JP2000169504A - エポキシ化脱蛋白天然ゴムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アレルギーフリーを実現し、伸び、弾性およ
び皮膜強さが良好で、かつ低硬度、低モジュラスであっ
て、手術用手袋等の用途に好適な天然ゴムと、その製造
方法とを提供する。 【解決手段】 本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムは、
窒素含有量が０．０２重量％以下で、かつエポキシ化率
が１〜１０モル％であることを特徴とし、その架橋物
は、二塩基酸、ジアミン化合物およびグアニジン化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤で架橋
したものである。かかるゴムは、窒素含有量が０．０２
重量％以下の脱蛋白天然ゴムに所定量の有機過酸を配合
してエポキシ化した後、上記架橋剤をゴム１００重量部
に対して１〜２０重量部配合し、架橋することによって
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ化脱蛋白天
然ゴムおよびその製造方法に関し、より詳しくは、手術
用手袋、手術用マスク、各種カテーテル等の医療用具
や、授乳用具、避妊具に用いられる、アレルギーフリー
を実現した天然ゴムとその製造方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】天然ゴムは、伸びが大きい、弾性が高
い、皮膜の強さが良好である等の特徴を有することか
ら、手術用手袋、手術用マスク、各種カテーテル等の医
療用具や、授乳用具、避妊具等に至る幅広い分野で利用
されている。しかし近年、天然ゴム製の医療用具等を使
用したことが原因で、呼吸困難、アナフィラキシー様症
状（血管性浮腫、じんましん、虚脱、チアノーゼなど）
等のアレルギー症状が生じるという報告がなされてい
る。

【０００３】天然ゴム製品によるアレルギーには、天然
ゴム製品に接触後数時間以内にかぶれ、呼吸困難等のア
ナフィラキシー様症状が発生するアレルギーであって、
天然ゴムに含まれる蛋白質が原因とされているいわゆる
即時型（Ｉ型）アレルギーと、天然ゴム製品に接触後１
〜２日経過してからかゆみ、かぶれ等の症状が発生する
アレルギーであって、硫黄系加硫剤や加硫促進剤が原因
とされているいわゆる遅延型（IV型）アレルギーとが知
られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】即時型（Ｉ型）アレル
ギーの問題を解決することを目的として、特開平６−５
６９０２号公報では、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵
素を加えて酵素処理を施すことによって、蛋白質を高度
に除去した脱蛋白天然ゴムが開示されている。しかし、
かかる脱蛋白天然ゴムを用いた加硫（架橋）ゴム製品を
作製する際には、従来と同様に硫黄系加硫剤や加硫促進
剤が用いられることから、遅延型（IV型）アレルギーの
発生を抑制することはできない。

【０００５】一方、遅延型（IV型）アレルギーの問題を
解決する方法としては、例えば硫黄系加硫剤や加硫促進
剤を用いた加硫に代えて、過酸化物を用いた架橋（いわ
ゆる過酸化物加硫）を行う方法が考えられる。しかし、
一般に天然ゴムは過酸化物では架橋することができない
という問題がある。そこで本発明の目的は、即時型（Ｉ
型）アレルギーと遅延型（IV型）アレルギーの両方を防
止してアレルギーフリーを実現するとともに、天然ゴム
が本来有する伸び、弾性および皮膜強さが良好であると
いう特徴を損なうことなく、さらに低硬度、低モジュラ
スであって、手術用手袋、手術用マスク、各種カテーテ
ル等の医療用具や、授乳用具、避妊具等の用途に好適に
用いることのできる天然ゴムと、その製造方法とを提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究を重ねていく中で、不飽和結合を
エポキシ基に置換するエポキシ化処理を施したゴムは二
塩基酸、ジアミン化合物またはグアニジン化合物ととも
に加熱することで架橋できることに着目し、さらに検討
を重ねた結果、天然ゴムにあらかじめ高度な脱蛋白処理
を施した上でエポキシ化処理を施し、次いで二塩基酸、
ジアミン化合物およびグアニジン化合物からなる群より
選ばれる少なくとも１種の架橋剤を配合して架橋すれ
ば、蛋白質に起因する即時型（Ｉ型）アレルギーのみな
らず、硫黄系加硫剤や加硫促進剤に起因する遅延型（IV
型）アレルギーを引き起こすおそれをも除去した天然ゴ
ム製品を得ることができるという事実を見出した。

