JP2010508140A - 逆浸透薄膜のためのミクロおよびナノ複合支持体構造 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2006年10月27日に出願された米国仮特許出願第60/863,156号の利益を主張し、その全体を本明細書中で参考として援用する。
高分子濾過膜は、給水圧力が高いと、「内部のファウリング」と呼ばれるものにより内部に損傷を受けることがある。高圧は、逆浸透(RO)膜プロセスが内部のファウリングの影響を克服して水フラックス流量を維持するために必要となる。印加圧力を更に増加することは、例えば、膜表面で発生し、「外部」のファウリングまたは表面のファウリングと考えられる汚染物質によるファウリングのために経時的に必要とされ得る。表面のファウリング、および所望のフラックスを維持するために必要な、結果として生じるより高い運転圧力により、膜の内部のさらなるファウリングをもたらす可能性がある。そのような内部のファウリングの増加は、今度は、所望のフラックスを達成するために、さらに高い運転圧力を必要とすることがあり得る。高い運転圧力の原因となる表面沈積物は、物理的および化学的な洗浄方法で取り除くことができるけれども、高圧の物理的圧縮による内部のファウリングは、元に戻すことはできない。また、RO膜のそのような非可逆的なファウリングは、より高い長期の操業経費とエネルギー消費につながる。
本明細書に具体的にかつ広範囲に説明されるように、1つの態様においては、複合薄膜は、多孔質高分子支持体、該多孔質高分子支持体上で重合している半透過性高分子フィルムおよび該多孔質高分子支持体の少なくとも約1重量%の量で、該高分子支持体に分散している、ミクロ粒子およびナノ粒子の範囲のサイズの粒子を含むことができる。
本発明は、本発明の態様についての以下の詳細な説明および本明細書に含まれる実施例、ならびに図面およびそれらの上記および下記の記述を参照することにより、より容易に理解することができる。
逆浸透(RO)用途に有用な膜は、複合薄膜(TFC)を含む。RO用途に特に有用な膜のうち、半透過性層または分別層がポリアミドであるものである。複合薄膜は、通常、多孔質高分子支持体と該多孔質高分子支持体上で重合している半透過性高分子フィルムとを含む。
水透過性の半透膜についての透過率は、所定の印加圧力における水フラックスとして定義できる。従来の逆浸透膜は、10バール(約145psi)より大きい水圧に曝されると透過性を失うのが知られている。水圧は、経時的に支持構造の厚さをある程度まで減少させること、および厚さの相対的な減少と透過性喪失はともに印加圧力に相関することが認められた。したがって、一般に、高い印加圧力が、支持構造のスキン層全体のマクロ空隙とミクロ空隙の物理的圧縮の原因となり、それにより複合膜の透過率を減少させると考えられる。
TFC膜と対照的に、開示された膜および方法は、粒子が複合薄膜中に分散している複合薄膜に関する。1つの態様では、複合薄膜は、膜中に分散しているナノ粒子を有し、ナノ構造複合薄膜(nTFC)と呼ぶことができる。さらなる態様では、複合薄膜は、膜中に分散しているミクロ粒子を有し、ミクロ構造の複合薄膜と呼ぶことができる。
種々の態様では、支持構造12は、多孔質高分子支持体であることができ、高分子19中に分散している、ミクロ粒子およびナノ粒子の範囲のサイズの粒子18を有することができる。1つの態様では、粒子18は、多孔質高分子支持体の少なくとも約1重量%の量で支持体中に存在することができる。ある態様では、半透過性高分子フィルム14は、多孔質高分子支持体12上で重合することができる。
さらなる態様では、多孔質高分子支持膜12を製造するために選択された高分子19は、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリ(エーテルスルホンケトン)、ポリ(エーテルエチルケトン)、ポリ(フタラジノンエーテルスルホンケトン)、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、またはセルローストリアセテートである。
本明細書で開示された膜に関連して使用される粒子18は、多くの評価基準に基づいて選択できる。その基準は、以下の1つ以上を含む:
(1)ナノスケール次元での平均粒径(例えば、約1nmから約1,000nm、例えば、約1nmから約500nm、約1nmから約250nm、または約1nmから約100nmの粒径の少なくとも1つの寸法を有する);
(2)マイクロスケール次元での平均粒径(例えば、約1μmから約1,000μm、例えば、約1μmから約500μm、約1μmから約250μm、または約1μmから約100μmの粒径の少なくとも1つの寸法を有する);
(3)無機または無機−有機ハイブリッド組成物;
(4)高硬度(高分子と比較して);
(5)支持体を製造するために使用される高分子中での分散性;ならびに/あるいは
(6)支持体および/または被覆層を製造するために使用される高分子との相容性。
選択された粒子は、金、銀、銅、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、マグネシウム、もしくはカルシウムなどの金属種、またはそれらの合金もしくはそれらの酸化物もしくは混合物などである。あるいは、選択された粒子は、Si3N4、SiC、BN、B4C、もしくはTiC、またはそれらの合金もしくはそれらの混合物などの非金属種である。
