JP2000017002A

JP2000017002A - ゴム製品の製造方法およびそれに用いる感熱凝固性ラテックス

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Publication number: JP2000017002A
Application number: JP10329629A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Ochi; 敦子越智; Yoshiaki Miyamoto; 芳明宮本; Hideo Nobuchika; 英男信近
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Kao Corp; Fuji Latex Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Kao Corp; Fuji Latex Co Ltd
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2000-01-18

Abstract

(57)【要約】【課題】界面活性剤によって安定化された脱蛋白天然
ゴムラテックスを用いて、良好な膜厚を有するゴム膜を
形成し得るゴム製品の製造方法と、それに用いる熱凝固
性ラテックスを提供する。【解決手段】本発明のゴム製品の製造方法は、脱蛋白
天然ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に、感熱化剤（Ａ）０．１〜
２０重量部とアノード凝着剤（Ｂ）０．１〜１０重量部
とを０．５〜１０の重量比（Ａ／Ｂ）で配合し、こうし
て得られた本発明の感熱凝固性ラテックスに予熱した型
を浸漬することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、脱蛋白天然ゴムラテックスを用いて良好な膜
厚を有するゴムを形成しうるゴム製品の製造方法、脱蛋白天然ゴムラテックス
からなる、充分な膜厚を有するゴム手袋、およびそれらに用いる感熱凝固性ラテ
ックスに関する。

【０００２】

【従来の技術】

天然ゴムは伸びが大きい、弾性が高い、皮膜の強さが良
好である等の特徴を有することから、従来より自動車用タイヤ、ベルト、粘着
剤、接着剤等の工業用品から、手袋等の家庭用品、カテーテル等の医療用具、授
乳用具、避妊具等に至る幅広い分野で利用されている。

【０００３】例えば手袋は、(a) 型を天然ゴムラテックスに直接浸漬
する、いわゆる直接法、(b) 型にアノード凝着剤を塗布し、その型を天然ゴム
ラテックスに浸漬する、いわゆるアノード凝着法、(c) 感熱化剤を含有した天然
ゴムラテックス中に、あらかじめ予熱した型を浸漬して、型表面に順次ゲルを沈
着させる、いわゆる感熱法等を用いて加工されている。

【０００４】これらの製法は、上記手袋製品の種類によって適宜選択
され、一般にゴムの膜厚が非常に薄いコンドーム等の製品を作製する場合には
直接法が、ゴムの膜厚が１ｍｍ程度の家庭用の手袋等を作製する場合にはアノー
ド凝着法が、作業用手袋等の、より厚手のものを作製するには感熱法がそれぞれ
採用されている。ところが近年、天然ゴムからなる手術用手袋、各種カテ
ーテル等の医療用具を使用すると、数時間後に呼吸困難やアナフィラキシー様
症状（血管性浮腫、じんましん、虚脱、チアノーゼ等）の症状を示す即時型（Ｉ
型）アレルギーを引き起こすことが報告されている。かかる即時型アレルギー
は、天然ゴム中の蛋白質が抗原となって誘発すると推測されている。

【０００５】また、天然ゴムラテックス中に含まれる蛋白質は、その
種類や量が天然ゴムラテックスの産地や産出時期等によって異なるために、天
然ゴムの品質や加硫特性等にばらつきを生じさせたり、天然ゴムのクリープ特性
や耐老化性等の機械特性、絶縁性等の電気特性を低下させるなどの影響を及ぼす
ものである。そこで、上記の問題点に鑑み、蛋白質が高度に除去され
た脱蛋白天然ゴムラテックスが有用視されている。

【０００６】特開平６−５６９０２号公報には、天然ゴムラテックス
に蛋白分解酵素（プロテアーゼ）と界面活性剤とを加えて蛋白質を分解した
後、遠心分離によってクリーム状の脱蛋白天然ゴム成分を分離する方法が開示され
ている。かかる方法によれば、天然ゴムラテックス中の蛋白質を
非常に高いレベルで除去することができ、蛋白質の含有量は、ケールダール法
によって測定される窒素含有量（Ｎ％）が０．１重量％以下になるまで低減され
る。

【０００７】従って、上記のように蛋白質が高度に除去されたラテッ
クスを用いれば、従来のアレルギー反応等の問題点を解決したゴム製品が得ら
れるものと期待される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】

ところが、発明者等が実際に上記脱蛋白天然ゴムラテッ
クスを用いて、感熱法によってゴム製品を作製しようとすると、良好な膜厚を
有するゴム製品が得られず、例えば手袋においては装着時のソフト感や耐水性が
充分でないことが明らかとなった。

【０００９】この原因としては、上記公報に開示のように、一般に天
然ゴムラテックスから蛋白質を除去するために使用される界面活性剤が、その
後ラテックス中に残留していることがあげられる。すなわち、界面活性剤によって天然ゴムラテックス中か
ら蛋白質を効率よく除去するには、使用する天然ゴムラテックスのｐＨをある
所定の領域（アルカリ領域）に調節しておく必要がある。また、得られた脱蛋白
天然ゴムラテックスは、上記の界面活性剤を含有することでラテックスの安定化
が保たれている。

【００１０】しかし、感熱法によるゴム膜の形成においては、このラ
テックスのｐＨ領域ではゴム膜の形成に支障をきたす場合があり、良好な膜厚
を有するゴム膜が得られないおそれがある。また、ラテックス中に残留する界面活性剤がラテックス
の安定化を図っているため、型表面へのゲルの沈着を妨げてしまい、ゴム膜の
形成に支障をきたしていると考えられる。

【００１１】そこで、本発明の目的は、界面活性剤によって安定化さ
れた脱蛋白天然ゴムラテックスを用いて、良好な膜厚を有するゴム膜を形成し
得るゴム製品の製造方法、およびそれに用いる感熱凝固性ラテックスを提供する
ことである。本発明の他の目的は、界面活性剤によって安定化された
脱蛋白天然ゴムラテックスを用いた、充分な膜厚を有するゴム手袋を提供する
ことである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、界面活性剤等によって安定化した脱蛋白天然ゴムラテックスに、所
定量の感熱化剤とアノード凝固剤とを併せて配合し、そして加熱した型を浸漬し
たときは、当該型にゲルが沈着されて良好な膜厚を有するゴム製品を作製するこ
とができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明のゴム製品の製造方法は、脱蛋白天然
ゴムラテックスに、当該ラテックス中のゴム固形分１００重量部に対して０．
１〜２０重量部の感熱化剤（Ａ）と、０．１〜１０重量部のアノード凝着剤
（Ｂ）とを、重量比（Ａ／Ｂ）が０．５〜１０の範囲で配合して感熱凝固性ラテック
スを調製し、この感熱凝固性ラテックスに予熱した型を浸漬して、当該型の表面
にゲルを沈着させてゴム膜を形成することを特徴とする。

【００１４】本発明によれば、界面活性剤によって安定化されている
脱蛋白天然ゴムラテックスが、上記所定量の感熱化剤およびアノード凝固剤に
よってゲル化を起こす程度に不安定な状態になるものと推測される。従って、この不安定化されたラテックスに予熱した型表
面を浸漬することによって、当該型表面にゲルを沈着させてゴム膜を形成する
ことができる。こうして、本発明の製造方法によれば、良好な厚膜を有するゴム
製品を得ることができ、手袋を製造する場合においては良好なソフト感や優れた
耐水性等を付与することができる。

【００１５】さらに、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意
研究を重ねた結果、界面活性剤等によって安定化された脱蛋白天然ゴムラテッ
クスに、所定量の感熱化剤とアノード凝固剤とを併せて配合したときは、このラ
テックスにあらかじめ加熱された手袋の型を浸漬するいわゆる感熱法によって、
当該型にゲルを充分に沈着させることができ、充分な膜厚を有するゴム手袋が得
ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１６】すなわち本発明のゴム手袋は、窒素含有量が０．１重量
％以下である脱蛋白天然ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部の感熱化剤（Ａ）と０．１〜１０重量部のアノード凝着剤
（Ｂ）とを、重量比（Ａ／Ｂ）が０．５〜１０の範囲で配合した感熱凝固性ラテッ
クスを用いて形成した、ゴム膜の厚みが１ｍｍ以上のものである。

