KR20160098295A - 반투막의 제조 방법 및 반투막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반투성과 강도를 겸비하는 반투막의 제조 방법 및 반투막을 제공하는 것이다. 하기 물질 (A) 내지 (C)를 포함하는 제막 용액에 의해 액막을 형성하는 공정과, 상기 액막으로부터 용매를 제거하는 탈용매 공정을 구비하는 방법이다.
물질 (A): 아미드기, 이미드기, 술포닐기 및 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조 부위를 포함하는 반복 단위 구조를 구비하는 중합체
물질 (B): 물질 A의 양용매
물질 (C): 염

Description

반투막의 제조 방법 및 반투막 {SEMIPERMEABLE MEMBRANE MANUFACTURING METHOD AND SEMIPERMEABLE MEMBRANE}
본 발명은 양호한 반투성과 충분한 강도를 겸비하는 반투막의 제조 방법 및 반투막에 관한 것이다.
현재, 역침투막 또는 정침투막으로서 주로 사용되고 있는 것은 복합막 및 비대칭막이다. 이들 막은 분리 기능층과 지지층의 2개의 층을 갖는다. 분리 기능층은 실질적인 분리 기능을 담당한다. 지지층은 높은 물리적 강도를 가짐으로써, 막 전체에 가압 투수 테스트에 제공하기에 충분한 강도를 부여한다.
복합막에서는, 지지층은 다공질막 및 기재 중 적어도 한쪽 또는 양쪽을 갖는다. 또한, 복합막에 있어서, 분리 기능층은 지지층을 피복하도록 형성된다. 공업에 이용되고 있는 복합막의 대부분은 다공질막 위에서의 계면 중축합을 이용하여 형성된 것이다. 이와 같은 복합막의 주된 예로서, 특허문헌 1에는 폴리아미드로 형성된 분리 기능층을 구비하는 막이 기재되어 있다.
비대칭막은 단일의 재료로 구성되어 있는 점에서 복합막과 다르지만, 실질적으로 분리 기능층에 상당하는 치밀층과 높은 기계적 강도를 갖는 지지층을 갖는 점에서, 복합막과 공통된다. 비대칭막으로서는, 예를 들어 특허문헌 2에 아세트산셀룰로오스 소재를 사용한 막이 기재되어 있다.
이들 복합막 및 비대칭막에 있어서의 지지층은, 통상 수십 ㎛ 이상의 두께를 갖는다. 지지층은 상술한 바와 같이, 얇고 기계적 강도가 낮은 분리 기능층을 물리적으로 서포트하기 위해 사용된다. 그러나, 지지층을 구비함으로써, (1) 분리 기능층이 갖는 본래의 투수성에 비해 막 전체에서 얻어지는 투수성이 낮고, (2) 지지층의 내부에 염분이 체류한다는 2가지 문제점이 발생하는 것이 알려져 있다.
먼저, (1)의 과제에 대해서는, 수십 ㎛ 정도의 두께를 갖는 복합막 및 비대칭막에 대해서는 보고가 있지만, 20㎛ 미만의 두께를 갖는 복합막 및 비대칭막에 대해서는, 보고가 거의 없다. 그리고, 두께가 커질수록, 투수성은 저하되는 경향이 있다.
이어서, (2)에 대해서는, 막을 정침투막으로서 사용할 때, 지지층에 염분이 체류함으로써 농도 분극이 발생하고, 그것에 의해 침투압이 저하된다. 그 결과, 투수량이 현저하게 감소한다는 문제가 일어난다(비특허문헌 1). 정침투막의 개발에 있어서는, 특히 이와 같은 염분 체류를 경감 내지 극복하는 것이 강하게 요구되고 있다.
농도 분극의 발생을 방지하는 방법으로서, 예를 들어 복합막에 있어서의 지지층의 「(두께×구멍의 굴곡률)/공극률」로 규정되는 파라미터를 작게 함으로써, 지지층에 있어서의 염분의 체류를 경감하는 것이 제안되어 있다. 정침투막의 예로서, 예를 들어 특허문헌 3에서는, 공극률이 크고, K값이 작은 기재를 사용하여, 그 위에 분리 기능층을 형성시킨 복합막이 보고되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는 막 두께 1㎛ 이하의 아세트산셀룰로오스 박막에 대해 기재되어 있다.
미국 특허 제3,744,942호 명세서 일본 특허 공개 제2000-17002호 공보 미국 특허 출원 공개 제2011/102680호 명세서 일본 특허 공개 제2011-255312호 공보
S. Loeb, J. Membr. Sci., 1, 49-63, 249-269(1976)
특허문헌 3의 기술에서는 K값 저감과 동시에 지지막 본래가 가져야 할 강도의 저하가 염려된다. 또한, 특허문헌 4에서는 기재의 사용을 전제로 하고 있고, 얻어지는 막 자체의 강도는 가압 투수 테스트에 제공하기에 불충분하다. 즉, 반투성과 강도를 겸비하는 반투막은 지금까지 보고되어 있지 않다.
본 발명의 과제는 양호한 반투성과 충분한 강도를 겸비하는 반투막의 제조 방법 및 반투막을 제공하는 데 있다.
발명자들은 예의 검토한 결과, 하기 물질 (A) 내지 (C)를 포함하는 제막 용액에 의해 액막을 형성하는 공정과, 상기 액막으로부터 용매를 제거하는 탈용매 공정을 구비하는 방법에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
물질 (A): 아미드기, 이미드기, 술포닐기 및 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조 부위를 포함하는 반복 단위 구조를 구비하는 중합체
물질 (B): 물질 (A)의 양용매
물질 (C): 염
또한, 하기 물질 (D)를 더 포함하는 경우, 보다 양호한 반투성을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
물질 (D): 히드록실기 및 그의 염, 아미노기 및 그의 염, 카르복실기, 그의 염 및 그의 무수물, 술포기, 그의 염 및 그의 무수물, 및, 인산기, 그의 염 및 그의 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 친수성기를 적어도 1종류 이상 포함하는 저분자 화합물 및 물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 저분자 화합물
또한, 발명자들이 예의 검토를 깊게 한 결과, 물질 (A)에 2종류의 가교 α 및 가교 β를 동시에 실시함으로써, 지금까지 전혀 예견할 수 없었던 대폭적인 반투성 향상의 효과를 얻는 데 성공하였다.
가교 α: 물질 (A)를 구성하는 질소 원자를 개재한 공유 결합
가교 β: 물질 (A)를 구성하는 산소 원자 또는 질소 원자 또는 친수성기와, 상기 물질 (C) 유래의 양이온과의 이온 결합
본 발명에 의해, 양호한 반투성과 충분한 강도를 겸비하는 반투막을 제조할 수 있다.
〔I. 반투막〕
본 발명의 반투막(이하, 간단히 「막」이라고 칭하는 경우가 있음)은 아미드기, 이미드기, 술포닐기, 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조 부위를 포함하는 반복 단위 구조를 구비하는 중합체를 막의 주성분으로 하여 사용한다. 이들은 그 반복 단위 구조 중에 수소 결합성 부위를 갖고 있으므로, 막 중에서 강력한 분자간 수소 결합을 형성한다. 그 결과, 높은 기계적 강도를 갖는 막이 얻어진다.
수소 결합성의 높음의 관점에서, 막의 주성분은 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸이 바람직하고, 그 중에서도 평면 형상의 아미드 결합을 갖는 폴리아미드가 특히 바람직하다. 이들 중합체를 주성분으로 함으로써, 충분한 기계적 강도를 갖는 자립막이 얻어진다.
이 반투막은 두께가 1㎛ 정도인 초박막이라도, 지지층 또는 기재 등에 의한 서포트가 없이 가압 투수 테스트에 제공해도, 공급액이 그대로 누출되는 찢어짐 등의 결점이 발생하기 어렵다. 보다 구체적으로는, 막은 1 내지 3㎫ 정도의 가압 투수 테스트를 거쳐도 결점이 발생하기 어렵다는 효과를 발휘한다.
막의 두께는 사용 목적에 따라 설정되지만, 20㎛ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 막의 두께는 5㎛ 이하여도 되고, 1㎛ 이하여도 된다. 막의 두께가 20㎛ 미만인 것에 의해, 높은 반투성이 얻어진다.
또한, 막의 두께는 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 막의 두께는 0.5㎛ 이상 또는 0.8㎛ 이상이어도 된다. 막의 두께가 0.1㎛ 이상이면 특히 높은 강도가 얻어진다.