粒子は実質的に球形であると想定して、粒径は平均流体力学的径によりしばしば記述される。選択された粒子は、約1nmから約1000nm、約10nmから約1000nm、約20nmから約1000nm、約50nmから約1000nm、約1nmから約500nm、約10nmから約500nm、約50nmから約250nm、約200nmから約300nm、または約50nmから約500nmまでの平均流体力学的径を有することができる。
(3)粒子硬度
開示された膜に関して使用するために選択された粒子18は、ある硬度を有する。当業者は、例えば、ブリネル硬さ試験(HB);ジャンカ木材硬度評価法;ヌープ硬さ試験(HK)または微小硬さ試験;マイヤー硬さ試験;ロックウェル硬さ試験(HR);ショアー押込み硬度;ビッカース硬さ試験(HV)(最も広範囲のスケールの1つを有する);およびバーコル硬さ試験の1つ以上と関連した技術により様々な粒子および/または高分子/粒子複合体21の硬度を容易に測定することができる。ナノ粒状の材料の硬度測定のために、ナノ押し込み試験法を使用することができる。押し込み硬さは、材料の硬度(すなわち、永久的な、特にプラスチックの変形に対する抵抗性)を特性化することができる。これは、特定の幾何学的圧子を材料に荷重し、得られる押し込みの次元を測定することによって測定できる。
1つの態様では、支持構造12を製造するのに使用される高分子中の粒子の分散性に基づいておよび/または支持構造12を製造するのに使用される高分子と粒子18の相容性に基づいて、粒子18を選択することができる。すなわち、構造、溶解度、または他の物理的な特性の類似性を参考にして、支持構造を製造するために使用される粒子と高分子間の物理的および/または化学的な相容性を最大にするか、またはそうでなければ影響を与えるように、粒子18を選択することができる。この相容性は、例えば、粒子/高分子複合体21の示差走査熱量測定(DSC)分析を観測することによって評価される。
材料が破壊前に受けることができる引っ張応力の最大量は、極限強さ(材料が耐えることができる最大応力)と呼ぶことができる。支持構造12の基礎となる織布または不織布の極限強さは、例えば、約16MPaである。ある態様では、支持層12は、約25MPaから約50MPa、例えば、約30MPaより大きい、約35MPaより大きい、または40MPaより大きい極限強さを有することができる。
薄膜14は、半透過性の高分子マトリクスであり、例えば、3次元高分子網目構造を有し、実質的に水に透過性であり、実質的に溶質に対して非透過性である。例えば、高分子網目構造は、少なくとも1個の多官能性単量体と2官能性または多官能性の単量体との反応によって形成される架橋高分子であり得る。
高分子マトリクスフィルム14は、脂肪族または芳香族のポリアミド、芳香族ポリヒドラジド、ポリ−ベンズイミダゾロン、ポリエピアミン/アミド、ポリエピアミン/尿素、ポリ−エチレンイミン/尿素、スルホン化ポリフラン、ポリベンズイミダゾール、ポリピペラジンイソフタルアミド、ポリエーテル、ポリエーテル−尿素、ポリエステル、もしくはポリイミド、またはそれらの共重合体もしくはそれらの混合物などの3次元高分子網目構造である。好ましくは、高分子マトリクスフィルムは、界面重合反応で形成できるか、または重合後に架橋することができる。
高分子マトリクスフィルム14は、約1nmから約1000nmの厚みを有することができる。例えば、フィルムは、約10nmから約1000nm、約100nmから約1000nm、約1nmから約500nm、約10nmから約500nm、約50nmから約500nm、約50nmから約200nm、約50nmから約250nm、約50nmから約300nm、または約200nmから約300nmまでの厚みを有することができる。
開示された膜は、高分子マトリクス14などのフィルムを含むことができ、それは、高分子マトリクス14の表面に近接した、隣接した、または接触した親水性層16を有することができる。
多様な膜の形状が有用であり、開示された方法および技術を使用することにより提供できる。これらは、プレートやフレーム状、うず巻状、中空繊維状、または平板状の膜を含む。
1つの態様では、開示された膜13および15は、半透膜である。すなわち、開示された膜は、例えば、適切にフィルム14を調製することによって液体(例えば、水)に実質的に透過性であり、溶質に実質的に非透過性であるように調製できる。本明細書で使用される場合、「溶質」は、一般に液体中に溶解、分散、または懸濁された物質を指す。その物質が望ましくない場合がある。そのような場合には、膜13および15が、液体から望ましくない溶質を取り除くのに使用でき、それにより液体を浄化し、次いで液体は回収することができる。その物質が望ましい場合がある。そのような場合には、膜13および15は、液体の容積を減少させるのに使用することができ、それにより溶質を濃縮し、次に、溶質を回収することができる。
従来の複合膜と対照的に、開示された膜13および15は、RO膜の可逆的(表面)および非可逆的(内部)なファウリングの両方を最小化することにより膜の脱塩法の操作経費および環境への影響を低減化することができる。これは、粒子/高分子複合体21を形成するのに使用される高分子19中に分散している粒子18を使用することによって達成でき、該複合体は、支持層12を生成して脱塩法で印加された高い水圧による支持膜構造12の物理的な圧縮を最小にすることによって、逆浸透(RO)膜を通る固有の水透過率の損失を最小にする。開示された膜13と15の利点は、逆浸透膜に基づく海水脱塩法で使用することができるなどの、高い印加圧力における高透過率(エネルギー効率)を維持する能力である。