【００１７】本発明によれば、界面活性剤によって安定化されている
脱蛋白天然ゴムラテックスが、上記所定量の感熱化剤およびアノード凝固剤に
よってゲル化を起こす程度に不安定な状態になるものと推測される。従って、本発明によれば、この不安定化されたラテック
スに予熱した手袋の型を浸漬することにより、当該型の表面に充分な量のゲル
を沈着させて、ゴム膜の厚みが１ｍｍ以上の充分な膜厚を有するゴム手袋を形成
することができる。

【００１８】こうして得られたゴム手袋には、ソフトな装着感や、優
れた耐水性等が付与されている。上記本発明のゴム製品の製造方法およびゴム手袋は、界
面活性剤によって高度に蛋白質が除去された脱蛋白天然ゴムラテックス、すな
わち窒素含有量が０．１０％以下である脱蛋白天然ゴムラテックスを材料とする
ゴム製品の作製に好適である。

【００１９】また、上記本発明の感熱凝固性ラテックスは、脱蛋白天
然ゴムラテックスに、当該ラテックス中のゴム固形分１００重量部に対して
０．１〜２０重量部の感熱化剤（Ａ）と、０．１〜１０重量部のアノード凝着剤
（Ｂ）とを、重量比（Ａ／Ｂ）が０．５〜１０の範囲で配合したことを特徴とす
る。前述のゴム製品の製造方法およびゴム手袋に使用する、
本発明の感熱凝固性ラテックスは、脱蛋白天然ゴムラテックスを用いているこ
とから品質や加硫特性等にばらつきが生じず、その結果、優れたゴム特性を示
す。しかもゴム中の蛋白質が除去されているので、即時型アレルギーを引き起こさ
ないゴム製品を作製することができる。

【００２０】ラテックスの感熱凝固性をより一層良好なものにすると
いう観点から、感熱化剤がアンモニウム塩、または曇点が常温以上１００℃以
下の水溶性高分子であり、かつアノード凝着剤が、イオン価が２以上の金属塩ま
たは有機アルキルアミン塩であるのが好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】

以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用する感熱凝固性ラテックスは、脱蛋白天然
ゴムラテックスに、所定量の感熱化剤およびアノード凝着剤を配合したもので
ある。〔天然ゴムラテックスの蛋白質分解処理〕上記脱蛋白天然ゴムラテックスは、例えば上述の特開平
６−５６９０２号公報に開示の方法に従って、天然ゴムラテックスに蛋白分解
処理を施すことによって得られる。すなわち、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵
素を添加して蛋白質を分解させた後、界面活性剤によってラテックスを繰り返し
洗浄することによって得られる。洗浄は遠心分離などで行えばよい。

【００２２】本発明に用いられる天然ゴムラテックスは、市販のアン
モニア処理ラテックスでも、新鮮なフィールドラテックスのいずれであっても
よい。蛋白分解酵素としては従来公知のものが使用可能であ
り、特に限定されないが、例えばアルカリプロテアーゼ等が好適に用いられる。
プロテアーゼの由来としては、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来の
もの等いずれでも構わないが、これらの中では細菌由来のものを使用するのが好
ましい。また、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ、ラッカーゼ、セルラーゼ
等の酵素を併用してもよい。

【００２３】蛋白分解酵素としてアルカリプロテアーゼを用いる場
合、その活性は０．１〜５０ＡＰＵ／ｇ、好ましくは１〜２５ＡＰＵ／ｇの範囲
であるのが適当である。前記酵素活性は、アンソン−ヘモグロビン法(Anson. M.
L., J. Gen. Physiol., 22, 79(1938) )の改良法を用いて測定した。すなわち、
基質として用いる尿素変性ヘモグロビンの終濃度が１４．７ｍｇ／ｍｌとなる
ように調整した溶液中で、温度２５℃、ｐＨ１０．５にて１０分間反応させた
後、反応溶液にトリクロロ酢酸を終濃度が３１．２５ｍｇ／ｍｌとなるように添加
する。次いで、トリクロロ酢酸の可溶分をフェノール試薬によって呈色させ、１
モルのチロシンの呈色度を１ＡＰＵとした検量線により反応１０分間当りの活性
を求め、これを１分間当りに換算することによって測定した。なお、１ＡＰＵと
は、１モルのチロシンがフェノール試薬によって呈色するのと同じ呈色度のトリ
クロロ酢酸可溶分量を１分間に与えるプロテアーゼの量のことを示す。但し、ア
ルカリプロテアーゼの活性測定はこの測定方法に限定されるものではない。

【００２４】上記蛋白分解酵素の添加量は、酵素活性に応じて適宜設
定されるものであるが、通常天然ゴムラテックスの固形分１００重量部に対し
て０．０００１〜２０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部の範囲で設定
される。蛋白分解酵素の添加量が前記範囲を下回ると、ラテックス中の蛋白質を
充分に分解することができなくなるおそれがある。一方、蛋白分解酵素の添加量
が前記範囲を越えると、酵素の活性が低下し、かつコストアップにつながるおそ
れがある。また、酵素を添加する際にｐＨ調整剤などの他の添加剤を添加しても
よい。

【００２５】蛋白質分解処理の処理時間も酵素活性に応じて適宜設定
されるものであって、特に限定されないが、通常数分から１週間程度行うこと
が好ましい。蛋白質分解処理中、ラテックスは攪拌していてもよく、静置してい
てもよい。温度調節は必要に応じてすればよいが、処理に適当な温度としては５
〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃である。処理温度が９０℃を超えると酵素の
失活が早く、５℃未満であれば酵素の反応が進行しにくくなる。

【００２６】界面活性剤によるラテックス粒子の洗浄方法としては、
例えば酵素処理を完了したラテックスに界面活性剤を添加し遠心分離法する方
法が好適に採用できる。その際、界面活性剤はラテックスのゴム固形分１００重
量部に対して０．００１〜２０重量部の範囲で添加するのが適当である。遠心分離処理は、まず、蛋白質分解処理を施した天然ゴ
ムラテックスに界面活性剤を添加し、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０
分間遠心分離すればよい。遠心分離は１回ないし数回行えばよいが、通常、１回
の遠心分離処理によって、蛋白質が高度に除去された脱蛋白天然ゴムラテックス
を得ることができる。また、遠心分離処理は、蛋白質分解処理を施した天然ゴム
ラテックスのゴム分が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるよう
に水で希釈した上で行ってもよい。

【００２７】遠心分離処理後、上層に分離されたクリーム状のゴム分
を取り出す。かかる操作は、ディスク式の遠心分離器で連続的に行ってもよ
い。取り出されたクリーム状のゴム分は、必要に応じて水で希釈することにより脱
蛋白天然ゴムラテックスとして供給される。また、遠心分離に代えて、ラテック
ス粒子を凝集させて分離する洗浄方法も採用できる。

【００２８】界面活性剤としては、例えば(a) 陰イオン性界面活性
剤、(b) 非イオン性界面活性剤、および(c) 両性イオン界面活性剤が使用可能で
ある。(a) の陰イオン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫
酸エステル系、リン酸エステル系等の界面活性剤が挙げられる。(b) の非イオン
界面活性剤には、例えばポリオキシアルキレンエ−テル系、ポリオキシアルキレ
ンエステル系、多価アルコ−ル脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキ
ルポリグリコシド系等の界面活性剤が挙げられる。(c) の両性イオン界面活性剤
には、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等が挙げられる。