막의 형태는 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 1 내지 3㎫ 정도의 가압 투수 테스트이면, 두께 1㎛ 정도의 자립막이라도 충분한 강도는 확보할 수 있고, 필요한 반투성을 담보하기 위해 복합막으로 함으로써, 보다 충분한 강도를 확보할 수 있다. 또한, 사용 시에 충분한 반투성과 강도까지 담보되면, 평막이어도 중공사막이어도 되며, 요구되는 반투성과 강도에 맞추어, 유연하게 막의 형태를 선택할 수 있는 이점이 본 발명에는 있다.
또한, 「반투성」이란, 투수성을 갖고, 용질 제거 성능을 갖는 것을 의미한다. 구체적으로는, 막은 압력: 1㎫, 공급액의 염화나트륨 농도: 500ppm, 온도: 25℃, pH: 6.5로 측정했을 때에, 후기하는 식별번호 <0114> 내지 <0123>에 기재한 순수 투과 계수 A와 염 투과 계수 B를 유도하는 식에 기초하여 산출되는 A 및 B값의 비율인 (A/B)값이 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (A/B)값은 1.5 이하여도 되고, 1.2 이하, 1.1 이하 또는 1.0 이하여도 된다. 구체적으로는, 본 발명에 의하면, 대략 0.3 내지 1.5 정도의 (A/B)를 나타내는 막이 얻어진다. 목적으로 하는 용도에 맞추어, 적합한 반투성을 발현시키기 위해, 제조 방법의 각 조건을 선택하면 된다.
또한, 본 발명의 반투막은 가교 α, 가교 β 및 물질 (D)를 함유하는 경우, 보다 우수한 반투성을 구비할 수 있다. 구체적으로는, 반투성을 나타내는 지표인 A/B가 대략 5 이상, 또한 20 이하인 반투막이 얻어진다. 상세는 후술하지만, 대략, 가교 α의 유무로, A/B는 0.1 내지 0.5 정도 증감한다. 한편, 가교 β의 유무로, A/B는 0.1 내지 0.5 정도 증감한다. 가교 β 및 물질 (D)의 유무로, A/B는 0.3 내지 1 정도 증감한다. 따라서, 가교 α, 가교 β, 물질 (D)의 반투성 향상 효과는 수치를 모두 더하면, 최대라도 2 정도이다. 그러나, 본 발명자들이 예의 검토한바, 이들을 조합했을 때의 반투성 향상 효과는 A/B의 변화로 5 내지 20 정도나 달성되는 것이 판명된 것이다. 이 효과는 당초 전혀 예기하지 않았던 것이고, 발명자들이 독자적으로 발견한 것이다.
〔I-1. 가교 α〕
가교 α는 물질 (A)의 주쇄 골격 중의 질소 원자를 개재한 공유 결합성의 가교이다. 가교 α는 열처리, 전자선 조사, 자외선 조사, 플라즈마 처리 등, 다양한 방법에 의해 형성시킬 수 있고, 물질 (A)와, 다양한 가교제와의 화학 반응을 이용하여 형성되어도 된다. 가교제로서는, 물질 (A) 중의 질소 원자와 화학 반응에 의해 공유 결합의 형성이 가능한 다양한 화합물을 사용할 수 있고, 종류는 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 다관능 할로겐화물이나, 멜라민계 화합물을 들 수 있다. 가교제는 제막 용액 중에 미리 혼합해 두면 좋다. 가교 α의 형성에 의해, 반투성의 향상, 기계적 강도의 향상 등의 효과가 얻어진다. 가교 α의 형성은 FT-IR(푸리에 변환형 적외 분광법)이나 NMR(핵자기 공명), X선 분석 등의 측정에 의해 검출할 수 있지만, 보다 간단하게는 얻어진 반투막을 물질 (A)의 양용매 중에 침지시키고, 적절히 가열하는 등 하여 막이 용해되는지 여부로 확인할 수 있다. 공유 결합성의 가교 α가 존재하는 경우, 막은 불용화되므로, 가용/불용에 의해 가교 α의 유무를 확인할 수 있다.
〔I-2. 가교 β 및 물질 (D)〕
가교 β는 물질 (A)의 주쇄 골격 중의 수소 결합성 원자단 중의 산소 원자 또는 질소 원자 또는 친수성기와, 물질 (C) 유래의 양이온 사이에서 형성된다. 가교 β는 염을 물질 (A)를 포함하는 용액 중에 용해함으로써 형성된다. 수소 결합성 원자단은, 예를 들어 폴리아미드의 경우, 주쇄의 아미드 결합을 가리키고, 폴리벤즈이미다졸의 경우, 이미다졸환 구조를 가리킨다. 가교 β는 음이온성 원자와, 염 유래의 양이온 사이의 정전적인 상호 작용에 의해 형성된다. 가교 β에 의해, 반투성의 향상, 기계 강도의 향상 등의 효과가 얻어진다. 가교 β의 형성은 FT-IR이나 NMR, X선 분석 등의 측정이나, 반투막의 구성 성분의 원소 분석에 의해 검출할 수 있다. 원소 분석은 ICP 발광 분광 분석법, ESCA, EPMA, SIMS 등, 다양한 방법을 선택할 수 있고, 이에 의해 반투막 중의 물질 (C) 유래의 양이온을 정량할 수 있다. 예를 들어, 막을 황산이나 질산, 또는 그들의 혼합 용액 등으로 가열 분해하고, 그 후 용액화하고, ICP 발광 분광 분석을 행함으로써, 막 중에 함유되는 물질 (C)의 양을 명확하게 할 수 있다. 또한, FT-IR 분석에 의해서도 확인이 가능하다. 가교 β가 형성되어 있는 경우, 물질 (A) 중의 음이온성 원자의 피크가 이동하므로, 이것에 의해 판단할 수 있다. 본 발명에 있어서, 물질 (C) 유래의 양이온은 막의 중량에 대해, 질량%로 0.1% 이상 함유되는 것이 바람직하고, 1% 이상 함유되면 보다 바람직하다.
본 발명의 반투막은 물질 (D)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 물질 (D)는 반투막의 반투성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 물질 (D)는 물질 (A)에게 빈용매이다. 따라서, 물질 (A)와 물질 (D)는 이들을 간단히 혼합시키는 것만으로는 상용하지 않아, 물질 (D)에 의한 반투성 향상의 효과를 얻을 수는 없다. 본 발명에서는 이들을 상용시키기 위해, 물질 (C)를 사용한다. 이것의 첨가에 의해, 상술한 가교 β가 형성되지만, 이에 의해, 물질 (A) 사이의 분자간 상호 작용인 수소 결합은 감약된다. 이 상태에서, 물질 (A)와 물질 (C)를 포함하는 용액에 물질 (D)를 첨가하면, 놀랍게도, 물질 (D)는 해당 용액에 용해되는 것이다. 이는, 수소 결합이 감약된 곳에서 물질 (A)의 운동성이 향상되어, 자유 부피가 향상되어서, 물질 (A)의 분자 사이에 간극이 발생하고, 그 간극에 물질 (D)가 삽입됨으로써 상용화가 가능해진 것이라고 생각된다. 즉, 반투막이 물질 (D)를 함유하기 위해서는, 가교 β가 필요하게 되는 것이다. 본 발명에 있어서의 「막 내부」란, 막의 표면이나 마이크로미터 오더의 구멍(결함)이 아니라, 물질 (A)의 중합체쇄 사이의 공간이며, 나노미터 오더의 공간을 가리킨다. 또한, 해당 공간이, 물의 투과 경로가 되어 있어, 본 발명의 반투막 반투성을 결정짓는 것이다. 해당 공간은, 보다 작은 공간이 보다 많이 존재하는 경우, 반투성의 관점에서 양호하다. 상세는 후술하지만, 대략, 가교 α는 공간의 사이즈를 보다 미세하게 하는 작용이 있고, 가교 β는 공간을 늘리는 작용이 있다고 발명자들은 생각하고 있다. 해당 공간에, 물질 (D)가 존재하는 것이라고 생각된다. 물질 (D)는 후술하는 탈용매 공정 및 열수에 의한 세정 공정에 있어서, 어느 정도 제거되어 있어도 된다. 최종적으로 막 내부에 존재하는 물질 (D)는 FT-IR, 고체 NMR, DSC 등의 방법에 의해 막을 분석하여, 물질 (D)에서 유래되는 피크의 존재 유무로부터 확인할 수 있다. 또한, 피크 강도로부터 정량하는 것도 가능하다. 본 발명에 있어서의 물질 (D) 유래의 탄소가, 막이 함유하는 전체 탄소에 대해 1% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 5% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다.