【０００７】しかしながら、特開平６−３２９７０２号
公報に開示の、エポキシ化率が約３０モル％を超えるよ
うな改質天然ゴムに上記架橋剤を配合して架橋したとき
は、ゴムの硬度やモジュラスが高くなったり、伸びが小
さくなってしまい、その結果手術用手袋等の医療用具
や、授乳用具、避妊具等の用途に適用できなくなる。そ
こで本発明者らは、エポキシ化脱蛋白天然ゴムを用いて
も、低硬度、低モジュラスで、かつ良好な伸びを有する
ゴムを得ることができる方法についてさらに検討を重ね
た結果、高度に蛋白質が除去された脱蛋白天然ゴムをエ
ポキシ化する際、そのエポキシ化率が１〜１０モル％と
なるように設定すれば、即時型（Ｉ型）と遅延型（IV
型）との両方のアレルギーを防止することができるとと
もに、低硬度、低モジュラスを実現し、良好な伸びを有
するエポキシ化脱蛋白天然ゴムを得ることができるとい
う全く新たな事実を見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明のエポキシ化脱蛋白天然
ゴムは、窒素含有量が０．０２重量％以下で、かつエポ
キシ化率が１〜１０モル％であることを特徴とする。上
記本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムによれば、窒素含
有量が極めて低いことに示されるように、天然ゴム中の
蛋白質が高度に除去されており、即時型（Ｉ型）アレル
ギーを引き起こすおそれがない。また、天然ゴム中の不
飽和結合がエポキシ化されていることから、硫黄系加硫
剤や加硫促進剤を用いずに二塩基酸、ジアミン化合物ま
たはグアニジン化合物で架橋を行うことができ、遅延型
（IV型）アレルギーの原因となる硫黄系加硫剤や加硫促
進剤を含有しない天然ゴムの架橋物（加硫物）を得るこ
とができる。

【０００９】さらに、エポキシ化率を、特開平６−３２
９７０２号公報に開示の改質天然ゴムに比べて低く抑え
ることにより、架橋しても高度やモジュラスを低く抑え
ることができ、かつ良好な伸びを有する天然ゴム製品を
得ることができる。従って、本発明のエポキシ化脱蛋白
天然ゴムは、手術用手袋等の医療用具や、授乳用具、避
妊具等の用途に好適なアレルギーフリーの天然ゴム製品
を得ることができる。

【００１０】本発明において「エポキシ化率」とは、天
然ゴム１分子中の不飽和結合がエポキシ基で置換された
割合（モル％）を示す。また、本発明の他のエポキシ化
脱蛋白天然ゴムは、上記本発明のエポキシ化脱蛋白天然
ゴムを架橋したものであって、窒素含有量が０．０２重
量％以下で、かつエポキシ化率が１〜１０モル％である
エポキシ化脱蛋白天然ゴムを、二塩基酸、ジアミン化合
物およびグアニジン化合物からなる群より選ばれる少な
くとも１種の架橋剤で架橋したことを特徴とする。

【００１１】かかる架橋された脱蛋白天然ゴムは、低硬
度、低モジュラスで、伸びが大きいという利点を有して
おり、手術用手袋等の種々の形態を採ることにより、ア
レルギーフリーを実現した天然ゴム製品として好適に使
用することができる。本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴ
ムの製造方法は、上記の架橋された脱蛋白天然ゴムの製
造方法であって、窒素含有量が０．０２重量％以下の脱
蛋白天然ゴムに、当該ゴム１分子中における不飽和結合
の１〜１０％をエポキシ基に置換し得る量の有機過酸を
配合してエポキシ化した後、得られたエポキシ化脱蛋白
天然ゴム１００重量部に対して、二塩基酸、ジアミン化
合物およびグアニジン化合物からなる群より選ばれる少
なくとも１種の架橋剤１〜２０重量部添加し、架橋する
ことを特徴とする。

