TWI746476B - 混合之二甲苯的分離 - Google Patents

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Abstract

提供適合於小型烴之烴逆滲透的不對稱膜結構。將對-二甲苯與鄰-和間-二甲苯分離為可使用烴逆滲透進行之分離的實例。烴逆滲透分離可以各種方式併入對-二甲苯異構化及回收系統中。

Description

混合之二甲苯的分離
本說明書關於部分基於各種化合物之逆滲透膜分離(reverse osmosis membrane separation)的混合之二甲苯的處理及分離。
許多石油精製及化學製造方法包括一或多種用於分離所欲產物之分離方法。膜分離係由於進行分離的低能量需求而為有潛在希望的分離方法。然而，使用膜分離受限於其中適合的膜為可用於進行商業規模的分離之情形。
對-二甲苯(para-xylene)與其他的C8芳族的分離為難以經由沸點分離來進行分離的實例。目前的商業方法包含選擇性結晶(selective crystallization)或模擬移動床層析術(simulated moving bed chromatography)以分離對-二甲苯與鄰-和間-二甲苯。該等方法為極需能量及/或設備的方法。
美國專利4,510,047說明用於含烴化合物 (hydrocarbonaceous compound)(諸如芳族萃取溶劑)的逆滲透分離之再生纖維素膜。再生纖維素膜在此等溶劑的存在下易於孔膨脹。
美國專利4,571,444說明使用不對稱聚醯亞胺纖維膜分離烷基芳族化合物與芳族溶劑之方法。該膜係描述為適合於至少部分分離苯、甲苯及/或乙苯與經C8至C20烷基所烷基化之單環芳族化合物。
在各種態樣中，提供用於進行二甲苯異構化(isomerization)及/或分離之系統及方法。例如，在一態樣中，用於二甲苯異構化及分離之系統可包括基於沸點分離(boiling point separation)之分離階段，用以產生至少一富含對-二甲苯餾份(para-xylene enriched fraction)；與分離階段流體連通的二甲苯回收單元，以接收來自分離階段之富含對-二甲苯餾份，該二甲苯回收單元包含產物出口及殘餘物出口；與殘餘物出口流體連通的膜結構，以接收至少一部分的殘餘物流；以及與膜結構流體連通的液相異構化反應器，以接收來自膜結構的阻留物(retentate)。
在另一態樣中，用於二甲苯異構化及分離之系統可包括基於沸點分離之分離階段，用以產生至少一富含對-二甲苯餾份；至少一個膜結構，以形成包含對-二甲苯之滲透物(permeate)及阻留物；以及與膜結構流體連通的異構化反應器，以接收來自膜結構的阻留物。
在又另一態樣中，用於二甲苯異構化及分離之方法可包括使含二甲苯之進料在液相異構化條件下接觸異構化觸媒，以產生異構化流出物(isomerized effluent)；以及對至少一部分的異構化流出物進行膜分離，以產生相對於含二甲苯之進料及異構化流出物而言富含對-二甲苯之滲透物。
在一些態樣中，膜結構可相應於包含複數個膜層的膜結構。第一膜層具有孔體積為至少0.2cm3/g、中值孔徑(median pore size)為至少20nm之孔，第二膜層包含具有BET表面積為至少約100m2/g(或至少約300m2/g)之多孔碳層，第二膜層具有包含中值孔徑為約5.8埃至約7.0埃之最小實質孔徑峰(smallest substantial pore size peak)的孔徑分布(pore size distribution)。最小實質孔徑峰可隨意地具有約5.8埃至約6.8埃、或約6.0至約6.5埃之中值孔徑。膜結構可隨意地相應於中空纖維膜結構(hollow fiber membrane structure)。
110‧‧‧輸入流
120、880‧‧‧蒸餾塔
123、323‧‧‧C8化合物