〔II. 제조 방법〕
상기 막의 제조 방법으로서, 후술하는 물질 (A) 내지 (C)를 포함하는 제막 용액에 의해 액막을 형성하는 공정과, 그 액막으로부터 용매를 제거하는 탈용매 공정을 구비하는 제조 방법을 들 수 있다. 이하에서는, 보다 구체적인 제조 방법에 대해 설명한다.
(II-1) 용액 준비 공정
본 실시 형태의 막 제조 방법은 하기 물질 (A) 내지 (C)를 포함하는 제막 용액을 준비하는 것을 구비한다.
(1) 제막 용액
<물질 (A)>
반투막의 강도를 확보하는 관점에서, 발명자들은 제막에 사용하는 용액(이하, 「제막 용액」이라고 칭함)은 고점성인 것이 바람직하다고 생각한다. 따라서, 제막 용액의 중합체 농도 및 제막 용액에 포함되는 중합체의 분자량은 물질 (B)에 대한 용해성을 손상시키지 않고, 또한 여과의 용이함을 확보할 수 있는 범위에서, 높은 것이 바람직하다.
제막 용액에 포함되는 중합체는 제막 용액 중에서 수소 결합의 형성이 가능한 중합체인 것이 바람직하다. 수소 결합의 형성이 가능한 중합체는 수소 결합으로 형성되는 네트워크에 의해, 제막 용액의 점성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수소 결합의 형성이 가능한 중합체는 초고분자량 중합체가 아니어도, 막 형성 공정을 실시하는 데 충분한 용액 점성을 실현할 수 있으므로, 합성의 수고를 경감하는 면에서도 적합하다. 수소 결합의 형성이 가능한 중합체는 제막 용액에 있어서의 농도도 비교적 낮아도 되므로, 경제성의 면에서도 적합하다. 또한, 수소 결합의 형성이 가능한 중합체에 의해 형성된 막은 높은 기계적 강도를 실현할 수 있으므로, 지지층을 구비하지 않는 자립막으로서 바람직하다. 중합체가 형성하는 수소 결합의 강도가 높을수록, 형성되는 막의 기계적 강도는 향상된다.
이상의 관점에서, 발명자들은, 제막 용액은 물질 (A)로서, 아미드기, 이미드기, 술포닐기 및 복소환 중에서 선택되는 1종류 이상의 구조 부위를 포함하는 반복 단위 구조를 구비하는 것이 바람직하다. 물질 (A)의 보다 구체적인 형태를 이하에 나타낸다.
(i) 물질 (A)로서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등이 적합하다. 보다 구체적으로는, 물질 (A)로서는, 비교적 강직한 구조를 갖는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드가 바람직하고, 특히 폴리아미드는 수소 결합 네트워크가 특히 견고하므로, 적합하다. 또한, 물질 (A)는 1종류 이상의 방향족 폴리아미드여도 되고, 메타 치환형 방향족 폴리아미드여도 된다. 또한, 물질 (A)는 에테르 결합을 포함하는 반복 단위를 구비하는 메타 치환형 방향족 폴리아미드여도 된다.
(ii) 막의 투수성의 관점에서, 물질 (A)는 친수성기 및 할로겐 원자 중 적어도 한쪽을 함유하고 있을 수 있다. 친수성기 및 할로겐 원자는 물질 (A)의 반복 단위 중에 치환기로서 포함될 수 있다. 이들의 치환기는 반복 단위 구조의 일부에 포함되거나, 모든 반복 단위에 포함될 수 있다. 모든 반복 단위 구조 중에서, 치환기가 도입되어 있는 반복 단위 구조가 차지하는 비율은, 「치환기가 도입되어 있는 반복 단위 구조」 대 「모든 반복 단위 구조」의 비율이 1 대 100 내지 100 대 100인 것이 바람직하다. 또한, 친수성기 및 할로겐 원자는 1개의 반복 단위 구조 중에서 치환 가능한 기 중, 적어도 1개에 도입되어 있으면 된다.
친수성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 술포기, 인산기, 아미노기 및 히드록실기, 및 그의 염을 들 수 있다. 친수성기는 물질 (A)의 반복 단위 구조 중에 포함될 수 있다.
물질 (A)에 해당하는 중합체는 친수성기로서 1종류의 기만을 포함하고 있거나, 1개의 중합체가 2종류 이상의 친수성기를 포함하고 있을 수 있다.
할로겐 원자는 후술하는 물질 (C) 유래의 양이온과의 상호 작용을 보다 견고하게 할 수 있다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자를 들 수 있다. 친수성기 및 할로겐기는 중합체쇄의 치환기로서 도입되어 있는 것이 바람직하다.
물질 (A)에 해당하는 중합체는 1종류의 할로겐 원자만을 포함하고 있거나, 1개의 중합체가 2종류 이상의 할로겐 원자를 포함하고 있을 수 있다.
친수성기와 할로겐 원자란, 목적으로 하는 반투막의 성질 등에 따라 조합 가능하다.
(iii) 물질 (A)에 사용되는 중합체는 상기의 구조와 더불어, 분극성 원자단을 가져도 된다. 분극성 원자단으로서는, 예를 들어 히드록시기, N-히드록시기, 티올기, 카르복실기, 술포기, 인산기, 아미노기, 니트로기, 니트로소기, 할로겐기, 디아조기, 아지드기, 시아노기, 아실기, 아세틸기, 케텐기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 메톡시기, 에톡시기, 카르보닐기, 술포닐기, 에스테르기, 아미드기, 티오아미드기, 이미드기, 디이미드기, 이미노기, N-옥시드기, S-옥시드기, 옥시기, 옥소기, 아조기, 포스피노기, 티오기, 티오닐기, 디옥시기 등을 들 수 있다. 수소 원자를 포함하는 원자단은 그의 일부 또는 전부가 임의의 알킬기로 치환되어 있을 수 있다.
또한, 상기 원자단을 갖는 중합체란, 상기 원자단 중 1종류만을 포함하고 있거나, 복수의 상기 원자단을 구비할 수 있다.
또한, 이들 분극성 원자단을 함유하는 것은 물질 (A)의 필수 요건은 아니다.
(iv) 물질 (A)에 해당하는 중합체는 직쇄상, 분지형, 별형, 블록 중합체, 구배 중합체, 태양형 등, 어떤 1차 구조체를 갖고 있어도 된다.
또한, 이상의 각 항목에 포함되는 사항은 각각 자유롭게 조합된다.
예를 들어, 제막 용액은 폴리아미드 및 폴리벤즈이미다졸에서 선택되고, 또한 반복 단위 구조 중에 친수성기를 포함하는 1종류 이상의 중합체를 함유할 수 있다. 또한, 제막 용액은 메타 치환 방향족 폴리아미드가 에테르 결합 및 친수성기를 포함하는 반복 단위를 구비하는 메타 치환형 방향족 폴리아미드를 함유할 수 있다.
또한, 물질 (A)의 종류는 이상의 예시로 한정되지 않는다. 물질 (A)는 물질 (B)에 대한 용해성을 구비하고, 액막 형성 공정을 실시하는 데 충분한 용액 점성을 제막 용액에 부여할 수 있고, 또한 수소 결합 형성능을 구비하고 있으면 된다. 물질 (A)는 목적으로 하는 반투막의 강도, 성능 등에 따라 선택된다.
또한, 제막 용액은 물질 (A)로서, 1종류의 중합체만을 함유하고 있거나, 2종류 이상의 중합체를 함유하고 있을 수 있다.
<물질 (B)>
물질 (B)는 물질 (A)의 양용매이다. 물질 (B)로서는, 다양한 범용 유기 용매가 주로 사용된다. 용액 준비 공정에서는 물질 (B)로서, 단일의 용매만을 사용하거나, 2종류 이상을 포함하는 혼합 용매를 사용할 수 있다. 물질 (B)는 물질 (A)의 용해성을 손상시키지 않는 범위에서 선택 가능하다.
구체적으로는, 물질 (A)로서, 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드 등을 사용하는 경우, 물질 (B)로서는, 이들의 양용매인 N-메틸-2-피롤리돈; 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등의 아미드 또는 술폭시드계 용매가 적합하다.
<물질 (C)>
물질 (C)는 염이다. 물질 (C)에 의해, 얻어지는 막의 투수성이 향상된다는 효과가 얻어진다.
