CN105828922A - 半透膜的制造方法及半透膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供兼具半透性和强度的半透膜的制造方法及半透膜。所述制造方法包括下述工序：利用含有下述物质(A)～(C)的制膜溶液形成液膜的工序；和从所述液膜中除去溶剂的脱溶剂工序。物质(A)：具有下述重复单元结构的聚合物，所述重复单元结构包含选自由酰胺基、酰亚胺基、磺酰基及杂环组成的组中的一种以上的结构部位；物质(B)：物质A的良溶剂；物质(C)：盐。

Description

半透膜的制造方法及半透膜
技术领域
本发明涉及兼具良好的半透性和充分的强度的半透膜的制造方法、及半透膜。
背景技术
目前，作为反渗透膜或正渗透膜，主要使用的是复合膜及非对称膜。这些膜具有分离功能层和支撑层这两个层。分离功能层担负实质性的分离功能。支撑层通过具有高的物理强度，从而向膜整体赋予对供于加压透水试验而言充分的强度。
在复合膜中，支撑层具有多孔膜及基材中的至少一者或两者。此外，在复合膜中，分离功能层以被覆支撑层的方式而形成。已被工业利用的复合膜中的大多数是利用多孔膜上的界面缩聚而形成的。作为这样的复合膜的主要例子，专利文献1中记载了包含由聚酰胺形成的分离功能层的膜。
非对称膜是由单一的材料构成的，在这方面与复合膜不同，但在包含实质上相当于分离功能层的致密层和具有高机械强度的支撑层的方面与复合膜相同。作为非对称膜，例如专利文献2中记载了使用乙酸纤维素材料的膜。
上述复合膜及非对称膜中的支撑层通常具有数十μm以上的厚度。如上文所述，支撑层被用于对机械强度低的薄分离功能层进行物理性支撑。但是，已知通过包含支撑层，会产生以下两个问题：(1)与分离功能层所具有的本来的透水性相比，由膜整体获得的透水性低；(2)盐分滞留在支撑层的内部。
首先，关于问题(1)，虽然有关于具有数十μm左右的厚度的复合膜及非对称膜的报道，但完全没有关于具有小于20μm的厚度的复合膜及非对称膜的报道。而且，存在厚度越大透水性越降低的倾向。
接下来，关于问题(2)，由于在将膜作为正渗透膜使用时，盐分滞留在支撑层，所以发生浓度极化，由此导致渗透压降低。结果，发生透水量显著减少的问题(非专利文献1)。在正渗透膜的开发中，特别强烈地要求减少乃至克服这样的盐分滞留。
作为防止发生浓度极化的方法，例如提出了下述方案：通过减小由复合膜中的支撑层的“(厚度×孔的弯曲率)/空隙率”规定的参数，从而减少盐分在支撑层中的滞留。作为正渗透膜的例子，例如，专利文献3中报道了使用空隙率大、K值小的基材，并在其上形成分离功能层而得到的复合膜。此外，专利文献4中记载了膜厚为1μm以下的乙酸纤维素薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3,744,942号说明书
专利文献2：日本特开2000-17002号公报
专利文献3：美国专利申请公开第2011/102680号说明书
专利文献4:日本特开2011-255312号公报
非专利文献
非专利文献1:S.Loeb,J.Membr.Sci.,1,49-63,249-269(1976)
发明内容
发明所要解决的课题
对于专利文献3的技术而言，担心在K值降低的同时，支撑膜本来应具有的强度会降低。此外，在专利文献4中，将使用基材作为前提，得到的膜本身的强度对供于加压透水试验而言是不充分的。也就是说，兼具半透性和强度的半透膜迄今为止尚未被报道。
本发明的课题在于提供兼具良好的半透性和充分的强度的半透膜的制造方法及半透膜。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，利用包括下述工序的方法，可解决上述课题，所述工序为：利用含有下述物质(A)～(C)的制膜溶液形成液膜的工序；和从上述液膜中除去溶剂的脱溶剂工序。
物质(A)：具有下述重复单元结构的聚合物，所述重复单元结构包含选自由酰胺基、酰亚胺基、磺酰基及杂环组成的组中的一种以上的结构部位
物质(B)：物质(A)的良溶剂
物质(C)：盐
进而发现，在进一步含有下述物质(D)的情况下，可获得更良好的半透性。
物质(D)：选自由包含至少一种以上的亲水性基团的低分子化合物及水组成的组中的一种以上的低分子化合物，所述亲水性基团选自由羟基及其盐、氨基及其盐、羧基、其盐及其酐、磺基、其盐及其酐、以及磷酸基、其盐及其酐组成的组
此外，本申请的发明人进行了更加深入的研究，结果，通过对物质(A)同时实施2种交联即交联α及交联β，从而成功地获得了迄今为止完全未能预见到的大幅的半透性提高效果。
交联α：介由构成物质(A)的氮原子而形成的共价键
交联β：构成物质(A)的氧原子或氮原子或者亲水性基团与来源于上述物质(C)的阳离子形成的离子键
发明的效果
通过本发明，可制造兼具良好的半透性和充分的强度的半透膜。
具体实施方式
〔I.半透膜〕
本发明的半透膜(以下，有时简称为“膜”)将具有包含选自由酰胺基、酰亚胺基、磺酰基、杂环组成的组中的一种以上的结构部位的重复单元结构的聚合物用作膜的主要成分。由于这些聚合物在其重复单元结构中具有氢键合性部位，所以在膜中形成强力的分子间氢键。结果，可得到具有高机械强度的膜。
从氢键合性高低的观点考虑，膜的主要成分优选为聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑，其中特别优选为具有平面状的酰胺键的聚酰胺。通过将这些聚合物作为主要成分，可得到具有充分的机械强度的自立膜(free-standingfilm)。
对于上述半透膜而言，即使是厚度为1μm左右的超薄膜，即使在没有利用支撑层或基材等进行支撑的情况下供于加压透水试验，也不易产生如供给液以原状态漏出这样的破裂等缺陷。更具体而言，膜取得下述效果：即使经过1～3MPa左右的加压透水试验，也不易产生缺陷。
膜的厚度可根据使用目的来设定，优选小于20μm。此外，膜的厚度可以为5μm以下，也可以为1μm以下。通过使膜的厚度小于20μm，可获得高半透性。
此外，膜的厚度优选为0.1μm以上。膜的厚度也可以为0.5μm以上或0.8μm以上。膜的厚度为0.1μm以上时，可获得特别高的强度。