TFC膜10は、通常、逆浸透技術に関連した圧力により圧縮されることがある。すなわち、TFC膜は、運転圧力に曝した後に厚さの減少を示すことがあり得る。膜厚の大部分は、通常、高分子支持構造12(高分子フィルム14は、全体的な膜10の厚さの比較的小さい部分である)の厚さによるので、この減少はまた、運転圧力に曝した後の高分子支持構造12の厚さの減少としても表わすことができる。また、この変化は、初期の膜厚と定常状態の厚さに達することができる十分な時間、運転圧力に曝した後の膜厚との差として測定できる。
逆浸透技術に関連した圧力による圧縮と相関し、必ずしもそれにより引き起こされることではないが、TFC膜は、通常、経時的に合理的な定常状態の透過流量に減少する液体の初期透過流量を示す。すなわち、TFC膜は、運転圧力に曝した後の透過流量の減少を示すことがある。この変化は、初期透過流量と定常状態の厚さに達することができる十分な時間、運転圧力に曝した後の膜の透過流量との差として測定できる。
初期膜厚と定常状態膜厚との間の厚さの減少の改善および、初期透過流量と定常状態透過流量との間の減少の改善の観測により、圧縮抵抗の減少による透過流量低下という考えが起こる。1つの態様では、開示されたナノ構造膜は、支持層12中にナノ粒子またはミクロ粒子が分散していない、従来のTFC膜と比べて、改善された圧縮抵抗を示す。
E.ナノ複合体RO膜の製造
1つの態様では、開示された膜は、従来のRO膜の製造処理と異なった方法により製造できる。しかしながら、従来のRO膜の調製に使用される技術の多くが開示された方法に適用可能である。したがって、開示された方法は、重大な処理修正なしで既存の市販膜製造処理の即時導入を受け入れることができる。
1つの態様では、粒子18と高分子材料19との混合物から多孔質支持体12を形成し、高分子マトリクスフィルム14を多孔質支持体12上で重合して複合薄膜を形成することにより、膜11は製造される。多孔質支持体12は、本明細書に開示された高分子19、例えばポリスルホンの高分子「溶液」中の選択されたナノ粒子の分散液から層をキャスト分散することにより提供することができる。通常、分散液は、粒子18および高分子19を液体中、ある濃度で選択することにより調製され、そこでは、分散液は高分子19の析出を実質的に示さず、また粒子18の凝集を実質的に示さない。これは、分散液の濁度を測定することにより、および/または分散液中の粒子の平均粒径を測定することにより評価できる。次いで、測定は、高分子および/または粒子なしの溶媒の濁度と比較して行うことができる。
複合薄膜14は、多孔質支持膜12の表面での重合反応、例えば、界面重合により形成できる。参照:米国特許第6,562,266号。本明細書で開示されるように、高分子マトリクスフィルム14は、例えばポリアミドを提供するために界面重合により提供できる。適切な単量体は、m−フェニレンジアミンおよびトリメソイルクロリドを含む。
様々な後処理が、形成されたTFC膜10または11の透過性、溶質阻止、またはファウリング抵抗を向上させるために使用することができる。例えば、膜は、酸性および/または塩基性の溶液に浸漬されて、残存する未反応の酸クロリドやジアミンを取り除くことができ、それにより形成された複合膜のフラックスを改善することができる。さらに、加熱処理、または硬化処理を適用することもでき、ポリアミドフィルム14とポリスルホン支持体12との接触(例えば、低温で)を促進するか、または形成したポリアミドフィルム14中での架橋を促進することができる。一般に、硬化処理は溶質阻止率を増加させるが、しばしば低い水透過性を犠牲にする。最後に、膜は、例えば、次亜塩素酸ナトリウムの10ppmから20ppmの溶液を30分から60分間膜で濾過することにより塩素などの酸化剤に曝露することができる。遊離の塩素は、ポリアミドフィルム内でペンダントアミン官能基と反応するので、全芳香族ポリアミド複合薄膜の塩素化後は、クロラミンが形成される。これは、正電荷のペンダントアミン基を中和することにより負電荷密度を増加させることができ、その結果、より高いフラックス、脱塩、およびファウリング抵抗を有するより親水性で負電荷のRO膜10または11となる。
不活性、親水性、および平滑性の複合膜の表面の形成は、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロール(PVP)、またはポリエチレングリコール(PEG)などの水溶性(超親水性)の高分子から成る付加的被覆層16をポリアミド複合RO膜の表面に適用して従来通りに実行できる。近年、複合膜表面改質のいくつかの方法が、過去の簡単な浸漬被覆法や界面重合方法に替わって膜の調製に導入されている。これらの高度な方法は、プラズマ、光化学、およびレドックス開始グラフト重合、乾燥−溶出(2段階)、静電気的自己組織化多層を含む。これらの表面改質アプローチの利点は、よく制御された被膜層の厚さ、透過率、電荷、官能基、平滑性、および親水性を含む。しかしながら、これらの従来の表面改質方法のすべての欠点は、既存の商業生産システムにそれらを経済的に組み入れることができないことである。
ある態様では、本明細書に開示された膜は、例えば膜を通り抜けるとき、液体中に溶解、懸濁、または分散している溶質を除去することによって液体を浄化するための従来の濾過方法で使用できる。さらなる例では、その膜は、液体が膜を通過するとき、液体中に溶解、懸濁、または分散している溶質を保持することによって溶質を濃縮するのに使用できる。
1つの態様では、本明細書に開示された膜(例えば、13また15)は、海水の淡水化、汽水の淡水化、地上水および地下水の浄化、冷却塔水硬度の除去、飲料水の軟水化、および超純水生産を含む逆浸透分離に使用することができる。