막의 투수성이 향상되는 이유에 대해, 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 일반적으로는, 제막 용액을 가열 건조시킴으로써 막을 형성하면, 중합체쇄 사이에서의 상호 작용이 매우 강하게 작용하므로, 물의 유로인 구멍이 형성되기 어려워, 막의 투수성이 낮아진다. 이에 대해, 물질 (C)는 물질 (A)와 상호 작용함으로써, 물질 (A)끼리의 분자간 상호 작용을 약하게 할 수 있다. 이렇게 하여 분자간 상호 작용이 약해진 상태에서 제막이 행해짐으로써, 세공이 보다 많이 형성된다.
이렇게 하여, 상술한 바와 같이 물질 (A)에 의해 기계적 강도를 실현할 수 있고, 또한 물질 (C)에 의해 투수성이 실현된다. 물질 (C)의 작용에 의해, 투수성을 갖는 막을 실현할 수 있다.
물질 (C)로서는, 예를 들어 다양한 금속염이나 암모늄염, 아세트산염 등이 적절하게 사용된다. 금속염으로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 구리, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 수은, 은 등의 할로겐화물을 들 수 있다. 3가 이상의 금속염은 산화되기 쉬우므로, 보존 및 취급상의 편리성의 점에서, 2가 이하의 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 물질 (A)와 보다 강한 상호 작용을 형성시키기 위해, 물질 (C)로서는, 2가의 금속염이 특히 바람직하다.
제막 용액은 물질 (C)로서, 1종류의 염만 함유하거나, 2종류 이상의 염을 함유할 수 있다. 물질 (C)로서는, 상술한 효과뿐만 아니라, 예를 들어 물질 (A)의 용해 보조제로서의 효과를 겸비하는 무기염이 선택될 수 있다.
제막 용액에 있어서의 물질 (C)의 함유율(제막 용액의 총중량에 대해 물질 (C)의 중량이 차지하는 비율)은 제막 용액의 총중량에 대해, 0.1중량% 이상인 것이 바람직하고, 1중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 제막 용액에 있어서의 물질 (C)의 함유율이 0.1중량% 이상인 경우, 막의 반투성을 향상시키는 효과가 특히 높아진다. 또한, 제막 용액에 있어서의 물질 (C)의 함유율은 20% 중량 이하인 것이 바람직하고, 10중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 물질 (C)의 함유율이 20중량% 이하인 것에 의해, 물질 (C)는 제막 용액 중에서 용이하게 용해되고, 석출되기 어렵다.
<물질 (D)>
제막 용액은 물질 (D)를 더 포함할 수 있다. 물질 (D)는 하기 물질 (a) 및 (b)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물이다.
(a) 히드록실기 및 그의 염; 아미노기 및 그의 염; 카르복실기, 그의 염 및 그의 무수물; 술포기, 그의 염 및 그의 무수물; 및, 인산기, 그의 염 및 그의 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 친수성기를 갖는 화합물
(b) 물
물질 (D)는 친수성 물질이므로, 물질 (D)가 제막 용액에 포함되어 있음으로써, 물의 유로가 되는 세공이 보다 많이 형성되기 쉬워, 투수성이 향상된다는 효과가 얻어진다.
물질 (D) 자체가 물질 (A)와 상용성이 없는 경우라도, 물질 (D)는 물질 (A) 내지 (C)를 함유하는 제막 용액에는 가용이다. 이는, 물질 (D)가 물질 (B)에 가용이기 때문이다. 물질 (D)는 물질 (B)에 용해됨으로써, 제막 용액 및 얻어진 막에 있어서, 상술한 물질 (C)의 효과에 의해 발생한 공간에 존재할 수 있다. 이렇게 하여, 물질 (D)는 물질 (A)와 상용할 수 있다. 즉, 물질 (C)는 물질 (A)와 상용성이 없는 것을 물질 (D)로서 사용하는 경우에, 상용제로서 작용할 수 있다.
또한, 물질 (D)가 물질 (A)와 상용성을 갖는 경우라도, 물질 (C)를 병용한 경우의 쪽이 물질 (D)의 가용성은 향상된다. 즉, 물질 (C)는 많은 물질 (D)를 첨가하는 경우에, 바람직하게 사용된다.
물질 (D)로서 보다 구체적으로는, 다양한 디올, 트리올 및 이들의 금속염 등의, 2개 이상의 친수성기를 갖는 화합물; 및, 디카르복실산, 디술폰산 등의 2개 이상의 산성기를 갖는 유기산, 이들의 염 및 이들의 무수물 등을 들 수 있다. 물질 (D)로서 사용 가능한 고분자 화합물로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리비닐술폰산, 폴리벤조산, 폴리스티렌술폰산 등의 친수성 또는 수용성 중합체 및 이들의 금속염 등을 들 수 있다.
또한, 이들은 어디까지나 물질 (D)의 일례이고, 반드시 이들로 한정되지는 않는다.
물질 (D)는 저분자 화합물일 수 있다. 또한, 저분자 화합물인 물질 (D)는 1 내지 3개의 친수성기, 그의 염 또는 그의 무수물을 가져도 된다. 여기서, 「저분자 화합물」이란, 반복 구조를 갖지 않는 화합물을 의미하고, 특히 분자량 100 미만의 화합물을 가리킨다.
또한, 물질 (D)는 중합체일 수 있다. 여기서, 「중합체」란, 반복 구조를 갖는 화합물이고, 특히 분자량 100 이상의 화합물, 또는 500 이하의 수평균 중합도를 갖는 화합물을 가리킨다.
또한, 물질 (D)는 디올 또는 트리올 또는 디카르복실산 무수물이어도 된다.
제막 용액 중의 물질 (D)의 첨가량은 구체적인 수치로 한정되지 않고, 물질 (A)의 종류와 양, 물질 (C)의 종류와 양, 목적으로 하는 투수성 등에 따라 설정된다. 단, 물질 (D)가 물질 (A)에게 빈용매이거나, 물질 (A)와 상용성이 없는 경우, 물질 (D)의 첨가량은 물질 (A)가 불용화되어 석출되지 않을 정도로 설정된다.
구체적으로는, 물질 (D)의 함유율(제막 용액의 총중량에 대해 물질 (D)의 중량이 차지하는 비율)은 0.001중량% 이상 40중량% 이하, 또는 1중량% 이상 20중량% 이하인 것이 바람직하다. 물질 D의 함유율이 0.001중량% 이상이면, 투수성이 특히 향상되고, 40중량% 이하이면, 균일한 제막 용액을 얻기 쉽다.
(2) 용액 준비 공정의 형태
용액 준비 공정으로서, 이하, 제막 원액을 제조하는 공정(용액 조정 공정)에 대해 설명한다. 구체적으로는, 용액 조정 공정은 상기 (1)란에 예로 든 제막 원액의 성분을 혼합하는 스텝을 구비한다. 균일 투명한 제막 용액을 제조하기 위해, 이 공정은 복수의 스텝을 구비할 수 있다. 예를 들어, 용액 조정 공정은 각 성분을 포함하는 용액을 가열하면서 교반하는 것을 포함할 수 있다. 물질 (A) 내지 (D)의 혼합비 및 첨가 순서도 특별히 한정되지 않는다. 또한, 필요에 따라, 가교제를 혼합할 수 있다.
제막 용액의 부피에 대한 각 물질의 첨가량은 제막 용액의 균일성을 확보하도록 설정되는 것이 바람직하다. 단, 불용물이 발생한 경우, 여과 등의 분리 방법에 의해 이것을 제거하고, 여과액을 제막 용액으로서 사용할 수 있다. 도포 전에 제막 용액을 여과함으로써, 양호한 도포성을 얻음과 함께, 막 형성 후의 결점의 발생을 방지할 수 있다. 여과에 있어서는, 용액 점성의 높음에 따라, 가압 여과기를 사용할 수 있다. 여과에 의해 높은 효과를 얻기 위해, 특히, 여과 직경은 3㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다.
(II-2) 액막 형성 공정
제조 방법은 제막 용액에 의해 액막을 형성하는 공정(액막 형성 공정)을 구비할 수 있다.
액막의 형성에는 딥 코트, 스핀 코트, 어플리케이터를 사용한 도포 등, 다양한 방법을 사용할 수 있다. 막 두께를 수㎛ 이하로 하고 싶은 경우, 특히, 스핀 코트에 의한 도포가 바람직하다. 액막의 형성은, 구체적으로는 기판에 대한 제막 용액의 도포에 의해 실현 가능하다.
