳴(NMR)測定により求めることができる。
【0013】
(液状化)
脱蛋白質化後エポキシ化された天然ゴムは、ラジカル開始剤及びアルデヒドを使用して、数平均分子量Mnが103〜105程度、好ましくは1×104〜6×104程度になるように解重合することによって、液状化される。
ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等、通常のラジカル開始剤を使用することができる。好ましいラジカル開始剤としては、過酸化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。
【0014】
また、好ましいアルデヒドとしては、下記の一般式(2)で示すアルデヒドが挙げられ、具体的にはエタナール、プロパナール、ブタナール等が例示される。
R2CHO (2)
(式中、R2は炭素数1〜5のアルキル基を表す)
特に好ましい解重合剤としては、過硫酸アンモニウムとプロパナールの組合せが挙げられる。
【0015】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明の液状エポキシ化天然ゴム及びその製造方法について、さらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
また、反応生成物のエポキシ化率、ガラス転移点(Tg)、ゲル含有率は、つぎのようにして測定した。
(エポキシ化率)
液状エポキシ化天然ゴムの約2W/V%重クロロホルム溶液について、1−HNMR(高分解能FT−NMR JEOL EX−400)法により、45°パルス及びパルス繰返し時間7secで測定を行うことにより求めた。
(ガラス転位温度)
セイコー電子工業製示差走査熱量計(DSC−220)により、−120℃から100℃を10℃/minで測定を行うことにより求めた。
(ゲル含有率)
試料0.08gをトルエン40mlに1週間浸漬した後、遠心分離して回収した不溶画分の重量と試料重量の比より求めた。
【0016】
〔実施例1〜3〕
(脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造)
天然ゴムラテックスとして、ソクテック社(マレーシア国)製のハイアンモニアラテックス(ゴム分濃度60.2重量%、アンモニア分0.2重量%、ゴム粒子の平均粒径約1μm)を使用した。
ハイアンモニアラテックスをゴム分の濃度が30重量%となるように希釈した後、このラテックスのゴム分100重量部に対してノニオン界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム1.0重量部を添加し、ラテックスを安定させた。次いで、このラテックスのゴム分100重量部に対して蛋白質分解酵素Novo Nordisk Alcalase2.0T 0.04重量部を添加し、30℃で12時間静置することによって蛋白質分解処理を行った。分解前処理を完了したラテックスを13000rpmで30分間遠心分離処理を施した。こうして分離した上層のクリーム分を界面活性剤の1重量%水溶液にゴム分濃度が30重量%になるよう分散し、2回目の遠心分離処理を上記と同様にして行った。さらに、得られたクリーム分を界面活性剤の1重量%水溶液に分散させることによって、脱蛋白質化天然ゴムラテックスを得た。
【0017】
(エポキシ化)
得られた脱蛋白質化天然ゴムラテックス200ml(乾燥ゴム15重量%及び界面活性剤1重量%を含有)を10℃に冷却し、30%過酢酸10〜50重量%を添加し、pH6で3時間エポキシ化を行なった。エポキシ化の過程で1時間毎に反応生成物を採取し、エポキシ化率、ガラス転移点及びゲル含有率を測定し、表1に記載した。
エポキシ化率の上昇とともに、ガラス転移温度及びゲル含有率は高くなった。
【0018】
【表1】
【0019】
(解重合による液状化)
エポキシ化率の異なる反応生成物をアンモニアにてpH8に調整し、それぞれ反応生成物200mlに対して過硫酸アンモニウム1重量%、プロパナール15重量%を添加して、60℃で12時間解重合を行うことにより、液状エポキシ化天然ゴムラテックスを製造した。これをメタノールにより凝固させた後に、トルエン/メタノールで精製し、減圧下30℃で1週間乾燥を行った。得られた液状エポキシ化天然ゴムについて、数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwを定法により測定し、多分散度(Mw/Mn)、エポキシ化率、ガラス転移温度、ゲル含有率とともに表2に記載した。
【0020】
【表2】
【0021】
(比較例1〜3)
上記の実施例1〜3において、天然ゴムラテックスを脱蛋白質化せずに、そのままエポキシ化を行った以外は、実施例1〜3と同様にして液状エポキシ化天然ゴムを製造した。
エポキシ化天然ゴム及び液状エポキシ化天然ゴムについて、それぞれ実施例1〜3と同様にして測定した結果を、表1及び表2に合わせて記載した。
【0022】
上記表1及び表2によれば、エポキシ化天然ゴムを解重合して液状化することにより、エポキシ化率は上昇したが、ガラス転位温度は低分子化したことを反映して、変化しなかった。
また、実施例1〜3で得られた液状エポキシ化天然ゴムは、ゴム特有の不快な臭いや着色がなく、その性状は安定しており貯蔵中にゲル化は生じなかった。これに対して、比較例1〜3で得られた液状エポキシ化天然ゴムは、ゴム特有の不快な臭いと着色があり、その性状は不安定で貯蔵中にゲル化が生じた。
【0023】
【発明の効果】
