CN115209978A - 高通量水可渗透膜 - Google Patents

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Abstract

描述了水可渗透膜和制备方法。所述水可渗透膜可包括多孔载体和聚酰胺层，所述聚酰胺层包含在所述多孔载体的表面上的交联聚酰胺，其中所述聚酰胺层还包含纳米颗粒和亲水性添加剂，并且其中所述亲水性添加剂共价键合至所述交联聚酰胺。所述交联聚酰胺能够在所述多孔载体上界面聚合。公开了使用所述水可渗透膜使水脱盐、进行透析或进行渗透蒸发的方法。

Description

高通量水可渗透膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年12月27日提交的美国临时申请第62/954,217号的权益，所述临时申请特此以引用的方式整体并入。
技术领域
本公开总体上涉及水可渗透膜和形成水可渗透膜的方法。
背景技术
水可渗透膜可用于许多应用中以提供所需的组分分离。例如，诸如盐的溶解的物质可通过称为反渗透的程序与它们的溶剂(例如水)分离。反渗透是有效且用途广泛的水脱盐技术。此技术可在进料预处理后，以一步法由半咸水和海水以及地表水、湖水和河水生产饮用水。因此，可由以前无法使用的水源生产用于工业、农业和家庭使用的大量可用水。在另一个实例中，水可渗透膜可用于透析和渗透蒸发。
已经描述了水可渗透膜。然而，尽管这些水可渗透膜可能具有良好的性能，包括高脱盐率和良好的水通量，但增加的水通量、高脱盐率或两者都是令人希望的。
本文公开的组合物和方法解决了这些以及其它需要。
发明内容
本文描述了水可渗透膜和制备方法。在一些方面，所述水可渗透膜可包括多孔载体和聚酰胺层，所述聚酰胺层包含在所述多孔载体的表面上的交联聚酰胺，其中所述聚酰胺层还包含纳米颗粒和亲水性添加剂，并且其中所述亲水性添加剂共价键合至所述交联聚酰胺。所述交联聚酰胺能够在所述多孔载体上界面聚合。
在一些实施方案中，所述交联聚酰胺可衍生自多胺单体和多官能酰卤。所述多胺单体可包括芳族基团或芳族-脂族基团。
所述聚酰胺层中的纳米颗粒可选自沸石Y纳米颗粒、气相二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、粘土纳米颗粒、碳纳米颗粒、金属-有机框架(MOF)纳米颗粒、沸石咪唑框架(ZIF)纳米颗粒或它们的组合。所述纳米颗粒和所述交联聚酰胺可以从0.01:500至0.2:1、或从0.01:100至0.1:1、从0.01:500至0.01:1、或从0.01:100至0.01:1的重量比存在。
所述亲水性添加剂通常包括用于与所述交联聚酰胺反应的反应性基团。在一些实施方案中，所述亲水性添加剂可衍生自选自以下的化合物：4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、邻氨基苯甲酸-三乙胺、间氨基苯甲酸-三乙胺、对氨基苯甲酸-三乙胺、邻氨基苯磺酸-三乙胺、间氨基苯磺酸-三乙胺、对氨基苯磺酸-三乙胺、邻氨基甲苯磺酸-三乙胺、间氨基甲苯磺酸-三乙胺、对氨基甲苯磺酸-三乙胺、邻羟基苯甲酸-三乙胺、间羟基苯甲酸-三乙胺、对羟基苯甲酸-三乙胺、它们的盐或它们的组合。在某些实施方案中，所述亲水性添加剂可衍生自：
Figure BDA0003757653070000021
或它们的组合，其中R在每次出现时独立地选自取代的或未取代的C1-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烯基、或取代的或未取代的C2-C9炔基；并且R'不存在或选自取代的或未取代的C1-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烯基、或取代的或未取代的C2-C9炔基。优选地，在所述交联聚酰胺的界面聚合过程中所述亲水性添加剂包括在聚酰胺层中。可包括在水可渗透膜中的亲水性添加剂的进一步的实例可选自
Figure BDA0003757653070000031
或它们的盐、或它们的组合；其中R选自饱和的、不饱和的、取代的或未取代的C1-C9醇，或饱和的、不饱和的、取代的或未取代的C1-C9胺。所述亲水性添加剂和所述交联聚酰胺可以从0.1:100至0.5:1、或从0.5:50至0.2:1、从0.1:100至0.1:1、或从0.5:50至0.5:1的重量比存在。
包括足够量的亲水性添加剂和/或纳米颗粒的水可渗透膜可表现出在225psi下用2000ppm NaCl溶液测量时至少98％的脱盐容量和至少34gfd的通量率。
在一些实例中，所述水可渗透膜可包括多孔载体和聚酰胺层，所述聚酰胺层包含在所述多孔载体的表面上界面聚合的交联聚酰胺，其中所述聚酰胺层还包含亲水性添加剂和选自由以下组成的组的纳米颗粒：沸石Y、气相二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、粘土、碳、金属-有机框架(MOF)、沸石咪唑框架(ZIF)以及它们的组合。在这些实例中，所述亲水性添加剂可与所述交联聚酰胺共价键合。
在其它实例中，所述水可渗透膜可包括多孔载体和聚酰胺层，所述聚酰胺层包含在所述多孔载体的表面上界面聚合的交联聚酰胺，其中所述聚酰胺层还包含纳米颗粒和亲水性添加剂，所述亲水性添加剂衍生自选自以下的亲水性反应性添加剂：
Figure BDA0003757653070000041
或它们的组合，其中R在每次出现时独立地选自取代的或未取代的C1-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烯基、或取代的或未取代的C2-C9炔基；并且R'不存在或选自取代的或未取代的C1-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烯基、或取代的或未取代的C2-C9炔基。
在其它实例中，所述水可渗透膜可包含纳米颗粒；设置在多孔基底表面上的交联聚酰胺，其中所述交联聚酰胺通过使多官能胺与一定量的多官能酰卤界面聚合而形成，使得胺官能团、酰卤官能团或它们的组合的至少一部分保持未反应并在所述交联聚酰胺上形成反应性侧基；和选自以下的亲水性添加剂：
Figure BDA0003757653070000042
或它们的组合，其中R在每次出现时独立地选自取代地或未取代的C1-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烯基、或取代的或未取代的C2-C9炔基；并且R'不存在或选自取代的或未取代的C1-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烯基、或取代的或未取代的C2-C9炔基；其中所述亲水性添加剂与所述反应性侧基反应以共价结合所述亲水性添加剂和所述交联聚酰胺，并且其中与不含所述亲水性添加剂的在其它方面相同的膜相比，所述膜表现出改进的水通量和改进的盐潴留性质。
还公开了用于形成所述水可渗透膜的方法。所述方法可包括将包含多胺单体的多胺溶液施加至多孔载体上；将包含多官能酰卤的酰卤溶液施加至所述多孔载体上；以及使所述多胺单体和所述多官能酰卤在所述多孔载体的孔表面上聚合以形成交联聚酰胺，其中纳米颗粒和亲水性反应性添加剂独立地存在于所述多胺溶液或所述酰卤溶液中的至少一者中。如本文所述，所述交联聚酰胺可在所述多孔载体上界面聚合。在一些实施方案中，所述多胺溶液可包含从0.05重量％至1重量％、或0.1重量％至0.5重量％的纳米颗粒。在一些实施方案中，所述多胺溶液可包含从0.2重量％至20重量％、或1重量％至10重量％、或从0.05重量％至1重量％、或2重量％至4重量％的所述亲水性添加剂。形成所述膜的方法还可包括将所述水可渗透膜浸泡在通量增强溶液中。