膜的形态没有特别限定，根据需要适宜选择即可。例如，若为1～3MPa左右的加压透水试验，则即使是厚度为1μm左右的自立膜也能够确保充分的强度，还可以通过在保证必要的半透性的基础上制成复合膜，从而确保更充分的强度。进而，本发明具有以下优点：只要能在使用时保证充分的半透性和强度，则为平膜或中空纤维膜均可，可根据所要求的半透性和强度而灵活地选择膜的形态。
需要说明的是，所谓“半透性”，是指具有透水性、且具有溶质除去性能。具体而言，针对膜在压力：1MPa、供给液的氯化钠浓度：500ppm、温度：25℃、pH：6.5的条件下进行测定时，基于后述的第16页第20行～第17页第18行中记载的导出纯水透过系数A和盐透过系数B的式子而算出的A及B值的比率即(A/B)值优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.6以上。此外，(A/B)值可以为1.5以下，也可以为1.2以下、1.1以下、或1.0以下。具体而言，根据本发明，可得到显示出大约0.3～1.5左右的(A/B)的膜。根据目标用途，选择制造方法的各条件以使膜呈现出适当的半透性即可。
进而，本发明的半透膜在含有交联α、交联β、及物质(D)的情况下，能够具备更优异的半透性。具体而言，可得到作为表示半透性的指标的A/B为大约5以上、且为20以下的半透膜。详细情况将在下文中说明，但大致是，根据有无交联α，A/B增加或减少0.1～0.5左右。另一方面，根据有无交联β，A/B增加或减少0.1～0.5左右。根据有无交联β及物质(D)，A/B增加或减少0.3～1左右。因此，对于交联α、交联β、物质(D)的半透性提高效果而言，将数值加在一起时，最大才为2左右。但是，本申请的发明人经过深入研究，结果发现：将它们组合在一起时的半透性提高效果以A/B的变化计甚至可达到5～20左右。该效果是最初完全没有预料到的，是本申请的发明人独自发现的。
〔I-1.交联α〕
交联α是介由物质(A)的主链骨架中的氮原子而形成的共价键合性的交联。交联α可通过热处理、电子射线照射、紫外线照射、等离子体处理等各种方法形成，也可利用物质(A)与各种交联剂的化学反应而形成。作为交联剂，可使用能够与物质(A)中的氮原子通过化学反应而形成共价键的各种化合物，种类没有特别限定。作为一例，可举出多官能卤化物、三聚氰胺系化合物。交联剂可预先混合在制膜溶液中。通过形成交联α，可获得半透性的提高、机械强度的提高这样的效果。交联α的形成可通过FT-IR(傅里叶变换型红外光谱法)、NMR(核磁共振)、X射线分析这样的测定来检测，但更简单地是，可将得到的半透膜浸渍于物质(A)的良溶剂中，适宜地进行加热等，通过膜是否溶解来确认。当存在共价键合性的交联α时，膜不溶解，因此，可以通过可溶/不溶来确认有无交联α。
〔I-2.交联β及物质(D)〕
交联β是在物质(A)的主链骨架中的氢键合性原子团中的氧原子或氮原子或者亲水性基团、与来源于物质(C)的阳离子之间形成的。交联β通过将盐溶解在含有物质(A)的溶液中而形成。所谓氢键合性原子团，例如，在聚酰胺的情况下，是指主链的酰胺键，在聚苯并咪唑的情况下，是指咪唑环结构。交联β通过阴离子性原子与来源于盐的阳离子之间的静电相互作用而形成。通过交联β，可获得半透性提高、机械强度提高这样的效果。交联β的形成可通过FT-IR、NMR、X射线分析这样的测定、半透膜构成成分的元素分析来检测。元素分析可选择ICP发光分光分析法、ESCA、EPMA、SIMS等各种方法，由此可对半透膜中的来源于物质(C)的阳离子进行定量。例如，通过利用硫酸、硝酸、或它们的混合溶液等对膜进行加热分解，然后制成溶液，并进行ICP发光分光分析，可确定膜中含有的物质(C)的量。进而，也可通过FT-IR分析进行确认。当形成了交联β时，由于物质(A)中的阴离子性原子的峰发生位移，所以可由此进行判断。本发明中，对于来源于物质(C)的阳离子而言，相对于膜的重量，以质量％计，优选以0.1％以上的量被含有，更优选以1％以上的量被含有。
本发明的半透膜的特征在于含有物质(D)。物质(D)是出于提高半透膜的半透性的目的而使用的。物质(D)对于物质(A)而言为不良溶剂。因此，对于物质(A)和物质(D)而言，仅仅简单地将它们混合时，并不相容，无法获得由物质(D)带来的半透性提高效果。本发明中，为了使它们相容，使用物质(C)。通过添加物质(C)，从而形成上文所述的交联β，由此，物质(A)之间的分子间相互作用即氢键被减弱。在该状态下，向含有物质(A)和物质(C)的溶液中添加物质(D)时，令人惊讶的是，物质(D)在该溶液中溶解。认为这是因为，由于氢键被减弱，所以物质(A)的运动性提高，自由体积(freevolume)提高，从而在物质(A)的分子间产生间隙，通过将物质(D)插入至该间隙中，从而能够实现相容化。也就是说，为了使半透膜含有物质(D)，交联β是必需的。本发明中所谓的“膜内部”，并不是膜的表面或微米级的孔(缺陷)，而是物质(A)的聚合物链间的空间，是指纳米级的空间。进而，该空间成为水的透过路径，决定着本发明的半透膜的半透性。对于该空间而言，更多地存在较小的空间时，从半透性的观点考虑是良好的。详细情况将在下文中说明，但大致是，本申请的发明人认为交联α具有使空间的尺寸更微细的作用，交联β具有增大空间的作用。可以认为物质(D)存在于该空间中。对于物质(D)，可在后述的脱溶剂工序、以及利用热水的清洗工序中以一定程度除去。对于最终存在于膜内部的物质(D)，可利用FT-IR、固体NMR、DSC等方法对膜进行分析，根据是否存在来源于物质(D)的峰而进行确认。进而，还可根据峰强度进行定量。本发明中的来源于物质(D)的碳，优选在膜含有的全部碳中占1％以上，更优选占5％以上。
〔II.制造方法〕
作为上述膜的制造方法，可举出包括下述工序的制造方法：利用含有后述的物质(A)～(C)的制膜溶液形成液膜的工序；和从该液膜中除去溶剂的脱溶剂工序。以下，说明更具体的制造方法。
(II-1)溶液准备工序
本实施方式的膜的制造方法包括：准备含有下述物质(A)～(C)的制膜溶液。
(1)制膜溶液
＜物质(A)＞
从确保半透膜的强度的观点考虑，本申请的发明人认为用于制膜的溶液(以下称为“制膜溶液”)优选为高粘性。因此，对于制膜溶液的聚合物浓度及制膜溶液中含有的聚合物的分子量而言，在不损害在物质(B)中的溶解性、且能够确保过滤的容易性的范围内，优选为高浓度及高分子量。