125‧‧‧高沸點化合物
130、830‧‧‧對-二甲苯回收單元
133、233、433‧‧‧高純度對-二甲苯流
135、235、335‧‧‧萃餘物
140‧‧‧異構化單元
141‧‧‧氫輸入流
145、845‧‧‧異構化流出物
147‧‧‧苯/甲苯
149‧‧‧輕氣體
250、360、460、461、462‧‧‧烴逆滲透膜
363‧‧‧富含對-二甲苯流
435、468、469、855‧‧‧阻留物流
810‧‧‧含二甲苯之進料
820‧‧‧分餾器
823‧‧‧富含二甲苯流
829‧‧‧輕質餾份
833‧‧‧對-二甲苯產物流
835‧‧‧殘餘物流
840‧‧‧液相液構化反應器
850‧‧‧選擇性膜
855‧‧‧滲透物
882‧‧‧低沸餾份
887‧‧‧底部餾份
圖1係圖示用於自混合之芳族輸入流分離高純度對-二甲苯流之製程配置。
圖2係圖示包括用於自混合之芳族輸入流分離高純度對-二甲苯流之烴逆滲透膜的製程配置。
圖3係圖示包括用於自混合之芳族輸入流分離高純度對-二甲苯流之烴逆滲透膜的製程配置。
圖4係圖示包括用於自混合之芳族輸入流分離高純度對-二甲苯流之烴逆滲透膜的製程配置。
圖5顯示不對稱膜結構的實例。
圖6顯示由未交聯之聚偏二氟乙烯(non-cross-linked polyvinylidene fluoride)所形成的膜結構(在熱解(pyrolysis)前及後)的實例。
圖7係圖示藉由聚偏二氟乙烯膜結構(有及無預交聯(prior cross-linking))之熱解所形成的多孔碳膜結構之孔徑分布的實例。
圖8顯示於聚偏二氟乙烯及多孔碳膜結構之N2物理吸附的實例。
圖9顯示各種單環芳族化合物之關於不對稱多孔碳膜結構的單一組份滲透率值(permeance value)。
圖10顯示各種單環芳族化合物之關於不對稱多孔碳膜結構的單一組份滲透率值。
圖11顯示對-二甲苯和鄰-二甲苯之關於不對稱多孔碳膜結構的擴散率值(diffusivity value)。
圖12顯示對-二甲苯和鄰-二甲苯之關於不對稱多孔碳膜結構的為壓力之函數的吸附。
圖13顯示對-二甲苯與鄰-二甲苯之50：50及90：10混合物的烴逆滲透分離的結果。
圖14顯示對-二甲苯與鄰-二甲苯之50：50及90：10混合物的烴逆滲透分離的結果。
圖15顯示對-二甲苯與鄰-二甲苯之50：50及 90：10混合物的烴逆滲透分離的結果。
圖16顯示有及無交聯之聚偏二氟乙烯膜結構之儲存模數值。
圖17顯示由擠壓金屬粒子與聚合物黏合劑的混合物所形成之擠壓結構的實例。
圖18顯示藉由燒結圖17的擠壓結構所形成之多孔金屬結構。
圖19顯示多孔金屬結構之孔徑分布。
圖20顯示不對稱膜結構的實例。
圖21顯示甲苯和正庚烷的通過不對稱膜結構之單一組份滲透率的實例。
圖22係圖示包括用於自混合之芳族輸入流分離高純度對-二甲苯流之烴逆滲透膜的製程配置。
在各種態樣中，提供適合於例如小型烴(small hydrocarbon)之烴逆滲透(hydrocarbon reverse osmosis)的不對稱膜結構。在一具體實例中，不對稱膜結構可具有適合於將對-二甲苯(para-xylene(p-xylene))與鄰-二甲苯(ortho-xylene(o-xylene))和間-二甲苯(meta-xylene (m-xylene))分離之具最小或控制孔徑的非晶形孔網絡(amorphous pore network)。亦提供由聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)(或另一部分氟化之單體)製造不對稱膜結構之方法。適合的不對稱膜結構的實例可為中 空纖維膜(hollow fiber membrane)。當使用聚合物形成膜結構時，膜結構可隨後於使用之前交聯及/或熱解(pyrolyze)。在一些態樣中，膜結構之交聯可穩定膜結構的各種部位，使得在隨後的熱解步驟(pyrolysis step)期間達成及/或維持所欲性質。在一些態樣中，聚合物可在熱解後保留所欲孔結構而不需要預交聯(prior cross-linking)。接著可利用熱解將聚合物膜結構(polymeric membrane structure)轉化成具有較高的碳對氫之比的多孔碳結構(porous carbon structure)。