1つの態様では、本明細書で開示された膜およびフィルムは、液体(例えば、水または1つ以上のアルコール)から溶質(例えば、貴重な生成物)を回収する分離方法で使用できる。それにより回収された溶質は、化学的または生物学的な反応、スクリーニングアッセイ、または分離方法での生成物であって、例えば、薬学的に活性な薬剤、生理活性薬剤またはそれらの混合物であり得る。
以下の例は、当業者に、本明細書で開示された化合物、組成物、製品、装置、および/または方法がどのようにして製造、評価できるかについての完全な開示と記載を提供するために公表されるものであり、本発明者が発明と見なす範囲を限定する意図ではない。数字(例えば、量、温度など)に関して正確を期してはいるが、いくつかの誤りと逸脱は考慮されなければならない。特に明示しない限り、部は、重量部であり、温度は単位℃であり、周囲温度であり、圧力は、大気圧またはその近辺である。
数平均分子量70,000Daのポリスルホン(PSf)透明ビーズ(Acros−Organics、米国)、N−メチルピロリドン(NMP)(試薬グレード、Acros Organics、米国)、および実験室調製脱イオン水を使用し、ポリスルホン支持体を形成した。この実施例では、合計14の異なるナノ粒子が異なる出所から使用され、その詳細は図7aと7bに示されるグラフで明らかにされている。異なる分子量(5万から36万の範囲)を有するデキストランは、M/s、Fluka、米国から取得した。
PVA被覆層16は、基板(支持体12上のフィルム14)上に以下のように形成される。〜0.1重量%から10重量%のPVA(2,000から70,000超の範囲の分子量を有する)を有するPVA水溶液は、高分子を蒸留水/脱イオン水に溶解することにより調製することができる。PVA粉末は、〜90℃で〜5時間、攪拌することにより水に容易に溶解する。既に形成したポリアミド複合膜10をPVA溶液と接触させ、沈着フィルム16を一晩乾燥する。次に、膜11を架橋剤(例えば、ジアルデヒドおよび2塩基酸)と触媒(例えば、〜2.4重量%酢酸)を含む溶液と約1秒間、接触(例えば、PVA側16から)させる。次いで、膜11をオーブンにより、所定温度で所定期間、加熱する。PVA溶液(ホルムアルデヒド、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、塩化マンガン、およびシクロヘキサン)中の様々な架橋剤(グルタルアルデヒド、PVA−グルタルアルデヒド混合物、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキサール)および添加物を使用して、フィルム物性を改質するために、調製されたPVAフィルムの加熱処理と組み合わせて既存の膜上にPVAフィルムキャストを調製することできる。
次に、図6から図19を一般的に参照すると、試験を選択されたナノ粒子が重合の過程で分散した多孔質支持膜について行った。供給液として10mMのNaCl電解液(〜585ppm)を使用して、合計9つの膜をクロスフロー膜濾過システムで試験した。システムは、特に図8に示されているように、並列して2つの膜を同時に検査するように設計された。この設計要件を満たすために、2つの同じクロスフロー膜濾過ユニットが使用された。ユニットの両方は、流路の長さおよび幅がそれぞれ76.2mmと25.4mmの寸法を有するのに対し、流路高さは3.0mmである。これらの流路の寸法は、各ユニットに対して0.0019m2の有効膜面積を与える。印加圧力(ΔP)とクロスフロー速度は、一定に保たれ、圧力計(Ashcroft Duralife 0−1000psig)とロータメータ(King Instrument Company、USA)により監視された。フラックスは、ともにデジタル流量計(Agilent Optiflow 1000)により、および2分間間隔で透過容積を測定することによりリアルタイムで監視された。再循環冷温水機(Neslab RTE−211)は、ポンプによるオフセット加熱を助け、温度を一定に保つのに使用された。
検討下の膜は、0.0019m2の面積に切断され、10mMのNaCl供給溶液を用いて0psi、250psi、および500psiの圧力で静水圧縮された。クロスフロー膜濾過装置を、定常状態フラックスが流路における両方の膜に対して得られるまで、25℃と0.2gpmで連続的に稼働させ、その後、膜を取り除いて乾燥機に保存した。フラックス測定は、30分毎に記録されて、以下の式6で示されるように、膜抵抗を計算するのに使用された。
走査型電子顕微鏡(SEM)は、支持膜構造および薄膜の表面形態学を調べるのに使用された。SEMでの使用のための膜サンプルの調製は、非常に重要である。SEMでの使用は、サンプルが電気的に伝導性であることを必要とする。これらの膜は伝導性でないので、アルゴンガスと電場を利用するスパッタコーターで伝導性を達成する。サンプルを真空にした部屋に入れて、次に、アルゴンガスを導入する。次いで、電場はアルゴンから電子を取り除くのに使用されて、それを正に帯電させる。次に、それは負の金箔に引きつけられて、箔の表面からの金原子と衝突する。金原子はそれからサンプルの表面に沈積して金の被膜を生成し、それに伝導性を与える。サンプルはまた、変形がないものでなければならない。この必要条件が満たされないと、劈開が膜サンプルの主要構造を示さない。これは、サンプルを凍結させて、それを液体窒素中で破壊することにより行うことができる。