【００１２】上記製造方法によれば、アレルギーフリー
を実現した上記脱蛋白天然ゴムからなるゴム製品を効率
よく製造することができる。なお、ゴム１分子中におけ
る不飽和結合の数は天然ゴムの分子量に応じて変動す
る。そこで、本発明においてエポキシ化処理時の有機過
酸の配合量を決定するには、使用するゴムの重量をポリ
イソプレンの１ユニット当たりの分子量である６８で割
り、こうして得られた値をゴム１分子中の不飽和結合
（二重結合）の総数とみなし、その不飽和結合のうちの
１〜１０％をエポキシ基に置換し得る有機過酸の量を換
算すればよい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴ
ムは、窒素含有量が０．０２重量％以下のレベルにまで
高度に蛋白質が除去された脱蛋白天然ゴムをエポキシ化
し、そのエポキシ化率を１〜１０モル％の範囲に設定し
たものである。前記エポキシ化率は有機過酸の配合量に
よって調整することができ、窒素含有率は天然ゴムに対
する脱蛋白処理の条件によって調整することができる。

【００１４】本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムにおけ
るエポキシ化率が１モル％を下回ると、ゴムを充分に架
橋させることができなくなる。逆に、エポキシ化率が１
０モル％を超えると、得られるゴムの硬度やモジュラス
が高くなったり、伸びが低下してしまい、手術用手袋等
の医療用具や、授乳用具、避妊具等の用途に不適当なも
のとなるために好ましくない。

【００１５】本発明において、エポキシ化脱蛋白天然ゴ
ムのエポキシ化率は、ＦＴ−ＩＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲを
使用し、Chemical Demonstration of the Randomness o
f Epoxidized Natural Rubber, Br. Polym. J. 1984, 1
6, 134(Daveyt al.)に従って行った。本発明のエポキシ
化脱蛋白天然ゴムにおける窒素含有率が０．０２重量％
を超えると、蛋白質に起因する即時型（Ｉ型）アレルギ
ーが発生するおそれを除去できなくなる。

【００１６】一般に天然ゴムは、分子量がそれぞれ１０
０万〜２５０万と１０万〜２０万の高分子量成分と低分
子量成分との混合体であることが知られており、高分子
量成分は、低分子量成分が天然ゴムに含まれているアブ
ノーマル基を介して相互に結合し分枝したものと推測さ
れている。本来の生合成で生成したと考えられる分子量
１０万の低分子量ゴム１分子に、分子間結合に介在する
ペプチド分子が１分子、すなわち窒素原子（原子量１
４）が１原子結合したときの窒素含量は０．０１４％で
ある。この量に相当する窒素は脱蛋白処理を施しても除
去されずに残ると考えられる。従って、不可避的に０．
０２％程度以下の窒素含量は残存するため、窒素含有率
が０．０２％以下のレベルまで除去された天然ゴムは、
完全に蛋白質が除去されていると判断される。

【００１７】本発明において、エポキシ化脱蛋白天然ゴ
ムの窒素含有率は、ＲＲＩＭ試験法（Rubber Reserch I
nstitute of Malaysia(1973). ‘SMR Bulletin No.7
’）によって分析した。以下、天然ゴムの脱蛋白処理
方法、脱蛋白天然ゴムのエポキシ化処理方法、およびエ
ポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋方法について詳細に説明
する。

【００１８】〔天然ゴムの脱蛋白処理方法〕本発明に用
いられる窒素含有量が０．０２重量％以下の脱蛋白天然
ゴムは、例えば特開平６−５６９０２号公報に開示の方
法によって作製することができる。すなわち、天然ゴム
ラテックスに蛋白分解酵素を添加し、蛋白質を分解させ
た後、界面活性剤によって繰り返し洗浄することによっ
て得られる。洗浄は遠心分離などで行えばよい。