本発明によれば、不快な臭いや着色がなく、副反応を起さずに貯蔵することができ、末端に反応活性を有するマクロモノマーとして、或いは接着剤、粘着剤等各種材料の原料として有用な、分子量分布の狭い安定な液状エポキシ化天然ゴムを効率良く得ることができる。本発明の液状エポキシ化天然ゴムは、即時性アレルギーを生じるおそれがなく、日用品や工業用部品、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、可塑剤、高分子電解質材料、ポリウレタン等の原料として幅広く使用することができるものであり、実用的価値が極めて高いものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、可塑剤、高分子電解質材料、ポリウレタン等の原料として有用な液状エポキシ化天然ゴム及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
天然ゴムは、cis−1,4−インプレン単位から構成されるポリマーであり、工業用部品、日用品等のゴム製品、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、可塑剤、高分子電解質材料、ポリウレタン等の原料として幅広く用いられている。
従来、天然ゴムの物性を改善するために、天然ゴムを化学的に変成したり、天然ゴム中に含まれる不純物を除去する技術が種々提案されており、天然ゴムにエポキシ基を導入したエポキシ化天然ゴムや(例えば、特許文献1参照)、天然ゴム中の蛋白質を除去した脱蛋白天然ゴム(例えば、特許文献2参照)等が知られている。
【0003】
【特許文献1】
特開平7−304902号公報
【特許文献2】
特開平6−56902号公報
【0004】
エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムの優れた力学的性質や皮膜形成能を保持したまま、ガス透過性や耐油性等の性質を付与することを目的として調製された改質天然ゴムである。エポキシ化度を高くするとガラス転移温度(Tg)は上昇し、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴムとの接着性が向上することが知られている。しかしながら、天然ゴムのエポキシ化は、過酢酸又は過酸化水素水と酢酸の水溶液を天然ゴムラテックスに添加して行われており、過酸化物により生成したラジカルの再結合や、生成したエポキシ基の開環により、分子間架橋によってゲル分が形成される。それ故、エポキシ化天然ゴムは、加工性を劣悪にすることが問題とされる。
【0005】
一方、天然ゴムを解重合して得られる解重合天然ゴムは、液状ゴムとも呼ばれ、強力な粘着力と優れた架橋反応性とを有することから、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤等の原料として広く活用される他、タイヤ用配合ゴム等の固形ゴムの加工特性を改善するための、反応性可塑剤としても活用されている。さらに、固形ゴムから製品を作る場合に比較して、液状ゴムから製品を作る方が加工が容易でエネルギー的に有利なことから、多くの産業分野で注目されている。
しかしながら、従来の解重合天然ゴムは、蛋白質が除去されていない精製度の低い天然ゴムを原料にしているため、天然ゴム独特の臭いが抜けず、また蛋白質の酸化等による着色等がある。したがって、生活用品や介護用品等の身近に使われる製品用の粘着剤や、無色透明であることが要求されるアルバム類の粘着剤等のように、人目にさらされる用途に使用し難いと言う致命的な欠点を有している。
【0006】
また、近年問題となっている蛋白質由来の即時性アレルギーの恐れもあり、人体に接触する製品への利用は出来ない。さらに、分子中に炭化水素からなる骨格を形成するため、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴム等の極性基を有するポリマーとの親和性に劣り、接着剤およびポリマーブレンドを調製する場合には、その組み合わせが限定される。それ故、液状でありかつエポキシ化された天然ゴムの製造が望まれている。
【0007】
しかしながら、天然ゴム中には天然由来の蛋白質や脂質等の非ゴム成分が存在しており、エポキシ基や解重合により生成した官能基と副反応を起こすため、貯蔵中にゲル化がさらに進行することがある。また、これら非ゴム成分は、解重合時に副反応を起こすため末端官能基の制御が困難であり、得られた液状エポキシ化天然ゴムを各種材料の原料となるマクロモノマーとして利用することはできなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消して、不快な臭いや着色がなく、副反応を起さずに貯蔵することができ、末端に反応活性を有するマクロモノマー、或いは接着剤、粘着剤等各種材料の原料として有用な、分子量分布の狭い安定な液状エポキシ化天然ゴム、及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、不純物として含まれる蛋白質を除去し高度に精製した天然ゴムを出発原料とし、これをエポキシ化した後に解重合して液状化することにより、目的とする安定な液状エポキシ化天然ゴムが得られることを発見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明はつぎのような構成をとるものである。
1.天然ゴムを脱蛋白質化後エポキシ化し、さらに液状化したことを特徴とする液状エポキシ化天然ゴム。