次に、また、図9と図10を参照すると、NF90とNF270の膜が特性化された。接触角度、2乗平均平方根(RMS)、表面積差(SAD)およびゼータ電位のデータは、10nMのNaCl溶液を使って取られた。これらの値は、下記の表3で以下に示される。NF90に対する純水接触角度は、NF270のそれより約1.5倍大きく、このことは、それがはるかに疎水性であることを意味する。膜が疎水性であればあるほど、流量はますます小さくなるであろう。したがって、NF90は、NF270よりはるかに小さな初期フラックスを有するであろうと予想される。NF90に対するRMSとSADの値は、ともにNF270に対するよりもはるかに大きい。このことは、NF270がNF90よりもはるかに平滑な表面を有することを示し、したがって、表面ファウリングの傾向はより小さい。NF90は、NF270よりもより小さい絶対ゼータ電位を有する。このことは、NF270膜がより多くの電荷を有し、より強い静電反発力およびより大きなドナン阻止効果をもたらす。
実験室でナノ複合膜を作るのに用いられるナノ粒子のサイズおよび移動度の特性は、下記表5に示される。シリカ粒子は、約34nmから130nmのサイズの範囲である。ゼオライト粒子は、はるかに大きくて、約250nmから300nmである。膜は質量スケールに基づいてキャストされ、ゼオライト粒子は、はるかに大きいので、支持膜の多孔質層を通るゼオライト粒子はより少ないであろうことが予想される。シリカ粒子のゼータ電位は、−8.9mVから−27mVの範囲であるが、両方のゼオライト粒子は、約−13mVのゼータ電位を有する。ST50粒子は、最小のゼータ電位測定値を有するので、ST50ナノ粒子でドープされた膜は、最も小さく負に帯電されるであろうことが予測される。他のシリカ粒子は、すべて、−26mVから−27mV付近にゼータ電位を有するが、ST−ZLはサイズが最大なので、最小の電荷密度を有し、その後にM1040とそれからST20Lが続く。電荷密度が大きいほど、粒子の面積あたりの電荷はより大きくなり、従って、膜に加えられる電荷も大きくなる。このように、ST20Lナノ粒子の添加は、M1040またはST−ZLの添加より、より負に荷電した膜をもたらすはずである。OMLTAとLTAゼオライトは、ほぼ同じゼータ電位を有するので、LTAに対する有機的修飾は、粒子の電荷を有意には変えなかった。これらの2つの粒子の添加は、同様の電荷を有する膜を生成する。
e.結論
逆浸透は、現在および将来の水不足に対処する可能性を有するプロセスである。それは未開発の水源の処理と使用に備えるであろう。しかし、濃度分極、表面のファウリング、および内部のファウリングなどのある種の制約は、この技術の広いスケールの経済的な使用を妨げる。この研究は、支持膜に加える革新的なナノ粒子を使用して、内部のファウリングの影響を減らすことを試みる複合薄膜を生成する。以下の結論は、並列システムでのクロスフローの2つのセルでの膜試験に基づいてなされた:
1)純ポリスルホン膜と比較したとき、分散したナノ粒子の支持膜への添加は、加圧後に、より少ないフラックス減少をもたらす。
ナノ粒子は、純ポリスルホン膜のマクロ空隙を満たすので、圧縮がマクロ空隙の膜構造内での崩壊のために起こるという仮説を支持する。
実験室スケールのクロスフロー膜濾過システムは、市販品およびナノ構造のRO複合薄膜での圧縮メカニズムを評価するために構築された。温度を25℃で一定に保ちながら、膜は様々な圧力で24時間圧縮された。フラックスは、デジタルクロマトグラフィ流量計によって圧力の関数として測定された。0から600psiまでの範囲の圧力が試験された。脱イオン(DI)水が、必要な浸透圧を供給するために、MgSO4の様々な濃度と共に使われた。標準ダーシー抵抗モデルを使用して、見かけの膜抵抗が、適切な範囲の印加圧力にわたる各膜に対して決定された。圧力と膜抵抗との関係は、各膜に特有であった。横断面SEM画像は、圧縮膜および非圧縮膜の両方について撮られて、膜のサブ構造における物理的変化を決定した。SEM画像とコゼニ−カルメン(Kozeny−Carmen)モデルと組み合わせて実験的に決定された膜抵抗の両方を使用して、RO膜が物理的に圧縮され、非可逆的にファウリングされるメカニズムを決定することができる。
ナノ構造複合薄膜(nTFC)は、界面重合により形成したナノ複合ポリスルホン微小多孔質膜上にハンドキャストされる。最初に、支持膜キャスティング溶液は、18gのポリスルホン(PSf)を72mLのN−メチルピロリドン(NMP)に溶解することにより調製される。ナノ複合体の場合、3.6gの様々なナノ粒子が、ポリスルホン高分子への添加の前にNMPに分散した。純高分子とナノ複合体キャスティング溶液からの非対称膜は、相反転手法により製造された。合計14の異なるナノ粒子が、これまで使用されたが、その詳細は上表に示される。
高分子膜を使用する水の浄化のための基本的な手順は、当業者に周知である。膜を使用する水の浄化ならびに純水フラックス、脱塩、濃度分極、およびファウリング現象を決定するための簡単な手順は、E.M.V.Hoekら、”Influence of cross−flow membrane filter geometry and shear rate on colloidal fouling in reverse osmosis and nanofiltration separations、” Environmental Engineering Science 19(2002)357−372に記載されており、以下に要約される。特定の水サンプルを精製する膜の能力の簡単な特性化は、下記のステップ(d)で説明される。
a.実験室スケールのクロスフロー膜フィルタ