在此論述中，記號〝Cx〞係指具有至少50重量%之含有〝x〞碳數的烴之烴流。記號〝Cx+〞係指具有至少50重量%之含有〝x〞或更多碳的烴之烴流。就該等定義，烴流係定義為包括了在流中的至少一部分化合物係含有除了碳和氫以外的雜原子之流。
在此論述中，基於沸點分離之分離階段係指包括一或多個用於進行基於蒸餾(distillation)、分餾(fractionation)、驟蒸分離(flash separation)、氣-液分離(gas-liquid separation)及/或其他分離方法之分離的分離器之分離階段，其中所得經分離部分的組成實質上取決於分離階段之進料的組份在分離條件下的蒸氣壓而定。這與膜分離成對比，膜分離(取決於進料本質)有可能產生實質上具有相似的沸點範圍的經分離部分。
不對稱膜結構
在各種態樣中，本文所述之膜可相應於具有不對稱膜結構之膜。在不對稱膜結構中，第一膜層可相應於多孔支撐層(porous support layer)，而第二膜層可相應於選擇層(selective layer)。第二膜層或選擇層可相應於膜分離期間接觸進料之層。在先使用聚合物形成至少一部分的膜結構之態樣中，在此章節中所述之性質相應於在任何交聯及/或熱解後的膜結構之性質，除非另有指明。
第二膜層或選擇層可具有非晶形互連之孔結構(amorphous interconnected pore structure)。非晶形互連之孔結構可容許化合物在適合於烴逆滲透的條件下基於分子大小而選擇性分離(selective separation)。因為在分離期間滲透物質通過選擇層係有所受限，所以選擇層可相對薄以維持穿過膜的所欲輸送率(transport rate)。例如，選擇層的厚度可為約0.08μm至約5μm。取決於態樣而定，選擇層的厚度可為約0.1μm至約5μm，或約0.1μm至約3μm，或約0.1μm至約2.0μm，或約0.1μm至約1.5μm，或約0.1μm至約1.0μm，或約0.1μm至約0.5μm。
為了提供足夠用於輸送的孔數目，選擇層可具有以氮吸附(BET)所測量之表面積為至少約100m2/g，或至少約200m2/g，或至少約300m2/g，或至少約500m2/g，或至少約700m2/g的孔，具有孔徑(pore size)為介於5埃(Angstrom)與100埃之間，或介於5與75埃之間，或介於5與50埃之間，或介於5埃與35埃之間， 或介於5埃與20埃之間。尤其是，選擇層可具有表面積為至少約300m2/g、或至少約500m2/g的孔徑為介於5與75埃之間、或介於5與35埃之間、或介於5與20埃之間的孔。在選擇層中的孔可具有任何型式的孔徑分布(pore size distribution)，諸如單峰分布(unimodal distribution)、雙峰分布(bimodal distribution)或多峰分布(multi-modal distribution)。
部分基於非晶形孔結構之互連性質，選擇層之輸送特性可基於孔徑分布(諸如孔寬分布(pore width distribution))中的相應於最小中值孔徑之實質孔徑峰(substantial pore size peak)來定義。實質孔徑峰在本文中定義為在孔徑分布中相應於至少5體積%之孔體積的峰。在孔徑分布中相應於最大高度孔徑峰之孔徑可稱為中值孔徑(median pore size)。孔徑峰的寬度可基於最大高度一半之孔徑峰寬度(width of a pore size peak at half of the maximum height)特徵化。