2窒素含有率が0.1重量%以下であることを特徴とする1に記載の液状エポキシ化天然ゴム。
3.エポキシ化率が1〜75%であることを特徴とする1又は2に記載の液状エポキシ化天然ゴム。
4.数平均分子量Mnが103〜105であることを特徴とする1〜3のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴム。
5.天然ゴムを脱蛋白質化後エポキシ化し、解重合することにより液状化することを特徴とする液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
6.天然ゴムの窒素含有率が0.1重量%以下になるように脱蛋白質化した後にエポキシ化することを特徴とする5に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
7.脱蛋白質化した天然ゴムを、エポキシ化率が1〜75%となるようにエポキシ化することを特徴とする5又は6に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
8.過酸化物及びカルボン酸又はその無水物を使用してエポキシ化を行なうことを特徴とする5〜7のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
9.過酢酸、又は過酸化水素水と無水酢酸、を使用してエポキシ化を行なうことを特徴とする8に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
10.エポキシ化した脱蛋白質化天然ゴムを、数平均分子量Mnが103〜105になるように解重合することを特徴とする5〜9のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
11.ラジカル開始剤及びアルデヒドを使用して解重合を行なうことを特徴とする10に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
12.過硫酸アンモニウム及びプロパナールを使用して解重合を行なうことを特徴とする11に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る液状エポキシ化天然ゴム及びその製造方法について詳細に説明する。
(原料ラテックス)
本発明のナノマトリックス分散天然ゴムを得るための出発原料となる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られたラテックスを意味し、当該ラテックスには新鮮なフィールドラテックスや、市販のアンモニア処理ラテックス等のいずれをも使用することができる。
【0011】
(脱蛋白質化)
これらの天然ゴムラテックスの脱蛋白質化は、1)ラテックスに蛋白質分解酵素又はバクテイリアを添加して蛋白質を分解させる方法(上記特許文献2参照)や、2)石鹸等の界面活性剤により繰り返し洗浄する方法等、公知の方法により行なうことができる。
また、本発明者等が先に、特願2002−261693号として提案した、天然ゴムラテックスに下記一般式(1)で表される尿素系化合物及びNaClOからなる群から選択された蛋白質変成剤を添加し、ラテックス中の蛋白質を変成除去する方法により行うこともできる。
R1NHCONH2 (1)
(式中、R1はH、炭素数1〜5のアルキル基を表す)
天然ゴムラテックスの脱蛋白質化は、天然ゴム粒子の窒素含有率が0.1重量%以下、好ましくは0.05重量%以下になるようにすることが好ましい。
【0012】
(エポキシ化)
脱蛋白質化した天然ゴムラテックスのエポキシ化は定法により行うことができ、例えば過酸化物及びカルボン酸又はその無水物を使用して、エポキシ化率が1〜75%程度、好ましくは10〜60%程度になるようにエポキシ化する。好ましいエポキシ化剤としては、例えば過酸化水素水と無水酢酸の組合せが挙げられる。また、過酸化物及びカルボン酸の両者の性質を有するものとして、過酢酸等を使用してもよい。
なお、エポキシ化率とは、天然ゴム中の全二重結合がエポキシ基に変換された割合を示すものであり、定法により滴定分析又は核磁気共鳴(NMR)測定により求めることができる。
【0013】
(液状化)
脱蛋白質化後エポキシ化された天然ゴムは、ラジカル開始剤及びアルデヒドを使用して、数平均分子量Mnが103〜105程度、好ましくは1×104〜6×104程度になるように解重合することによって、液状化される。
ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等、通常のラジカル開始剤を使用することができる。好ましいラジカル開始剤としては、過酸化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。
【0014】
また、好ましいアルデヒドとしては、下記の一般式(2)で示すアルデヒドが挙げられ、具体的にはエタナール、プロパナール、ブタナール等が例示される。
R2CHO (2)
(式中、R2は炭素数1〜5のアルキル基を表す)
特に好ましい解重合剤としては、過硫酸アンモニウムとプロパナールの組合せが挙げられる。
【0015】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明の液状エポキシ化天然ゴム及びその製造方法について、さらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