【００２９】なお、以上の説明では、酵素分解後、界面活性剤を添加
してラテックスを洗浄したが、酵素と界面活性剤とは同時に添加して処理して
もよい。また、本発明において、脱蛋白天然ゴムを得る方法は特に限定されるも
のではない。また、上記例示の酵素および界面活性剤を用いるにあた
り、他の添加剤、すなわちｐＨ調整剤、分散剤等を添加してもよい。

【００３０】ｐＨ調整剤としては、例えばリン酸二水素カリウム、リ
ン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等の
リン酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、硫酸、酢酸、塩酸、硝
酸、クエン酸、コハク酸などの酸類またはその塩、アンモニア、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等があげられる。ｐＨ
調整剤の添加量は、ラテックスのゴム固形分１００重量部に対して、通常、０．
０１〜０．５重量部である。

【００３１】蛋白質分解処理においては、上記成分の他に、さらにス
チレンスルホン酸共重合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニ
ンスルホン酸、多環型芳香族スルホン酸共重合物、アクリル酸および無水マレイ
ン酸のホモポリマーおよび共重合物、イソブチレン−アクリル酸およびイソブチ
レン−無水マレイン酸共重合物等の分散剤を併用してもよい。

【００３２】本発明に用いられる脱蛋白天然ゴムラテックスの窒素含
有率（Ｎ％）は、即時型アレルギーの発生を抑制するという観点から、０．１
０重量％以下となるように調整するのが好ましい。窒素含有率（Ｎ％）は蛋白分
解処理の程度によって適宜調整できる。即時型アレルギーの発生をより一層確実
に抑制するには、窒素含有率（Ｎ％）を上記範囲の中でも特に０．０５重量％以
下となるように調整するのが好ましく、０．０２重量％以下となるように調整す
るのがより好ましい。

【００３３】〔感熱凝固性ラテックスの作製〕本発明のゴム手袋に用いられる感熱凝固性ラテックス
は、上記脱蛋白天然ゴムラテックスに所定量の感熱化剤およびアノード凝固剤を
配合したものである。上記感熱凝固性ラテックスを調製する際、脱蛋白天然ゴ
ムラテックスの濃度としては、ゴム固形分が３０〜５２重量％、好ましくは３
８〜４８重量％の範囲になるように希釈して使用されるのがよい。

【００３４】ゴム固形分が上記範囲より高ければ、ラテックスがより
不安定化して凝固してしまう場合がある。一方、ゴム固形分が上記範囲より小
さければ、溶液中のゴム分が少ないために実用化に充分な膜厚を有するゴム製品
が得られない場合がある。本発明で使用される感熱化剤としては、無機または有機
アンモニウム塩、あるいは曇点が常温以上１００℃以下の水溶性高分子があげ
られる。具体的に説明すると、例えば上記水溶性高分子としては、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリエーテルポリホルマール、官能
性ポリシロキサン等が挙げられる。無機または有機アンモニウム塩としては、硝
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、種々の亜鉛アンモニウム錯塩等が例示され
る。

【００３５】またアノード凝着剤としては、イオン価が２以上の金属
塩や有機アルキルアミン塩などがあげられる。具体的に説明すると、例えばイ
オン価が２以上の金属塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等が例示さ
れる。これらは水溶液として使用される。前記感熱化剤の配合量は、脱蛋白天然ゴムラテックスの
ゴム固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１
０重量部である。前記アノード凝着剤の配合量は、脱蛋白天然ゴムラテックスの
ゴム固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５
〜８重量部である。また前記感熱化剤（Ａ）とアノード凝着剤（Ｂ）とは、重量
比（Ａ／Ｂ）で０．５〜１０の範囲にあるのがよい。

【００３６】感熱化剤の配合量、アノード凝着剤、および前記感熱化
剤とアノード凝着剤との配合比いずれか一つが、上記範囲より大きい場合に
は、ラテックスがより不安定化して、ゲル化や凝固を引き起こすおそれがある。一
方、上記範囲より小さい場合には、良好な膜厚を有するゴム製品を得ることがで
きないおそれがある。〔ゴム製品の製造方法〕次に、本発明のゴム製品の製造方法について説明する。

【００３７】例えばゴム手袋、プローブ用カバー、コンドーム等を作
製する場合には、下記の各種添加剤を配合した感熱凝固性ラテックス中に、予
熱した型を浸積した後、引き上げ、乾燥、加硫する方法を施して製造される。感熱凝固性ラテックスに配合される添加剤としては、加
硫剤のほか、加硫促進剤、加硫促進助剤（活性化剤）、老化防止剤、充填剤、
分散剤等の従来公知の種々の添加剤があげられる。

【００３８】上記加硫剤としては、例えば硫黄や有機含硫黄化合物等
があげられ、その配合量は、ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対し
て０．５〜３重量部程度であるのが好ましい。加硫促進剤としては、例えばＰＸ（Ｎ−エチル−Ｎ−フ
ェニルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＰＺ（ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛）、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＢＺ（ジブチルジチオカルバミン
酸亜鉛）、ＭＺ（２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩）、ＴＴ（テトラメ
チルチウラムジスルフィド）等があげられる。これらは単独でまたは２種以上を
混合して用いることができる。その配合量は、ゴムラテックスのゴム固形分１０
０重量部に対して０．５〜３重量部程度であるのが好ましい。

【００３９】加硫促進助剤としては、例えば亜鉛華等があげられる。
その配合量は、ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜３
重量部であるのが好ましい。老化防止剤としては、一般に、非汚染性のフェノール類
が好適に用いられるが、アミン類を使用してもよい。老化防止剤の配合量は、
ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度である
のが好ましい。

【００４０】充填剤としては、例えばカオリンクレー、ハードクレ
ー、炭酸カルシウム等があげられる。その配合量は、ゴムラテックスのゴム固形
分１００重量部に対して１０重量部以下であるのが好ましい。また、上記各添加剤のゴムラテックス中への分散を良好
にするために分散剤を配合してもよい。かかる分散剤としては、例えば各種陰
イオン系界面活性剤等があげられる。分散剤の配合量は、分散対象である成分に
おける重量の０．３〜１．０重量％程度であるのが好ましい。

【００４１】型は、例えば陶器、セラミック製のものなどが使用可能
であり、作製するゴム製品と同一形状に形成されている。型の予熱温度は、使
用する感熱化剤やゴム材料に応じて適宜決定することができるが、通常８０〜１
００℃、好ましくは８５〜９５℃程度の温度に表面を予熱しておくのがよい。加硫の条件は、通常１００〜１２０℃にて、約３０〜９
０分間程度行うのがよい。

【００４２】本発明で得られるゴム製品の膜厚や物性（伸縮性、引張
応力等）は、ゴム製品の種類、使用目的等によって適宜調節される。例えば作業用手袋の場合には、ゴム層の厚さは、ソフト
感、耐水性、ゴムの破断などのおそれがない範囲で適宜選択され、通常０．５
〜３．０ｍｍ、好ましくは０．８〜２．０ｍｍであるのがよい。

【００４３】またゴム手袋の伸縮性は、手袋の着脱が容易でかつ良好
なフィット性を発揮するのに必要な伸縮性を有するように、ＪＩＳＫ６３
０１に従った測定法で求めた伸びが、通常７００〜１０００％、好ましくは８０
０〜９００％であるのがよい。さらにゴム手袋の引張応力は、装着者の手への手袋の装
着が容易になるように、ＪＩＳＫ６３０１に従った測定法で求めた引張応
力が、通常、２０〜４０ＭＰａ、好ましくは２５〜３５ＭＰａであるのがよい。

