JPH0578427A - 高ニトリル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】少なくとも５０重量％以上の不飽和ニトリルを
含む高ニトリル系樹脂の製造に於て、乳化重合して得ら
れた樹脂ラテックスに硫酸アルミニウムと硫酸マグネシ
ウムの混合物を加えて凝固後、水洗するに際して、水洗
水のｐＨを塩基性物質により４〜７とすることを特徴と
する高ニトリル系樹脂の製造方法。 【効果】本発明の高ニトリル系樹脂は熱成形加工による
耐衝撃性の低下も殆ど無く、透明性に優れ、樹脂の黄変
も小さく、焼けも少なく、成形機の掃除も容易であると
いう効果を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性に優れ、耐衝撃
性と加工性をバランスよく備えた、ジエン系ゴムに不飽
和ニトリル及び不飽和ニトリルと共重合可能な単量体を
グラフト共重合させて得られる高ニトリル系樹脂の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニトリル系樹脂は、ガス及び蒸気に対す
るバリヤー性、そして耐溶剤性に優れた熱可塑性樹脂で
あり、近年食品や農医薬品、化粧品等の分野での包装材
料として、その実用価値が認められている。このような
樹脂の一般的な製造方法として、乳化重合によって得ら
れた樹脂ラテックスに、無機塩類等の凝固剤を適当量加
えてペースト状とし、これをストランド状に熱水中に入
れて凝固させ、水洗し、得られるスラリーを濾過、乾燥
して固体重合体を回収する方法がよく知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明で対
象とする高ニトリル系樹脂の製造においては、凝固剤と
して入手し易く且つ安価な硫酸アルミニウムを使用して
通常に水洗し、乾燥した場合、回収した重合体を加熱溶
融混練すると耐衝撃性の低下及び樹脂の黄変、光沢の減
少、更に成形機内での樹脂の焼け等の問題点があった。

【０００４】一方、凝固剤として、アルカリ土類金属塩
類、例えば硫酸マグネシウムを使用した場合には、得ら
れた樹脂の初期着色は硫酸アルミニウムを使用した場合
よりも低く抑えられるが、成形機内での熱履歴による樹
脂の黄変度が大きいという問題点があった。

【０００５】上記と同様な問題点を抱える樹脂として、
例えばＡＢＳ樹脂等があり、特開昭５８−１４７４１４
号公報には、燐酸による粒径肥大化ゴム弾性体ラテック
スを使用した場合、樹脂の表面外観の悪化等の問題があ
るが、アルカリ土類金属塩を用いての樹脂ラテックスの
凝固時、叉は水洗時に系のｐＨを４〜７に酸を用いて調
整することで改善されること、叉、特開平１−２１７０
０５号公報には、レドックス系開始剤を用いて製造した
ＡＢＳ樹脂ラテックスをアルカリ土類金属塩を用いて凝
固した後、水洗する際に洗浄水のｐＨを酸を用いて７以
下にすることによりＡＢＳ樹脂粉末の熱安定性（乾燥工
程）が改良される等の方法が提案されている。

【０００６】しかし、これらの方法は、特定のゴム及び
特定の重合開始剤等を使用した場合についてのものであ
り、制限される部分が多く、本発明に於ける樹脂への効
果は十分とは言えない。

【０００７】叉、特開昭５９−２４７０９号公報、特開
昭５９−２４７１０号公報には、ＡＢＳまたはＭＢＳ樹
脂を他の樹脂と混合して用いた場合の混練不足や樹脂表
面外観上の問題について、樹脂ラテックスの凝析スラリ
ーのｐＨを６以下にすることにより改良する方法が提案
されている。

【０００８】しかし、これらの方法も、凝固物を水洗し
ないことを特徴としており、本質的には副原料等の除去
が出来ず、これによる問題発生を包含している為、改良
効果は十分とは言えない。

【０００９】本発明の目的は上記課題を解決した、成形
加工性が良く、透明性に優れ、熱成形加工による耐衝撃
性の低下、樹脂の黄変の少ない高ニトリル系樹脂の製造
方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、乳化グラ
フト重合で得られる熱可塑性樹脂ラテックスからの重合
体の回収操作において、凝固剤として硫酸アルミニウム
を使用し、通常に水洗乾燥した場合、副原料である乳化
剤と凝固剤が反応し、その生成物が樹脂中に残存し易
く、且つ成形加工時の熱により劣化・分解するために上
記のような欠点を引き起こしていることを突き止め、上
記凝固剤を使用して凝固せしめた後、水洗水のｐＨを塩
基性物質によって４〜７にして水洗し、乾燥した場合、
上記生成物が樹脂中に残存しにくくなり、熱成形加工に
よる樹脂の耐衝撃性の低下が殆ど認められず、樹脂の黄
変も小さく、又、成形機内での樹脂の焼けも少なく、樹
脂の金属からの剥離性も良好で、成形後の成形機の掃除
もし易くなることを見いだした。