また、反応生成物のエポキシ化率、ガラス転移点(Tg)、ゲル含有率は、つぎのようにして測定した。
(エポキシ化率)
液状エポキシ化天然ゴムの約2W/V%重クロロホルム溶液について、1−HNMR(高分解能FT−NMR JEOL EX−400)法により、45°パルス及びパルス繰返し時間7secで測定を行うことにより求めた。
(ガラス転位温度)
セイコー電子工業製示差走査熱量計(DSC−220)により、−120℃から100℃を10℃/minで測定を行うことにより求めた。
(ゲル含有率)
試料0.08gをトルエン40mlに1週間浸漬した後、遠心分離して回収した不溶画分の重量と試料重量の比より求めた。
【0016】
〔実施例1〜3〕
(脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造)
天然ゴムラテックスとして、ソクテック社(マレーシア国)製のハイアンモニアラテックス(ゴム分濃度60.2重量%、アンモニア分0.2重量%、ゴム粒子の平均粒径約1μm)を使用した。
ハイアンモニアラテックスをゴム分の濃度が30重量%となるように希釈した後、このラテックスのゴム分100重量部に対してノニオン界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム1.0重量部を添加し、ラテックスを安定させた。次いで、このラテックスのゴム分100重量部に対して蛋白質分解酵素Novo Nordisk Alcalase2.0T 0.04重量部を添加し、30℃で12時間静置することによって蛋白質分解処理を行った。分解前処理を完了したラテックスを13000rpmで30分間遠心分離処理を施した。こうして分離した上層のクリーム分を界面活性剤の1重量%水溶液にゴム分濃度が30重量%になるよう分散し、2回目の遠心分離処理を上記と同様にして行った。さらに、得られたクリーム分を界面活性剤の1重量%水溶液に分散させることによって、脱蛋白質化天然ゴムラテックスを得た。
【0017】
(エポキシ化)
得られた脱蛋白質化天然ゴムラテックス200ml(乾燥ゴム15重量%及び界面活性剤1重量%を含有)を10℃に冷却し、30%過酢酸10〜50重量%を添加し、pH6で3時間エポキシ化を行なった。エポキシ化の過程で1時間毎に反応生成物を採取し、エポキシ化率、ガラス転移点及びゲル含有率を測定し、表1に記載した。
エポキシ化率の上昇とともに、ガラス転移温度及びゲル含有率は高くなった。
【0018】
【表1】
【0019】
(解重合による液状化)
エポキシ化率の異なる反応生成物をアンモニアにてpH8に調整し、それぞれ反応生成物200mlに対して過硫酸アンモニウム1重量%、プロパナール15重量%を添加して、60℃で12時間解重合を行うことにより、液状エポキシ化天然ゴムラテックスを製造した。これをメタノールにより凝固させた後に、トルエン/メタノールで精製し、減圧下30℃で1週間乾燥を行った。得られた液状エポキシ化天然ゴムについて、数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwを定法により測定し、多分散度(Mw/Mn)、エポキシ化率、ガラス転移温度、ゲル含有率とともに表2に記載した。
【0020】
【表2】
【0021】
(比較例1〜3)
上記の実施例1〜3において、天然ゴムラテックスを脱蛋白質化せずに、そのままエポキシ化を行った以外は、実施例1〜3と同様にして液状エポキシ化天然ゴムを製造した。
エポキシ化天然ゴム及び液状エポキシ化天然ゴムについて、それぞれ実施例1〜3と同様にして測定した結果を、表1及び表2に合わせて記載した。
【0022】
上記表1及び表2によれば、エポキシ化天然ゴムを解重合して液状化することにより、エポキシ化率は上昇したが、ガラス転位温度は低分子化したことを反映して、変化しなかった。
また、実施例1〜3で得られた液状エポキシ化天然ゴムは、ゴム特有の不快な臭いや着色がなく、その性状は安定しており貯蔵中にゲル化は生じなかった。これに対して、比較例1〜3で得られた液状エポキシ化天然ゴムは、ゴム特有の不快な臭いと着色があり、その性状は不安定で貯蔵中にゲル化が生じた。
【0023】
【発明の効果】
本発明によれば、不快な臭いや着色がなく、副反応を起さずに貯蔵することができ、末端に反応活性を有するマクロモノマーとして、或いは接着剤、粘着剤等各種材料の原料として有用な、分子量分布の狭い安定な液状エポキシ化天然ゴムを効率良く得ることができる。本発明の液状エポキシ化天然ゴムは、即時性アレルギーを生じるおそれがなく、日用品や工業用部品、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、可塑剤、高分子電解質材料、ポリウレタン等の原料として幅広く使用することができるものであり、実用的価値が極めて高いものである。
Claims (12)
- 天然ゴムを脱蛋白質化後エポキシ化し、さらに液状化したことを特徴とする液状エポキシ化天然ゴム。
- 窒素含有率が0.1重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の液状エポキシ化天然ゴム。
- エポキシ化率が1〜75%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の液状エポキシ化天然ゴム。
- 数平均分子量Mnが103〜105であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴム。