描述了用于使水脱盐的方法，所述方法包括使所述水在压力下通过本文公开的膜。
还描述了用于进行透析的方法，所述方法包括使本文公开的膜与含有溶质的溶液接触并允许水扩散穿过膜。
进一步描述了用于进行渗透蒸发的方法，所述方法包括使本文公开的膜与进料溶液接触并允许在真空下在渗透物侧发生渗透蒸发。
具体实施方式
现在将间或参考本公开的具体实施方案来描述本公开。然而，本发明可以许多不同形式来实施且不应被理解为局限于文中所阐述的实施方案。相反地，提供这些实施方案以使得本公开将是详尽的且完整的。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本公开的描述中使用的术语仅用于描述特定实施方案并且不意图限制本公开。如本公开描述和所附权利要求书中所使用，除非上下文另有清楚指示，否则单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“所述/该(the)”也意在包括复数形式。本文中提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献以引用的方式整体并入。
除非另外指示，否则如说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、性质如分子量、反应条件等的所有数字应当理解为在所有情况下都由术语“.”修饰。因此，除非另外指示，否则以下说明书和权利要求书中所阐述的数值性质都是近似值，所述近似值可根据力图在本公开的实施方案中获取的所需性质而发生变化。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中所阐述的数值尽可能准确地报告。然而，任何数值固有地包含某些必然由在它们相应的测量中出现的误差所造成的误差。
根据本公开的实施方案，提供了具有至少一种纳米颗粒和衍生自亲水性反应性化合物的添加剂的水可渗透膜。此外，根据本公开的其它实施方案，提供了形成具有至少一种纳米颗粒和衍生自亲水性反应性化合物的添加剂的水可渗透膜的方法。水可渗透膜可包括由在多孔载体上界面聚合的交联聚酰胺形成的膜。在一些实例中，所述膜表现出改进的脱盐容量、改进的通量率或两者。下文更具体地讨论了膜和形成所述膜的方法。
聚酰胺的界面聚合
如本文所述，所述膜包含交联聚酰胺。在一些实施方案中，所述膜包括交联芳族聚酰胺。所述交联聚酰胺可通过使聚酰胺在多孔载体上界面聚合来形成。例如，可通过使合适的多孔载体与多胺单体(诸如芳族多胺或芳族/脂族多胺)在合适溶剂中的溶液接触、然后使多胺润湿的多孔载体与也在合适溶剂中的多官能酰卤接触来进行界面聚合，由此所述多胺单体和所述多官能酰卤发生界面聚合。应当理解，术语“界面聚合”是指例如多胺单体和多官能酰卤在多孔载体的孔表面上的聚合或交联。
在一些实例中，待使用的多胺单体可以是任何具有至少两个胺官能团，诸如二至十个、二至六个、二至四个、或二至三个或更多个胺官能团的基本上单体的胺。所使用的特定多胺不是关键的，并且现在或以后已知可用于制造膜(诸如基于在多孔载体上界面聚合的交联芳族或芳族/脂族聚酰胺的膜)的任何合适的多胺单体都可用于此目的。合适的多胺单体的实例可包括但不限于间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、哌嗪、1,3,5-三氨基苯、4,4'-氧基二苯胺、3,4'-氧基二苯胺、4,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚甲基二邻氯苯胺、聚乙烯亚胺和聚烯丙胺。也可使用多胺单体的混合物。
在一些实例中，在与多孔载体接触之前，可将多胺溶解在合适的溶剂中。合适溶剂的实例包括但不限于水、异丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇和癸醇以及它们的混合物。应当理解，可使用任何合适浓度的多胺单体。例如，溶液中多胺单体的浓度可以是0.1重量％至30.0重量％、0.1重量％至20.0重量％、0.1重量％至10.0重量％、1.0重量％至8.0重量％或1.5重量％至2.5重量％。
在一些实例中，任何合适的多官能酰卤都可用于形成本公开的膜。这些化合物可为基本上单体、芳族或芳族/脂族胺反应性多官能酰卤，其每分子具有至少两个，诸如二至十个、二至六个、二至四个、或二至三个或更多个酰卤基团。在一些实例中，氯化物由于与相应的溴化物或碘化物相比成本更低且可用性更高，所以可能是特别合乎需要的。合适的酰卤的实例包括但不限于均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、环己烷-l,3,5-三碳酰氯、l-异氰酸基-3,5-苯二碳酰氯(5-异氰酸基-间苯二甲酰氯)、金刚烷-2,6-二酮-1,3,5,7-四碳酰氯或它们的混合物。
在一些情况下，在与多孔载体接触之前，可根据已知方法将酰卤溶解在合适的有机溶剂中。例如，可使用能够溶解所使用的多官能酰卤并且也与水不混溶的非极性有机溶剂。合适溶剂的实例包括但不限于环己烷、庚烷和具有6至12个碳原子的烷烃。在一些实例中，可使用
Figure BDA0003757653070000081
G，其为具有8至12个碳原子的烷烃的混合物。应当理解，可使用任何合适浓度的酰卤。例如，酰卤可以0.005重量％至30.0重量％、0.005重量％至20.0重量％、0.005重量％至10.0重量％、0.005重量％至5.0重量％、0.01重量％至0.5重量％、或0.05重量％至0.1重量％的量存在于溶液中。美国专利第4,277,344号含有可用于形成交联聚酰胺的合适系统和方法的实例，所述实例以引用的方式并入本文。
应当理解，可使用任何合适的技术来形成膜，例如，其包括在多孔载体上界面聚合的芳族或芳族/脂族聚酰胺。例如，与首先施加多胺、然后再施加多官能酰卤相反，这些步骤可通过首先使多孔载体与多官能酰卤的溶液接触、然后再使酰卤润湿的多孔载体与多胺接触而颠倒。
在其它实例中，可使用其它产生聚酰胺的化学反应来代替上述胺/酰卤反应。例如，二羧酸和二胺可在多孔载体上通过使多孔载体与二羧酸在合适溶剂中的溶液接触、然后使二羧酸润湿的多孔载体与也在合适溶剂中的二胺接触来缩合聚合。或者，可首先使多孔载体与二胺接触，然后再与二羧酸接触。此外，代替使用芳族二羧酸，可使用芳族二胺来引入芳族基团。因此，应当理解，现在或以后已知的用于生产例如包括在多孔载体上界面聚合的芳族或芳族/脂族聚酰胺的膜的任何合适的技术，都可用于形成本公开的膜。
多孔载体
任何合适的多孔载体都可用于形成本公开的水可渗透膜。例如，多孔载体可由诸如聚砜、聚芳醚砜、聚酰亚胺、聚苯乙烯的合成聚合材料或诸如聚偏二氟乙烯的各种卤化聚合物来形成。在一些实例中，多孔载体包括聚砜。
应当理解，可使用具有任何合适孔径的多孔载体。例如，所述孔可足够小，足以允许在聚合过程中桥接孔，但不能小到阻碍渗透物的通过。在其它实例中，所述孔可具有在微米或纳米范围内的直径。例如，所述孔可具有1nm或更大、5nm或更大、10nm或更大，诸如1至1000nm、1至500nm、1至250nm、5至250nm、5至100nm、5至80nm、5至50nm、10至250nm、10至100nm、10至80nm、10至50nm、20至250nm、20至100nm、20至80nm、或20至50nm的直径。