制膜溶液中含有的聚合物优选为可在制膜溶液中形成氢键的聚合物。可形成氢键的聚合物能够利用由氢键形成的网络(network)而提高制膜溶液的粘性。进而，即使可形成氢键的聚合物不是超高分子量聚合物，也能够实现对实施膜形成工序而言充分的溶液粘性，因此，从减少合成所需的人力物力的方面考虑也是适合的。由于可形成氢键的聚合物在制膜溶液中的浓度也较低即足矣，所以从经济性方面考虑也是适合的。此外，利用可形成氢键的聚合物形成的膜能够实现高机械强度，因此，作为不包含支撑层的自立膜是优选的。聚合物形成的氢键的强度越高，形成的膜的机械强度越提高。
从以上的观点考虑，本申请的发明人认为，对于制膜溶液而言，作为物质(A)，优选具有包含选自酰胺基、酰亚胺基、磺酰基及杂环中的一种以上的结构部位的重复单元结构。物质(A)的更具体的形态如下所示。
(i)作为物质(A)，聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚砜、聚醚砜等是适合的。更具体而言，作为物质(A)，优选为具有比较刚直的结构的聚酰胺、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺，尤其是聚酰胺的氢键网络特别坚固，故而是适合的。此外，物质(A)可以为一种以上的芳香族聚酰胺，也可以为间位取代型芳香族聚酰胺。进而，物质(A)也可以为具有包含醚键的重复单元的间位取代型芳香族聚酰胺。
(ii)从膜的透水性的观点考虑，物质(A)可以含有亲水性基团及卤原子中的至少一者。亲水性基团及卤原子可作为取代基而包含在物质(A)的重复单元中。这些取代基可以包含在一部分重复单元结构中，也可以包含在全部重复单元中。关于导入有取代基的重复单元结构在全部重复单元结构中所占的比例，“导入有取代基的重复单元结构”/“全部重复单元结构”的比率优选为1/100～100/100。需要说明的是，亲水性基团及卤原子被导入至一个重复单元结构中可进行取代的基团中的至少一个即可。
作为亲水性基团，例如，可举出羧基、磺基、磷酸基、氨基及羟基、以及它们的盐。亲水性基团可以包含在物质(A)的重复单元结构中。
属于物质(A)的聚合物可以仅包含一种基团作为亲水性基团，1个聚合物也可以包含2种以上的亲水性基团。
卤原子可以使与来源于后述的物质(C)的阳离子的相互作用更加坚固。作为卤原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子、氟原子。亲水性基团及卤素基团优选以聚合物链的取代基的形式被导入。
属于物质(A)的聚合物可以仅包含一种卤原子，1个聚合物也可以包含2种以上的卤原子。
亲水性基团和卤原子可根据作为目标的半透膜的性质等进行组合。
(iii)就可用于物质(A)的聚合物而言，与上述结构一同，还可以具有极化性原子团。作为极化性原子团，例如，可举出羟基、N-羟基、巯基、羧基、磺基、磷酸基、氨基、硝基、亚硝基、卤素基团、重氮基、叠氮基、氰基、酰基、乙酰基、烯酮(ketene)基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲氧基、乙氧基、羰基、磺酰基、酯基、酰胺基、硫代酰胺基、酰亚胺基、二酰亚胺基、亚氨基、N-氧代(oxido)基、S-氧代基、氧基、氧代(oxo)基、偶氮基、膦基、硫基、亚硫酰基(thionyl)基、硫代氧(thioxy)基等。对于包含氢原子的原子团而言，其中的一部分或全部可以被任意的烷基取代。
需要说明的是，所谓具有上述原子团的聚合物，可以仅包含上述原子团中的一种，也可以包含复数个上述原子团。
需要说明的是，含有上述极化性原子团并非物质(A)的必要条件。
(iv)属于物质(A)的聚合物可以具有直链状、分支型、星型、嵌段聚合物、梯度聚合物(gradientpolymer)、太阳型等任意一次结构体。
需要说明的是，以上各项中包含的事项可分别自由组合。
例如，制膜溶液可以含有选自聚酰胺及聚苯并咪唑中、并且在重复单元结构中包含亲水性基团的一种以上的聚合物。此外，制膜溶液也可以含有间位取代型芳香族聚酰胺，其中，间位取代芳香族聚酰胺具有包含醚键及亲水性基团的重复单元。
需要说明的是，物质(A)的种类并不限定于以上的示例。物质(A)只要具有在物质(B)中的溶解性、能够向制膜溶液赋予对实施液膜形成工序而言充分的溶液粘性、并且具有氢键形成能力即可。物质(A)可根据作为目标的半透膜的强度、性能等进行选择。
需要说明的是，制膜溶液可以仅含有一种聚合物作为物质(A)，也可以含有2种以上的聚合物作为物质(A)。
＜物质(B)＞
物质(B)是物质(A)的良溶剂。作为物质(B)，可主要使用各种通用的有机溶剂。在溶液准备工序中，作为物质(B)，可以仅使用单一的溶剂，也可以使用由2种以上的溶剂形成的混合溶剂。物质(B)可在不损害物质(A)的溶解性的范围内进行选择。
具体而言，使用聚酰胺、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺等作为物质(A)时，作为物质(B)，优选作为它们的良溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等酰胺、或亚砜系溶剂。
＜物质(C)＞
物质(C)为盐。利用物质(C)，可获得提高所得到的膜的透水性的效果。
关于膜的透水性提高的理由，本申请的发明人考虑如下。一般而言，在通过对制膜溶液进行加热干燥而形成膜时，聚合物链之间的相互作用非常强烈地发挥作用，因此，不易形成作为水的流路的孔，膜的透水性变低。与此相对，物质(C)能够通过与物质(A)进行相互作用而减弱物质(A)彼此的分子间相互作用。通过在如上所述地减弱了分子间相互作用的状态下进行制膜，可形成更多的细孔。
由此，可如上文所述地利用物质(A)实现机械强度，进而可利用物质(C)实现透水性。通过物质(C)的作用，可实现具有透水性的膜。
作为物质(C)，例如可合适地使用各种金属盐、铵盐、乙酸盐等。作为金属盐，例如，可举出锂、钠、钾、铜、钙、钡、镁、汞、银等的卤化物。由于三价以上的金属盐容易被氧化，所以从保存及操作上的便利性考虑，优选使用二价以下的金属盐。此外，为了与物质(A)形成更强的相互作用，作为物质(C)，特别优选二价的金属盐。
制膜溶液可以仅含有一种盐作为物质(C)，也可以含有2种以上的盐作为物质(C)。作为物质(C)，可选择不仅具有上述的效果、而且还兼具例如作为物质(A)的助溶剂的效果的无机盐。