【００１１】更に本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、
凝固剤として、硫酸アルミニウムと硫酸マグネシウムの
混合物を使用して凝固せしめた後、水洗水のｐＨを塩基
性物質によって４〜７にして水洗し、乾燥した場合、上
述した効果に加え、凝固剤に硫酸アルミニウムを使用し
て水洗水のｐＨを４〜７にして水洗・乾燥した場合より
もさらに樹脂の透明性が向上すること、そして凝固剤に
硫酸マグネシウムを使用して水洗水のｐＨを４〜７にし
て水洗・乾燥した場合にニトリル基に起因すると推定さ
れる熱変色（黄変）が起こるが、これをも抑えることを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明は、少なくとも５０重量％の
不飽和ニトリルを含み、該不飽和ニトリルと共重合可能
な単量体１種以上からなる単量体混合物１００重量部
を、ジエン合成ゴム１〜４０重量部の存在下に、重合開
始剤を添加して乳化グラフト重合して得られる高ニトリ
ル系樹脂の製造方法に於て、得られたｐＨ２〜７の重合
体ラテックスを、凝固剤として硫酸アルミニウムと硫酸
マグネシウムの混合物を使用して重合体を凝固させ、且
つ該凝固重合体を水洗するに際して、その水洗水のｐＨ
を塩基性物質によって４〜７とすることを特徴とする高
ニトリル系樹脂の製造方法である。

【００１３】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に用いる不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル
等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルである。

【００１４】この不飽和ニトリルと共重合可能な単量体
としては不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合
物、ビニルエーテル、ビニルエステル、α−オレフィン
等の１種叉はそれ以上からなる単量体である。

【００１５】本発明に用いるジエン系合成ゴムとして
は、１．３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等
のジエン系単量体の重合体叉は共重合体が挙げられる。
叉、ジエン系合成ゴム以外にも耐候性に優れるアクリル
ゴム等を使用しても良い。

【００１６】本発明に於て、高ニトリル系重合体は多量
割合の不飽和ニトリルとこれと共重合性の他の単量体成
分を、予め形成したジエン系合成ゴムに乳化グラフト重
合することによって得られるものであり、一般的に知ら
れた乳化重合法により、酸素を除去して約０〜１００℃
の温度で、単量体及び、他の成分の回分式、連続式叉は
分割式添加によって重合することが出来る。

【００１７】ゴムの存在下で単量体を重合させるに際
し、用いる重合開始剤としては、例えば過硫酸、過酢
酸、及び過フタル酸等の過酸、過硫酸カリウム等の過酸
塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化クロルベン
ゾイル、過酸化ブロムベンゾイル、過酸化ナフチル、過
酸化アセチル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化ラウ
リル、過酸化サクシニル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸
化ジクミル、ヒドロ過酸化クミル、過酸化ｔ−ブチル、
過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等の過酸化物、ヒド
ロ過酸化ｔ−ブチル等のヒドロ過酸化アルキル、アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられ、これ
らは単独、あるいは２種以上の混合物で使用することが
できる。

【００１８】本発明で用いる乳化剤としては、陰イオン
界面活性剤が好ましく、例えば脂肪酸塩類、高級アルコ
ールの硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩
類、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪
族アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エス
テルのスルホン酸塩類、脂肪族アミドスルホン酸塩類、
ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類等が挙げら
れる。

【００１９】本発明で用いる分子量調節剤としては、ア
ルキルメルカプタン類で、例えばｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシル
チオールアセテート、ペンタエリスリトールテトラキス
（β−メルカプトプロピオネート）、リモネンジメルカ
プタン等が挙げられる。

【００２０】本発明で水洗水のｐＨを調節するのに用い
る塩基性物質としては、アルカリ金属の水酸化物叉は酸
化物、アルカリ土類金属の水酸化物叉は酸化物、弱酸の
塩類等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属の水酸化物
である。