【００４４】なお、以上の説明では、感熱凝固性ラテックス中に、予
熱した型を浸漬していたが、この感熱凝固性ラテックスに代えて、感熱化剤と
アノード凝着剤とを配合しない脱蛋白天然ゴムラテックスに、上記各種添加剤を
配合して加硫（以下、前加硫という）を行い、この前加硫したラテックス中に感
熱化剤およびアノード凝着剤を配合して調製した脱蛋白天然ゴムラテックスを使
用してもよい。

【００４５】その際、前加硫は、通常３０〜５０℃にて、約１５〜３
０時間行うのがよい。また、上記感熱凝固性ラテックスからゴム分を凝固、乾
燥させた固形脱蛋白天然ゴムを、ゴム製品の原料として用いてもよい。〔ゴム手袋およびその製造方法〕次に、本発明のゴム手袋およびその製造方法について説
明する。

【００４６】本発明のゴム手袋の製造方法としては、感熱凝固性ラテ
ックス中に下記の各種添加剤を配合した後、予熱された手袋の型を浸積し、次
いで型を引き上げ、乾燥、加硫する方法が用いられる。感熱凝固性ラテックス中に配合される添加剤としては、
前述と同様である。ゴム手袋の製造に用いる型や、製造時の加硫条件も前述
と同様である。

【００４７】本発明のゴム手袋は、例えば手術、医療現場等での検
査、化学薬品を用いた作業等において手を保護するために用いられるものであっ
て、人間の手の形状に応じて設計される。本発明のゴム手袋におけるゴム膜の厚みは、従来脱蛋白
天然ゴムラテックスを用いた場合には形成することができなかった厚みであっ
て、１ｍｍ以上、好ましくは１〜３ｍｍ範囲で、手袋の種類、使用目的によって
適宜調節される。なお、ゴム膜の厚みが１ｍｍ未満のゴム手袋は、たとえ界面活
性剤を含有する脱蛋白天然ゴムラテックスを用いても、従来の直接法やアノード
凝着法で形成することができる。

【００４８】本発明のゴム手袋における物性（伸縮性、引張応力等）
も、ゴム手袋の種類、使用目的等によって適宜調節される。

【００４９】

【実施例】

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明
する。実施例１特開平６−５６９０２号公報に開示の方法に準拠して得
た脱蛋白天然ゴムラテックス（ゴム固形分の濃度４５．０重量％，窒素含有量
０．０５％，ｐＨ１０．４）２２２．２ｇ（ゴム固形分１００重量部）に対し、
各種添加剤［水に分散させたコロイド硫黄、亜鉛華およびノクセラーＢＺ］を添
加し、４０℃で２４時間熟成させた（前加硫）。なお、上記コロイド硫黄、亜鉛
華およびノクセラーＢＺの添加量は、順に１重量部、１重量部、０．６重量部で
あった。

【００５０】ついで、この前加硫したラテックスを２０℃まで冷却
し、感熱化剤としてポリビニルメチルエーテルを０．５重量部、およびアノード
凝着剤として硝酸カルシウム水溶液０．５重量部を配合した。なお、脱蛋白天然ゴムラテックス中の界面活性剤の含有
量は、ゴム固形分１００重量部に対して０．２５重量％あった。また、硝酸カ
ルシウム水溶液の配合量は、硝酸カルシウム自体の重量を示し、感熱化剤（Ａ）
とアノード凝着剤（Ｂ）との配合比は、重量比（Ａ／Ｂ）で０．５である。

【００５１】次に、この感熱化剤およびアノード凝着剤を配合したラ
テックス中に、あらかじめ９０℃に予熱した直径５ｃｍの陶器製試験管を３０
秒間浸漬した後、１００ ℃、９０分間加硫して、ゴム膜を作製した。実施例２〜３、比較例１〜３下記表１および表２に示す天然ゴムラテックス、感熱化
剤およびアノード凝着剤を添加した以外は実施例１と同様にしてゴム膜を作製
した。

【００５２】実施例４４０℃で２４時間熟成（前加硫）を行わなかった以外
は、実施例１と同様にしてゴム膜を作製した。比較例４脱蛋白天然ゴムラテックスに代えて、市販のハイアンモ
ニア天然ゴムラテックス（ゴム固形分の濃度４５．０重量％，窒素含有量０．
３％，ｐＨ１０．８）を使用した以外は、実施例１と同様にしてゴム膜を作製し
た。

【００５３】上記実施例および比較例のゴム膜について、ＪＩＳ−６
３０１に準拠して以下の各試験を行い、その物理特性を評価した。（引張試験）実施例および比較例のゴム膜から、ＪＩＳ−６３０１に
規定された引張試験用の試験片（ダンベル状３号形：厚さ１．２〜１．４ｍ
ｍ）を作製した。そしてこの試験片を用いて、ＪＩＳ−６３０１に記載の試験操作
方法に準じて、伸び５００％時の引張応力（５００％モジュラス）Ｍ₅₀₀、切断
時伸びＥ_b（％）、および引張強さＴ_b（ＭＰａ）を求めた。

【００５４】以上の結果を、各成分の配合量と共に表１および２に示
す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】表１および２から明らかなように、実施例では良好な膜
厚およびゴム特性を有するのに対して、比較例では凝固したり（比較例１、
３）、あるいは良好な膜厚（比較例２）を有しないことがわかる。また、脱蛋白されていないラテックス（ハイアンモニア
ラテックス）に、感熱化剤とアノード凝着剤との両方を添加した比較例４で
は、ラテックスが凝固してしまい、ゴム膜を形成できなかった。

【００５８】参考例（脱蛋白天然ゴムラテックスの作製）天然ゴムのハイアンモニアラテックスを水で希釈し、ゴ
ム固形分が３０重量％の天然ゴムラテックス１００ｇを調製した。次いで、このラテックスにｐＨ調整剤としてリン酸二水
素ナトリウムを添加してｐＨを９．０に調整し、蛋白分解酵素（プロテアー
ゼ）０．０２ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウ
ム、花王（株）製のエマールＥ−７０Ｃ）１ｇを添加し、３０℃で２４時間静置
した。

【００５９】静置後、天然ゴムラテックスに水を加えて３００ｇまで
希釈した。次いで、１０００ｒｐｍ（重力加速度約９００Ｇ）で３０分間遠心
分離を行った。こうして上層に分離したクリーム状留分を取り出して２
４時間減圧乾燥し、ケルダール法に基づいて得られたゴムの窒素含有量（Ｎ
％）を測定したところ、０．０１５％であった。

【００６０】実施例５（ゴム手袋の製造）上記参考例で得られた脱蛋白天然ゴムラテックス（全固
形分濃度６０．０重量％，窒素含有量０．０１５％，ｐＨ１０．８）１６６．
７ｇ（ゴム固形分１００重量部）に対し、各種添加剤〔水に分散させたコロイド
硫黄、亜鉛華およびノクセラーＢＺ〕を添加し、４０℃で２４時間熟成（前加
硫）させた。なお、上記コロイド硫黄、亜鉛化およびノクセラーＢＺの添加量
は、順に１重量部、１重量部および０．６重量部であった。

【００６１】次いで、上記ラテックスを２０℃まで冷却し、感熱化剤
としてポリビニルメチルエーテルを０．５重量部、およびアノード凝着剤とし
て硝酸カルシウム水溶液０．５重量部をそれぞれ配合した。なお、上記硝酸カルシウム水溶液の配合量は硝酸カルシ
ウム自体の重量を示す。また、感熱化剤（Ａ）とアノード凝着剤（Ｂ）との配
合比（Ａ／Ｂ）は重量比で０．５であった。脱蛋白天然ゴムラテックス中の界面
活性剤の含有量は、ゴム固形分１００重量部に対して０．２５重量％あった。

【００６２】次に、この感熱化剤およびアノード凝着剤を配合したラ
テックス中に、あらかじめ９０℃に予熱した陶器製の手袋の型を３０秒間浸漬
した後、１００℃、９０分間加硫して、ゴム膜の厚みが１．０ｍｍのゴム手袋を
作製した。実施例６、７および比較例５、６感熱化剤およびアノード凝着剤の添加量を表１に示す値
に設定したほかは、実施例１と同様にしてゴム手袋を作製した。