纳米颗粒
纳米颗粒可被用作膜中的通量增强添加剂。纳米颗粒可以是亲水性纳米颗粒、疏水性纳米颗粒、两种或更多种亲水性纳米颗粒的组合、两种或更多种疏水性纳米颗粒的组合、或亲水性和疏水性纳米颗粒的组合。亲水性纳米颗粒的合适实例包括但不限于沸石Y、气相二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、粘土或它们的混合物。疏水性纳米颗粒的合适实例包括但不限于碳纳米颗粒、金属-有机框架(MOF)、沸石咪唑框架(ZIF)或它们的混合物。纳米颗粒可具有1nm或更大、5nm或更大、10nm或更大，诸如从1nm至300nm、从1nm至100nm、从2nm至300nm、从2nm至100nm、从3nm至200nm、从5nm至100nm或从10nm至50nm的平均粒径。
所用纳米颗粒的具体浓度或量可取决于所制造的特定聚酰胺和所使用的特定种类的纳米颗粒而变化。在一些实例中，纳米颗粒和交联聚酰胺可以0.01:500或更大，诸如0.01:400或更大、0.01:300或更大、0.01:100或更大、0.01:50或更大、0.01:20或更大、0.01:10或更大、从0.01:500至0.2:1或从0.01:100至0.1:1的重量比存在。
在一些实例中，纳米颗粒可在接触多孔载体之前包括在包含多胺或酰卤的溶液中。多胺溶液或多官能酰卤溶液中纳米颗粒的浓度可以是从0.01重量％至10.0重量％、从0.05重量％至5.0重量％、从0.08重量％至2.0重量％或从0.1重量％至0.5重量％。
亲水性和反应性添加剂
根据本公开的实施方案，已经发现根据本公开的方法形成的水可渗透膜的水通量容量、脱盐容量或两者都可通过添加至少一种亲水性添加剂至聚酰胺来增强。因此，根据本公开的实施方案，提供了水可渗透膜，所述水可渗透膜包括由诸如在多孔载体上界面聚合的交联芳族或芳族/脂族聚酰胺的交联聚酰胺形成的膜，并且进一步具有至少一种纳米颗粒和一种衍生自亲水性反应性添加剂的亲水性添加剂。
选择亲水性反应性添加剂以具有与至少一种反应以形成聚酰胺的组分反应的反应性部分。例如，当使用多胺和多官能酰卤时，可选择反应性部分以在界面聚合反应过程中与多胺和多官能酰卤中的一者或两者反应。亲水性反应性添加剂也具有亲水性部分。据信，亲水性部分可提供诸如水的亲水性渗透物通过膜的通道。因此，亲水性反应性添加剂是具有双官能度的添加剂。根据各种实施方案，衍生自亲水性反应性添加剂的亲水性添加剂可在聚酰胺链中提供中断以促进水或其它渗透物通过该膜。
在一些实施方案中，亲水性添加剂可化学键合至聚酰胺。在这种情况下，“化学键合”是指亲水性添加剂不仅仅物理地存在于聚酰胺中。相反，“化学键合”指示在亲水性化合物与聚酰胺之间形成某种形式的化学键，诸如共价键或离子键。
亲水性添加剂可以任何合适的方式掺入膜中。例如，聚酰胺可由多胺和多官能酰卤形成，如上所述，并且反应体系中可包括至少一种亲水性反应性添加剂。亲水性反应性添加剂可具有反应性部分，所述反应性部分包括能够在界面聚合反应过程中与多胺或多官能酰卤中的任一者(或两者)反应的部分。
例如，一种方法是在多胺溶液中包括含有酰卤反应性部分的亲水性添加剂，使得亲水性反应性添加剂与随后形成的聚酰胺中的多官能酰卤反应并化学键合。另一种方法是在多官能酰卤溶液中包括反应性添加剂，所述反应性添加剂与随后形成的聚酰胺的多胺反应并化学键合。用于形成水可渗透膜的另一种方法是在制造界面形成的聚酰胺之后将一种或多种亲水性反应性添加剂掺入系统中。一种或多种添加剂可以任何合适的方式掺入。例如，可通过以使得聚酰胺包括反应性侧基的方式形成聚酰胺、然后使如此形成的聚酰胺与能够与所述侧基反应的亲水性反应性添加剂接触来掺入亲水性反应性添加剂。例如，使用过量的多官能胺制造以使得产物聚合物包括悬垂氨基基团的聚酰胺可随后与具有胺反应性的亲水性反应性添加剂反应。
化合物中可存在任何合适的反应性部分。例如，反应性部分可包括氨基和羟基基团。化合物中可存在任何合适的亲水性部分。例如，亲水性部分可包括含有一个或多个以下亲水性基团和/或可在水溶液中产生一个或多个以下亲水性基团的化合物：羧基基团、羧基基团的C1-C9烷基胺盐、磺酰基基团、磺酰基基团的C1-C9烷基胺盐、羟基基团、吗啉基团、吡啶基团或它们的组合。
在一些实施方案中，亲水性反应性添加剂可具有如下所示的结构：
Figure BDA0003757653070000111
或其盐，其中R是C1-C9饱和的或不饱和的、取代的或未取代的直链或支链醇，或C1-C9饱和的或不饱和的、取代的或未取代的直链或支链胺。例如，R选自饱和的或不饱和的、取代的或未取代的C1-C9醇，或饱和的或不饱和的、取代的或未取代的C1-C9胺。在亲水性反应性添加剂的这个实例中，所述添加剂的吗啉部分是亲水性部分，并且胺或醇是反应性部分。应当理解，可使用任何合适的盐。例如，盐可衍生自酸中的一者，其中盐的阳离子选自锂、钠、钾、IIA、IB、IIB、IIIA和VIII族金属、铵、C2-C12烷基铵、季铵和C12-C24烷基季铵。
在一些实施方案中，亲水性反应性添加剂可具有如下所示的结构：
Figure BDA0003757653070000121
或其盐，其中R是C1-C9饱和的或不饱和的、取代的或未取代的直链或支链醇，或C1-C9饱和的或不饱和的、取代的或未取代的直链或支链胺。例如，R选自饱和的或不饱和的、取代的或未取代的C1-C9醇，或饱和的或不饱和的、取代的或未取代的C1-C9胺。在亲水性反应性添加剂的这一实例中，添加剂的吡啶部分是亲水性部分，并且胺或醇是反应性部分。应当理解，可使用任何合适的盐。例如，盐可衍生自酸中的一者，其中盐的阳离子选自锂、钠、钾、IIA、IB、IIB、IIIA和VIII族金属、铵、C2-C12烷基铵、季铵和C12-C24烷基季铵。
在一些实施方案中，亲水性反应性添加剂可具有如下所示的结构：
Figure BDA0003757653070000122
或
它们的组合，其中R是C1-C9饱和的或不饱和的、取代的或未取代的直链或支链烷基，并且R'不存在或是C1-C9饱和的或不饱和的、取代的或未取代的直链或支链烷基。例如，R在每次出现时可独立地选自取代的或未取代的C1-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烯基、或取代的或未取代的C2-C9炔基；并且R'可不存在或选自取代的或未取代的C1-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烯基、或取代的或未取代的C2-C9炔基。在亲水性反应性添加剂的这个实例中，反应性部分可以是羟基或胺基团，并且亲水性部分可以是羰基或磺酰基部分。
合适的亲水性、反应性添加剂的具体实例包括但不限于邻氨基苯甲酸-三乙胺盐(邻氨基苯甲酸-(Et)3N)、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、间氨基苯甲酸-三乙胺盐、对氨基苯甲酸-三乙胺盐、邻氨基苯磺酸-三乙胺盐、间氨基苯磺酸-三乙胺盐、对氨基苯磺酸-三乙胺盐、邻氨基甲苯磺酸-三乙胺盐、间氨基甲苯磺酸-三乙胺盐、对氨基甲苯磺酸-三乙胺盐、邻羟基苯甲酸-三乙胺盐、间羟基苯甲酸-三乙胺盐和对羟基苯甲酸-三乙胺盐。例如，亲水性反应性添加剂可以是邻氨基苯甲酸-三乙胺盐、4-(2-羟乙基)吗啉或2-(2-羟乙基)吡啶。