(II-3) 탈용매 및 가교 공정
본 발명의 제조 방법은 액막 형성 공정 후에 탈용매, 필요에 따라 가교를 행하는 것을 포함한다.
본 탈용매 공정에 있어서, 탈용매하는 방법으로서는, 가열 건조에 의한 방법과, 용매인 물질 (B)와 상용성을 갖고 또한 중합체인 물질 (A)의 빈용매인 액체에 침지하는 방법의 2가지를 들 수 있다.
가열 건조에 의한 탈용매의 경우, 가열 건조함으로써 물질 (B)를 증발시키고, 중합체의 응집을 촉진하여, 막 형성을 행한다. 이때, 가교제를 미리 첨가한 경우, 가열에 의해 동시에 가교가 진행되어, 가교 α가 형성될 수도 있다. 가교 α는 열처리, 전자선 조사, 자외선 조사, 플라즈마 처리 등, 다양한 방법에 의해 형성시킬 수 있다. 이들의 공정은 탈용매의 전후 언제든 좋고, 필요에 따라 적절히 편입할 수 있다.
또한, 통상은 가열 건조에 의해 막을 형성하려고 하면, 다음과 같은 문제가 있다고 생각된다. 즉, 가열 건조에 의해 막을 형성하는 경우, 막이 실질적인 구성 성분인 중합체로서, 용매에 대한 가용성을 갖는 화합물이 사용된다. 그로 인해, 중합체는 가교체가 아니라 직쇄상에 가까운 구조인 것이 바람직하지만, 직쇄상의 중합체는 가열 건조에 의해, 중합체쇄 사이에서의 상호 작용이 매우 강해지는 경향이 있다. 이에 의해, 막에 자립성과 높은 기계적 강도가 부여되지만, 분자간 상호 작용이 강하기 때문에, 물의 유로가 되는 세공이 형성되기 어려워, 투수성이 매우 낮아진다고 생각된다.
그러나, 본 발명에 의하면, 물질 (C)에 의해, 물질 (A)의 강력한 분자간 상호 작용을 느슨하게 하여 물의 유로가 되는 세공을 형성하여, 양호한 투수성을 발현시키면서도, 사용하는 데 충분한 기계적 강도를 유지할 수 있다. 또한, 물질 (D)에 의해 투수성을 더욱 향상시킬 수 있는 것은, 전술한 바와 같다.
또한, 탈용매 공정에서는 액막을, 물, 1가 이상의 알코올, 물과 1가 이상의 알코올의 혼합물, 또는 물질 (B)와 물 또는 1가 이상의 알코올 중 적어도 한쪽과의 혼합물 중 어느 하나에 접촉시킴으로써 탈용매가 행해질 수 있다.
물질 (A)가 비수용성의 중합체이고, 해당 중합체를 팽윤시킬 목적으로 물질 (C)에 염을 사용하고 있으므로, 침지용의 액체에는 이것을 가용화할 수 있는 물을 사용한다. 또한, 이 침지용의 액체에는 필요에 따라 염이나 알코올류, 중합체의 양용매 등의 첨가물을 미리 용해시켜 둘 수 있다.
물질 (B)의 비점이 물질 (D)의 비점보다 높은 경우, 가열 건조에 의해 물질 (D)도 동시에 증발해 버릴 우려가 있으므로, 액체 침지에 의한 탈용매가 바람직하다. 한편, 물질 (B)의 비점이 물질 (D)의 비점보다 낮은 경우, 가열 건조에 의해 물질 (D)가 증발해 버리는 경우는 없고, 막 중에 잔존하므로, 이와 같은 경우는, 가열 건조와 액체 침지의 어떤 방법으로든 탈용매를 행할 수 있고, 어떤 방법을 선택할지는, 사용하는 물질의 종류에 따라 적절히 선택하면 되고, 이들 2개의 방법을 조합하여, 예를 들어 가열 건조 후에 액체 침지를 행하거나, 액체 침지 후에 가열 건조를 행할 수 있다.
(II-4) 그 밖의 공정
제조 방법은 또 다른 공정을 포함하고 있을 수 있다. 다른 공정으로서는, 예를 들어 탈용매 공정에서 형성된 반투막을 열수로 세정하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 열수 세정 처리에 의해, 중합체의 운동성이 향상되고, 중합체상의 재편성이 촉진되므로, 결과적으로 보다 치밀한 막으로 할 수 있다. 본 공정에 의해, 반투막의 탈염성을 향상시킬 수 있으므로, 필요에 따라 실시하면 된다.
또한, 열수 세정 처리란, 반투막을 소정 온도의 열수에 소정 시간 침지시키는 것을 가리킨다. 구체적으로는 90℃의 열수 중에 5분간 침지하면 좋다. 또한, 본 발명의 반투막에 있어서의 물질 (D)는 열수 세정 처리 후에도 막 내부에 존재한다. 최종적으로 막 내부에 존재하는 물질 (D)는 FT-IR, 고체 NMR, DSC 등의 방법에 의해 막을 분석하고, 물질 (D)에서 유래되는 피크의 존재로부터 확인할 수 있다. 또한, 피크 강도로부터 정량하는 것도 가능하다.
[실시예]
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다. 본 발명의 기술적 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 변형이나 수정이 가능하다.
1. 막 형성 조건과 투수 성능
표 1 내지 표 7에 제막 조건과 막 구조 파라미터, 투수 실험에 의해 얻어진 성능값을 정리하였다. 표 8에 물질 (A)의 화학 구조를 정리하였다. 물질 (A) 내지 (D)의 혼합률은 표 1의 비고란에 특별히 언급하지 않는 한, 표 1에 있어서의 모든 실험 번호에 있어서, (A) 대 (B) 대 (C) 대 (D1) 대 (D2)=15 대 60 대 10 대 10 대 5(중량비)로 통일하였다. 또한, D1 및 D2는 모두 물질 (D)에 해당한다.
또한, 물질 A-6 내지 A-10은 상술한 물질 (A)의 정의에 맞지 않는 것이지만, 편의상, 물질 (A)로서 표기하고 있다.
(1) 용액 제조
유리 용기에 물질 (A)를 소정의 양 취하고, 물질 (B)를 가하고, 70℃에서 교반하여 투명 균일한 용액을 제조한 후, 물질 (C), (D2)를 소정의 양 가하고, 동일 온도에서 교반을 더 행하여 투명 균일한 용액으로 하고, 동일 온도에서의 교반을 계속한 상태에서, 마지막으로 물질 (D1)을 서서히 첨가하고, 용해시켜, 투명 균일한 제막 용액을 얻었다. 이것을 구멍 직경 0.2㎛의 PVDF(폴리불화비닐리덴)제 멤브레인 필터를 사용하여 여과한 후, 진공 탈포하고, 또한 24시간 정치한 후, 제막에 사용하였다.
(2) 액막 형성
제막은 중합체 용액의 코팅법에 의해 행하였다. 실리콘 웨이퍼 위에 중합체 용액을 스핀 코트를 사용하여 도포하고, 막 두께가 1㎛ 정도가 되도록 도포량, 회전 속도, 시간을 적절히 조절하였다.
(3) 탈용매 등
그 후, 중합체 용액을 도포한 실리콘 웨이퍼를 가열 건조 또는 수용액에 침지시킴으로써 탈용매를 행하였다. 탈용매 후, 상온의 순수 중에서 막을 박리시킨 후, 투수 테스트에 사용하였다. 열수 세정 처리를 한 경우는, 표 1 내지 표 7의 비고란에서 특별히 언급하고 있다.
(4) 가압 투수 테스트
투수 테스트 전에, 막 샘플은 모두 이소프로필알코올 수용액에 일정 시간 침지 처리하였다. 투수 테스트는 압력: 1㎫, 공급액의 염화나트륨 농도: 500ppm, 온도: 25℃, pH: 6.5로 행하였다. 모든 실험에 있어서, 막 면적, 측정 시간을 모두 통일시켜 실시하였다.
이하의 실시예에 있어서, 순수 투과 계수 A(㎥/㎡/일/㎫), 염(용질) 투과 계수 B(m/일)는 비평형 열역학에 기초한 이하의 수송 방정식 (1), (2)에 기초하여 산출된다.
Figure pct00001
여기서, Jv는 물의 막 투과 유속(mol/㎡/s), ΔP는 막 양측의 압력차(㎫), σ는 용질 반사 계수, Δπ는 막 양측의 침투압차(㎫), Js는 용질의 막 투과 유속(mol/㎡/s), Cm은 막면에 있어서의 용질의 농도(mol/㎥), Cp는 투과액에 있어서의 용질 농도(mol/㎥), C는 막 양측의 농도(mol/㎥)이다.