【００２１】本発明の高ニトリル系樹脂の製造方法は、
上述した原料を用いて、一般的に知られた乳化重合法に
より樹脂ラテックスとして得られ、これに凝固剤として
硫酸アルミニウムと硫酸マグネシウムの混合物（以下
「凝固剤混合物」という）を使用して従来公知の塩析方
法で凝固させることが出来る。例えばラテックスと該凝
固剤混合物をスクリューポンプの混合室中に連続的に導
入し、混合によって生成したペースト状物をストランド
状として、樹脂の軟化温度に近い熱水中に入れて凝固さ
せる方法により、重合体を回収することが出来る。ある
いは、スタティック・ミキサー等の混合器によりラテッ
クスと該凝固剤混合物を混合しても良い。

【００２２】ラテックスの固形分濃度は２０〜４０重量
％が好ましく、一方の凝固剤である硫酸アルミニウムと
硫酸マグネシウムの混合物は水溶液の形で使用するが、
ラテックスへの添加量はラテックス固形分に対して硫酸
アルミニウムと硫酸マグネシウムの混合物の純分で２〜
５重量％が好ましく、さらに硫酸アルミニウムを少なく
とも１重量％含むことが好ましい。従って、該凝固混合
物中の硫酸アルミニウムの割合は２０％以上となる。該
凝固混合物中の硫酸アルミニウムの割合が２０％より少
ないと、硫酸マグネシウムのみを使用した場合と同様な
樹脂の熱変色（黄変）が起こり易い為、好ましくない。

【００２３】上記凝固工程で得られた凝固物は水洗工程
で水洗される。この場合、その水洗水のｐＨを塩基性物
質により、４〜７の範囲、好ましくは５〜６の範囲に調
節して水洗される。ｐＨ値が４未満であると、得られた
樹脂の色相が茶褐色に変化して熱変色も大きく、且つ成
形時の樹脂の焼けを引き起こす。叉、７を越えると樹脂
が黄変して熱変色が大きく、且つ衝撃強度、透明性が劣
化する為、ともに好ましくない。この後、濾過、乾燥さ
れて重合体を得る。

【００２４】本発明の方法により製造される高ニトリル
系樹脂は、既知の熱可塑性樹脂材料を使用する従来の成
形法、例えば押出成形、射出成形、ブロー成形等により
容易に熱成形しうる熱可塑性樹脂であり、蒸気、ガスに
対する高いバリヤー性、優れた耐溶剤性、耐衝撃性を有
し、更に透明性に優れるので、特にビン、フィルム及び
その他の種類の液体・固体用包装容器材料として有用で
ある。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例中の「部」及び「％」はいずれも重量基準による。

【００２６】実施例１ （Ａ）共役ジエン系ゴムラテックスの製造 下記成分からなる混合物をステンレス製重合反応器に
て、窒素置換により酸素を除去し、攪拌下５０℃で２０
時間重合を行った。 アクリロニトリル ３０ 部 １，３−ブタジエン ７０ 部 脂肪酸石鹸 ２．４ 部 アゾビスイソブチロニトリル ０．３ 部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５ 部 水 ２００ 部 単量体添加率は９０％で、ラテックスの固形分濃度は３
０％であった。

【００２７】（Ｂ）グラフト重合体の製造 重合反応器に下記原料を仕込み、窒素置換により酸素を
除去し、攪拌下６０℃で４時間重合を行った。 水 ２１０ 部 アクリロニトリル ７０ 部 アクリル酸メチル ３０ 部 上記（Ａ）のラテックス ３３ 部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０ 部 ポリビニルピロリドン ０．４ 部 過硫酸カリウム ０．０６ 部 ｎ−ドデシルメルカプタン １．３ 部 単量体の転化率は９０％で、得られたラテックスのｐＨ
値は７、固形分濃度は３０％であった。

【００２８】得られたラテックスに、凝固剤として硫酸
アルミニウムと硫酸マグネシウムの混合物の水溶液を、
ラテックス中の固形分に対して全体の純分で３．５％加
えてペースト状とし、７５℃の温水中にストランド状で
入れて凝固させた。このうち硫酸アルミニウムは１．０
％、硫酸マグネシウムは２．５％とした。この時の凝固
物のｐＨ値は１．５であった。次いで、凝固物を水洗槽
中で水洗した。この際に１重量％水酸化ナトリウムで水
洗水のｐＨ値を６に調整した。水洗後、濾過、乾燥して
樹脂を得た。