关于制膜溶液中的物质(C)的含有率(物质(C)的重量在制膜溶液的总重量中所占的比例)，相对于制膜溶液的总重量而言，优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上。制膜溶液中的物质(C)的含有率为0.1重量％以上时，提高膜的半透性的效果变得特别高。此外，制膜溶液中的物质(C)的含有率优选为20％重量以下，更优选为10重量％以下。通过使物质(C)的含有率为20重量％以下，从而物质(C)在制膜溶液中容易溶解，而不易析出。
＜物质(D)＞
制膜溶液可以进一步含有物质(D)。物质(D)为选自由下述物质(a)及(b)组成的组中的至少一种化合物。
(a)具有亲水性基团的化合物，所述亲水性基团为选自由羟基及其盐；氨基及其盐；羧基、其盐及其酐；磺基、其盐及其酐；以及磷酸基、其盐及其酐组成的组中的至少一种
(b)水
物质(D)为亲水性物质，因此，通过在制膜溶液中含有物质(D)，容易形成更多的用作水的流路的细孔，可获得透水性提高的效果。
即使在物质(D)自身与物质(A)没有相容性的情况下，物质(D)在含有物质(A)～(C)的制膜溶液中也是可溶的。这是因为，物质(D)可溶于物质(B)。对于物质(D)而言，通过溶解在物质(B)中，从而在制膜溶液及得到的膜中，可存在于由上述物质(C)的效果而产生的空间。由此，物质(D)可与物质(A)相容。即，在将与物质(A)没有相容性的物质用作物质(D)的情况下，物质(C)能够作为相容剂起作用。
此外，即使在物质(D)与物质(A)具有相容性的情况下，并用物质(C)时物质(D)的可溶性也提高。即，在添加大量的物质(D)的情况下，可优选使用物质(C)。
作为物质(D)，更具体而言，可举出各种二元醇、三元醇、及它们的金属盐等具有两个以上的亲水性基团的化合物；以及，二羧酸、二磺酸等具有两个以上的酸性基团的有机酸、它们的盐及它们的酐等。作为可用作物质(D)的高分子化合物，可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚苯甲酸、聚苯乙烯磺酸等亲水性或水溶性聚合物及它们的金属盐等。
需要说明的是，上述化合物终究是物质(D)的一例，并非必须限定于它们。
物质(D)可以是低分子化合物。此外，作为低分子化合物的物质(D)可以具有1～3个亲水性基团、其盐或其酐。此处，所谓“低分子化合物”，是指不具有重复结构的化合物，特别是指分子量小于100的化合物。
此外，物质(D)也可以是聚合物。此处，所谓“聚合物”，是具有重复结构的化合物，特别是指分子量为100以上的化合物、或具有500以下的数均聚合度的化合物。
此外，物质(D)也可以是二元醇或三元醇或二羧酸酐。
制膜溶液中的物质(D)的添加量并不限定于具体的数值，可根据物质(A)的种类和量、物质(C)的种类和量、目标透水性等进行设定。但是，在物质(D)对于物质(A)而言为不良溶剂、或者与物质(A)没有相容性的情况下，物质(D)的添加量可设定为物质(A)不会发生不溶解而析出的程度。
具体而言，物质(D)的含有率(物质(D)的重量在制膜溶液的总重量中所占的比例)优选为0.001重量％以上且40重量％以下、或1重量％以上且20重量％以下。物质D的含有率为0.001重量％以上时，透水性特别提高，含有率为40重量％以下时，容易得到均匀的制膜溶液。
(2)溶液准备工序的实施方式
作为溶液准备工序，以下，对制备制膜原液的工序(溶液制备工序)进行说明。具体而言，溶液制备工序包括：将上述(1)栏中举出的制膜原液的成分进行混合的步骤。为了制备均匀透明的制膜溶液，该工序可包括多个步骤。例如，溶液制备工序可以包括：一边对含有各成分的溶液进行加热一边进行搅拌。物质(A)～(D)的混合比及添加顺序也没有特别限定。进而，可根据需要混合交联剂。
关于各物质相对于制膜溶液的体积而言的添加量，优选以确保制膜溶液的均匀性的方式进行设定。但是，在产生了不溶物的情况下，可利用过滤等分离方法将其除去，将滤液用作制膜溶液。通过在涂布前对制膜溶液进行过滤，不仅可获得良好的涂布性，而且可防止在形成膜后产生缺陷。在过滤中，根据溶液粘性的高低，可使用加压过滤机。为了通过过滤获得高的效果，特别地，滤径为3μm以下，优选为1μm以下，更优选为0.4μm以下，进一步优选为0.2μm以下。
(II-2)液膜形成工序
制造方法可包括利用制膜溶液形成液膜的工序(液膜形成工序)。
液膜的形成中，可采用浸渍涂布、旋转涂布、使用涂敷器(applicator)的涂布等各种方法。想要使膜厚为数μm以下时，特别优选基于旋转涂布的涂布。具体而言，液膜的形成可通过在基板上涂布制膜溶液来实现。
(II-3)脱溶剂及交联工序
本发明的制造方法包括：在液膜形成工序之后进行脱溶剂，根据需要进行交联。
该脱溶剂工序中，作为脱溶剂的方法，可举出以下两种方法：基于加热干燥的方法；和，在与作为溶剂的物质(B)具有相容性并且是作为聚合物的物质(A)的不良溶剂这样的液体中进行浸渍的方法。
在基于加热干燥的脱溶剂的情况下，通过进行加热干燥，从而使物质(B)蒸发，促进聚合物的凝聚，并形成膜。此时，在预先添加了交联剂的情况下，可通过加热而同时进行交联，形成交联α。交联α可通过热处理、电子射线照射、紫外线照射、等离子体处理等各种方法形成。这些工序在脱溶剂的前后均可，可根据需要而适宜组入。
需要说明的是，通常认为，在想要通过加热干燥而形成膜时，存在如下所述的问题。即，在通过加热干燥而形成膜的情况下，作为膜的实质性构成成分即聚合物，使用在溶剂中具有可溶性的化合物。因此，期望聚合物不是交联体而是接近直链状的结构，但对于直链状的聚合物而言，通过加热干燥，存在聚合物链间的相互作用变得非常强的倾向。由此，认为虽然可赋予膜自立性和高机械强度，但由于分子间相互作用强，所以难以形成用作水的流路的细孔，透水性变得非常低。
但是，根据本发明，利用物质(C)，不仅可缓和物质(A)的强力的分子间相互作用而形成用作水的流路的细孔，呈现出良好的透水性，另一方面也可确保对使用而言充分的机械强度。此外，如上文所述，利用物质(D)，可进一步提高透水性。
此外，脱溶剂工序中，可通过使液膜与下述任一者接触来进行脱溶剂：水、一元以上的醇、水与一元以上的醇的混合物、或者物质(B)与水或一元以上的醇中的至少一方的混合物。