衍生自亲水性反应性添加剂的亲水性添加剂可以任何合适的量存在。例如，一种或多种亲水性添加剂可以足以实现与在不存在亲水性添加剂的情况下制造的相同膜相比膜的通量容量、脱盐容量或两者的增加的量存在。在一些实例中，亲水性添加剂和交联聚酰胺可以0.01:500或更大，诸如0.01:400或更大、0.01:300或更大、0.01:100或更大、0.01:50或更大、0.01:20或更大、0.01:10或更大、0.01:1或更大、从0.01:500至0.01:1、从0.01:100至0.01:1、从0.01:50至0.5:1、从0.1:100至0.5:1或从0.1:10至0.2:1的重量比存在。
在一些实例中，亲水性反应性添加剂可在接触多孔载体之前包括在包含多胺或酰卤的溶液中。多胺溶液或多官能酰卤溶液中亲水性反应性添加剂的浓度可以是从0.01重量％至50.0重量％、从0.05重量％至25.0重量％、从0.2重量％至20.0重量％、从1.0重量％至10.0重量％、从1.0重量％至5.0重量％、从2.0重量％至4.0重量％或从2.8重量％至3.0重量％。
在一些实例中，至少一种亲水性添加剂以足够的量存在，使得所述膜表现出在225psi下用2,000ppm NaCl溶液测试时至少95％的脱盐容量和至少25gfd的通量率。在另一个实例中，至少一种亲水性添加剂可以足够的量存在，使得所述膜表现出在用2000ppmNaCl溶液在225psi下测试时至少96％的脱盐容量和至少30gfd的通量率。在其它实例中，至少一种亲水性添加剂可以足够的量存在，使得所述膜表现出在225psi下用2000ppm NaCl溶液测试时至少98％的脱盐容量和至少34gal/ft2/天(gfd)(1.39m3/m2/天)的水通量率。
在一些实施方案中，提供了形成水可渗透膜的方法。所述方法可包括将至少一种芳族或芳族/脂族多胺的溶液施加至多孔载体上，并将多官能酰卤溶液施加至多孔载体上，使得形成水可渗透膜，其中至少一种亲水性反应性添加剂存在于芳族或芳族/脂族多胺溶液和多官能酰卤溶液中的至少一者中。
另外的处理和组分
应当理解，可使用任何合适的另外的处理或膜组分。例如，可在储存和/或运输之前将水可渗透膜干燥。例如，膜可在60℃至100℃下干燥5至20分钟或在85℃至95℃下干燥10至15分钟。关于合适的干燥条件的实例，参见R.J.Petersen，“Composite ReverseOsmosis and Nanofiltration Membranes,”J.Membr.Sci.，83，81(1993)。
在60℃以上干燥水可渗透膜可导致膜的水通量和/或脱盐容量的损失。为了改善这个问题，可通过将膜浸泡在通量增强添加剂中、通过在界面聚合过程中将通量增强化合物引入膜中或通过两种方法的组合来处理膜以在其中掺入通量增强添加剂。美国专利第5,658,460号、第6,368,507号和第6,464,873号描述了合适的通量增强添加剂，其公开内容以引用的方式并入本文。
可使用任何合适的通量增强添加剂。例如，可使用含有羟基部分的化合物和这些化合物的组合。例如，含有羟基部分的化合物包括但不限于甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇，并且可使用聚乙烯醇。
有机酸盐、有机酸盐的组合以及含羟基化合物和有机酸盐的组合也可用作通量增强添加剂。有机酸盐的具体实例包括但不限于樟脑磺酸-三乙胺盐、樟脑磺酸-N,N-二甲基-3-氨基吡啶盐、樟脑磺酸-钠盐、樟脑磺酸-钾盐、甲苯磺酸-三乙胺盐、甲苯磺酸-N,N-二甲基-3-氨基吡啶盐、甲苯磺酸-钠盐、甲苯磺酸-钾盐、苯磺酸-三乙胺盐、苯磺酸-N,N-二甲基-3-氨基吡啶盐、苯磺酸酸-钠盐、苯磺酸-钾盐、甲烷磺酸-三乙胺盐、甲烷磺酸-N,N-二甲基-3-氨基吡啶盐和甲烷磺酸-钠盐、甲烷磺酸-钾盐或它们的混合物。
可通过将膜浸泡在添加剂的水溶液中来添加通量增强添加剂。应当理解，通量增强添加剂可在溶液中具有任何合适的浓度。如果通量增强添加剂是含羟基化合物，则水溶液中所述化合物的浓度可以是例如1.0重量％至20.0重量％或3.0重量％至8.0重量％。如果通量增强添加剂是有机酸盐，则水溶液中所述酸盐的浓度例如可以是1.0重量％至20.0重量％、3.0重量％至10.0重量％或5.0重量％至8.0重量％。在界面聚合过程中添加通量增强化合物时，可使用相应的量。
通量增强添加剂的水溶液可进一步含有表面活性剂以改善结果。所用的特定表面活性剂不是关键的。非限制性实例包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯氧基苯磺酸钠。也可使用表面活性剂的混合物。可使用任何合适量的表面活性剂。例如，表面活性剂可以0.01重量％至0.5重量％或0.25重量％至0.35重量％的量存在于溶液中。
在一些情况下，膜可浸泡在中和溶液中，然后浸泡在通量增强添加剂的水溶液中。可使用具有任何合适浓度的任何合适的水溶液中和溶液。例如，可使用含有例如0.2重量％碳酸钠和3.3重量％硫酸钠的碳酸钠和/或硫酸钠水溶液。
为了进一步增强它们的水通量容量，由界面聚合的聚酰胺制成的水可渗透膜可通过将膜加热至任何合适的温度持续任何合适量的时间来进行热处理。例如，膜可在50℃至180℃、70℃至110℃或80℃至100℃下加热1至60分钟、5至30分钟或12至16分钟。关于合适的热处理方法和条件，参见，R.J.Petersen，"Composite Reverse Osmosis andNanofiltration Membranes,"J.Membr.Sci.，83，81(1993)。
在一些实施方案中，所形成的膜可经受等离子体处理以进一步增加脱盐率。等离子体处理(例如，使用氧、氟、甲烷或它们的组合)可使膜表面致密化并因此增加脱盐率。在一些情况下，由于表面致密化，水通量可能在一定程度上降低。然而，所得膜仍可具有比未根据本公开制备的膜更高的水通量。
膜类型和使用方法
本公开的水可渗透膜可以任何合适的方式使用。例如，水可渗透膜可以是反渗透膜。水可渗透膜可以是透析膜。在其它实例中，水可渗透膜可以是渗透蒸发膜。
在一些实施方案中，提供了用于使水脱盐的方法。所述方法包括使水在压力下通过根据本公开的膜。在其它实施方案中，提供了用于透析的方法。所述方法包括使根据本公开的膜与含有溶质的溶液接触并允许水扩散穿过膜。在又一些其它实施方案中，提供了用于进行渗透蒸发的方法。在一些实施方案中，所述方法包括使根据本公开的膜与液体进料溶液接触并允许发生渗透蒸发。在其它实施方案中，所述方法包括使根据本发明的膜与进料溶液接触并允许在真空下发生渗透物的渗透蒸发。
本公开将通过参考以下实施例来更好地理解，所述实施例是通过说明而非限制来提供的。
实施例
提出以下实施例以便向本领域普通技术人员提供如何制备和评价本文要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开和描述，并且意图纯粹示例性的并且不意图限制本公开的范围。除非另外指出，否则份数和百分比是基于重量，温度是℃或在环境温度下，并且压力是大气压下或接近大气压。
高通量水可渗透膜的实例
摘要：提供了水可渗透膜和形成水可渗透膜的方法。水可渗透膜包括含有至少一种纳米颗粒和一种衍生自具有亲水性和反应性的双官能添加剂的亲水性添加剂的交联聚酰胺。此外，根据本公开的其它实施方案，提供了形成由交联聚酰胺组成的水可渗透膜的方法，所述交联聚酰胺包含至少一种纳米颗粒和一种衍生自具有亲水性和反应性的双官能添加剂的亲水添加剂。具体地，水可渗透膜可包括由在多孔载体上界面聚合的交联芳族或芳族/脂族聚酰胺形成的膜。与在没有至少一种纳米颗粒和/或一种亲水性添加剂情况下形成的膜相比，至少一种纳米颗粒和一种亲水性添加剂的存在改进了膜的水通量和盐潴留性质。此外，所形成的膜可经受等离子体处理以进一步增加脱盐率。