【００２９】得られた樹脂を１６０℃でロール混練して
シートを作成し、このロールシートを更に１７４℃、１
００ｋｇ／ｃｍ²Ｇで加圧成形して、透明なプレスシー
トを得た。得られたプレスシートをＡＳＴＭ Ｄ２５６
に準じて、２３℃、３．８３ｋｇ荷重でのノッチ付アイ
ゾッド衝撃値（Ｉｚｏｄ）を測定し、光学特性としてＡ
ＳＴＭ Ｄ１９２５に準じて黄変度（ＹＩ＝Ｙｅｌｌｏ
ｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定、透明性としてＡＳＴ
Ｍ Ｄ１００３に準じて霞度を測定した。又、成形時の
熱変色に対応する試験として、通常のプレスシート成形
条件である１７４℃×４分を、１８４℃×１０分にして
黄変度を測定した。結果を〔表１〕に示す。

【００３０】叉、成形加工時の焼けなどに関する熱安定
性及び成形機の掃除のし易さを評価するために、３０ｍ
ｍφ押出機にて温度２３０℃、スクリュー回転数４５ｒ
ｐｍで１時間樹脂を流し、過酷な温度条件下での樹脂の
焼けの状態及び掃除のし易さ（スクリュー、ダイス等か
らの付着樹脂の除去し易さ）等を評価した。この結果を
〔表２〕に示す。

【００３１】実施例２ 実施例１において、凝固剤の添加量として、ラテックス
中の固形分に対して純分で硫酸アルミニウムを２．０
％、硫酸マグネシウムを１．５％とした点を除いては、
実施例１と同様にして樹脂を製造した。得られた樹脂に
ついて、実施例１と同様に各種の評価試験を行った。結
果を〔表１〕、〔表２〕に示す。

【００３２】比較例１ 実施例１において、凝固剤として、硫酸アルミニウムの
みを使用し、添加量をラテックス中の固形分に対して純
分で３．５％とした点を除いては、実施例１と同様にし
て樹脂を製造した。得られた樹脂について、実施例１と
同様に各種の評価試験を行った。結果を〔表１〕、〔表
２〕に示す。

【００３３】比較例２ 実施例１において、凝固剤として、硫酸マグネシウムの
みを使用し、添加量をラテックス中の固形分に対して純
分で３．５％とした点を除いては、実施例１と同様にし
て樹脂を製造した。得られた樹脂について、実施例１と
同様に各種の評価試験を行った。結果を〔表１〕、〔表
２〕に示す。

【００３４】比較例３ 実施例１において、水洗工程で、水洗水のｐＨ調整を行
わない点を除いては、実施例１と同様にして樹脂を製造
した。尚この時の水洗水のｐＨ値は２であった。得られ
た樹脂について、実施例１と同様に各種の評価試験を行
った。結果を〔表１〕、〔表２〕に示す。

【００３５】比較例４ 実施例２において、水洗工程で、水洗水のｐＨ値を８に
調整した点を除いては、実施例２と同様にして樹脂を製
造した。得られた樹脂について、実施例１と同様に各種
の評価試験を行った。結果を〔表１〕、〔表２〕に示
す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる高ニト
リル系樹脂は、凝固剤として硫酸アルミニウム、硫酸マ
グネシウムを併用することにより、各々を単品で用いる
場合に比べ、熱成形加工による耐衝撃性の低下が殆ど認
められず、透明性に優れ、成形加工時の熱履歴による樹
脂の黄変も小さく、更に成形機内での樹脂の焼けも少な
く、樹脂の金属からの剥離性も良好で、成形後の掃除も
容易であるという優れた効果を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 恭次 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 浅井 真一 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも５０重量％の不飽和ニトリル
   を含み、該不飽和ニトリルと共重合可能な単量体１種以
   上からなる単量体混合物１００重量部を、ジエン合成ゴ
   ム１〜４０重量部の存在下に、乳化グラフト重合して得
   られる高ニトリル系樹脂の製造方法に於て、得られたｐ
   Ｈ２〜７の重合体ラテックスに、凝固剤として硫酸アル
   ミニウムと硫酸マグネシウムの混合物を使用して重合体
   を凝固させ、且つ該凝固重合体を水洗するに際して、そ
   の水洗水のｐＨを塩基性物質によって４〜７とすること
   を特徴とする高ニトリル系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 凝固剤が、重合体ラテックスの固形分に
   対して硫酸アルミニウムを少なくとも１重量％含む硫酸
   アルミニウムと硫酸マグネシウムの混合物である請求項
   １記載の高ニトリル系樹脂の製造方法。