【００１９】本発明の脱蛋白天然ゴムを得るための出発
原料となるラテックスは、天然のゴムの木から得られた
フィ−ルドラテックスを意味し、ラテックスは市販のア
ンモニア処理ラテックスでも新鮮なフィ−ルドラテック
スのいずれをも使用することができる。蛋白分解酵素と
しては従来公知のものが使用可能であり、特に限定され
ないが、例えばアルカリプロテアーゼ等が好適に用いら
れる。プロテアーゼの由来としては、細菌由来のもの、
糸状菌由来のもの、酵母由来のもの等いずれでも構わな
いが、これらの中では細菌由来のものを使用するのが好
ましい。また、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ、
ラッカーゼ、セルラーゼ等の酵素を併用してもよい。

【００２０】蛋白分解酵素としてアルカリプロテアーゼ
を用いる場合、その活性は０．１〜５０ＡＰＵ／ｇ、好
ましくは１〜２５ＡＰＵ／ｇの範囲であるのが適当であ
る。前記酵素活性は、アンソン−ヘモグロビン法(Anso
n. M. L., J. Gen. Physiol.,22, 79(1938) )の改良法
を用いて測定した。すなわち、基質として用いる尿素変
性ヘモグロビンの終濃度が１４．７ｍｇ／ｍｌとなるよ
うに調整した溶液中で、温度２５℃、ｐＨ１０．５にて
１０分間反応させた後、反応溶液にトリクロロ酢酸を終
濃度が３１．２５ｍｇ／ｍｌとなるように添加する。次
いで、トリクロロ酢酸の可溶分をフェノール試薬によっ
て呈色させ、１モルのチロシンの呈色度を１ＡＰＵとし
た検量線により反応１０分間当りの活性を求め、これを
１分間当りに換算することによって測定した。なお、１
ＡＰＵとは、１モルのチロシンがフェノール試薬によっ
て呈色するのと同じ呈色度のトリクロロ酢酸可溶分量を
１分間に与えるプロテアーゼの量のことを示す。但し、
アルカリプロテアーゼの活性測定はこの測定方法に限定
されるものではない。

【００２１】上記蛋白質分解酵素の添加量は、天然ゴム
ラテックスの固形分１００重量部に対して０．０００１
〜２０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部であ
る。蛋白質分解酵素の添加量が前記範囲を下回ると、ラ
テックス中の蛋白質を充分に分解することができなくな
るおそれがある。一方、蛋白質分解酵素の添加量が前記
範囲を超えると、添加量が多すぎてコストアップにつな
がるとともに、酵素の活性も低下する。なお、酵素を添
加する際にｐＨ調整剤などの他の添加剤を添加してもよ
い。

【００２２】酵素による処理時間は酵素の活性に応じて
設定されるものであって、特に限定されないが、通常数
分から１週間程度処理を行うことが好ましい。また、脱
蛋白処理中のラテックスは撹拌してもよいし、静置でも
よい。また、必要に応じて温度調節を行ってもよく、適
当な温度としては、５℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜
６０℃ある。処理温度が９０℃を超えると酵素の失活が
早く、５℃未満では酵素の反応が進行し難くなる。

【００２３】界面活性剤によるラテックス粒子の洗浄方
法としては、例えば酵素処理を完了したラテックスに界
面活性剤を添加し遠心分離法する方法が好適に採用でき
る。その際、界面活性剤はラテックスに対して０．００
１〜１０重量％の範囲で添加するのが適当である。ま
た、遠心分離に代えて、ラテックス粒子を凝集させて分
離する洗浄方法も採用できる。遠心分離は１回ないし数
回行えばよい。

【００２４】界面活性剤としては、例えば陰イオン性界
面活性剤および／または非イオン性界面活性剤が使用可
能である。陰イオン界面活性剤には、例えばカルボン酸
系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系
等の界面活性剤が挙げられる。非イオン界面活性剤に
は、例えばポリオキシアルキレンエ−テル系、ポリオキ
シアルキレンエステル系、多価アルコ−ル脂肪酸エステ
ル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系
等の界面活性剤が挙げられる。