【００６３】比較例７上記参考例で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスに代え
て、市販のハイアンモニア天然ゴムラテックス（ゴム固形分の濃度６０．０重
量％、窒素含有量０．３２重量％）を使用したほかは、実施例５と同様にしてゴ
ム手袋を作製した。上記実施例５〜７および比較例５〜７のゴム手袋につい
て、ＪＩＳ−６３０１に準拠して以下の各試験を行い、その物理特性を評価し
た。

【００６４】（引張試験）実施例および比較例のゴム膜から、ＪＩＳ−６３０１に
規定された引張試験用の試験片（ダンベル状３号形：厚さ１．２〜１．４ｍ
ｍ）を作製した。そしてこの試験片を用いて、ＪＩＳ−６３０１に記載の試験操作
方法に準じて、伸び５００％時の引張応力（５００％モジュラス）Ｍ₅₀₀ 、切
断時伸びＥ_B（％）、および引張強さＴ_B（ＭＰａ）を求めた。

【００６５】（蛋白質の含有量）上記実施例および比較例で得られたゴム手袋に残存する
蛋白質の量を評価するため、ゴム手袋中の水溶性蛋白質の量（μｇ／ｇ）をＡ
ＳＴＭＤ５７１２に記載の方法に準じて測定した。（手袋の装着感）各実施例、比較例で得られたゴム手袋を実際に装着した
ときの装着感を評価した。評価の基準は以下のとおりである。 ◎：装着感が極めてソフトで、指の曲げ伸ばしが自然に
行え、あたかも手袋を装着していないように感じられた。〇：装着感がソフトで、指の曲げ伸ばしが自然に行え
た。 △：手袋が多少硬く感じられたものの、実用上問題はな
かった。 ×：装着感が極めて低く、長時間の装着により手に疲労
感が生じた。

【００６６】以上の結果を、各成分の配合量と共に表３に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】表３より明らかなように、実施例５〜７では、感熱法に
よっても良好な膜厚を有するのゴム手袋を製造することができたのに対し、比
較例では凝固したり（比較例５）、充分な膜厚が得られない（比較例６）等の問
題が生じた。また、脱蛋白されていないラテックス（ハイアンモニア
ラテックス）に、感熱化剤とアノード凝着剤との両方を添加した比較例７で
は、ラテックスが凝固してしまい、ゴム膜を形成できなかった。

【００６９】

【発明の効果】

以上、詳述したように、本発明のゴム製品の製造方法お
よび本発明の感熱凝固性ラテックスによれば、脱蛋白天然ゴムラテックスから
良好な膜厚を有するゴム製品を製造することができる。上記ゴム製品の製造方法および感熱凝固性ラテックスか
ら得られるゴム製品は、蛋白質が高度に除去されているので、即時型アレルギ
ーを引き起こすおそれがないゴム製品である。

【００７０】また、本発明のゴム手袋によれば、蛋白質が高度に除去
されているので即時型アレルギーを引き起こすおそれがなく、かつ充分な膜厚
と良好なゴム特性とを得ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年２月２２日（１９９９．２．２
２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】明細書

【発明の名称】ゴム製品の製造方法およびそれに用い
る感熱凝固性ラテックス

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脱蛋白天然ゴムラ
テックスを用いて良好な膜厚を有するゴムを形成しうる
ゴム製品の製造方法と、それに用いる感熱凝固性ラテッ
クスに関する。

【０００２】

【従来の技術】天然ゴムは伸びが大きい、弾性が高い、
皮膜の強さが良好である等の特徴を有することから、従
来より自動車用タイヤ、ベルト、粘着剤、接着剤等の工
業用品から、手袋等の家庭用品、カテーテル等の医療用
具、授乳用具、避妊具等に至る幅広い分野で利用されて
いる。

【０００３】例えば手袋は、(a) 型を天然ゴムラテック
スに直接浸漬する、いわゆる直接法、(b) 型にアノード
凝着剤を塗布し、その型を天然ゴムラテックスに浸漬す
る、いわゆるアノード凝着法、(c) 感熱化剤を含有した
天然ゴムラテックス中に、あらかじめ予熱した型を浸漬
して、型表面に順次ゲルを沈着させる、いわゆる感熱法
等を用いて加工されている。

【０００４】これらの製法は、上記手袋製品の種類によ
って適宜選択され、一般にゴムの膜厚が非常に薄いコン
ドーム等の製品を作製する場合には直接法が、ゴムの膜
厚が１ｍｍ程度の家庭用の手袋等を作製する場合にはア
ノード凝着法が、作業用手袋等の、より厚手のものを作
製するには感熱法がそれぞれ採用されている。ところが
近年、天然ゴムからなる手術用手袋、各種カテーテル等
の医療用具を使用すると、数時間後に呼吸困難やアナフ
ィラキシー様症状（血管性浮腫、じんましん、虚脱、チ
アノーゼ等）の症状を示す即時型（Ｉ型）アレルギーを
引き起こすことが報告されている。かかる即時型アレル
ギーは、天然ゴム中の蛋白質が抗原となって誘発すると
推測されている。

【０００５】また、天然ゴムラテックス中に含まれる蛋
白質は、その種類や量が天然ゴムラテックスの産地や産
出時期等によって異なるために、天然ゴムの品質や加硫
特性等にばらつきを生じさせたり、天然ゴムのクリープ
特性や耐老化性等の機械特性、絶縁性等の電気特性を低
下させるなどの影響を及ぼすものである。そこで、上記
の問題点に鑑み、蛋白質が高度に除去された脱蛋白天然
ゴムラテックスが有用視されている。

【０００６】特開平６−５６９０２号公報には、天然ゴ
ムラテックスに蛋白分解酵素（プロテアーゼ）と界面活
性剤とを加えて蛋白質を分解した後、遠心分離によって
クリーム状の脱蛋白天然ゴム成分を分離する方法が開示
されている。かかる方法によれば、天然ゴムラテックス
中の蛋白質を非常に高いレベルで除去することができ、
蛋白質の含有量は、ケールダール法によって測定される
窒素含有量（Ｎ％）が０．１重量％以下になるまで低減
される。

【０００７】従って、上記のように蛋白質が高度に除去
されたラテックスを用いれば、従来のアレルギー反応等
の問題点を解決したゴム製品が得られるものと期待され
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、発明者等が
実際に上記脱蛋白天然ゴムラテックスを用いて、感熱法
によってゴム製品を作製しようとすると、良好な膜厚を
有するゴム製品が得られず、例えば手袋においては装着
時のソフト感や耐水性が充分でないことが明らかとなっ
た。

【０００９】この原因としては、上記公報に開示のよう
に、一般に天然ゴムラテックスから蛋白質を除去するた
めに使用される界面活性剤が、その後ラテックス中に残
留していることがあげられる。すなわち、界面活性剤に
よって天然ゴムラテックス中から蛋白質を効率よく除去
するには、使用する天然ゴムラテックスのｐＨをある所
定の領域（アルカリ領域）に調節しておく必要がある。
また、得られた脱蛋白天然ゴムラテックスは、上記の界
面活性剤を含有することでラテックスの安定化が保たれ
ている。

【００１０】しかし、感熱法によるゴム膜の形成におい
ては、このラテックスのｐＨ領域ではゴム膜の形成に支
障をきたす場合があり、良好な膜厚を有するゴム膜が得
られないおそれがある。また、ラテックス中に残留する
界面活性剤がラテックスの安定化を図っているため、型
表面へのゲルの沈着を妨げてしまい、ゴム膜の形成に支
障をきたしていると考えられる。