简介：在实施例中，将合成的膜在实验室反渗透膜单元中在半咸水脱盐条件下在225psi下使用去离子水中的2000ppm NaCl溶液进行表征。膜单元是由用于供水的5加仑的聚丙烯罐、筒式过滤器、恒温浴、高压(至多1000psi)容积泵(positive-displacementpump)、缓冲罐、压力表、膜池、压力控制针阀和转子流量计组成的闭环测试系统。对于每个膜样本，都获得了水通量和脱盐率。通过称量在一段时间内收集的渗透物样品来确定水通量。通过使用电导率/盐度计测量渗透物和进料样品的盐度来确定脱盐率，即：
脱盐率＝(进料盐度-渗透物盐度)/进料盐度
合成的膜也可在实验室反渗透膜单元中在海水条件下在800psi下使用去离子水中的3.28％NaCl溶液进行表征。
比较实施例A：(基于美国专利4,277,344，不是根据本公开的膜)。在胺溶液中没有亲水性添加剂邻氨基苯甲酸-三乙胺盐的情况下下膜的合成：将表面孔径为50nm的微孔聚砜载体在异丙醇(IPA)中浸泡2小时。然后将载体在去离子水中漂洗3次，每次漂洗10分钟。将载体的背面用
Figure BDA0003757653070000181
纸干燥，然后用胶带粘在玻璃板上。将玻璃板上的载体放回去离子水中，持续10秒。将载体从去离子水中取出后，除去载体上表面的过量水并用
Figure BDA0003757653070000182
纸轻轻擦干。
然后将载体的上表面浸入在IPA中含有1.9重量％间苯二胺(胺)、5重量％樟脑磺酸-三乙胺(通量增强添加剂)和0.2重量％月桂基硫酸钠(表面活性剂)的胺溶液中，持续10秒。
然后将载体从胺溶液中移除，并使用刮板辊除去载体上表面上的过量胺溶液。然后将载体的上表面在空气中干燥3.5分钟。
然后将载体的上表面与在Isopar
Figure BDA0003757653070000183
中含有0.08重量％的均苯三甲酰氯(酰卤)的酰卤溶液接触7秒，以通过界面聚合生成膜。将所得膜排干并在80℃下干燥4分钟以除去烃。最后，将膜浸泡在去离子水中，然后测试脱盐容量。
在半咸水脱盐条件下使用实验室反渗透膜单元，在225psi和25℃下使用在去离子水中含有2000ppm NaCl的进料溶液，所产生的膜表现出21.6gal/ft2/天(gfd)(0.880m3/m2/天)的水通量和97.7％的脱盐率。
比较实施例B(基于美国专利4,277,344，不是根据本公开的膜)在胺水溶液中没有亲水性添加剂邻氨基苯甲酸-三乙胺盐的情况下膜的合成：重复比较实施例A，除了用水代替IPA作为胺溶液的溶剂。所产生的膜表现出20.8gfd(0.847m3/m2/天)的水通量和98.6％的脱盐率。
比较实施例C(基于美国专利8,196,754，不是根据本公开的膜)-使用胺溶液中2.85％邻氨基苯甲酸-三乙胺盐(亲水性添加剂)合成膜：将具有50nm表面孔径的微孔聚砜载体在异丙醇(IPA)中浸泡2小时。然后将载体在去离子水中漂洗3次，每次漂洗10分钟。将载体的背面用
Figure BDA0003757653070000184
纸干燥，然后用胶带粘在玻璃板上。将玻璃板上的载体放回去离子水中，持续10秒。将载体从去离子水中取出后，除去载体上表面的过量水并用
Figure BDA0003757653070000191
纸轻轻擦干。
然后将载体的上表面浸入在IPA中含有2.85重量％邻氨基苯甲酸-三乙胺盐(亲水性添加剂)、1.9重量％间苯二胺(胺)、5重量％樟脑磺酸-三乙胺(通量增强添加剂)和0.2重量％月桂基硫酸钠(表面活性剂)的胺溶液中，持续10秒。
然后将载体从胺溶液中移除，并使用刮板辊除去载体上表面上的过量胺溶液。然后将载体的上表面在空气中干燥3.5分钟。
然后将载体的上表面与在Isopar
Figure BDA0003757653070000192
中含有0.08重量％的均苯三甲酰氯(TMC酰卤)的酰卤溶液接触7秒，以通过界面聚合生成膜。将所得膜排干并在80℃下干燥4分钟以除去烃。最后，将膜浸泡在去离子水中，然后测试脱盐容量。
在半咸水脱盐条件下使用实验室反渗透膜单元，在225psi和25℃下使用在去离子水中含有2000ppm NaCl的进料溶液，所合成的膜显示出36.7gfd(1.50m3/m2/天)的水通量和98.2％的脱盐率。
比较实施例D(不是根据本公开的膜)-在胺溶液中具有0.15重量％的150nm的沸石Y纳米颗粒但没有亲水性添加剂邻氨基苯甲酸-三乙胺盐的情况下合成膜：将表面孔径为50nm的微孔聚砜载体浸泡在IPA/水(按重量计1:1)溶液中过夜，并用去离子水漂洗5分钟。然后，将载体在去离子水中再浸泡2小时，然后将其用胶带粘到5英寸×5英寸×0.2英寸的玻璃板上。除去载体表面上的过量水并在垂直放置后在室温下干燥。然后将聚砜载体与玻璃板一起用定制的5英寸×5英寸×0.6英寸特氟龙框架(内部开口：4.2英寸×4.2英寸)用八个长尾夹牢固地夹住。
在由框架夹持的载体的上表面上，倾倒在水中含有0.15重量％的150nm沸石Y纳米颗粒、2重量％间苯二胺(胺)、5重量％樟脑磺酸-三乙胺(通量增强添加剂)和0.2重量％月桂基硫酸钠(表面活性剂)的胺溶液。可通过在使用前立即在室温下超声处理1小时而获得在胺溶液中均匀的沸石分散体。使溶液在载体上浸泡8秒。然后移除框架并使用刮板辊轻轻地排出上表面上的过量胺溶液。然后，将载体在空气中垂直放置2.5分钟后干燥，直到在膜表面上看不到液滴。再次夹住框架，并将0.1重量％TMC于Isopar
Figure BDA0003757653070000201
中的溶液缓慢倾倒在胺饱和的载体上。在8秒界面聚合反应以形成膜后，倒出TMC溶液，并将膜在90℃的烘箱中干燥5分钟以除去烃。最后，将膜与玻璃板分离，并在含有0.2重量％Na2CO3和3.3重量％Na2SO4的中和溶液中浸泡20秒。然后通过将膜样品浸入47℃的去离子水中洗涤四次，每次4分钟。
在这一膜制备过程中，水相和有机相溶液的倾倒从框架角落轻轻地进行，并在烘箱中施加流量为45L/分钟的定制空气对流，以均匀除去烃。应该注意的是，用于TFC膜的这些最佳膜制备条件是根据我们之前的研究使用的。
所产生的膜在半咸水脱盐条件下表现出43.7gfd(1.78m3/m2/天)的水通量和98.8％的脱盐率。
实施例1-使用胺溶液中的0.15重量％的150nm沸石Y纳米颗粒和2.85％的邻氨基苯甲酸-三乙胺盐(亲水性添加剂)合成膜可如下进行：将表面孔径为50nm的微孔聚砜载体浸泡在IPA/水(按重量计1:1)溶液中过夜，并用去离子水冲洗5分钟。然后将载体在去离子水中再浸泡2小时，然后将其用胶带粘到5英寸×5英寸×0.2英寸的玻璃板上。除去载体表面上的过量水并在垂直放置后在室温下干燥。然后将聚砜载体与玻璃板一起用定制的5英寸×5英寸×0.6英寸特氟龙框架(内部开口：4.2英寸×4.2英寸)用八个长尾夹牢固地夹住。
在由框架夹持的载体的上表面上，倾倒在水中含有0.15重量％的150nm沸石Y纳米颗粒、2.85重量％邻氨基苯甲酸-三乙胺盐(亲水性添加剂)、2重量％间苯二胺(胺)、5重量％樟脑磺酸-三乙胺(通量增强添加剂)和0.2重量％月桂基硫酸钠(表面活性剂)的胺溶液。通过在使用前立即在室温下超声处理1小时而获得在胺溶液中均匀的沸石分散体。使溶液在载体上浸泡8秒。然后移除框架并使用刮板辊轻轻地排出上表面上的过量胺溶液。将载体在空气中垂直放置干燥2.5分钟，直到在膜表面上看不到液滴。再次夹住框架，并将在Isopar
Figure BDA0003757653070000211