【００２５】なお、以上の説明では、酵素分解後、界面
活性剤を添加してラテックスを洗浄したが、酵素と界面
活性剤とは同時に添加して処理してもよい。また、本発
明の脱蛋白天然ゴムを得る方法は特に限定されるもので
はない。 〔脱蛋白天然ゴムのエポキシ化処理方法〕脱蛋白天然ゴ
ムのエポキシ化処理は、脱蛋白天然ゴムと有機過酸とを
反応させて、脱蛋白天然ゴム中の不飽和結合をエポキシ
基に置換する（エポキシ化する）ことによって行われ
る。

【００２６】脱蛋白天然ゴムと有機過酸との反応による
エポキシ化は、コストや取扱い易さ等の観点から、一般
に脱蛋白処理を施した後、界面活性剤で安定化させた天
然ゴムラテックスに有機過酸を加え、１２時間以上反応
を進行させることによって行われる。なお、エポキシ化
は、ラテックス状態で行うほかにも、固形ゴムやゴム溶
液の状態で行うこともできる。

【００２７】天然ゴムをエポキシ化する際に用いられる
有機過酸としては、例えば過安息香酸、過酢酸、過ギ
酸、過フタル酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過酢
酸、過酪酸等が挙げられる。これらの有機過酸は天然ゴ
ムラテックスに直接添加してもよいが、有機過酸を形成
し得る成分を添加して、ラテックス中にて有機過酸を生
成させてもよい。例えば、過ギ酸を生成させるには、ギ
酸と過酸化水素とを順次添加すればよい。過酢酸を生成
させるには、氷酢酸と過酸化水素とを順次添加すればよ
い。

【００２８】有機過酸の配合量は、脱蛋白天然ゴムのエ
ポキシ化率が１〜１０モル％の範囲で所望の値になるよ
うに、使用する有機過酸の種類や脱蛋白天然ゴムの分子
量等に応じて適宜設定される。例えば、過酢酸を用いる
場合は、脱蛋白天然ゴムのゴム固形分１００重量部に対
して０．１９〜１．９３重量部程度、あるいは過ギ酸を
用いる場合は、脱蛋白天然ゴムのゴム固形分１００重量
部に対して０．２４〜２．３７重量部程度配合すればよ
い。

【００２９】〔エポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋方法〕
エポキシ化された脱蛋白天然ゴムの架橋は、二塩基酸、
ジアミン化合物およびグアニジン化合物からなる群より
選ばれる少なくとも１種の架橋剤を用いて行われる。二
塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸；硫酸、炭酸
等の無機酸が挙げられる。

【００３０】ジアミン化合物としては、例えばエチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、フェニレンジアミン
等が挙げられる。グアニジン化合物としては、例えば
１，３‐ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−Ｏ−ト
リルグアニジン（ＤＯＴＧ）、１−Ｏ−トリルビグアニ
ド（ＢＧ）、ジカテコールボレートのジ−Ｏ−トリルグ
アニジン塩（ＰＲ）等が挙げられる。

【００３１】上記例示の架橋剤（二塩基酸、ジアミン化
合物およびグアニジン化合物）は単独で、または２種以
上を混合して用いることができる。架橋剤の配合量は、
エポキシ化脱蛋白天然ゴム１００重量部に対して１〜２
０重量部に設定される。架橋剤の配合量が１重量部を下
回ると、ゴムの架橋が不十分になり、充分なモジュラス
や引張強さを有するエポキシ化脱蛋白天然ゴムが得られ
ない。逆に、架橋剤の配合量が２０重量部を超えると、
モジュラスや引張強さが大きくなりすぎて、手術用手袋
等の医療用具や、授乳用具、避妊具等の用途に適さなく
なる。架橋剤の配合量は、上記範囲の中でも特に１〜５
重量部であるのが好ましく、１〜２重量部であるのがよ
り好ましい。