【００１１】そこで、本発明の目的は、界面活性剤によ
って安定化された脱蛋白天然ゴムラテックスを用いて、
良好な膜厚を有するゴム膜を形成し得るゴム製品の製造
方法、およびそれに用いる感熱凝固性ラテックスを提供
することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤等
によって安定化された脱蛋白天然ゴムラテックスに、所
定量の感熱化剤とアノード凝固剤とを併せて配合し、そ
して加熱した型を浸漬したときは、当該型にゲルが沈着
して良好な膜厚を有するゴム製品を作製することができ
るという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１３】すなわち、本発明のゴム製品の製造方法
は、脱蛋白天然ゴムラテックスに、当該ラテックス中の
ゴム固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部の
感熱化剤（Ａ）と、０．１〜１０重量部のアノード凝着
剤（Ｂ）とを、重量比（Ａ／Ｂ）が０．５〜１０の範囲
で配合して感熱凝固性ラテックスを調製し、この感熱凝
固性ラテックスに予熱した型を浸漬して、当該型の表面
にゲルを沈着させてゴム膜を形成することを特徴とす
る。

【００１４】本発明によれば、界面活性剤によって安定
化されている脱蛋白天然ゴムラテックスが、上記所定量
の感熱化剤およびアノード凝固剤によってゲル化を起こ
す程度に不安定な状態になるものと推測される。従っ
て、この不安定化されたラテックスに予熱した型表面を
浸漬することによって、当該型表面にゲルを沈着させて
ゴム膜を形成することができる。こうして、本発明の製
造方法によれば、良好な厚膜を有するゴム製品を得るこ
とができ、手袋を製造する場合においては良好なソフト
感や優れた耐水性等を付与することができる。

【００１５】上記本発明のゴム製品の製造方法は、界面
活性剤によって高度に蛋白質が除去された脱蛋白天然ゴ
ムラテックス、すなわち窒素含有量が０．１０％以下で
ある脱蛋白天然ゴムラテックスを材料とするゴム製品の
作製に好適である。また、上記本発明の感熱凝固性ラテ
ックスは、脱蛋白天然ゴムラテックスに、当該ラテック
ス中のゴム固形分１００重量部に対して０．１〜２０重
量部の感熱化剤（Ａ）と、０．１〜１０重量部のアノー
ド凝着剤（Ｂ）とを、重量比（Ａ／Ｂ）が０．５〜１０
の範囲で配合したことを特徴とする。

【００１６】前述のゴム製品の製造方法に使用する本発
明の感熱凝固性ラテックスは、脱蛋白天然ゴムラテック
スを用いていることから品質や加硫特性等にばらつきが
生じず、その結果、優れたゴム特性を示す。しかもゴム
中の蛋白質が除去されているので、即時型アレルギーを
引き起こさないゴム製品を作製することができる。ラテ
ックスの感熱凝固性をより一層良好なものにするという
観点から、感熱化剤がアンモニウム塩、または曇点が常
温以上１００℃以下の水溶性高分子であり、かつアノー
ド凝着剤が、イオン価が２以上の金属塩または有機アル
キルアミン塩であるのが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の感熱凝固性ラテックスは、脱蛋白天然ゴ
ムラテックスに、所定量の感熱化剤およびアノード凝着
剤を配合したものである。〔天然ゴムラテックスの蛋白質分解処理〕上記脱蛋白天
然ゴムラテックスは、例えば上述の特開平６−５６９０
２号公報に開示の方法に従って、天然ゴムラテックスに
蛋白分解処理を施すことによって得られる。すなわち、
天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素を添加して蛋白質を
分解させた後、界面活性剤によってラテックスを繰り返
し洗浄することによって得られる。洗浄は遠心分離など
で行えばよい。

【００１８】本発明に用いられる天然ゴムラテックス
は、市販のアンモニア処理ラテックスでも、新鮮なフィ
ールドラテックスのいずれであってもよい。蛋白分解酵
素としては従来公知のものが使用可能であり、特に限定
されないが、例えばアルカリプロテアーゼ等が好適に用
いられる。プロテアーゼの由来としては、細菌由来のも
の、糸状菌由来のもの、酵母由来のもの等いずれでも構
わないが、これらの中では細菌由来のものを使用するの
が好ましい。また、リパーゼ、エステラーゼ、アミラー
ゼ、ラッカーゼ、セルラーゼ等の酵素を併用してもよ
い。

【００１９】蛋白分解酵素としてアルカリプロテアーゼ
を用いる場合、その活性は０．１〜５０ＡＰＵ／ｇ、好
ましくは１〜２５ＡＰＵ／ｇの範囲であるのが適当であ
る。前記酵素活性は、アンソン−ヘモグロビン法（Anso
n. M. L., J. Gen. Physiol., 22, 79(1938)）の改良法
を用いて測定した。すなわち、基質として用いる尿素変
性ヘモグロビンの終濃度が１４．７ｍｇ／ｍｌとなるよ
うに調整した溶液中で、温度２５℃、ｐＨ１０．５にて
１０分間反応させた後、反応溶液にトリクロロ酢酸を終
濃度が３１．２５ｍｇ／ｍｌとなるように添加する。次
いで、トリクロロ酢酸の可溶分をフェノール試薬によっ
て呈色させ、１モルのチロシンの呈色度を１ＡＰＵとし
た検量線により反応１０分間当りの活性を求め、これを
１分間当りに換算することによって測定した。なお、１
ＡＰＵとは、１モルのチロシンがフェノール試薬によっ
て呈色するのと同じ呈色度のトリクロロ酢酸可溶分量を
１分間に与えるプロテアーゼの量のことを示す。但し、
アルカリプロテアーゼの活性測定はこの測定方法に限定
されるものではない。

【００２０】上記蛋白分解酵素の添加量は、酵素活性に
応じて適宜設定されるものであるが、通常天然ゴムラテ
ックスの固形分１００重量部に対して０．０００１〜２
０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部の範囲で
設定される。蛋白分解酵素の添加量が前記範囲を下回る
と、ラテックス中の蛋白質を充分に分解することができ
なくなるおそれがある。一方、蛋白分解酵素の添加量が
前記範囲を越えると、酵素の活性が低下し、かつコスト
アップにつながるおそれがある。また、酵素を添加する
際にｐＨ調整剤などの他の添加剤を添加してもよい。

【００２１】蛋白質分解処理の処理時間も酵素活性に応
じて適宜設定されるものであって、特に限定されない
が、通常数分から１週間程度行うことが好ましい。蛋白
質分解処理中、ラテックスは攪拌していてもよく、静置
していてもよい。温度調節は必要に応じてすればよい
が、処理に適当な温度としては５〜９０℃、好ましくは
２０〜６０℃である。処理温度が９０℃を超えると酵素
の失活が早く、５℃未満であれば酵素の反応が進行しに
くくなる。

【００２２】界面活性剤によるラテックス粒子の洗浄方
法としては、例えば酵素処理を完了したラテックスに界
面活性剤を添加し遠心分離法する方法が好適に採用でき
る。その際、界面活性剤はラテックスのゴム固形分１０
０重量部に対して０．００１〜２０重量部の範囲で添加
するのが適当である。遠心分離処理は、まず、蛋白質分
解処理を施した天然ゴムラテックスに界面活性剤を添加
し、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分
離すればよい。遠心分離は１回ないし数回行えばよい
が、通常、１回の遠心分離処理によって、蛋白質が高度
に除去された脱蛋白天然ゴムラテックスを得ることがで
きる。また、遠心分離処理は、蛋白質分解処理を施した
天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０重量％、好まし
くは１０〜３０重量％となるように水で希釈した上で行
ってもよい。