中的0.1重量％TMC溶液缓慢倾倒在胺饱和的载体上。在8秒界面聚合反应以形成膜后，倒出TMC溶液，并将膜在90℃的烘箱中干燥5分钟以除去烃。然后，将膜与玻璃板分离，并在含有0.2重量％Na2CO3和3.3重量％Na2SO4的中和溶液中浸泡20秒。然后通过将膜样品浸入47℃的去离子水中洗涤四次，每次4分钟。冲洗后，使用含有5重量％甘油、6重量％CSA-TEA盐和0.3重量％SLS的后处理溶液浸泡膜2分钟。最后，使用气刀除去膜表面上的多余后处理溶液，然后在90℃的烘箱中进行第二步干燥，持续10分钟。
在这个膜制备过程中，水相和有机相溶液的倾倒从框架角落轻轻地进行，并在烘箱中施加流量为45L/分钟的定制空气对流，以均匀除去烃并进行后处理后的第二步干燥。
在半咸水脱盐条件下使用实验室反渗透膜单元，在225psi和25℃下使用在去离子水中含有2000ppm NaCl的进料溶液，实施例1的膜可表现出超过50gfd(2.04m3/m2/天)的水通量和98.5％的脱盐率。
实施例2-使用胺溶液中0.15重量％的40nm沸石Y纳米颗粒和2.85％的邻氨基苯甲酸-三乙胺盐(亲水性添加剂)合成膜可如下进行：重复实施例1，除了使用40nm的沸石Y纳米颗粒。不希望受理论束缚，我们的理解是，比典型的0.2微米(200nm)的界面聚合膜厚度小得多的更小的沸石Y纳米颗粒可产生更少的缺陷，因此膜的性能可预期在半咸水脱盐条件下表现出超过50gfd(2.04m3/m2/天)的水通量和99％的脱盐率。
实施例3-使用胺溶液中0.15重量％的150nm沸石Y纳米颗粒和2.85％的邻氨基苯甲酸-三乙胺盐(亲水性添加剂)合成膜、然后等离子体处理可如下进行：重复实施例1。然后对膜进行等离子处理以使膜表面致密来增加脱盐率。在半咸水脱盐条件下，所述膜可表现出超过99％的脱盐率，以及40gfd(1.63m3/m2/天)或更高的水通量。
实施例4-使用胺溶液中0.15重量％的40nm沸石Y纳米颗粒和2.85％的邻氨基苯甲酸-三乙胺盐(亲水性添加剂)合成膜、然后等离子体处理可按如下进行：重复实施例1，除了使用40nm的沸石Y纳米颗粒。然后对膜进行等离子处理以使膜表面致密来增加脱盐率。在半咸水脱盐条件下，膜的性能可预期给出超过99％的脱盐率，以及40gfd(1.63m3/m2/天)或更高的水通量。
实施方案
在一些实施方案中，公开了包括由在多孔载体上界面聚合的交联芳族或芳族/脂族聚酰胺形成的膜的水可渗透膜，其中所述膜包括至少一种选自沸石Y和其它纳米颗粒、气相二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、粘土纳米颗粒、碳纳米颗粒、金属-有机框架(MOF)和沸石咪唑框架(ZIF)以及这些的组合的纳米颗粒，以及一种能够与选自4-(2-羟乙基)吗啉和2-(2-羟乙基)吡啶、它们的盐以及它们的组合的交联聚酰胺反应的亲水性反应性添加剂；并且其中所述亲水性添加剂在形成界面聚合膜的界面聚合过程中化学键合至膜结构。
如前述实施方案所述的膜，其中所述至少一种纳米颗粒和一种亲水性添加剂以足够的量存在，使得所述膜表现出在225psi下用2,000ppm NaCl溶液测试时至少98％的脱盐容量和至少34gfd的通量率。
如前述实施方案中任一项所述的膜，其中所述聚酰胺是通过使基本上单体的、芳族或芳族/脂族胺反应性多官能酰卤与包含单体多胺的胺溶液反应形成的。
如前述实施方案中任一项所述的膜，其中所述胺溶液还包含0.05重量％至1重量％的所述一种纳米颗粒。
如前述实施方案中任一项所述的膜，其中所述胺溶液还包含0.1重量％至0.5重量％的所述一种纳米颗粒。
如前述实施方案中任一项所述的膜，其中所述胺溶液还包含0.2重量％至20重量％的所述亲水性反应性添加剂。
如前述实施方案中任一项所述的膜，其中所述胺溶液还包含1重量％至10重量％的所述亲水性反应性添加剂。
如前述实施方案中任一项所述的膜，其中所述胺溶液还包含2重量％至4重量％的所述亲水性反应性添加剂。
在一些实施方案中，公开了包括由在多孔载体上界面聚合的交联芳族或芳族/脂族聚酰胺形成的膜的水可渗透膜，其中所述膜还包括一种选自沸石Y和其它纳米颗粒、气相二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、粘土纳米颗粒、碳纳米颗粒、金属-有机框架(MOF)和沸石咪唑框架(ZIF)以及这些的组合的纳米颗粒，以及衍生自亲水性反应性添加剂的亲水性添加剂。
在一些实施方案中，公开了包括由在多孔载体上界面聚合的交联芳族或芳族/脂族聚酰胺形成的膜的水可渗透膜，其中所述膜还包括一种纳米颗粒和衍生自选自以下的亲水性反应性添加剂的亲水性添加剂：
Figure BDA0003757653070000231
以及这些的组合；其中：
R是C1-C9饱和的或不饱和的、取代的或未取代的直链或支链烷基；并且
R'不存在或是C1-C9饱和的或不饱和的、取代的或未取代的直链或支链烷基，并且其中所述亲水性反应性添加剂在形成界面聚合膜的界面聚合过程中化学键合至膜结构。
如前述实施方案中任一项所述的膜，其中衍生自亲水性反应性添加剂的所述亲水性添加剂选自邻氨基苯甲酸-三乙胺盐、间氨基苯甲酸-三乙胺盐、对氨基苯甲酸-三乙胺盐、邻氨基苯磺酸-三乙胺盐、间氨基苯磺酸-三乙胺盐、对氨基苯磺酸-三乙胺盐、邻氨基甲苯磺酸-三乙胺盐、间氨基甲苯磺酸-三乙胺盐、对氨基甲苯磺酸-三乙胺盐、邻羟基苯甲酸-三乙胺盐、间羟基苯甲酸-三乙胺盐、对羟基苯甲酸-三乙胺盐以及它们的混合物。
如前述实施方案中任一项所述的膜，其中所述膜还包括至少一种衍生自选自以下的亲水性反应性添加剂的额外亲水性添加剂：
Figure BDA0003757653070000241
它们的盐或这些的组合；
其中R是C1-C9饱和的或不饱和的、取代的或未取代的直链或支链醇，或C1-C9饱和的或不饱和的、取代的或未取代的直链或支链胺。
如前述实施方案中任一项所述的膜，其中所述至少一种纳米颗粒和一种衍生自亲水性反应性添加剂的亲水性添加剂以足够的量存在，使得所述膜表现出在225psi下用2,000ppm NaCl溶液测试时至少98％的脱盐容量和至少34gfd的通量率。
在一些实施方案中，公开了水可渗透膜，所述水可渗透膜包括一种纳米颗粒和：位于多孔基底表面上的交联聚酰胺，所述交联聚酰胺含有一个或多个选自由胺、酰卤以及它们的混合物组成的组的反应性侧基，
其中所述交联聚酰胺是通过使多官能胺与多官能酰卤界面聚合而形成，其程度为使得足够的胺官能团、酰卤官能团或两者保持未反应，以由此包含一个或多个反应性侧基；和选自以下的亲水性反应性添加剂：
Figure BDA0003757653070000251
以及这些的组合：其中：
R是C1-C9饱和的或不饱和的、取代的或未取代的直链或支链烷基；并且R'不存在或是C1-C9饱和的或不饱和的、取代的或未取代的直链或支链烷基，其中所述添加剂通过所述添加剂的反应性部分与所述一个或多个反应性侧基的化学连接结合至所述交联聚酰胺并且在形成界面聚合膜的界面聚合过程中并入膜结构中；并且其中与不含任何添加剂的在其它方面相同的膜相比，所述膜表现出改进的水通量和改进的盐潴留性质。
如前述实施方案中任一项所述的膜，其中所述一种纳米颗粒和所述添加剂以足够的量存在，使得所述膜表现出在225psi下用2,000ppm NaCl溶液测试时至少98％的脱盐容量和至少34gfd的通量率。