【００３２】本発明の架橋した脱蛋白天然ゴムにおける
モジュラス、引張強さ、伸びおよび硬度としては、手術
用手袋等の医療用具や、授乳用具、避妊具等の用途に適
した値にするという観点から、以下の範囲となるように
設定される。 ・５００％モジュラスＭ₅₀₀ ：０．３〜１．３ＭＰａ、
好ましくは０．５〜１．３ＭＰａ。 ・引張強さＴ_B ：２〜３０ＭＰａ、好ましくは５〜２５
ＭＰａ。 ・伸びＥ_B ：６００〜１２００％、好ましくは８００〜
１２００％。 ・硬度（ＪＩＳ Ａ）：４０〜６０、好ましくは５０〜
６０。

【００３３】なお本発明によれば、エポキシ化処理を施
すことによって、天然ゴム（脱蛋白天然ゴム）本来の優
れた強度等を維持しつつ、天然ゴム（脱蛋白天然ゴム）
では得られない優れた耐油性やガス透過性を得ることが
できるという利点もある。本発明のエポキシ化脱蛋白天
然ゴムは、即時型（Ｉ型）アレルギーと遅延型（IV型）
アレルギーの両方を防止してアレルギーフリーを実現す
るとともに、天然ゴムが本来有する伸び、弾性および皮
膜強さが良好であるという特徴を損なうことなく、低硬
度、低モジュラスな架橋（加硫）ゴムが得られることか
ら、前述のように、手術用手袋等の医療用具や、授乳用
具、避妊具等の用途に好適に用いられる。

【００３４】

〔脱蛋白天然ゴムラテックスの作製〕

参考例 天然ゴムラテックス〔ソクテック社（マレーシア）製、
固形ゴム分６０．２重量％〕１５ｍｌを２００ｍｌの蒸
留水で希釈し、０．１２％のナフテン酸ソーダで安定化
させ、リン酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２
に調節した。

【００３５】次いで、蛋白分解酵素（ノボノルディスク
バイオインダストリー（株）のアルカラーゼ２．０Ｍ）
０．７８ｇを１０ｍｌの蒸留水に分散させて、上記希釈
天然ゴムラテックスに加えた。ラテックスのｐＨを９．
２に再度調節した後、３７℃で２４時間維持して脱蛋白
処理（酵素処理）を行った。脱蛋白処理を完了したラテ
ックスに対して、ノニオン系界面活性剤（東邦化学工業
社製の「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００」）を１重量％の割
合で添加し、１０００ｒｐｍ（重力加速度約９００Ｇ）
で３０分間遠心分離した。

【００３６】こうして得られたクリーム状留分を１％の
「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００」（前出）を含む蒸留水２
００ｍｌに再分散させ、再度遠心分離した。この作業を
３回繰り返した後、クリームの分散液に塩化カルシウム
を添加して脱蛋白された固形ゴムを単離した。さらに、
単離した固形ゴムを蒸留水に分散し、固形ゴム分６０．
０重量％の脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。

【００３７】得られた脱蛋白天然ゴムラテックスの窒素
含有率をＲＲＩＭ試験法（Rubber Reserch Institute o
f Malaysia(1973). ‘SMR Bulletin No.7 ’）にて測定
したところ、０．０１５％であった。 〔エポキシ化脱蛋白天然ゴムの製造方法〕 実施例１ 参考例で得られた脱蛋白天然ゴムラテックス（全固形分
濃度６０．０重量％）２００ｇをイオン交換水にて固形
分濃度が３０．０重量％となるように希釈して、２０℃
に調整した。

【００３８】この希釈ラテックスのｐＨが５〜６の範囲
で推移するようにアンモニア水で調整しつつ、かつ攪拌
しながら、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの過酢酸７．０ｇ（エ
ポキシ化率（理論値）を１モル％に設定し得る量）をゆ
っくりと添加して、エポキシ化を行った。エポキシ化
後、メタノールを加えてゴム分のみを凝固させ、水で数
回洗浄し、乾燥して固形のエポキシ化脱蛋白天然ゴム
（未加硫）を得た。