為了將鄰-二甲苯及/或間-二甲苯與對-二甲苯及/或乙苯分離，選擇層可具有相應於約5.8埃至約6.8埃、或約6.0埃至約7.0埃、或約6.0埃至約6.8埃之最小中值孔徑之實質孔徑峰。作為一實例：選擇層可具有相應於約6.0埃至約6.5埃(諸如約6.2埃)之最小中值孔徑之實質孔徑峰。
應注意在膜結構暴於液體及在沒有液體存在的兩種時候，上述之各種孔徑相應於選擇層中存在的孔 徑。例如，相應於最小中值孔徑之實質孔徑峰在有分離用的液體存在時可具有的孔徑與膜結構不暴於分離用的液體時的孔徑相差10%或更少，或5%或更少，或2%或更少。這與在暴於分離用的液體時展現孔徑變化(通常增加)之各種〝可膨脹的(swellable)〞聚合物膜結構成對比。分離用的液體可相應於欲分離之組份或用於欲分離之組份的溶劑及/或載劑。適合的溶劑之實例包括但不限於水、在25℃和1巴(bar)(100kPa)下為液體之烴、在25℃和1巴(100kPa)下為液體之醇、或彼等之組合。
特徵化(characterizing)非晶形孔網絡的另一方式可基於相應於最小中值孔徑之實質孔徑峰的寬度。最小中值孔徑之孔徑分布的寬度可影響選擇層作為分離膜的能力。為了有效分離，最小中值孔徑峰的寬度可以相對於欲分離之目標化合物的分子直徑之差異而特徵化。在一些態樣中，相應於最小中值孔徑(亦即半峰高(at half of the peak height))的實質孔徑峰的寬度可為要分離的目標化合物之間的分子直徑差異的約75%或更少，或約60%或更少，或約50%或更少，或約40%或更少。要分離的目標化合物亦可部分基於化合物的相對分子直徑及相對分子量來定義。為了鄰-二甲苯及/或間-二甲苯與對-二甲苯及/或乙苯的分離，分離組份的分子大小差異為約1.1埃或更少。應注意該等目標化合物具有大約相同的分子量(亦即要分離之分子量相差少於0.1g/mol)。
第一層可提供對第二層的結構支撐，同時具 有足夠敞開孔網絡以容許黏性流動穿過在孔結構內的第一層。這可相應於第一層中具有至少約20nm之中值孔徑，但是任何合宜的孔徑(達數十微米)有可能為適合的，只要多孔結構在逆滲透條件下結構穩定。在一些態樣中，適合於第一層的孔體積可為至少約0.2cm3/g，或至少約0.3cm3/g。第一層的厚度可為提供適合的結構支撐之任何合宜的厚度，諸如20微米至200微米。
結構完整性(structural integrity)的另一指標可為膜結構的儲存模數(storage modulus)。在各種態樣中，膜結構可具有在100℃之溫度、或在200℃之溫度、或在300℃為至少約100MPa、或至少約200MPa、或至少約300MPa、或至少約400MPa之儲存模數。
取決於如何製造膜結構之性質而定，第二選擇層與第一支撐層之間可存在過渡區域(transition region)。過渡區域可具有任何合宜的厚度，但通常屬數微米或更少。在一些態樣中，過渡區域可具有從第二選擇層之性質過渡至第一支撐層之性質的孔性質梯度。
特徵化(characterizing)膜結構的另一方式為從單一組份輸送研究。單一組份輸送研究(single component transport studies)的一個用途為特徵化(characterize)膜的缺陷密度(defect density)。在各種態樣中，本文所述之膜結構可相應於具有低缺陷密度之膜結構。不欲受任何特殊理論所束縛，咸信可形成具有低缺陷密度的由部分氟化聚合物所組成的膜結構，諸如藉由紡絲(spinning)部分氟化 聚合物以形成中空纖維膜結構。來自部分氟化聚合物膜結構的低缺陷密度可續存於熱解後所形成的多孔碳膜結構。部分氟化聚合物膜結構之熱解及/或此等膜結構之交聯亦可助於減少在膜結構中存在的缺陷數目。更常地，當有適當的支撐層可用時，則多種聚合物膜結構可在轉化成多孔碳膜結構(諸如藉由熱解)後提供適合的低缺陷密度。