- 天然ゴムを脱蛋白質化後エポキシ化し、解重合することにより液状化することを特徴とする液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
- 天然ゴムの窒素含有率が0.1重量%以下になるように脱蛋白質化した後にエポキシ化することを特徴とする請求項5に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
- 脱蛋白質化した天然ゴムを、エポキシ化率が1〜75%となるようにエポキシ化することを特徴とする請求項5又は6に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
- 過酸化物及びカルボン酸又はその無水物を使用してエポキシ化を行なうことを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
- 過酢酸、又は過酸化水素水と無水酢酸、を使用してエポキシ化を行なうことを特徴とする請求項8に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
- エポキシ化した脱蛋白質化天然ゴムを、数平均分子量Mnが103〜105になるように解重合することを特徴とする請求項5〜9のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
- ラジカル開始剤及びアルデヒドを使用して解重合を行なうことを特徴とする請求項10に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
- 過硫酸アンモニウム及びプロパナールを使用して解重合を行なうことを特徴とする請求項11に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007002177A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物 |
JP2007277310A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
JP2008263806A (ja) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Bridgestone Corp | 酵素処理ラテックス、酵素処理天然ゴム、酵素処理天然ゴム組成物、酵素処理ラテックスの製造方法 |
JP2009293011A (ja) * | 2008-05-09 | 2009-12-17 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 改質天然ゴムおよび改質天然ゴムラテックスの製造方法、改質天然ゴム、改質天然ゴムラテックスならびに改質天然ゴムを用いたタイヤ |
WO2011108660A1 (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | 豊田合成 株式会社 | 改質天然ゴムの製造方法 |
JP2013087222A (ja) * | 2011-10-19 | 2013-05-13 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 微粒子ゴム粉末、並びにそれを用いたポリマー組成物及び空気入りタイヤ |
WO2013133380A1 (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-12 | 住友ゴム工業株式会社 | エポキシ化天然ゴムの製造方法、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
CN110862468A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-06 | 岭南师范学院 | 一种天然橡胶部分环氧化改性的方法及环氧化天然橡胶 |
CN116769410A (zh) * | 2023-05-05 | 2023-09-19 | 江阴邦特科技有限公司 | 一种Mopp复合胶带及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09136903A (ja) * | 1995-11-10 | 1997-05-27 | Kao Corp | 解重合天然ゴムの製造方法 |
JPH09249716A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 可塑剤 |
JP2000169504A (ja) * | 1998-12-08 | 2000-06-20 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | エポキシ化脱蛋白天然ゴムおよびその製造方法 |
JP2002194005A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-07-10 | Univ Sains Malaysia | ゴム誘導体及びその製造方法 |
-
2002
- 2002-11-29 JP JP2002346828A patent/JP2004176013A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09136903A (ja) * | 1995-11-10 | 1997-05-27 | Kao Corp | 解重合天然ゴムの製造方法 |