【００３９】次いで、上記未加硫のエポキシ化脱蛋白天
然ゴム１００重量部に対して、グアニジン系の架橋剤で
あるジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン
塩〔ノクセラー社の商品名「ＮＯＣＣＥＬＥＲ Ｐ
Ｒ」〕１０重量部を添加し、１９０℃で９０分間加硫し
た。 実施例２ 過酢酸の添加量を３５．８ｇ（エポキシ化率（理論値）
を５モル％に設定し得る量）としたほかは、実施例１と
同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムを得た。

【００４０】実施例３ 過酢酸の添加量を７０．４ｇ（エポキシ化率（理論値）
を１０モル％に設定し得る量）としたほかは、実施例１
と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムを得た。 実施例４ 架橋剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）の添加量を１
重量部としたほかは、実施例２と同様にしてエポキシ化
脱蛋白天然ゴムを得た。

【００４１】実施例５ 架橋剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）の添加量を２
０重量部としたほかは、実施例２と同様にしてエポキシ
化脱蛋白天然ゴムを得た。 比較例１ 参考例で得られた脱蛋白天然ゴムラテックス（全固形分
濃度６０．０重量％）２００ｇをイオン交換水にて固形
分濃度が３０．０重量％となるように希釈し、２０℃に
調整した。

【００４２】この希釈ラテックスにメタノールを加えて
ゴム分のみを凝固させ、水で数回洗浄し、乾燥して固形
の脱蛋白天然ゴム（未加硫）を得た。次いで、上記未加
硫の脱蛋白天然ゴム１００重量部に対して、架橋剤（前
出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）１０重量部を添加し、１
９０℃で９０分間加硫した。 比較例２ 参考例で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを実施例１
と同様にして希釈した後、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの過酢
酸３．５ｇ（エポキシ化率（理論値）を０．５モル％に
設定し得る量）を用いたほかは実施例１と同様にしてエ
ポキシ化を行った。

【００４３】次いで、こうして得られたエポキシ化脱蛋
白天然ゴム１００重量部に対して、架橋剤（前出のＮＯ
ＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）１０重量部を添加し、１９０℃で
９０分間加硫した。 比較例３ 過酢酸の添加量を１４０．８ｇ（エポキシ化率（理論
値）を２０モル％に設定し得る量）としたほかは、比較
例３と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムを得た。

【００４４】比較例４ 過酢酸の添加量を３５．８ｇ（エポキシ化率（理論値）
を５モル％に設定し得る量）とし、さらに加硫時の架橋
剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）の添加量を０．５
重量部としたほかは、比較例３と同様にしてエポキシ化
脱蛋白天然ゴムを得た。

【００４５】比較例５ 過酢酸の添加量を３５．８ｇ（エポキシ化率（理論値）
を５モル％に設定し得る量）とし、さらに加硫時の架橋
剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）の添加量を３０重
量部としたほかは、比較例３と同様にしてエポキシ化脱
蛋白天然ゴムを得た。

【００４６】比較例６ 市販の天然ゴムラテックス（全固形分濃度６０．０重量
％）２００ｇに対して、陰イオン界面活性剤（ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）を１重量
％の割合で添加し、イオン交換水で固形分濃度が３０．
０重量％となるように希釈して、２０℃に調整した。な
お、上記ラテックスの窒素含有率をＲＲＩＭ試験法にて
測定したところ、０．３２％であった。

【００４７】この希釈ラテックスのｐＨが５〜６の範囲
で推移するようにアンモニア水で調整しつつ、かつ攪拌
しながら、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの過酢酸３５．８ｇ
（エポキシ化率（理論値）を５％に設定し得る量）をゆ
っくりと添加して、エポキシ化を行った。エポキシ化
後、メタノールを加えてゴム分のみを凝固させ、水で数
回洗浄し、乾燥して固形のエポキシ化天然ゴム（未加
硫）を得た。