缺陷提供通過膜的非選擇性滲透路徑(nonselective permeation pathway)，其可減小、降低或最小化對所欲分離之膜選擇率(selectivity)。當透膜壓力(transmembrane pressure)增加時，會顯著地增加通過該等非選擇性滲透路徑的流動。此增加成比例地快於透膜壓力的增加。在膜結構中的缺陷密度可以滲透研究特徵化，其中對進料加壓且在大氣壓力下取出滲透物(P 滲透物~14.7psi)。可選擇研究的溫度，使得進料(feed)及滲透物(permeate)係呈液相。較佳的研究溫度可為介於0℃與200℃之間；或介於10℃與150℃之間；或介於20℃與100℃之間；或介於25℃與75℃之間。通過膜之莫耳通量(molar flux)N i ，(莫耳/(公尺2秒)係以進料壓力(P 進料)之函數測量。可選擇研究的初始進料壓力，使得P 進料比P 滲透物大至少3倍，或比P 滲透物大至少6倍，或較佳比P 滲透物大至少10倍。在一些態樣中，特徵化係以儘可能高的進料壓力開始。其可在從200至800psia或從400psia至750psia之範圍內。在具有可接受數目的缺陷之高品質膜中，當進料壓力加倍時，則滲透率(permeance)N i /(P 進料-P 滲透物)可增加 少於5倍，且當進料壓力增成四倍時，則滲透率可增加少於10倍。在具有更少缺陷之更高品質膜中，當進料壓力加倍時，則滲透率N i /(P 進料-P 滲透物)可增加少於3倍，且當進料壓力增成四倍時，則滲透率可增加少於6倍。在具有更少缺陷之極高品質膜中，當進料壓力加倍時，則滲透率N i /(P 進料-P 滲透物)可改變少於2倍，且當進料壓力增成四倍時，則滲透率可改變少於4倍。在具有又更少缺陷之甚至更高品質膜中，當進料壓力加倍時，則滲透率N i /(P 進料-P 滲透物)改變少於1.15倍，且當進料壓力增成四倍時，則滲透率改變少於1.25倍。亦有可能使用介於0.5與10bara、或介於1與5bara之範圍的滲透物壓力以特徵化(characterize)膜品質，只要滲透物呈液相。因此，膜品質通常可特徵化於介於約50kPa與1000kPa之間、或介於約1.0MPa與約5.5MPa之間、或介於約2.0Mpa與約5.0MPa之間的壓力。在進行單一組份滲透研究以特徵化(characterize)膜的缺陷密度中，通常較佳的是使用具有略大於膜的特性孔徑(characteristic pore size)的最小尺寸之分子。在此論述中，具有非晶形、互連之膜結構的膜之特性尺寸(characteristic dimension)可相應於孔徑(亦即孔寬)分布中的最小實質峰之中值孔徑。最小分子尺寸理想地為比膜中的孔之特性尺寸大約0.5至0.6埃，或為比膜中的孔之特性尺寸大約1.0至1.2埃，或為比膜中的孔之特性尺寸大約2.0至2.2埃，或為比膜中的孔之特性尺寸大約5.0至5.3埃，或為比膜中的孔之特性尺寸大約10.0 至10.4埃。各種範圍的分子之最小尺寸已記載於文獻中。另外或另一選擇地，那些熟習本技術領域者可使用量子化學計算法(quantum chemical calculation)計算最小分子尺寸。具有特性尺寸為約6埃之膜可使用鄰-二甲苯來特徵化(characterize)缺陷密度，因為其具有比特性尺寸大約0.5至0.8埃之最小分子尺寸(minimum molecular size)。