適切な膜濾過ユニットは、最大6895kPa(1000psi)までの運転圧力について評価された、市販のステンレス鋼製クロスフロー膜濾過(CMF)ユニット(Sepa CF、Osmonics、Inc.;Minnetonka、MN)の修正または未修正版を含む。印加圧力(ΔP)は、一定に保たなければならず、圧力計(Cole−Parmer)によって監視されなければならず、そして、フラックスはデジタル流量計(Optiflow 1000、Humonics;Rancho Cordova、CA)により、または単位時間あたり透過した水の容積を測定することにより、リアルタイムで監視すべきである。
異なる膜の試験片は、膜の固有の流体力学的抵抗を決定するため、濾過実験ごとに一般に使われる。最初に、膜圧縮(および実験室スケールの再循環システム特有の他の未知の原因)によるどんなフラックス低下も分離するため、脱イオン(DI)水を約250psi(1724kPa)で最大24時間循環させる。フラックスは、実験の期間、絶えず監視することができる。DI平衡の後、圧力は、高い250psiから低い50psiへと50psi(345kPa)の増分で変えることができ、フラックスは、毎分0.95リットル(Lpm)の供給流量で記録される。各圧力で、フラックスは、安定した性能を確実にするために、少なくとも30分間は通常監視される。次に、クロスフローは、1.90Lpmに増加することができ、フラックスは、50psiから250psiまで50psiの増分で記録することができる。最後に、供給流量は、3.79Lpmに設定することができ、フラックスは、50psiから250psiまで50psiの増分で記録することができる。それから、各々のクロスフローと圧力で、安定したフラックス測定値の全ての平均は、印加圧力に対してプロットすることができる。最小2乗法線形回帰による純水フラックス対圧力データに適合した直線の傾きは、膜の流体力学的抵抗(Rm)を提供する。純水フラックスに関して、供給流量の測定された影響は一般的にないが、その手順は回帰分析のために余分のデータポイントを提供する。供給物のpH、濁度および伝導率は、恒常的な供給条件を確実にするために、純水フラックス実験の間、通常監視される。
膜の純水流体力学的抵抗が決定された後、濃度分極効果は、速度変動技術を使用して定量化することができる。濃度分極率は、膜面での阻止された溶質濃度をバルク溶質濃度によって割った比率である。1MのストックNaCl溶液の適切な量が、望ましい実験的イオン強度を提供するために、通常、供給タンクに加えられる。様々な印加圧力と供給流量を変更する順序は、一般的に先に述べたように繰り返される。供給速度と印加圧力の各々の組合せに対する膜全体の有効浸透圧低下(Δπ)は、一般的に、J=A(Δp−Δπ)(式中、Jは水フラックスであり、Δpは印加圧力であり、そしてA=1/Rmである)から決定される。供給および透過塩濃度は、直接測定できるので、膜濃度は、Δπ=fos(cm−cp)[式中、cmおよびcpは、膜表面および透過液中の塩濃度であり、fosは、モル塩濃度を浸透圧(希釈濃度でNaClに対して〜2RT;R=8.324J/mol・K、T=絶対温度、K)に変換する係数である]から得られる。一旦、cpが分かれば、濃度分極率(cm/cp)は、直接に計算される。
塩水実験の終了後に、圧力およびクロスフローは、通常、調整されてファウリング実験のための所望の初期フラックスと壁剪断を生成する。安定性能(水フラックスと脱塩)が最低約60分で達成された後に、モデルファウリング物質(例えば、有機体、細菌、コロイド)の分量を供給タンクに加えて、適切なファウリング物質供給濃度を提供する。真水(例えば、環境または工業サンプルからの「天然」水)を試験する予定の場合は、供給タンクとシステムは、供給タンクを試験水で満たす前に、通常、完全に空にされ、すすがれ、そして排水される。「真水」とは、浄化のために膜濾過プロセスにより浄化が考慮される水道施設または水源からの水のサンプルである。ファウリング物質の濃度は、天然のファウリング物質に依存して適切な分析手法(例えば、濁度、色、TOC、または粒子数)により、供給物、未透過物および透過物において実験中に監視されなければならない。さらに、伝導率およびpH測定は、一般的に、ファウリング実験の開始時、終了時、およびいくつかの時点で行われて脱塩率を監視し、供給溶液のイオン強度とpHが試験の間に変化しないことを確実にする。定圧での過渡フラックスは、定常フラックスを維持しながらリアルタイムで通常記録される。
Claims (70)
- 多孔質高分子支持体;
該多孔質高分子支持体上で重合している半透過性高分子フィルム;ならびに
ミクロ粒子およびナノ粒子の範囲のサイズであって、該多孔質高分子支持体の少なくとも約1重量%の量で該多孔質高分子支持体中に分散している粒子;
を含む、圧縮抵抗性複合薄膜。 - 前記半透過性高分子フィルムが、液体に対して透過性であり、前記複合薄膜が、合理的な定常状態の透過流量に経時的に減少する液体の初期透過流量を示し、初期透過流量から定常状態の透過流量までの間の減少が、多孔質高分子支持体中に粒子を分散していない、ほかの点では類似の多孔質高分子支持体を有する類似の複合薄膜を通過する液体に対する初期透過流量から定常状態の透過流量までの間の減少よりも約10%から約50%少ない範囲である、請求項1に記載の膜。
- 前記半透過性高分子フィルムが、界面重合している半透過性ポリアミドフィルムマトリクスを含む請求項1または2に記載の膜。
- 前記粒子が、金属もしくは金属酸化物の粒子、非晶質もしくは結晶質の無機粒子、シリカ、アルミナ、粘土もしくはゼオライトの粒子またはカーボンブラック粒子の少なくとも1つの粒子を含む、請求項1から3のいずれかに記載の膜。
- 前記粒子が無機質である、請求項1から4のいずれかに記載の膜。
- 前記粒子が硬質である、請求項1から5のいずれかに記載の膜。
- 前記粒子が少なくとも1つのゼオライトを含む、請求項1から6のいずれかに記載の膜。