【００４８】次いで、上記未加硫のエポキシ化天然ゴム
１００重量部に対して、架橋剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥ
Ｒ ＰＲ）１０重量部を添加し、１９０℃で９０分間加
硫した。 〔エポキシ化脱蛋白天然ゴムの物性評価〕上記実施例１
〜５および比較例１〜６で得られたエポキシ化脱蛋白天
然ゴムについて、エポキシ化率（モル％）、５００％モ
ジュラスＭ₅₀₀ （ＭＰａ）、引張強さＴ_B （ＭＰａ）、
伸びＥ_B （％）および硬さ（ＪＩＳＡ）を測定した。

【００４９】エポキシ化率は、前述のように、ＦＴ−Ｉ
Ｒおよび¹³Ｃ−ＮＭＲを使用し、Chemical Demonstrati
on of the Randomness of Epoxidized Natural Rubber,
Br.Polym. J. 1984, 16, 134(Daveyt al.)に従って行
った。５００％モジュラスＭ₅₀₀ 、引張強さＴ_B および
伸びＥ_B は、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験
方法」の記載に準じて測定した。

【００５０】以上の結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１より明らかなように、エポキシ化率を
１〜１０モル％に、かつ架橋剤の配合量をゴム固形分１
００重量部に対して１〜２０重量部に設定した実施例１
〜５では、いずれも天然ゴムが本来有する伸び、弾性お
よび皮膜強さが良好であるという特徴を損なうことな
く、低硬度、低モジュラスな天然ゴムを得ることができ
た。

【００５３】これに対し、エポキシ化率が低すぎた比較
例２や架橋剤の量が少なすぎた比較例４では、充分なモ
ジュラスや引張強さが得られなかった。逆に、エポキシ
化率が高すぎた比較例３や架橋剤の量が多すぎた比較例
５では、モジュラス、引張強さ、硬度がいずれも高くな
りすぎ、伸びが小さくなったため、手術用手袋等の用途
に適さなくなった。

【００５４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
アレルギーフリーを実現するとともに、天然ゴムが本来
有する伸び、弾性および皮膜強さが良好であるという特
徴を損なうことなく、低硬度、低モジュラスで、手術用
手袋、手術用マスク、各種カテーテル等の医療用具や、
授乳用具、避妊具等の製造に好適な天然ゴムを得ること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 392029247 株式会社ヒガシ化学 大阪府八尾市若林町３丁目９番地 (72)発明者 越智 敦子 兵庫県明石市大久保町ゆりのき通１−１− １ イーストスクエアＩＩＩ番館1205 (72)発明者 宮本 芳明 兵庫県神戸市西区美賀多台１−３−2703 (72)発明者 信近 英男 兵庫県神戸市西区竜ヶ丘４−６−１県住 902号 Ｆターム(参考） 4J100 AS03P CA01 CA31 HA29 HA53 HA61 HC28 HC36 HC46 HC47 HD01 JA51 JA58

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒素含有量が０．０２重量％以下で、かつ
   エポキシ化率が１〜１０モル％であることを特徴とする
   エポキシ化脱蛋白天然ゴム。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ化脱蛋白天然ゴム
   を、二塩基酸、ジアミン化合物およびグアニジン化合物
   からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤で架橋
   したことを特徴とする脱蛋白天然ゴム。
3. 【請求項３】窒素含有量が０．０２重量％以下の脱蛋白
   天然ゴムに、当該ゴム１分子中における不飽和結合の１
   〜１０％をエポキシ基に置換し得る量の有機過酸を配合
   してエポキシ化した後、得られたエポキシ化脱蛋白天然
   ゴム１００重量部に対して、二塩基酸、ジアミン化合物
   およびグアニジン化合物からなる群より選ばれる少なく
   とも１種の架橋剤１〜２０重量部配合し、架橋すること
   を特徴とする脱蛋白天然ゴムの製造方法。