對於具有可接受數目的缺陷之膜，孔徑亦可藉由以兩個不同大小的分子進行單一組份滲透研究予以特徵化。選擇分子以支配膜的特性孔徑。對於具有窄的孔徑分布之膜，分子之最小尺寸可以相差0.5至2埃。對可接受的逆滲透膜，在相同的溫度及壓力條件下以大於10bara之透膜壓力(P 進料-P 滲透物)所測量的單一組份滲透率之比，可用來特徵化(characterize)孔徑分布。在各種態樣中，用於特徵化(characterize)膜之孔徑分布之至少一對分子的單一組份滲透率之比可大於2，較佳為大於6，更佳為大於10，且甚至更佳為大於20。隨意地，比較的單一組份滲透研究可在較高的透膜壓力下進行，諸如至少20bara、或至少30bara、或至少50bara、或至少100bara之透膜壓力。孔徑分布寬度可接著由產生可接受的滲透率之比之最小分子尺寸差異獲得。對具有約5.8埃至約7.0埃(諸如至少約6埃)的特性尺寸(characteristic size)之膜，可使用單一組份對-二甲苯和鄰-二甲苯的滲透比較以特徵化(characterize)孔徑。在相同的溫度及壓力條件下以透膜壓力所測量的單一組份滲透率之比為大於2的膜被認 為具有選擇性，比(ratio)為大於10的膜被認為非常具有選擇性，而比(ratio)為大於20的膜被認為極具有選擇性。
製造不對稱結構-中空纖維的實例
製造具有第一(選擇)層及第二(多孔支撐)層的不對稱膜結構之一種方法可為首先製造不對稱中空纖維結構。適合於形成不對稱中空纖維結構之材料為聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)(PVDF)。其他的部分氟化乙烯聚合物(partially fluorinated ethylene polymer)、部分氟化丙烯聚合物(partially fluorinated propylene polymer)及部分氟化乙烯-丙烯共聚物(partially fluorinate ethylene-propylene co-polymer)亦可為適合的材料。在此說明中，部分氟化乙烯聚合物係定義為每一單體單元具有平均1至3個氟數目的乙烯聚合物。類似地，部分氟化丙烯聚合物係定義為每一聚合物主鏈碳對(polymer backbone carbon pair)具有平均1至3個氟數目的丙烯聚合物。
在其他的態樣中，其他種類的聚合物亦可適合於形成不對稱膜結構。適合的聚合物之其他實例包括但不限於聚醯亞胺聚合物(諸如Matrimid® 5218，得自Ciba Specialty Chemicals)、聚醯胺-醯亞胺聚合物(諸如Torlon®聚合物，得自Solvay Specialty Polymers)、聚醚醯亞胺聚合物(諸如Ultem®樹脂，得自SABIC)、及部分或完全氟化聚乙烯及/或聚丙烯聚合物(或共聚物)諸 如聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)。更常地，適合的聚合物可包括玻璃狀聚合物(glassy polymer)、具有高的固有微孔性(intrinsic microporosity)之聚合物、及/或已知在交聯之聚合物經受熱解條件時形成多孔碳結構之聚合物。
中空纖維不對稱膜結構可藉由使用共環狀紡嘴(co-annular spinneret)而以兩種PVDF溶液(或其他的部分氟化聚合物溶液)形成。在雙層中空纖維紡絲方法中，可製備包含溶劑、非溶劑(non-solvent)及聚合物的聚合物溶液。關於核聚合物溶液(core polymer solution)，可使用二甲基乙醯胺(DMAc)作為溶劑及可使用氯化鋰(LiCl)與水的混合物作為非溶劑。關於鞘聚合物溶液(sheath polymer solution)，可使用二甲基乙醯胺與四氫呋喃的混合物作為溶劑及可使用乙醇作為非溶劑。關於核及鞘聚合物溶液二者，可使用聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene)fluoride)作為聚合物來源。不對稱雙層中空纖維可經由非溶劑相反轉技術(nonsolvent phase inversion technique)產生，已知該技術為乾噴濕驟冷紡絲(dry-jet wet-quench spinning)。前述聚合物溶液可通過紡嘴擠壓至非溶劑驟冷浴(non-solvent quench bath)中且進一步以所欲速度捲取在紡絲滾筒(spinning drum)上。