物质(A)为非水溶性的聚合物，为了使该聚合物溶胀而使用了盐作为物质(C)，因此，使用可将其溶解的水作为浸渍用的液体。此外，该浸渍用的液体中，可根据需要而预先溶解有盐、醇类、聚合物的良溶剂等添加物。
在物质(B)的沸点比物质(D)的沸点高的情况下，通过加热干燥有可能使物质(D)也同时蒸发，因此，优选基于液体浸渍的脱溶剂。另一方面，在物质(B)的沸点比物质(D)的沸点低的情况下，通过加热干燥，物质(D)不蒸发而残存在膜中，因此，在这样的情况下，可利用加热干燥和液体浸渍中的任一种方法进行脱溶剂，关于选择哪种方法，根据使用的物质的种类适宜选择即可，也可组合上述两种方法，例如在加热干燥后进行液体浸渍，还可在液体浸渍后进行加热干燥。
(II-4)其他工序
制造方法可进一步包括其他工序。作为其他工序，例如可举出：用热水对用脱溶剂工序形成的半透膜进行清洗。通过这样的热水清洗处理，聚合物的运动性提高，聚合物相的重组被促进，因此，结果可制成更致密的膜。通过本工序，可提高半透膜的脱盐性，因此，可根据需要实施。
需要说明的是，所谓热水清洗处理，是指将半透膜在规定温度的热水中浸渍规定的时间。具体而言，在90℃的热水中浸渍5分钟即可。此外，本发明的半透膜中的物质(D)在热水清洗处理后仍然存在于膜内部。对于最终存在于膜内部的物质(D)，可利用FT-IR、固体NMR、DSC等方法对膜进行分析，根据来源于物质(D)的峰的存在而进行确认。进而，还可根据峰强度进行定量。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。在不脱离本发明的技术范围的范围内，可进行各种变形、修正。
1.膜形成条件和透水性能
将制膜条件和膜结构参数、通过透水实验得到的性能值整理在表1～表7中。将物质(A)的化学结构整理在表8中。关于物质(A)～(D)的混合率，只要在表1的备注栏中未作特别说明，则在表1中的所有实验编号中，统一为(A)/(B)/(C)/(D1)/(D2)＝15/60/10/10/5(重量比)。需要说明的是，D1及D2均属于物质(D)。
需要说明的是，虽然物质A-6～A-10不符合上述物质(A)的定义，但为了方便起见，记载为物质(A)。
(1)溶液制备
取规定量的物质(A)至玻璃容器中，加入物质(B)，于70℃进行搅拌而制备透明均匀的溶液，然后加入规定量的物质(C)、(D2)，进一步于相同温度进行搅拌而制成透明均匀的溶液，在继续进行相同温度下的搅拌的状态下，最后缓缓添加物质(D1)并使其溶解，得到透明均匀的制膜溶液。使用孔径为0.2μm的PVDF(聚偏二氟乙烯)制膜过滤器对其进行过滤，然后进行真空脱泡，进一步静置24小时后，用于制膜。
(2)液膜形成
利用聚合物溶液的涂布法进行制膜。采用旋转涂布，在硅晶片上涂布聚合物溶液，适当调节涂布量、旋转速度、时间，以使膜厚成为1μm左右。
(3)脱溶剂等
之后，将涂布有聚合物溶液的硅晶片进行加热干燥或浸渍在水溶液中，从而进行脱溶剂。脱溶剂后，在常温的纯水中将膜剥离，然后用于透水试验。进行热水清洗处理的情况在表1～表7的备注栏中作了特别说明。
(4)加压透水试验
在透水试验前，将膜样品全部在异丙醇水溶液中进行一定时间的浸渍处理。透水试验在压力：1MPa、供给液的氯化钠浓度：500ppm、温度：25℃、pH：6.5的条件下进行。在全部实验中，将膜面积、测定时间全部统一而实施。
在以下的实施例中，纯水透过系数A(m3/m2/日/MPa)、盐(溶质)透过系数B(m/日)基于以非平衡热力学为基础的以下传递方程(1)、(2)而算出。
Jv＝A(ΔP－σ·Δπ)···式(1)
Js＝B(Cm－Cp)+(1－σ)C×Flux···式(2)
Cm＝Cp+(供给液的盐浓度－Cp)×exp(Jv/Js)···式(3)
此处，Jv为水的膜渗透通量(mol/m2/s)，ΔP为膜两侧的压力差(MPa)，σ为溶质反射系数，Δπ为膜两侧的渗透压差(MPa)，Js为溶质的膜渗透通量(mol/m2/s)，Cm为膜面中的溶质的浓度(mol/m3)，Cp为透过液中的溶质浓度(mol/m3)，C为膜两侧的浓度(mol/m3)。
但是，在本实施例中所示的加压透水试验那样的膜两侧的浓度差比较大的情况下，C不具有实际意义。因此，利用将式(2)针对膜厚进行积分而得到的式(4)。式(4)作为近似式而经常被使用。
R＝σ(1－F)/(1－aF)···式(4)
需要说明的是，F由式(5)表示。此外，R是实际的阻止率，由式(6)表示。
F＝exp{－(1－σ)Jv/p}···式(5)
R＝1－Cp/Cm···式(6)
此处，通过对Δp进行各种改变，从而由式(1)算出A。此外，对Jv进行各种改变而测定R，相对于将R和1/Jv进行绘图而得的曲线，对式(2)及(4)进行曲线拟合(curvefitting)，由此同时求出B(盐透过系数)和σ(溶质反射系数)。
纯水透过系数A越高，则表示膜的透水性越高。另一方面，盐透过系数B越低，则表示膜的盐除去性越高。因此，(纯水透过系数A/盐透过系数B)的值越高，则意味着膜的半透性越优异。以下，将该值称为A/B值。即，在相同的条件下对多个膜样品实施了加压透水试验的情况下，通过对A/B值的值进行评价，从而能够在多个膜样品之间的比较中对半透膜的性能作出优劣评价，A/B值越高，则意味着半透膜的性能越优异。
需要说明的是，各表中的简称为以下含义。
EG：乙二醇
Gly：甘油
MA：马来酸酐
PVA：聚乙烯醇
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
LiCl：氯化锂
MgCl2：氯化镁
ZnCl2：氯化锌
2.评价结果
在以下的表1～表7及表9中，A/B表示纯水透过系数/盐透过系数的比率。
根据表1，编号1中未获得透水性。与此相对，在向制膜溶液中添加了无机盐的编号2～4中，可观察到透水性。其中，在为添加了氯化镁的编号3的情况下，获得了在编号2～4的实验结果中为最高的A/B值。
继而，编号5～7是进一步添加了各种水溶液或水时的结果。通过添加水或水溶液，透水性较之编号2～4进一步提高。其中，在为仅添加了水的编号5的情况下，A/B值最高。
表2的编号8中，进一步添加了乙二醇，结果比值(纯水透过系数A/盐透过系数B)大幅增加。