【００２３】遠心分離処理後、上層に分離されたクリー
ム状のゴム分を取り出す。かかる操作は、ディスク式の
遠心分離器で連続的に行ってもよい。取り出されたクリ
ーム状のゴム分は、必要に応じて水で希釈することによ
り脱蛋白天然ゴムラテックスとして供給される。また、
遠心分離に代えて、ラテックス粒子を凝集させて分離す
る洗浄方法も採用できる。

【００２４】界面活性剤としては、例えば(a) 陰イオン
性界面活性剤、(b) 非イオン性界面活性剤、および(c)
両性イオン界面活性剤が使用可能である。(a) の陰イオ
ン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸
系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の界面活性剤
が挙げられる。(b) の非イオン界面活性剤には、例えば
ポリオキシアルキレンエ−テル系、ポリオキシアルキレ
ンエステル系、多価アルコ−ル脂肪酸エステル系、糖脂
肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の界面活
性剤が挙げられる。(c) の両性イオン界面活性剤には、
例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等
が挙げられる。

【００２５】なお、以上の説明では、酵素分解後、界面
活性剤を添加してラテックスを洗浄したが、酵素と界面
活性剤とは同時に添加して処理してもよい。また、本発
明において、脱蛋白天然ゴムを得る方法は特に限定され
るものではない。また、上記例示の酵素および界面活性
剤を用いるにあたり、他の添加剤、すなわちｐＨ調整
剤、分散剤等を添加してもよい。

【００２６】ｐＨ調整剤としては、例えばリン酸二水素
カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリ
ウム、リン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩、酢酸カリ
ウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、硫酸、酢酸、塩酸、
硝酸、クエン酸、コハク酸などの酸類またはその塩、ア
ンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム等があげられる。ｐＨ調
整剤の添加量は、ラテックスのゴム固形分１００重量部
に対して、通常、０．０１〜０．５重量部である。

【００２７】蛋白質分解処理においては、上記成分の他
に、さらにスチレンスルホン酸共重合物、ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、多環
型芳香族スルホン酸共重合物、アクリル酸および無水マ
レイン酸のホモポリマーおよび共重合物、イソブチレン
−アクリル酸およびイソブチレン−無水マレイン酸共重
合物等の分散剤を併用してもよい。

【００２８】本発明に用いられる脱蛋白天然ゴムラテッ
クスの窒素含有率（Ｎ％）は、即時型アレルギーの発生
を抑制するという観点から、０．１０重量％以下となる
ように調整するのが好ましい。窒素含有率（Ｎ％）は蛋
白分解処理の程度によって適宜調整できる。即時型アレ
ルギーの発生をより一層確実に抑制するには、窒素含有
率（Ｎ％）を上記範囲の中でも特に０．０５重量％以下
となるように調整するのが好ましく、０．０２重量％以
下となるように調整するのがより好ましい。

【００２９】〔感熱凝固性ラテックスの作製〕本発明の
ゴム手袋に用いられる感熱凝固性ラテックスは、上記脱
蛋白天然ゴムラテックスに所定量の感熱化剤およびアノ
ード凝固剤を配合したものである。上記感熱凝固性ラテ
ックスを調製する際、脱蛋白天然ゴムラテックスの濃度
としては、ゴム固形分が３０〜５２重量％、好ましくは
３８〜４８重量％の範囲になるように希釈して使用され
るのがよい。

【００３０】ゴム固形分が上記範囲より高ければ、ラテ
ックスがより不安定化して凝固してしまう場合がある。
一方、ゴム固形分が上記範囲より小さければ、溶液中の
ゴム分が少ないために実用化に充分な膜厚を有するゴム
製品が得られない場合がある。本発明で使用される感熱
化剤としては、無機または有機アンモニウム塩、あるい
は曇点が常温以上１００℃以下の水溶性高分子があげら
れる。具体的に説明すると、例えば上記水溶性高分子と
しては、ポリビニルメチルエーテル、ポリアルキレング
リコール、ポリエーテルポリホルマール、官能性ポリシ
ロキサン等が挙げられる。無機または有機アンモニウム
塩としては、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、種
々の亜鉛アンモニウム錯塩等が例示される。

【００３１】またアノード凝着剤としては、イオン価が
２以上の金属塩や有機アルキルアミン塩などがあげられ
る。具体的に説明すると、例えばイオン価が２以上の金
属塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等が例
示される。これらは水溶液として使用される。前記感熱
化剤の配合量は、脱蛋白天然ゴムラテックスのゴム固形
分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましく
は０．５〜１０重量部である。前記アノード凝着剤の配
合量は、脱蛋白天然ゴムラテックスのゴム固形分１００
重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは
０．５〜８重量部である。また前記感熱化剤（Ａ）とア
ノード凝着剤（Ｂ）とは、重量比（Ａ／Ｂ）で０．５〜
１０の範囲にあるのがよい。

【００３２】感熱化剤の配合量、アノード凝着剤、およ
び前記感熱化剤とアノード凝着剤との配合比いずれか一
つが、上記範囲より大きい場合には、ラテックスがより
不安定化して、ゲル化や凝固を引き起こすおそれがあ
る。一方、上記範囲より小さい場合には、良好な膜厚を
有するゴム製品を得ることができないおそれがある。〔ゴム製品の製造方法〕次に、本発明のゴム製品の製造
方法について説明する。

【００３３】例えばゴム手袋、プローブ用カバー、コン
ドーム等を作製する場合には、下記の各種添加剤を配合
した感熱凝固性ラテックス中に、予熱した型を浸積した
後、引き上げ、乾燥、加硫する方法を施して製造され
る。感熱凝固性ラテックスに配合される添加剤として
は、加硫剤のほか、加硫促進剤、加硫促進助剤（活性化
剤）、老化防止剤、充填剤、分散剤等の従来公知の種々
の添加剤があげられる。

【００３４】上記加硫剤としては、例えば硫黄や有機含
硫黄化合物等があげられ、その配合量は、ゴムラテック
スのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜３重量部
程度であるのが好ましい。加硫促進剤としては、例えば
ＰＸ（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜
鉛）、ＰＺ（ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＥＺ
（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＢＺ（ジブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛）、ＭＺ（２−メルカプトベン
ゾチアゾールの亜鉛塩）、ＴＴ（テトラメチルチウラム
ジスルフィド）等があげられる。これらは単独でまたは
２種以上を混合して用いることができる。その配合量
は、ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して
０．５〜３重量部程度であるのが好ましい。

【００３５】加硫促進助剤としては、例えば亜鉛華等が
あげられる。その配合量は、ゴムラテックスのゴム固形
分１００重量部に対して０．５〜３重量部であるのが好
ましい。老化防止剤としては、一般に、非汚染性のフェ
ノール類が好適に用いられるが、アミン類を使用しても
よい。老化防止剤の配合量は、ゴムラテックスのゴム固
形分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度である
のが好ましい。

【００３６】充填剤としては、例えばカオリンクレー、
ハードクレー、炭酸カルシウム等があげられる。その配
合量は、ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対
して１０重量部以下であるのが好ましい。また、上記各
添加剤のゴムラテックス中への分散を良好にするために
分散剤を配合してもよい。かかる分散剤としては、例え
ば各種陰イオン系界面活性剤等があげられる。分散剤の
配合量は、分散対象である成分における重量の０．３〜
１．０重量％程度であるのが好ましい。

【００３７】型は、例えば陶器、セラミック製のものな
どが使用可能であり、作製するゴム製品と同一形状に形
成されている。型の予熱温度は、使用する感熱化剤やゴ
ム材料に応じて適宜決定することができるが、通常８０
〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃程度の温度に表面
を予熱しておくのがよい。加硫の条件は、通常１００〜
１２０℃にて、約３０〜９０分間程度行うのがよい。

【００３８】本発明で得られるゴム製品の膜厚や物性
（伸縮性、引張応力等）は、ゴム製品の種類、使用目的
等によって適宜調節される。例えば作業用手袋の場合に
は、ゴム層の厚さは、ソフト感、耐水性、ゴムの破断な
どのおそれがない範囲で適宜選択され、通常０．５〜
３．０ｍｍ、好ましくは０．８〜２．０ｍｍであるのが
よい。