- 前記粒子がリンデA型(LTA)ゼオライトを含む、請求項1から7のいずれかに記載の膜。
- 前記膜が、約500psiで約20%未満の圧縮抵抗を有する、請求項1から8のいずれかに記載の膜。
- 高分子マトリクスフィルム上に架橋親水性被膜をさらに含む、請求項1から9のいずれかに記載の膜。
- 示差走査熱量計を用いて測定したとき、前記粒子および前記支持体が共に、該粒子を含まない類似の支持体の溶融ピークと比較して、シフトした溶融ピークを形成する、請求項1から10のいずれかに記載の膜。
- 示差走査熱量計を用いて測定したとき、前記粒子および前記支持体が共に、該支持体高分子および該粒子に対する別々の溶融ピークではなく、合わせた溶融ピークを形成する、請求項1から11のいずれかに記載の膜。
- 前記膜が、前記多孔質支持体中に前記粒子を含まない膜よりも大きい圧縮抵抗を有する、請求項1から12のいずれかに記載の膜。
- 前記膜が、前記多孔質支持体中に前記粒子を含まない膜よりも少ない、フラックス減少の低下を有する、請求項1から13のいずれかに記載の膜。
- 前記ミクロ粒子または前記ナノ粒子が、金属および金属酸化物、非晶質もしくは結晶質の無機粒子、シリカ、アルミナ、粘土、ゼオライト、カーボンモレキュラーシーブ、またはカーボンブラックの少なくとも1つを含む、請求項1から14のいずれかに記載の膜。
- キャスト多孔質高分子支持体;
該キャスト多孔質高分子支持体上で重合している半透過性高分子フィルム;ならびに
ミクロ粒子およびナノ粒子の範囲のサイズであって、キャストする前、該高分子中に分散し、該多孔質高分子支持体を形成する粒子;
を含む圧縮抵抗性複合薄膜であって、該高分子への該粒子の分散により、該粒子を含まない類似のキャスト支持体よりも、得られた多孔質支持体の圧縮を使用の過程で減少させる複合薄膜。 - 前記圧縮抵抗性膜が、約500psiで初期透過流量から定常状態の透過流量までの間で約20%未満の厚さの減少を示す、請求項16に記載の膜。
- 前記半透過性高分子フィルムが、半透過性の界面重合しているポリアミドマトリクスを含む、請求項16または17に記載の膜。
- 前記粒子が、少なくとも1つのゼオライトを含む、請求項16から18のいずれかに記載の膜。
- 前記膜が、前記粒子を含まない、ほかの点では類似の多孔質高分子支持体を有する類似の膜の極限強さより大きな極限強さを示すように該粒子が選択される、請求項16から19のいずれかに記載の膜。
- 前記膜が、前記多孔質支持体中に前記粒子を含まない膜よりも少ない、フラックス減少の低下を有する、請求項16から20のいずれかに記載の膜。
- 高分子マトリクスフィルム上に架橋親水性被膜をさらに含む、請求項16から21のいずれかに記載の膜。
- 前記ミクロ粒子または前記ナノ粒子が、金属および金属酸化物、非晶質もしくは結晶質の無機粒子、シリカ、アルミナ、粘土、ゼオライト、カーボンモレキュラーシーブ、またはカーボンブラックの少なくとも1つを含む、請求項16から22のいずれかに記載の膜。
- 前記粒子が、無機質である、請求項16から23のいずれかに記載の膜。
- 前記粒子が硬質である、請求項16から24のいずれかに記載の膜。
- 前記粒子が、少なくとも1つのゼオライトを含む、請求項16から25のいずれかに記載の膜。
- 前記粒子が、リンデA型(LTA)ゼオライトを含む、請求項16から26のいずれかに記載の膜。
- 示差走査熱量計を用いて測定したとき、前記粒子および前記支持体が共に、該粒子を含まない類似の支持体の溶融ピークと比較して、シフトした溶融ピークを形成する、請求項16から27のいずれかに記載の膜。
- 示差走査熱量計を用いて測定したとき、前記粒子および前記支持体が共に、該支持体高分子および該粒子に対する別々の溶融ピークではなく、合わせた溶融ピークを形成する、請求項16から28のいずれかに記載の膜。
- 第1材料のより低い定常状態流量で一般的な定常状態条件に経時的に減少する初期流量において第1圧力で第1材料に透過性である圧縮抵抗性複合薄膜であって、
該第1材料に透過性である高分子支持体;
該高分子支持体上で重合し、該第1材料に透過性である半透過性高分子フィルム;ならびに
ミクロ粒子およびナノ粒子の範囲のサイズであって、該高分子支持体中に分散している粒子;
を含み、該膜の初期流量から定常流量までの間の減少が、該粒子を多孔質高分子支持体中に分散していない、類似の高分子支持体を有する複合膜の初期流量から定常状態流量までの間の減少よりも少ない、複合薄膜。 - 前記半透過性高分子フィルムが、界面重合しているポリアミドマトリクスを含む、請求項30に記載の膜。
- 前記高分子支持体が、前記粒子なしの類似の高分子支持体よりも大きな極限強さを示すように該粒子が選択される、請求項30または31に記載の膜。
- 示差走査熱量計を用いて測定したとき、前記粒子および前記支持体が共に、該粒子を含まない類似の支持体の溶融ピークと比較して、シフトした溶融ピークを形成する、請求項30から32のいずれかに記載の膜。
- 示差走査熱量計を用いて測定したとき、前記粒子および前記支持体が共に、該支持体高分子および該粒子に対する別々の溶融ピークではなく、合わせた溶融ピークを形成する、請求項30から33のいずれかに記載の膜。
- 前記膜が、前記多孔質支持体中に前記粒子を含まない膜よりも大きな圧縮抵抗を有する、請求項30から34のいずれかに記載の膜。
- 前記膜が、前記多孔質支持体中に前記粒子を含まない膜よりも少ない、フラックス減少の低下を有する、請求項30から35のいずれかに記載の膜。
- 前記膜が、約500psiで約20%未満の圧縮抵抗を有する、請求項30から36のいずれかに記載の膜。