与此相对，编号9是进一步进行了热水清洗处理的情况，在该情况下，虽然透水性降低，但是脱盐性大幅增加，A/B值增大。
相对于该编号9的情况而言，在进一步增加了乙二醇的添加量的编号10、11中，随着乙二醇添加量的增大，透水性大幅提高，同时脱盐性也提高，因此，A/B值增大。
表3的编号12～14中，研究了乙二醇的替代物。大致地，随着替代物的分子尺寸增大，透水性提高，并且，尽管脱盐性降低，但显示出了良好的半透性。
表4的编号15～17中，在未添加氯化镁的情况下添加了水或乙二醇。在这些实验例中，在不存在氯化镁的条件下，聚合物析出而不溶解，因此，制膜本身是困难的。由此可知，为了得到具有透水性的膜，作为物质(C)的盐的添加是重要的。
编号18中，在未添加水的情况下添加了氯化镁和乙二醇。该情况下，聚合物可溶解，呈现出了透水性和脱盐性。
根据以上结果，可以认为：来源于无机盐的金属阳离子与聚合物链的阴离子性部位相互作用，进而，水或乙二醇只有介由该金属阳离子才可在溶液中溶解，因此，聚合物链之间的空间因水或乙二醇而溶胀。
编号19～23中，通过加热干燥来进行脱溶剂，而并非通过在水中的浸渍来进行脱溶剂。编号19的膜未呈现透水性，但在编号20中，对在编号19的组成中进一步添加无机盐的情况进行了验证，结果呈现出半透性。在编号21中进一步添加了水，结果在透水性方面与编号20差异不大。认为其原因在于，由于以水的沸点以上的温度进行加热干燥，所以膜中没有残存水。编号22、23中，与编号20、21的试样相比，A/B值进一步提高。认为这是因为，乙二醇(沸点为约200℃)在膜中残存。总体而言，在以相同组成进行比较的情况下，与经加热干燥而得到的膜相比，经在水中浸渍而得到的膜的A/B值更高。
进而，在表5～表7的编号24～35中，针对代表性的编号11的组成，按表8所示的那样对物质(A)的种类进行各种变更，进行了研究。结果，使用在重复单元中具有酰胺基、酰亚胺基、磺酰基、杂环结构的聚合物的情况下，利用通过到编号23为止的研究而发现的溶液组成、脱溶剂法，能够形成同时实现良好的半透性和充分的强度的半透膜。
另一方面，对于编号28～33中的材料而言，因为均匀的制膜溶液本身的制作困难、或在薄膜的机械强度方面存在问题等理由，均被判断为比具有包含酰胺基、酰亚胺基、磺酰基、杂环的重复单元结构的聚合物差。
编号34、35中，均能够制作具有透水性的膜，可确认到本发明的效果。
如上所述，对于以具有包含选自由酰胺基、酰亚胺基、磺酰基、杂环组成的组中的一种以上的结构部位的重复单元结构的聚合物作为膜的主要成分的膜(编号2-14、18-27、34-37)而言，即使经过上述加压透水试验也不产生缺陷，能够实现作为膜的强度。此外，通过制膜时的盐的效果，在实验编号2-14、18-27、34-37中获得了良好的透水性。
接下来，对含有交联α及交联β、物质(D)的半透膜进行说明。
3.膜形成条件和透水性能
将制膜条件和膜结构参数、通过透水实验得到的性能值整理在表9中。物质(A)～(D)的混合率全部统一为(A)/(B)/(C)/(D1)/(D2)＝15/60/10/10/5(重量比)。需要说明的是，D1及D2均属于物质(D)。需要说明的是，在表9的编号38～55中，物质(B)全部为NMP，编号40～46及49～55中，物质(C)全部为氯化镁。编号38、39、47及48中，未添加物质(C)。
进而，作为交联剂，将多官能三聚氰胺系化合物CYMEL303(日本CYTEC制)以相对于物质(A)为1mol％的量进行混合。关于交联、各物质的有无，在表9中进行了详细说明。
(1)溶液制备
取规定量的物质(A)至玻璃容器中，加入物质(B)(全部为NMP)，于70℃进行搅拌而制备透明均匀的溶液，然后加入规定量的物质(C)(全部为氯化镁)、(D2)，进一步于相同温度进行搅拌而制成透明均匀的溶液，在继续进行相同温度下的搅拌的状态下，最后缓缓添加物质(D1)并使其溶解，接着添加规定量的交联剂CYMEL303，进行搅拌后，得到透明均匀的制膜溶液。使用孔径为0.2μm的PVDF制膜过滤器对其进行过滤，然后进行真空脱泡，进一步静置24小时后，用于制膜。
(2)液膜形成
利用聚合物溶液的涂布法进行制膜。采用旋转涂布，在硅晶片上涂布聚合物溶液，适当调节涂布量、旋转速度、时间，以使膜厚成为1μm左右。
(3)脱溶剂等
之后，对涂布有聚合物溶液的硅晶片进行加热干燥，从而进行脱溶剂和交联α的形成。脱溶剂后，在常温的纯水中将膜剥离，然后用于透水试验。
4.评价结果
参照表9，如实验编号38、47中所示，在物质(A)单独时几乎未显示出半透性。另一方面，在实验编号39，48中，因交联α的效果，可观察到半透性的提高，其提高效果大约为0.1～0.15左右。在实验编号40、49中，因交联α及交联β的效果，可确认到半透性较之实验编号38、47提高，提高效果大约为0.35～0.4左右。在实验编号41、42、43及50、51、52中，除了交联α、交联β之外，还添加了各种物质(D)，结果，确认到了A/B的显著提高。另一方面，在实验编号44、53中，验证了仅交联β时的效果，结果，在物质为A-1的情况下，与具有交联α及交联β的效果的实验编号40的A/B的值相比，仅具有交联β的效果的实验编号44的A/B的值较低。但是，在物质为A-13的情况下，仅具有交联β的效果的实验编号53的A/B的值变得高于具有交联α及交联β的效果的实验编号49的A/B的值。此外，实验编号45、46及54、55中，验证了交联β和各种物质(D)的添加效果，结果，A/B的提高为0.1～0.5左右。由以上结果可知，对于交联α、交联β的效果而言，在各自为单体、或组合这两者的情况下均是有限的，但通过组合交联α、交联β、物质(D)这三者，获得了非常高的半透性提高效果。
5.膜结构分析
＜交联α的确认＞
将实验编号38～55的膜样品各5g浸渍在100mL的NMP中，一边加热至70℃一边放置12小时，结果，在有交联α的所有样品中，膜未溶解于NMP中。取出未溶解的样品，于200℃进行加热干燥，从而使附着的NMP蒸发，然后再次测定重量，结果，所有样品的重量均没有改变。没有交联α的样品均溶解在NMP中，成为均匀溶液。由以上结果确认到：在添加交联剂而制作、且在表9中记载为有交联α的样品中，均形成有交联α。
＜交联β的确认＞