단, C는 본 실시예에서 나타내는 가압 투수 테스트처럼, 막 양측의 농도 차가 비교적 큰 경우에는 실질적인 의미를 갖지 않는다. 따라서, 식 (2)를 막 두께에 대해 적분한 식 (4)를 이용하였다. 식 (4)는 근사식으로서 다용되고 있다.
Figure pct00002
또한, F는 식 (5)로 나타낸다. 또한, R은 실제 저지율이며, 식 (6)으로 표현된다.
Figure pct00003
여기서, Δp를 다양하게 변화시킴으로써 식 (1)로부터 A를 산출하였다. 또한, Jv를 다양하게 변화시켜 R을 측정하고, R과 1/Jv를 플롯한 것에 대해 식 (2) 및 (4)를 커브 피팅함으로써, B(염 투과 계수)와 σ(용질 반사 계수)를 동시에 구하였다.
순수 투과 계수 A가 높을수록, 막의 투수성이 높은 것을 나타낸다. 한편, 염 투과 계수 B가 낮을수록, 막의 염 제거성이 높은 것을 나타낸다. 따라서, (순수 투과 계수 A/염 투과 계수 B)의 값이 높을수록, 막의 반투성이 우수한 것을 의미한다. 이하, 이 값을 A/B값이라고 칭한다. 즉, 동일한 조건 하에서 복수의 막 샘플에 대해 가압 투수 테스트를 실시한 경우, A/B값의 값을 평가함으로써, 복수의 막 샘플간의 비교에 있어서, 반투막으로서의 성능에 우열을 부여할 수 있고, A/B값이 높을수록, 반투막으로서 우수한 것을 의미한다.
또한, 각 표 중의 약칭은 이하의 의미이다.
EG: 에틸렌글리콜
Gly: 글리세린
MA: 무수 말레산
PVA: 폴리비닐알코올
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
DMF: N,N-디메틸포름아미드
LiCl: 염화리튬
MgCl2: 염화마그네슘
ZnCl2: 염화아연
2. 평가 결과
이하의 표 1 내지 표 7 및 표 9에 있어서, A/B는 순수 투과 계수/염 투과 계수의 비율을 나타낸다.
표 1로부터, 번호 1에서는 투수성은 얻을 수 없었다. 이에 비해, 제막 용액에 무기염을 첨가한 번호 2 내지 4에서는 투수성이 보였다. 그 중에서도 염화마그네슘을 첨가한 번호 3의 경우, 번호 2 내지 4의 실험 결과 중, 가장 높은 A/B값이 얻어졌다.
이것에 이어서, 번호 5 내지 7은 각종 수용액 또는 물을 더 첨가한 경우의 결과이다. 물 또는 수용액의 첨가에 의해, 번호 2 내지 4에 비해 투수성이 더욱 향상되었다. 그 중에서도, 물만을 첨가한 번호 5의 경우가 가장 A/B값이 높았다.
표 2의 번호 8에서는 에틸렌글리콜을 더 첨가한바, 비(순수 투과 계수 A/염 투과 계수 B)는 크게 증가하였다.
이에 비해, 추가로 열수 세정 처리한 경우가 번호 9인데, 이 경우 투수성은 저하되었지만, 탈염성이 크게 증가하고, A/B값이 증대하였다.
이 번호 9의 경우에 대해, 에틸렌글리콜의 첨가량을 더욱 늘린 번호 10, 11에서는 에틸렌글리콜 첨가량의 증대에 수반하여 투수성이 크게 향상되고, 동시에 탈염성도 향상되었으므로, A/B값은 증대하였다.
표 3의 번호 12 내지 14에서는 에틸렌글리콜의 대체물을 검토하였다. 대략 대체물의 분자 사이즈가 증대함에 따라, 투수성은 향상됨과 함께, 탈염성은 저하되었지만, 양호한 반투성을 나타냈다.
표 4의 번호 15 내지 17에서는 염화마그네슘을 첨가하지 않고, 물 또는 에틸렌글리콜을 첨가하였다. 이들의 예에서는 염화마그네슘 비존재 하에서는 중합체가 석출되고, 불용화되었으므로, 제막 자체가 곤란하였다. 이것으로부터, 물질 (C)인 염의 첨가가, 투수성을 갖는 막을 얻기 위해 중요한 것을 알 수 있었다.
번호 18에서는 물을 첨가하지 않고 염화마그네슘과 에틸렌글리콜을 첨가하였다. 이 경우는 가용화되어, 투수성과 탈염성이 발현되었다.
이상의 결과로부터, 무기염 유래의 금속 양이온은 중합체쇄의 음이온성 부위와 상호 작용하고 있고, 또한 물 또는 에틸렌글리콜은 이 금속 양이온을 통해서만 용액 중에 가용화될 수 있으므로, 중합체쇄 사이의 공간은 물 또는 에틸렌글리콜로 팽윤되어 있는 것이라고 생각된다.
번호 19 내지 23에서는 탈용매를, 물에의 침지가 아니라, 가열 건조에 의해 행하였다. 번호 19의 막에서는 투수성이 발현되지 않았지만, 번호 20에서는 번호 19의 조성에 무기염을 더 첨가한 경우를 검증한바, 반투성이 발현되었다. 번호 21에서 물을 더 첨가한바, 번호 20과 투수성에 그다지 차이가 없었다. 이는, 가열 건조를 물의 비점 이상의 온도에서 행하였기 때문에, 막 중에 물이 잔존하고 있지 않은 것이 원인이라고 생각된다. 번호 22, 23에서는 번호 20, 21의 시료에 비해, A/B값이 더욱 향상되었다. 이는 에틸렌글리콜(비점 약 200℃)이 막 중에 잔존하였기 때문이라고 생각된다. 대체로, 물에의 침지로 얻은 막은 가열 건조로 얻은 막보다, 동일한 조성으로 비교한 경우, A/B값이 높았다.
또한, 표 5 내지 표 7의 번호 24 내지 35에서는, 대표적인 번호 11의 조성에 있어서, 물질 (A)의 종류를 표 8에 나타내는 바와 같이 다양하게 바꾸어, 검토를 행하였다. 그 결과, 아미드기, 이미드기, 술포닐기, 복소환 구조를 반복 단위에 갖는 중합체를 사용한 경우, 번호 23까지의 검토에서 발견한 용액 조성, 탈용매법을 이용한 양호한 반투성과 충분한 강도를 양립하는 반투막의 형성이 가능했다.
한편, 번호 28 내지 33에 있어서의 소재는 균일한 제막 용액 자체의 제작이 곤란하거나, 박막의 기계적 강도에 문제가 있는 등의 이유로, 모두 아미드기, 이미드기, 술포닐기, 복소환을 포함하는 반복 단위 구조를 구비하는 중합체에는 뒤떨어진다고 판단되었다.
번호 34, 35에서는 모두 투수성을 갖는 막의 제작이 가능하고, 본 발명의 효과를 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 막이 아미드기, 이미드기, 술포닐기, 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조 부위를 포함하는 반복 단위 구조를 구비하는 중합체를 막의 주성분으로 하는 막(번호 2-14, 18-27, 34-37)은 상술한 가압 투수 테스트를 거쳐도 결점이 생기지 않고, 막으로서의 강도를 실현할 수 있었다. 또한, 제막 시의 염의 효과에 의해, 실험 번호 2-14, 18-27, 34-37에서는, 양호한 투수성이 얻어졌다.
이어서, 가교 α 및 가교 β, 물질 (D)를 함유시킨 반투막에 대해 설명한다.
3. 막 형성 조건과 투수 성능
제막 조건과 막 구조 파라미터, 투수 실험에 의해 얻어진 성능값을 표 9에 정리하였다. 물질 (A) 내지 (D)의 혼합률은 모두, (A) 대 (B) 대 (C) 대 (D1) 대 (D2)=15 대 60 대 10 대 10 대 5(중량비)로 통일했다. 또한, D1 및 D2는 모두 물질 (D)에 해당한다. 또한, 표 9의 번호 38 내지 55에 있어서, 물질 (B)는 모두 NMP이고, 번호 40 내지 46 및 49 내지 55에 있어서, 물질 (C)는 모두 염화마그네슘이다. 번호 38, 39, 47 및 48에서는, 물질 (C)는 첨가하지 않았다.