在一些实施方案中，公开了用于形成水可渗透膜的方法，所述方法包括：将至少一种芳族或芳族/脂族多胺的溶液施加至多孔载体上；以及将多官能酰卤溶液施加至包括孔表面的多孔载体上，使得在所述多孔载体上形成水可渗透膜，所述多孔载体包括在所述孔表面上界面聚合的交联芳族或芳族/脂族聚酰胺，其中至少一种选自沸石Y和其它纳米颗粒、气相二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、粘土纳米颗粒、碳纳米颗粒、金属-有机框架(MOF)和沸石咪唑框架(ZIF)以及这些的组合的纳米颗粒以及一种在界面聚合过程中与膜结构化学键合的选自4-(2-羟乙基)吗啉和2-(2-羟乙基)吡啶、它们的盐和这些的组合的亲水性的反应性添加剂存在于所述芳族或芳族/脂族多胺的溶液和所述多官能酰卤溶液中的至少一者中。
如前述实施方案中任一项所述的方法，所述方法还包括将如此形成的水可渗透膜浸泡在通量增强溶液中。
如前述实施方案中任一项所述的方法，其中与在没有所述至少一种亲水性反应性添加剂情况下形成的膜相比，所述至少一种纳米颗粒和一种衍生自亲水性反应性添加剂的亲水性添加剂的存在改进所述膜的通量和盐潴留性质。
在一些实施方案中，公开了用于形成水可渗透膜的方法，所述方法包括：将至少一种芳族或芳族/脂族多胺的溶液施加至包括孔表面的多孔载体上；以及将多官能酰卤溶液施加至多孔载体上，使得在所述多孔载体上形成水可渗透膜，所述多孔载体包括在所述孔表面上界面聚合的交联芳族或芳族/脂族聚酰胺，其中至少一种纳米颗粒和一种亲水性反应性添加剂存在于所述芳族或芳族/脂族多胺的溶液和所述多官能酰卤溶液中的至少一者中，所述亲水性反应性添加剂在所述界面聚合过程中与膜结构化学键合，并且其中所述至少一种亲水性反应性添加剂选自：
Figure BDA0003757653070000261
以及组合，其中：R是C1-C9饱和的或不饱和的、取代的或未取代的直链或支链烷基；并且R'不存在或是C1-C9饱和的或不饱和的、取代的或未取代的直链或支链烷基。
如前述实施方案中任一项所述的方法，所述方法还包括将如此形成的水可渗透膜浸泡在通量增强溶液中。
如前述实施方案中任一项所述的方法，其中与在没有所述至少一种纳米颗粒和一种亲水性反应性添加剂的情况下形成的膜相比，所述至少一种纳米颗粒和一种亲水性反应性添加剂的存在改进所述膜的通量和盐潴留性质。
如前述实施方案中任一项所述的方法，所述方法还包括使如此形成的水可渗透膜经受等离子体处理来使膜表面致密以增加脱盐率。
在一些实施方案中，公开了用于使水脱盐的方法，所述方法包括使所述水在压力下通过根据前述实施方案中任一项所述的膜。
在一些实施方案中，公开了用于使水脱盐的方法，所述方法包括使所述水在压力下通过根据前述实施方案中任一项所述的膜。
在一些实施方案中，公开了用于进行透析的方法，所述方法包括使根据前述实施方案中任一项所述的膜与含有溶质的溶液接触并允许水扩散穿过膜。
在一些实施方案中，公开了用于进行渗透蒸发的方法，所述方法包括使根据前述实施方案中任一项所述的膜与进料溶液接触并允许发生渗透蒸发。
在一些实施方案中，公开了用于进行渗透蒸发的方法，所述方法包括使根据前述实施方案中任一项所述的膜与含有溶质的液体进料溶液接触并允许发生渗透蒸发。
在一些实施方案中，公开了用于进行渗透蒸发的方法，所述方法包括使根据前述实施方案中任一项所述的膜与含有溶质的液体进料溶液接触并允许在真空下发生渗透物的渗透蒸发。
所附权利要求书的组合物和方法的范围不受限于本文中描述的特定组合物和方法，所述组合物和方法意图作为权利要求书的一些方面的说明，并且功能上等效的任何组合物和方法都意图落在权利要求书的范围内。除了本文中示出和描述的组合物和方法之外，所述组合物和方法的各种修改意图落所附权利要求书的范围内。此外，虽然仅具体描述了本文公开的某些代表性材料和方法步骤，但是所述材料和方法步骤的其它组合也意图落在所附权利要求书的范围内，即使并未具体陈述。因此，本文中可明确提到步骤、要素、组分或成分的组合；然而，即使未明确阐述，也包括步骤、要素、组分和成分的其它组合。如本文所用的术语“包含/包括(comprising)”及其变型与术语“包括(including)”及其变型同义地使用并且是开放的、非限制性术语。尽管本文使用术语“包含/包括(comprising)”和“包括(including)”来描述各种实施方案，但可使用术语“基本上由……组成(consistingessentially of)”和“由……组成(consisting of)”来代替“包含/包括”和“包括”，以提供更加具体的实施方案，并且也做了公开。除非上下文另外清楚地指出，否则如本公开中和所附权利要求书中所使用，单数形式“一个/种(a/an)”、“所述/该(the)”包括复数指示物。

Claims (33)

1.一种水可渗透膜，其包括：
多孔载体，和
聚酰胺层，其包含在所述多孔载体的表面上的交联聚酰胺，
其中所述聚酰胺层还包含纳米颗粒和亲水性添加剂，并且其中所述亲水性添加剂共价键合至所述交联聚酰胺。
2.一种水可渗透膜，其包括：
多孔载体，和
聚酰胺层，其包含在所述多孔载体的表面上界面聚合的交联聚酰胺，
其中所述聚酰胺层还包含亲水性添加剂和选自由以下组成的组的纳米颗粒：沸石Y纳米颗粒、气相二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、粘土纳米颗粒、碳纳米颗粒、金属-有机框架(MOF)纳米颗粒、沸石咪唑框架(ZIF)纳米颗粒以及它们的组合。
3.一种水可渗透膜，其包括：
多孔载体，和
聚酰胺层，其包含在所述多孔载体的表面上的交联聚酰胺，
其中所述聚酰胺层还包含纳米颗粒和亲水性添加剂，所述亲水性添加剂衍生自选自以下的亲水性反应性添加剂：
Figure FDA0003757653060000021
或它们的组合，
其中R在每次出现时独立地选自取代的或未取代的C1-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烯基、或取代的或未取代的C2-C9炔基；并且
R'不存在或选自取代的或未取代的C1-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烯基、或取代的或未取代的C2-C9炔基。
4.一种水可渗透膜，其包含：
a)纳米颗粒；
b)交联聚酰胺，其设置在多孔基底的表面上，其中所述交联聚酰胺是通过使多胺与一定量的多官能酰卤界面聚合形成的，使得胺官能团、酰卤官能团或它们的组合的至少一部分保持未反应并在所述交联聚酰胺上形成反应性侧基；
和
c)亲水性添加剂，其与所述反应性侧基具有反应性以共价结合所述亲水性添加剂和所述交联聚酰胺，其中所述亲水性反应性添加剂选自：
Figure FDA0003757653060000022
或它们的组合，
其中R在每次出现时独立地选自取代的或未取代的C1-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烯基、或取代的或未取代的C2-C9炔基；并且
R'不存在或选自取代的或未取代的C1-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烯基、或取代的或未取代的C2-C9炔基；并且
其中所述膜与在其它方面相同的不含所述亲水性添加剂的膜相比表现出改进的水通量和盐潴留性质。
5.如权利要求1-4中任一项所述的水可渗透膜，其中所述交联聚酰胺是在所述多孔载体上界面聚合的。
6.如权利要求1-5中任一项所述的水可渗透膜，其中所述交联聚酰胺衍生自多胺单体和多官能酰卤。
7.如权利要求6所述的水可渗透膜，其中所述多胺单体包含芳族基团或芳族-脂族基团。