采用FT-IR测定，跟踪物质(A)的酰胺键中的羰基的伸缩振动峰。结果示于表10。实验编号38、47中，由于未添加物质(C)，所以未形成交联β，在酰胺键之间形成了分子间氢键。另一方面，实验编号44、42、53、55中，添加了物质(C)，由此使得物质(A)的酰胺键中的羰基的伸缩振动峰位移约15左右。该位移表明物质(C)的存在使得羰基的碳－氧原子间的键合力增强，即，表明羰基的分子间氢键减弱。由此可知，形成了该羰基的分子间氢键以某种程度的比例被切断，与来源于物质(C)的镁离子重新形成了离子键、即交联β。进而，针对实验编号38、47、42、44、53、55，用硫酸及硝酸将制作后的膜进行加热分解，用稀硝酸进行加热溶解并进行定容后，进行基于ICP发光分光分析的元素分析，求出作为物质(C)的镁的存在量。结果示于表11。在未添加物质(C)的实验编号38、47中，没有检测到镁。另一方面，与实验编号38、47不同，实验编号42、44、53、55中检测到镁，可知在膜内部存在镁。
＜关于物质(D)的确认、及半透性提高效果＞
跟踪了膜中的物质(D)的所在。结果示于表12。分析方法为差示扫描量热测定法(DSC法：DifferentialScanningCalorimetry)。被封入纳米尺寸的细孔、团簇(cluster)内的冰的熔点较之通常的体相冰(bulkice)(熔点：0℃)降低。利用该现象，可从DSC曲线的熔点的分布由团簇及细孔半径分布、熔化热量算出水分量。具体而言，在马上要进行DSC测定之前取出浸渍于水中的试样，除去过量的表面附着水(体相水(bulkwater))后，封入至密闭型试样容器中。
测定条件
DSC装置：TAInstruments公司制DSCQ100
数据处理：TorayResearchCenter,Inc.制分析程序“TRC-THADAP-DSC”
测定温度范围：约－55～5℃
升温速度：0.3℃/min
试样量：约5mg
试样容器：铝制密闭型试样容器
温度·热量校正：纯水(熔点0.0℃、熔化热量79.7cal/g)
参照表11，实验编号38、47中为物质(A)单独时的结果。水的存在本身被确认，但吸热量小，约为1(mcal/sec)，熔点也为0℃。结果是，发现了在膜表面上微量残存的水，不能确认到在膜内部存在水。另一方面，实验编号45、54中，为了形成交联β，添加了物质(C)，进而，添加了作为物质(D)的水。在这些情况下，吸热量大幅增大，为实验编号38、47的10倍左右，同时，水的熔点降低至冰点下。由此可知，实验编号45、54中，作为物质(D)而添加的水存在于膜内部。这是由交联β的存在而带来的效果。这也可以认为是因为，交联β是通过来源于物质(C)的阳离子与物质(A)发生离子键合而形成的，同时，该阳离子与水的亲和性也非常高，作为物质(D)而添加的水特异性地在该阳离子上吸附、配位。实际上，物质(D)是物质(A)的不良溶剂、尽管本来不相互混溶但却很好地相容，由此也可以想到作为物质(D)而添加的水与该阳离子亲和、即存在于作为物质(A)的聚合物链之间，因此，可得出该情况下的物质(D)存在于膜内部的结论。这也证明良好地形成了交联β。
对于实验编号41、50而言，也与45、54同样，可知在膜内部存在物质(D)。在41、50的情况下，膜内部的水的熔点进一步降低。这表明41、50的半透膜分别具有比45、54的半透膜更小的细孔。对于表示半透性的A/B的值而言，41、50也显示出比45、54更优异的值。由此也可确认，利用交联α的效果，细孔进一步变窄，半透性提高。即，可知在膜内部存在交联β和物质(D)的情况下，与不存在交联β和物质(D)的情况相比，由交联α带来的半透性提高效果大幅增大。
此外，使用90℃的热水对实验编号51的膜进行5分钟的加热后，进行真空干燥，并进行FT-IR测定及固体NMR测定，结果，在FT-IR测定中观察到了来源于乙二醇的、脂肪族烃基和醇的峰。通过固体DD/MASNMR测定也同样地在15～20ppm、及55～60ppm处观测到来源于乙二醇的峰，确认了在膜内部存在乙二醇。根据基于峰强度进行的换算，存在于膜内部的乙二醇在全部碳中为7％。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
编号 化学结构
A-1 间位取代型直链状芳香族聚酰胺
A-2 间位取代型直链状芳香族聚酰胺(苯环中的Cl基导入率为10mol％)
A-3 尼龙66
A-4 聚酰胺酰亚胺
A-5 聚酰亚胺
A-6 聚苯乙烯
A-7 聚苯乙烯磺酸
A-8 聚酯
A-9 聚酮
A-10 三乙酸纤维素
A-11 聚砜
A-12 聚醚砜
A-13 间位取代型直链状芳香族聚酰胺(含有10％的羧基)
[表9]
实验编号 物质(A) 交联α 交联β 物质(D1) 物质(D2) A/B
38 A-1 无 无 无 无 无透水性
39 A-1 有 无 无 无 0.10
40 A-1 有 有 无 无 0.35
41 A-1 有 有 水 无 5
42 A-1 有 有 水 EG 8
43 A-1 有 有 甲醇 无 10
44 A-1 无 有 无 无 0.30
45 A-1 无 有 水 无 0.40
46 A-1 无 有 水 EG 0.60
47 A-13 无 无 无 无 0.05
48 A-13 有 无 无 无 0.20
49 A-13 有 有 无 无 0.45
50 A-13 有 有 水 无 12
51 A-13 有 有 水 EG 20
52 A-13 有 有 甲醇 无 18
53 A-13 无 有 无 无 0.54
54 A-13 无 有 水 无 0.78
55 A-13 无 有 水 EG 0.90
[表10]
实验编号 峰值(cm-1) 交联β
38 1653 无
44 1667 有
42 1668 有
47 1653 无
53 1668 有
55 1670 有
[表11]
实验编号 膜内部的镁量(质量％)
38 检测限以下
47 检测限以下
42 1.2
44 0.4
53 0.4
55 0.5
[表12]
实验编号 吸热量(mcal/sec) 水的熔点(℃)
38 1.1 0
45 13.5 -0.2
41 16.5 -0.5
47 1.5 0
54 16.7 -0.3
50 20.1 -0.7

Claims (30)

1.一种半透膜的制造方法，包括下述工序：
利用含有下述物质(A)～(C)的制膜溶液形成液膜的工序；和
从所述液膜中除去溶剂的脱溶剂工序，