또한, 가교제로서, 다관능 멜라민계 화합물인, 사이멜 303(닛폰 사이텍제)을 물질 (A)에 대해 1mol% 혼합하였다. 가교, 각 물질의 유무에 대해서는, 표 9에 상세하게 설명하였다.
(1) 용액 제조
유리 용기에 물질 (A)를 소정의 양 취하고, 물질 (B)(전체, NMP)를 가하고, 70℃에서 교반하여 투명 균일한 용액을 제조한 후, 물질 (C)(모두 염화마그네슘), (D2)를 소정의 양 가하고, 동일 온도에서 교반을 더 행하여 투명 균일한 용액으로 하고, 동일 온도에서의 교반을 계속한 상태에서, 마지막으로 물질 (D1)을 서서히 첨가하고, 용해시키고, 계속해서 가교제인 사이멜 303을 소정량 첨가하고, 교반 후, 투명 균일한 제막 용액을 얻었다. 이것을 구멍 직경 0.2㎛의 PVDF제 멤브레인 필터를 사용하여 여과한 후, 진공 탈포하고, 또한 24시간 정치한 후, 제막에 사용하였다.
(2) 액막 형성
제막은 중합체 용액의 코팅법에 의해 행하였다. 실리콘 웨이퍼 위에 중합체 용액을 스핀 코트를 사용하여 도포하고, 막 두께가 1㎛ 정도가 되도록 도포량, 회전 속도, 시간을 적절히 조절하였다.
(3) 탈용매 등
그 후, 중합체 용액을 도포한 실리콘 웨이퍼를 가열 건조시킴으로써 탈용매와 가교 α의 형성을 행하였다. 탈용매 후, 상온의 순수 중에서 막을 박리시킨 후, 투수 테스트에 사용하였다.
4. 평가 결과
표 9를 참조하면, 실험 번호 38, 47에 있는 바와 같이, 물질 (A) 단독으로는 거의 반투성을 나타내지 않았다. 한편, 실험 번호 39, 48에서는, 가교 α의 효과에 의해, 반투성의 향상이 보이고, 그 향상 효과는 대략 0.1 내지 0.15 정도였다. 실험 번호 40, 49에서는, 가교 α 및 가교 β의 효과에 의해, 실험 번호 38, 47에 비해, 반투성의 향상이 확인되고, 향상 효과는 대략 0.35 내지 0.4 정도였다. 실험 번호 41, 42, 43 및, 50, 51, 52에서는 가교 α, 가교 β 외에, 각종 물질 (D)를 첨가한바, A/B의 극적인 향상을 확인하였다. 한편, 실험 번호 44, 53에서는, 가교 β만의 효과를 검증한바, 물질이 A-1인 경우는, 가교 α 및 가교 β의 효과가 있는 실험 번호 40의 A/B의 값에 비해 가교 β의 효과만의 실험 번호 44의 A/B의 값은 낮다. 그러나, 물질이 A-13인 경우, 가교 β의 효과만의 실험 번호 53의 A/B의 값은 가교 α 및 가교 β의 효과가 있는 실험 번호 49의 A/B의 값에 비해 높아지고 있다. 또한, 실험 번호 45, 46 및, 54, 55에서는, 가교 β와 각종 물질 (D)의 첨가 효과를 검증한바, A/B의 향상이 0.1 내지 0.5 정도였다. 이상으로부터, 가교 α, 가교 β의 효과는 각각 단체(單體)여도, 이들 양자를 조합해도 한정적이었지만, 가교 α, 가교 β, 물질 (D)의 3자를 조합함으로써, 매우 높은 반투성 향상 효과를 얻었다.
5. 막 구조 해석
<가교 α의 확인>
실험 번호 38 내지 55의 막 샘플 각 5g을, NMP 100mL 중에 침지하고, 70℃로 가열하면서 12시간 방치한바, 가교 α 있음의 모든 샘플에서, 막이 NMP에 용해되지 않았다. 용해되지 않았던 샘플을 취출하고, 200℃에서 가열 건조함으로써 부착한 NMP를 증발시킨 후, 다시 중량을 측정한바, 모든 샘플에서 중량은 불변이었다. 가교 α 없음의 샘플은 모두 NMP에 용해되어, 균일 용액이 되었다. 이상으로부터, 가교제를 첨가하여 제작하고, 표 9에서 가교 α 있음으로 표시되어 있는 샘플은 모두 가교 α가 진행하고 있는 것을 확인하였다.
<가교 β의 확인>
FT-IR 측정을 사용하여, 물질 (A)의 아미드 결합 중의 카르보닐기의 신축 진동 피크를 추적하였다. 결과를 표 10에 나타낸다. 실험 번호 38, 47에서는, 물질 (C)를 첨가하지 않았으므로, 가교 β는 형성되어 있지 않고, 아미드 결합 사이에서 분자간 수소 결합이 형성되어 있다. 한편, 실험 번호 44, 42, 53, 55에서는 물질 (C)를 첨가하였지만, 이에 의해 물질 (A)의 아미드 결합 중의 카르보닐기의 신축 진동 피크가 약 15 정도 이동하였다. 이 이동은 물질 (C)의 존재에 의해 카르보닐기의 탄소-산소 원자간의 결합력이 증강한 것을 나타내고 있고, 결국은 카르보닐기의 분자간 수소 결합이 약해진 것을 나타내고 있다. 이것으로부터, 해당 카르보닐기가 형성하고 있던 분자간 수소 결합이 어느 정도의 비율로 절단되고, 물질 (C) 유래의 마그네슘 이온과 이온 결합, 결국은, 가교 β를 새롭게 형성한 것을 알 수 있었다. 또한, 실험 번호 38, 47, 42, 44, 53, 55에 대해, 제작 후의 막을 황산 및 질산으로 가열 분해하고, 희질산으로 가온 용해하여 정용으로 한 후, ICP 발광 분광 분석에 의한 원소 분석을 행하여, 물질 (C)인 마그네슘의 존재량을 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다. 물질 (C)를 첨가하지 않았던 실험 번호 38, 47에서는, 마그네슘은 검출되지 않았다. 한편, 실험 번호 42, 44, 53, 55에서는 실험 번호 38, 47과 달리, 마그네슘이 검출되어, 막 내부에 마그네슘이 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.
<물질 (D)의 확인 및 반투성 향상 효과에 대해>
막 중의 물질 (D)의 소재를 추적하였다. 결과를 표 12에 나타낸다. 분석 방법은 시차 주사 열량 측정법(DSC법: Differential Scanning Calorimetry)이다. 나노 사이즈의 세공이나 클러스터에 가두어진 얼음의 융점은 통상의 벌크 얼음(융점: 0℃)에 비해 저하한다. 이 현상을 이용하여, DSC 곡선의 융점의 분포로부터 클러스터 및 세공 반경 분포, 융해 열량으로부터 수분량을 산출할 수 있다. 구체적으로는, 물에 침지된 시료를 DSC 측정 직전에 취출하여, 과잉의 표면 부착수(벌크 물)를 제거하고 나서 밀폐형 시료 용기에 봉입하였다.
측정 조건
DSC 장치: TA Instruments사제 DSC Q100
데이터 처리: 도레이 리서치 센터제 해석 프로그램 "TRC-THADAP-DSC"
측정 온도 범위: 약 -55 내지 5℃
승온 속도: 0.3℃/min
시료량: 약 5㎎
시료 용기: 알루미늄제 밀폐형 시료 용기
온도ㆍ열량 교정: 순수(융점 0.0℃, 융해열량 79.7cal/g)
표 11을 참조하면, 실험 번호 38, 47에서는, 물질 (A) 단독인 경우의 결과이다. 물의 존재 자체는 확인되었지만, 흡열량은 약 1(mcal/sec)로 작고, 융점도 0℃였다. 이 결과는 막 표면에 약간 잔존한 물을 감지한 것이고, 막 내부의 물의 존재는 확인할 수 없었다. 한편, 실험 번호 45, 54에서는 가교 β 형성을 위해 물질 (C)를 첨가하고, 또한 물질 (D)로서 물을 첨가하였다. 이들의 경우, 흡열량은 실험 번호 38, 47의 10배 정도로 대폭으로 증대하고, 동시에, 물의 융점이 빙점 아래까지 저하되었다. 이것으로부터, 실험 번호 45, 54에서는, 물질 (D)로서 첨가한 물이 막 내부에 존재하는 것을 알 수 있었다. 이는 가교 β의 존재에 의한 것이다. 왜냐하면, 가교 β는 물질 (C) 유래의 양이온이, 물질 (A)와 이온 결합함으로써 형성되어 있지만, 동시에, 해당 양이온은 물과의 친화성도 매우 높아, 물질 (D)로서 첨가된 물이 특이적으로 해당 양이온에 흡착, 배위하고 있는 것이라고 생각된다. 실제로, 물질 (D)는 물질 (A)의 빈용매로, 본래는 혼합되지 않음에도 불구하고, 잘 상용하고 있는 것으로부터도, 물질 (D)로서 첨가된 물은 해당 양이온과 친화하고 있고, 결국은, 물질 (A)인 중합체쇄의 사이에 존재한다고 생각할 수 있으므로, 이 경우의 물질 (D)는 막 내부에 존재한다고 결론지을 수 있다. 이는, 가교 β가 양호하게 형성되어 있는 것의 뒷받침이기도 하다.