【００３９】またゴム手袋の伸縮性は、手袋の着脱が容
易でかつ良好なフィット性を発揮するのに必要な伸縮性
を有するように、ＪＩＳＫ６３０１に従った測定法
で求めた伸びが、通常７００〜１０００％、好ましくは
８００〜９００％であるのがよい。さらにゴム手袋の引
張応力は、装着者の手への手袋の装着が容易になるよう
に、ＪＩＳＫ６３０１に従った測定法で求めた引張
応力が、通常、２０〜４０ＭＰａ、好ましくは２５〜３
５ＭＰａであるのがよい。

【００４０】なお、以上の説明では、感熱凝固性ラテッ
クス中に、予熱した型を浸漬していたが、この感熱凝固
性ラテックスに代えて、感熱化剤とアノード凝着剤とを
配合しない脱蛋白天然ゴムラテックスに、上記各種添加
剤を配合して加硫（以下、前加硫という）を行い、この
前加硫したラテックス中に感熱化剤およびアノード凝着
剤を配合して調製した脱蛋白天然ゴムラテックスを使用
してもよい。

【００４１】その際、前加硫は、通常３０〜５０℃に
て、約１５〜３０時間行うのがよい。また、上記感熱凝
固性ラテックスからゴム分を凝固、乾燥させた固形脱蛋
白天然ゴムを、ゴム製品の原料として用いてもよい。

【００４２】

【実施例】以下、実施例および比較例を示して本発明を
詳細に説明する。実施例１特開平６−５６９０２号公報に開示の方法に準拠して得
た脱蛋白天然ゴムラテックス（ゴム固形分の濃度４５．
０重量％，窒素含有量０．０５％，ｐＨ１０．４）２２
２．２ｇ（ゴム固形分１００重量部）に対し、各種添加
剤［水に分散させたコロイド硫黄、亜鉛華およびノクセ
ラーＢＺ］を添加し、４０℃で２４時間熟成させた（前
加硫）。なお、上記コロイド硫黄、亜鉛華およびノクセ
ラーＢＺの添加量は、順に１重量部、１重量部、０．６
重量部であった。

【００４３】ついで、この前加硫したラテックスを２０
℃まで冷却し、感熱化剤としてポリビニルメチルエーテ
ルを０．５重量部、およびアノード凝着剤として硝酸カ
ルシウム水溶液０．５重量部を配合した。なお、脱蛋白
天然ゴムラテックス中の界面活性剤の含有量は、ゴム固
形分１００重量部に対して０．２５重量％あった。ま
た、硝酸カルシウム水溶液の配合量は、硝酸カルシウム
自体の重量を示し、感熱化剤（Ａ）とアノード凝着剤
（Ｂ）との配合比は、重量比（Ａ／Ｂ）で０．５であ
る。

【００４４】次に、この感熱化剤およびアノード凝着剤
を配合したラテックス中に、あらかじめ９０℃に予熱し
た直径５ｃｍの陶器製試験管を３０秒間浸漬した後、１
００℃、９０分間加硫して、ゴム膜を作製した。実施例２〜３、比較例１〜３下記表１および表２に示す天然ゴムラテックス、感熱化
剤およびアノード凝着剤を添加した以外は実施例１と同
様にしてゴム膜を作製した。

【００４５】実施例４４０℃で２４時間熟成（前加硫）を行わなかった以外
は、実施例１と同様にしてゴム膜を作製した。比較例４脱蛋白天然ゴムラテックスに代えて、市販のハイアンモ
ニア天然ゴムラテックス（ゴム固形分の濃度４５．０重
量％，窒素含有量０．３％，ｐＨ１０．８）を使用した
以外は、実施例１と同様にしてゴム膜を作製した。

【００４６】上記実施例および比較例のゴム膜につい
て、ＪＩＳ−６３０１に準拠して以下の各試験を行い、
その物理特性を評価した。（引張試験）実施例および比較例のゴム膜から、ＪＩＳ
−６３０１に規定された引張試験用の試験片（ダンベル
状３号形：厚さ１．２〜１．４ｍｍ）を作製した。そし
てこの試験片を用いて、ＪＩＳ−６３０１に記載の試験
操作方法に準じて、伸び５００％時の引張応力（５００
％モジュラス）Ｍ₅₀₀、切断時伸びＥ_b（％）、および
引張強さＴ_b（ＭＰａ）を求めた。

【００４７】以上の結果を、各成分の配合量と共に表１
および２に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】表１および２から明らかなように、実施例
では良好な膜厚およびゴム特性を有するのに対して、比
較例では凝固したり（比較例１、３）、あるいは良好な
膜厚（比較例２）を有しないことがわかる。また、脱蛋
白されていないラテックス（ハイアンモニアラテック
ス）に、感熱化剤とアノード凝着剤との両方を添加した
比較例４では、ラテックスが凝固してしまい、ゴム膜を
形成できなかった。

【００５１】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明のゴム製
品の製造方法および本発明の感熱凝固性ラテックスによ
れば、脱蛋白天然ゴムラテックスから良好な膜厚を有す
るゴム製品を製造することができる。上記ゴム製品の製
造方法および感熱凝固性ラテックスから得られるゴム製
品は、蛋白質が高度に除去されているので、即時型アレ
ルギーを引き起こすおそれがないゴム製品である。

フロントページの続き (72)発明者越智敦子兵庫県明石市大久保町ゆりのき通１−１− １イーストスクエアＩＩＩ番館1205 (72)発明者宮本芳明兵庫県神戸市西区美賀多台１−３−2703 (72)発明者信近英男兵庫県神戸市西区竜ケ丘４−６−１県住 902号Ｆターム(参考） 4J002 AC011 BE042 BE062 CH022 CP032 DD067 DF036 DF037 EG026 EN137 FD010 FD030 FD140 FD150 FD202 FD206 FD207

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脱蛋白天然ゴムラテックスに、当該ラテックス中のゴム
固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部の感熱化剤（Ａ）と、０．１
〜１０重量部のアノード凝着剤（Ｂ）とを、重量比（Ａ／Ｂ）が０．５〜１０の
範囲で配合して感熱凝固性ラテックスを調製し、この感熱凝固性ラテックスに予
熱した型を浸漬して、当該型の表面にゲルを沈着させてゴム膜を形成することを
特徴とするゴム製品の製造方法。
【請求項２】感熱化剤（Ａ）がアンモニウム塩、または曇点が常温以
上１００℃以下の水溶性高分子であり、かつアノード凝着剤（Ｂ）が、イオン
価が２以上の金属塩または有機アルキルアミン塩である請求項１記載のゴム製品
の製造方法。
【請求項３】脱蛋白天然ゴムラテックスに、当該ラテックス中のゴム
固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部の感熱化剤（Ａ）と、０．１
〜１０重量部のアノード凝着剤（Ｂ）とを、重量比（Ａ／Ｂ）が０．５〜１０の
範囲で配合したことを特徴とする感熱凝固性ラテックス。
【請求項４】脱蛋白天然ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に
対して、０．１〜２０重量部の感熱化剤（Ａ）と０．１〜１０重量部のアノー
ド凝着剤（Ｂ）とを、重量比（Ａ／Ｂ）が０．５〜１０の範囲で配合した感熱凝
固性ラテックスを用いて形成した、ゴム膜の厚みが１ｍｍ以上であることを特徴
とするゴム手袋。
【請求項５】感熱化剤（Ａ）がアンモニウム塩、または曇点が常温以
上１００℃以下の水溶性高分子であり、かつアノード凝着剤（Ｂ）が、イオン
価が２以上の金属塩または有機アルキルアミン塩である請求項４記載のゴム手
袋。