JPH09249716A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 可塑剤 |
JP2000169504A (ja) * | 1998-12-08 | 2000-06-20 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | エポキシ化脱蛋白天然ゴムおよびその製造方法 |
JP2002194005A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-07-10 | Univ Sains Malaysia | ゴム誘導体及びその製造方法 |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007002177A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物 |
JP2007277310A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
JP2008263806A (ja) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Bridgestone Corp | 酵素処理ラテックス、酵素処理天然ゴム、酵素処理天然ゴム組成物、酵素処理ラテックスの製造方法 |
JP2009293011A (ja) * | 2008-05-09 | 2009-12-17 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 改質天然ゴムおよび改質天然ゴムラテックスの製造方法、改質天然ゴム、改質天然ゴムラテックスならびに改質天然ゴムを用いたタイヤ |
WO2011108660A1 (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | 豊田合成 株式会社 | 改質天然ゴムの製造方法 |
CN102858805A (zh) * | 2010-03-05 | 2013-01-02 | 丰田合成株式会社 | 改性天然橡胶的制造方法 |
JP5739867B2 (ja) * | 2010-03-05 | 2015-06-24 | 豊田合成株式会社 | 改質天然ゴムの製造方法 |
JP2013087222A (ja) * | 2011-10-19 | 2013-05-13 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 微粒子ゴム粉末、並びにそれを用いたポリマー組成物及び空気入りタイヤ |
JP2013185103A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | エポキシ化天然ゴムの製造方法、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
CN104125966A (zh) * | 2012-03-08 | 2014-10-29 | 住友橡胶工业株式会社 | 环氧化天然橡胶的制造方法、轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 |
US20150031840A1 (en) * | 2012-03-08 | 2015-01-29 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Method for producing epoxidized natural rubber, rubber composition for tires, and pneumatic tire |
WO2013133380A1 (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-12 | 住友ゴム工業株式会社 | エポキシ化天然ゴムの製造方法、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
US9567407B2 (en) | 2012-03-08 | 2017-02-14 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Method for producing epoxidized natural rubber, rubber composition for tires, and pneumatic tire |
CN110862468A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-06 | 岭南师范学院 | 一种天然橡胶部分环氧化改性的方法及环氧化天然橡胶 |
CN110862468B (zh) * | 2019-12-06 | 2021-11-19 | 岭南师范学院 | 一种天然橡胶部分环氧化改性的方法及环氧化天然橡胶 |
CN116769410A (zh) * | 2023-05-05 | 2023-09-19 | 江阴邦特科技有限公司 | 一种Mopp复合胶带及其制备方法 |
CN116769410B (zh) * | 2023-05-05 | 2024-03-29 | 江阴邦特科技有限公司 | 一种Mopp复合胶带及其制备方法 |
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