- 高分子マトリクスフィルム上に架橋親水性被膜をさらに含む、請求項30から37のいずれかに記載の膜。
- 前記ミクロ粒子または前記ナノ粒子が、金属および金属酸化物、非晶質もしくは結晶質の無機粒子、シリカ、アルミナ、粘土、ゼオライト、カーボンモレキュラーシーブ、またはカーボンブラックの少なくとも1つを含む、請求項30から38のいずれかに記載の膜。
- 前記粒子が、無機質である、請求項30から39のいずれかに記載の膜。
- 前記粒子が、硬質である、請求項30から40のいずれかに記載の膜。
- 前記粒子が、少なくとも1つのゼオライトを含む、請求項30から41のいずれかに記載の膜。
- 前記粒子が、リンデA型(LTA)ゼオライトを含む、請求項30から42のいずれかに記載の膜。
- 高分子マトリクスフィルムを、キャスト多孔質高分子支持体中に分散しているミクロ粒子およびナノ粒子の範囲のサイズの粒子を有するキャスト多孔質高分子支持体上で重合させることを含む、圧縮抵抗性複合薄膜を製造する方法であって、該粒子が、半透膜の経時的な透過流量特性を改善するように選択される、製造方法。
- 前記膜が、前記キャスト多孔質高分子支持体中に粒子を含まない類似の膜の同時間のフラックス低下よりも約10%から約50%少ない経時的なフラックス低下を示す、請求項44に記載の方法。
- 前記粒子が、結晶構造を有する、請求項44または45に記載の方法。
- 前記粒子が、少なくとも1つのゼオライトを含む、請求項44から46のいずれかに記載の方法。
- 前記多孔質高分子支持体が、ある濃度での粒子および高分子の液体への分散液からキャストされ、この場合、該分散液は、実質的な該高分子の析出および実質的な該粒子の凝集を示さない、請求項44から47のいずれかに記載の方法。
- 前記膜が、前記多孔質支持体中に前記粒子を含まない膜よりも大きな圧縮抵抗を有する、請求項44から48のいずれかに記載の方法。
- 前記膜が、前記多孔質支持体中に前記粒子を含まない膜よりも少ない、フラックス減少の低下を有する、請求項44から49のいずれかに記載の方法。
- 前記膜が、約500psiで約20%未満の圧縮抵抗を有する、請求項44から50のいずれかに記載の方法。
- 重合が、ポリアミドマトリクスを界面重合させることを含む、請求項44から51のいずれかに記載の方法。
- 前記高分子マトリクスフィルム上に架橋親水性被膜を積層させることをさらに含む、請求項44から52のいずれかに記載の方法。
- 前記ミクロ粒子または前記ナノ粒子が、金属および金属酸化物、非晶質もしくは結晶質の無機粒子、シリカ、アルミナ、粘土、ゼオライト、カーボンモレキュラーシーブ、またはカーボンブラックの少なくとも1つを含む、請求項44から53のいずれかに記載の方法。
- 前記粒子が、無機質である、請求項44から54のいずれかに記載の方法。
- 前記粒子が、硬質である、請求項44から55のいずれかに記載の方法。
- 前記粒子が、少なくとも1つのゼオライトを含む、請求項44から56のいずれかに記載の方法。
- 前記粒子が、リンデA型(LTA)ゼオライトを含む、請求項44から57のいずれかに記載の方法。
- 圧縮抵抗性複合薄膜を使用して水を浄化する方法であって、
膜の第1面に半透過性高分子マトリクスフィルムとその反対面に、多孔質高分子支持体中に分散している、ミクロ粒子およびナノ粒子の範囲のサイズの粒子を有する多孔質高分子支持体とを有する膜を提供する工程であって、膜への印加圧力に経時的に応えて、該粒子が分散している該多孔質高分子支持体の圧縮特性を変更するように、該粒子が選択される、工程;
該膜の第1面上で少なくとも1つの溶質を有する水溶液に圧力を印加する工程;ならびに
該膜の第2面上で浄化された水を回収する工程;
を含む、方法。 - 前記膜が、前記粒子を含まない類似の膜での同時間の水フラックス低下よりも約10%から約50%少ない水フラックス低下を経時的に示す、請求項59に記載の方法。
- 前記粒子が、金属粒子、金属酸化物粒子、非晶質無機粒子、結晶質無機粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、粘土粒子、ゼオライト粒子またはカーボンブラック粒子のうちの少なくとも1つを含む、請求項59または60に記載の方法。
- 前記多孔質高分子支持体を溶融したとき、示差走査熱量計を用いて測定した場合、該多孔質高分子支持体中の高分子および前記粒子に対する別々の溶融ピークではなく、単一の溶融ピークを有するか、または1つ以上の融点を示し、その1つ以上の融点が、それぞれ、該高分子の融点よりも高いことを示す、請求項59から61のいずれかに記載の方法。
- 前記膜が、前記多孔質支持体中に前記粒子を含まない膜よりも大きい圧縮抵抗を有する、請求項59から62のいずれかに記載の方法。
- 前記膜が、前記多孔質支持体中に前記粒子を含まない膜よりも少ない、フラックス減少の低下を有する、請求項59から63のいずれかに記載の方法。
- 前記高分子マトリクスフィルムが、界面重合しているポリアミドマトリクスである請求項59から64のいずれかに記載の方法。
- 前記膜が、前記高分子マトリクスフィルム上に架橋親水性被膜をさらに含む、請求項59から65のいずれかに記載の方法。
- 前記粒子が、無機質である、請求項59から66のいずれかに記載の方法。
- 前記粒子が、硬質である、請求項59から67のいずれかに記載の方法。
- 前記粒子が、少なくとも1つのゼオライトを含む、請求項59から68のいずれかに記載の方法。
- 前記粒子が、リンデA型(LTA)ゼオライトを含む、請求項59から69のいずれかに記載の方法。
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