物质(A)：具有下述重复单元结构的聚合物，所述重复单元结构包含选自由酰胺基、酰亚胺基、磺酰基及杂环组成的组中的一种以上的结构部位；
物质(B)：物质(A)的良溶剂；
物质(C)：盐。
2.如权利要求1所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液还含有下述物质(D)，
物质(D)：选自由包含至少一种以上的亲水性基团的低分子化合物及水组成的组中的一种以上的低分子化合物，所述亲水性基团选自由羟基及其盐、氨基及其盐、羧基、其盐及其酐、磺基、其盐及其酐、以及磷酸基、其盐及其酐组成的组。
3.如权利要求1或2所述的半透膜的制造方法，其中，所述脱溶剂工序包括：使所述液膜与下述任一者接触，
(1)水、
(2)一元以上的醇、
(3)水与一元以上的醇的混合物、或
(4)物质(B)与水或一元以上的醇中的至少一方的混合物。
4.如权利要求1或2所述的半透膜的制造方法，其中，所述脱溶剂工序包括：使液膜中的物质(B)干燥。
5.如权利要求1～4中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，还包括用热水对形成的所述半透膜进行清洗的工序。
6.如权利要求1～5中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液至少含有选自由聚酰胺、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜及聚醚砜组成的组中的至少一种以上的聚合物作为所述物质(A)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液至少含有具有亲水性基团及卤原子中的至少一方的聚合物作为所述物质(A)。
8.如权利要求1～7中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液至少含有芳香族聚酰胺作为所述物质(A)。
9.如权利要求1～8中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液至少含有间位取代型芳香族聚酰胺作为所述物质(A)。
10.如权利要求1～9中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液至少含有一种以上的一价或二价的无机盐作为所述物质(C)。
11.如权利要求1～10中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液中的所述物质(C)的含有率为0.1重量％以上、20重量％以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液中的所述物质(D)的含有率为0.001重量％以上、40重量％以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液含有选自水、二元醇、三元醇及二羧酸酐中的至少一种物质作为所述物质(D)。
14.如权利要求1～13中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液至少含有包含具有亲水性基团或其盐或其酐的重复单元的聚合物作为所述物质(D)。
15.如权利要求1～14中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶液至少含有数均聚合度为500以下的聚合物作为所述物质(D)。
16.一种半透膜，其是将利用含有下述物质(A)～(D)的制膜溶液形成液膜后除去溶剂而得到的膜进行交联而成的半透膜，其特征在于，所述交联包含下述2种交联α及β，
物质(A)：具有下述重复单元结构的聚合物，所述重复单元结构包含选自由酰胺基、酰亚胺基、磺酰基及杂环组成的组中的一种以上的结构部位；
物质(B)：物质(A)的良溶剂；
物质(C)：盐；
物质(D)：选自由包含至少一种以上的亲水性基团的低分子化合物及水组成的组中的一种以上的低分子化合物，所述亲水性基团选自由羟基及其盐、氨基及其盐、羧基、其盐及其酐、磺基、其盐及其酐、以及磷酸基、其盐及其酐组成的组，
交联α：介由构成物质(A)的氮原子而形成的共价键；
交联β：构成物质(A)的氧原子或氮原子或者亲水性基团与来源于所述物质(C)的阳离子形成的离子键。
17.如权利要求16所述的半透膜，其特征在于，物质(A)为具有下述重复单元结构的聚合物，所述重复单元结构包含选自由酰胺基、酰亚胺基及杂环组成的组中的一种以上的结构部位。
18.如权利要求16所述的半透膜，其特征在于，物质(A)为聚酰胺或聚苯并咪唑。
19.如权利要求16所述的半透膜，其特征在于，物质(A)为聚酰胺。
20.如权利要求16所述的半透膜，其特征在于，物质(A)为间位取代型聚酰胺。
21.如权利要求16所述的半透膜，其特征在于，物质(A)为直链状的间位取代型聚酰胺。
22.如权利要求16～21中任一项所述的半透膜，其特征在于，物质(A)包含选自羟基、羧基、磺基、磷酸基、或它们的盐中的亲水性基团。
23.如权利要求16～22中任一项所述的半透膜，其特征在于，交联α是使用多官能三聚氰胺系化合物、或二乙烯砜作为交联剂而形成的。
24.如权利要求16～23中任一项所述的半透膜，其特征在于，交联β中使用的物质(C)为金属盐。
25.如权利要求16～24中任一项所述的半透膜，其特征在于，交联β中使用的物质(C)为二价以上的金属盐。
26.如权利要求16～25中任一项所述的半透膜，其特征在于，物质(D)为水或醇。
27.如权利要求16～26中任一项所述的半透膜，其特征在于，物质(D)为水或二元醇或三元醇。
28.如权利要求16～27中任一项所述的半透膜，其特征在于，用90℃的热水清洗5分钟后，在膜内部仍然存在物质(D)。
29.如权利要求16～28中任一项所述的半透膜，其特征在于，含有乙二醇作为物质(D)。
30.如权利要求16～29中任一项所述的半透膜的制造方法，其包括下述工序：
利用含有物质(A)～(D)的制膜溶液形成液膜的工序；
从所述液膜中除去溶剂的脱溶剂工序；和
形成交联的工序。
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