실험 번호 41, 50에서도 45, 54와 마찬가지로, 막 내부에 물질 (D)가 존재하는 것을 알 수 있다. 41, 50의 경우는, 막 내부의 물의 융점이 보다 저하되었다. 이는, 41, 50의 반투막은 각각 45, 54의 반투막보다, 더 작은 세공을 갖고 있는 것을 나타내고 있다. 반투성을 나타내는 A/B의 값도, 41, 50은 45, 54보다 우수한 값을 나타내고 있었다. 이것으로부터, 가교 α의 효과에 의해, 세공이 보다 좁아지고, 반투성이 향상되는 것도 확인할 수 있었다. 즉, 막 내부에 가교 β와 물질 (D)가 존재하는 경우, 가교 α에 의한 반투성의 향상 효과가, 가교 β와 물질 (D)가 없는 경우와 비교하여, 대폭으로 증대하는 것을 알 수 있다.
또한, 실험 번호 51의 막을, 90℃의 열수로 5분간 가열한 후, 진공 건조하고, FT-IR 측정 및 고체 NMR 측정을 행한바, FT-IR 측정에서는, 에틸렌글리콜에서 유래되는, 지방족 탄화수소기와 알코올의 피크가 관찰되었다. 고체 DD/MAS NMR 측정에서도 마찬가지로, 15 내지 20ppm 및, 55 내지 60ppm에 에틸렌글리콜 유래의 피크를 관측하여, 막 내부의 에틸렌글리콜의 존재를 확인하였다. 피크 강도를 기초로 한 환산으로부터, 막 내부에 존재하는 에틸렌글리콜은 전체 탄소 중에서 7%였다.
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Claims (30)

  1. 하기 물질 (A) 내지 (C)를 함유하는 제막 용액에 의해 액막을 형성하는 공정과,
    상기 액막으로부터 용매를 제거하는 탈용매 공정
    을 구비하는 반투막의 제조 방법.
    물질 (A): 아미드기, 이미드기, 술포닐기 및 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조 부위를 포함하는 반복 단위 구조를 구비하는 중합체
    물질 (B): 물질 (A)의 양용매
    물질 (C): 염
  2. 제1항에 있어서, 상기 제막 용액은 하기 물질 (D)를 더 함유하는,
    반투막의 제조 방법.
    물질 (D): 히드록실기 및 그의 염, 아미노기 및 그의 염, 카르복실기, 그의 염 및 그의 무수물, 술포기, 그의 염 및 그의 무수물, 및, 인산기, 그의 염 및 그의 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 친수성기를 적어도 1종류 이상 포함하는 저분자 화합물 및 물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 저분자 화합물
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈용매 공정은 상기 액막을,
    (1) 물,
    (2) 1가 이상의 알코올,
    (3) 물과 1가 이상의 알코올의 혼합물, 또는
    (4) 물질 (B)와 물 또는 1가 이상의 알코올 중 적어도 한쪽과의 혼합물 중 어느 하나에 접촉시키는 것을 포함하는,
    반투막의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈용매 공정은 액막으로부터 물질 (B)를 건조시키는 것을 포함하는,
    반투막의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 상기 반투막을 열수로 세정하는 공정을 더 구비하는
    반투막의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제막 용액은 상기 물질 (A)로서, 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 중합체를 적어도 함유하는,
    반투막의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제막 용액은 상기 물질 (A)로서, 친수성기 및 할로겐 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 중합체를 적어도 함유하는,
    반투막의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제막 용액은 상기 물질 (A)로서, 방향족 폴리아미드를 적어도 함유하는,
    반투막의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제막 용액은 상기 물질 (A)로서, 메타 치환형 방향족 폴리아미드를 적어도 함유하는,
    반투막의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제막 용액은 상기 물질 (C)로서, 1종류 이상의 1가 또는 2가의 무기염을 적어도 함유하는,
    반투막의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제막 용액에 있어서의 상기 물질 (C)의 함유율이 0.1중량% 이상 20% 중량 이하인,
    반투막의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제막 용액에 있어서의 상기 물질 (D)의 함유율이 0.001중량% 이상 40중량% 이하인,
    반투막의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제막 용액이 상기 물질 (D)로서, 물, 디올, 트리올 및 디카르복실산 무수물에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 함유하는,
    반투막의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제막 용액이 상기 물질 (D)로서, 친수성기 또는 그의 염 또는 그의 무수물을 갖는 반복 단위를 구비하는 중합체를 적어도 포함하는,
    반투막의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제막 용액이 상기 물질 (D)로서, 수평균 중합도가 500 이하인 중합체를 적어도 포함하는,
    반투막의 제조 방법.
  16. 하기 물질 (A) 내지 (D)를 함유하는 제막 용액에 의해 액막을 형성한 후, 용매를 제거함으로써 얻어지는 막을 가교하여 이루어지는 반투막이며, 상기 가교가 하기 2가지의 가교 α 및 β를 포함하는 것을 특징으로 하는 반투막.
    물질 (A): 아미드기, 이미드기, 술포닐기 및 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조 부위를 포함하는 반복 단위 구조를 구비하는 중합체
    물질 (B): 물질 (A)의 양용매
    물질 (C): 염
    물질 (D): 히드록실기 및 그의 염, 아미노기 및 그의 염, 카르복실기, 그의 염 및 그의 무수물, 술포기, 그의 염 및 그의 무수물, 및, 인산기, 그의 염 및 그의 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 친수성기를 적어도 1종류 이상 포함하는 저분자 화합물 및 물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 저분자 화합물
    가교 α: 물질 (A)를 구성하는 질소 원자를 개재한 공유 결합
    가교 β: 물질 (A)를 구성하는 산소 원자 또는 질소 원자 또는 친수성기와, 상기 물질 (C) 유래의 양이온과의 이온 결합
  17. 제16항에 있어서, 물질 (A)가 아미드기, 이미드기 및 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조 부위를 포함하는 반복 단위 구조를 구비하는 중합체인 것을 특징으로 하는 반투막.
  18. 제16항에 있어서, 물질 (A)가 폴리아미드 또는 폴리벤즈이미다졸인 것을 특징으로 하는 반투막.
  19. 제16항에 있어서, 물질 (A)가 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 반투막.
  20. 제16항에 있어서, 물질 (A)가 메타 치환형 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 반투막.
  21. 제16항에 있어서, 물질 (A)가 직쇄상의 메타 치환형 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 반투막.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 물질 (A)가 히드록시기, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 또는 그들의 염에서 선택되는 친수성기를 포함하는 것을 특징으로 하는 반투막.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 α가 다관능 멜라민계 화합물 또는 디비닐술폰을 가교제로서 사용하여, 형성되는 것을 특징으로 하는 반투막.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 β에 사용되는 물질 (C)가 금속염인 것을 특징으로 하는 반투막.
  25. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 β에 사용되는 물질 (C)가 2가 이상의 금속염인 것을 특징으로 하는 반투막.
  26. 제16항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 물질 (D)가 물 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 반투막.
  27. 제16항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 물질 (D)가 물 또는 디올 또는 트리올인 것을 특징으로 하는 반투막.
  28. 제16항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 90℃의 열수로 5분간 세정 후에도 막 내부에 물질 (D)가 존재하는 것을 특징으로 하는 반투막.
  29. 제16항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 물질 (D)로서 에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 반투막.
  30. 물질 (A) 내지 (D)를 함유하는 제막 용액에 의해 액막을 형성하는 공정과,
    상기 액막으로부터 용매를 제거하는 탈용매 공정과,
    가교를 형성하는 공정
    을 구비하는, 제16항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 반투막의 제조 방법.
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