8.如权利要求1-7中任一项所述的水可渗透膜，其中所述纳米颗粒包括沸石Y、气相二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、粘土、碳、金属-有机框架(MOF)、沸石咪唑框架(ZIF)或它们的组合。
9.如权利要求1-8中任一项所述的水可渗透膜，其中所述纳米颗粒和所述交联聚酰胺是以从0.01:500至0.2:1、从0.01:100至0.1:1、从0.01:500至0.01:1或从0.01:100至0.01:1的重量比存在。
10.如权利要求1-9中任一项所述的水可渗透膜，其中所述亲水性反应性添加剂包括4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、邻氨基苯甲酸-三乙胺、间氨基苯甲酸-三乙胺、对氨基苯甲酸-三乙胺、邻氨基苯磺酸-三乙胺、间氨基苯磺酸-三乙胺、对氨基苯磺酸-三乙胺、邻氨基甲苯磺酸-三乙胺、间氨基甲苯磺酸-三乙胺、对氨基甲苯磺酸-三乙胺、邻羟基苯甲酸-三乙胺、间羟基苯甲酸-三乙胺、对羟基苯甲酸-三乙胺、它们的盐或它们的组合。
11.如权利要求1-10中任一项所述的水可渗透膜，其中所述亲水性反应性添加剂包括：
Figure FDA0003757653060000041
或它们的组合，
其中R在每次出现时独立地选自取代的或未取代的C1-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烯基、或取代的或未取代的C2-C9炔基；并且
R'不存在或选自取代的或未取代的C1-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烯基、或取代的或未取代的C2-C9炔基。
12.如权利要求1-11中任一项所述的水可渗透膜，所述水可渗透膜还包含另外的亲水性添加剂，所述另外的亲水性添加剂衍生自选自以下的亲水性反应性添加剂：
Figure FDA0003757653060000042
或它们的盐、或它们的组合；
其中R不存在或选自饱和的或不饱和的、取代的或未取代的C1-C9醇，或饱和的或不饱和的、取代的或未取代的C1-C9胺。
13.如权利要求5-12中任一项所述的水可渗透膜，其中所述亲水性添加剂在所述交联聚酰胺的界面聚合过程中包括在所述聚酰胺层中。
14.如权利要求1-13中任一项所述的水可渗透膜，其中所述亲水性添加剂和所述交联聚酰胺是以从0.1:100至0.5:1、或从0.5:50至0.2:1、从0.1:100至0.1:1、或从0.5:50至0.5:1的重量比存在。
15.如权利要求2-14中任一项所述的水可渗透膜，其中所述亲水性添加剂共价键合至所述交联聚酰胺。
16.如权利要求1-15中任一项所述的水可渗透膜，其中所述水可渗透膜表现出在225psi下用2,000ppm NaCl溶液测量时至少98％的脱盐容量和至少34gfd的通量率。
17.一种用于形成水可渗透膜的方法，其包括：
a)将包含多胺单体的多胺溶液施加至多孔载体上；
b)将包含多官能酰卤的酰卤溶液施加至所述多孔载体上；以及
c)使所述多胺单体和所述多官能酰卤在所述多孔载体的孔表面上聚合以形成交联聚酰胺，
其中纳米颗粒和亲水性反应性添加剂独立地存在于所述多胺溶液或所述酰卤溶液中的至少一者中。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述交联聚酰胺是在所述多孔载体上界面聚合的。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中所述多胺单体包含芳族基团或芳族-脂族基团。
20.如权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒包括沸石Y、气相二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、粘土、碳、金属-有机框架(MOF)、沸石咪唑框架(ZIF)或它们的组合。
21.如权利要求17-20中任一项所述的方法，其中所述多胺溶液包含从0.05重量％至1重量％、或从0.1重量％至0.5重量％的纳米颗粒。
22.如权利要求17-21中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒和所述交联聚酰胺是以从0.01:500至0.2:1、从0.01:100至0.1:1、从0.01:500至0.01:1或从0.01:100至0.01:1的重量比存在。
23.如权利要求17-22中任一项所述的方法，其中所述多胺溶液包含从0.2重量％至20重量％、或从1重量％至10重量％、或从0.05重量％至1重量％、或从2重量％至4重量％的所述亲水性添加剂。
24.如权利要求17-23中任一项所述的方法，其中所述亲水性添加剂和所述交联聚酰胺是以从0.1:100至0.5:1、从0.5:50至0.2:1、从0.1:100至0.1:1或从0.5:50至0.5:1的重量比存在。
25.如权利要求17-24中任一项所述的方法，其中所述亲水性添加剂衍生自亲水性反应性添加剂，其包括4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、邻氨基苯甲酸-三乙胺盐、间氨基苯甲酸-三乙胺盐、对氨基苯甲酸-三乙胺盐、邻氨基苯磺酸-三乙胺盐、间氨基苯磺酸-三乙胺盐、对氨基苯磺酸-三乙胺盐、邻氨基甲苯磺酸-三乙胺盐、间氨基甲苯磺酸-三乙胺盐、对氨基甲苯磺酸-三乙胺盐、邻羟基苯甲酸-三乙胺盐、间羟基苯甲酸-三乙胺盐、对羟基苯甲酸-三乙胺盐、它们的盐或它们的组合。
26.如权利要求17-25中任一项所述的方法，其中所述亲水性添加剂衍生自：
Figure FDA0003757653060000071
或它们的组合，
其中R在每次出现时独立地选自取代的或未取代的C1-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烯基、或取代的或未取代的C2-C9炔基；并且
R'不存在或选自取代的或未取代的C1-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烯基、或取代的或未取代的C2-C9炔基。
27.如权利要求17-26中任一项所述的方法，其还包括另外的亲水性添加剂，所述另外的亲水性添加剂衍生自选自以下的亲水性反应性添加剂：
Figure FDA0003757653060000072
或它们的盐、或它们的组合；
其中R不存在或选自饱和的或不饱和的、取代的或未取代的C1-C9醇，或饱和的或不饱和的、取代的或未取代的C1-C9胺。
28.如权利要求17-27中任一项所述的方法，其还包括将所述水可渗透膜浸泡在通量增强溶液中。
29.如权利要求17-28中任一项所述的方法，其还包括使如此形成的所述水可渗透膜经受等离子体处理来使所述膜表面致密以增加脱盐率。
30.如权利要求17-29中任一项所述的方法，其中所述水可渗透膜表现出在225psi下用2,000ppm NaCl溶液测量时至少98％的脱盐容量和至少34gfd的通量率。
31.一种用于使水脱盐的方法，其包括使所述水在压力下通过根据权利要求1-15和17-29中任一项所述的膜。
32.一种用于进行透析的方法，其包括使根据权利要求1-15和17-29中任一项所述的膜与含有溶质的溶液接触并允许水扩散穿过所述膜。
33.一种用于进行渗透蒸发的方法，其包括使根据权利要求1-15和17-29中任一项所述的膜与进料溶液接触并允许发生渗透蒸发。
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