在各種態樣中，在中空纖維結構中的鞘層(sheath layer)及核層(core layer)可進一步處理以形成如上文所述之第二層及第一層。適合的處理之實例可包括聚合 物的交聯及經交聯之聚合物的熱解。在進一步處理之前，核層可為與膜結構之多孔或第一層相似的多孔層。在一些態樣中，在進一步處理之前的核層之孔體積可為至少約0.02cm3/g，該孔體積相應於具有中值孔徑為至少約20nm之孔。在進一步處理之前，鞘層可為緻密層(dense layer)，但是鞘層可具有與上文所述之第二層不同的孔結構。例如，當使用PVDF作為聚合物時，在進一步處理之前鞘層可具有約100m2/g或更少、或約50m2/g或更少、或約30m2/g或更少的表面積(BET氮吸附)。此種低表面積可表示由於有限的孔可用性(availability)而使鞘層具有限的滲透性(permeability)。
聚合物結構之交聯
在其中不對稱膜結構係使用聚合物(諸如由部分氟化乙烯或丙烯所形成的聚合物)形成的態樣中，可將膜結構交聯。可使用適合於第一緻密(鞘)層及第二多孔(核)層二者的交聯之任何合宜的交聯方法。
適合的交聯方法之實例可為使膜結構浸入以甲醇為底質之交聯溶液中。交聯溶液可藉由將氫氧化鈉及對-二甲苯二胺(p-xylylenediamine)溶於甲醇中而形成。另外，氧化鎂粉可作為HF匯(HF sink)而添加至溶液中。膜結構可浸入溶液中且在室溫下緩慢地攪拌一段所欲時期，諸如12小時至96小時。在一些態樣中，選擇不同的交聯劑可在選擇層中造成不同的最小中值孔徑。
在交聯之前及/或之後，膜結構(諸如中空纖維結構)可經溶劑交換且乾燥。適合於溶劑交換(solvent exchange)之流體的實例為甲醇及水。乾燥程序的實例可為在少於100kPa、或少於10kPa、或少於1kPa之壓力下及在介於50℃與150℃之間的溫度下乾燥。
聚合物膜結構之熱解
在任何隨意的(optional)交聯之後，聚合物膜結構可經熱解。聚合物膜結構之熱解(pyrolysis)可將至少一部分的聚合物結構轉化成更多碳質材料(more carbonaceous material)。換言之，可增加在膜結構中的碳對氫之比。在熱解之後，膜結構之層可稱為多孔碳層。取決於孔徑，選擇層或可稱為碳分子篩(carbon molecular sieve)。
熱解可藉由在惰性氛圍(諸如包含氮及/或鈍氣(例如氬)之氛圍)中加熱膜結構來進行。氛圍可具有減少的或最小化的氧含量，諸如少於50vppm，或少於10vppm。在熱解期間，膜結構可在惰性氛圍中根據所欲加熱曲線(heating profile)加熱，直到達成目標溫度為止。熱解之目標溫度可為介於400℃至650℃之間。例如，熱解溫度可為至少約400℃，或至少約450℃，或至少500℃，或至少550℃，及/或約650℃或更低，或約600℃或更低。目標溫度可維持一段時期，諸如0.5小時至5小時。用於達成目標溫度之加熱曲線可為任何合宜的曲線。 隨意地，加熱曲線可包括多個加熱速率。例如，初始溫度斜坡(temperature ramp)可為較高的速率，諸如10℃/分鐘，隨著熱解烘箱中的溫度接近於目標溫度時，溫度斜坡降低至一或多個較低值。溫度升降速率(temperature ramp rate)通常取決於所欲曲線本質(nature of the desired profile)而可在從0.1℃/分鐘至25℃/分鐘之範圍內，具有如所欲般多的溫度升降速率。隨意地，加熱曲線可以一或多個除了目標熱解溫度以外的溫度維持一段時期。
製造不對稱結構-多孔金屬支撐體的實例
在先前的實例中，雙層中空纖維結構係藉由使用雙層紡絲方法(dual-layer spinning process)而形成。製造不對稱結構之另一選擇可為先形成中空纖維結構，接著添加塗層以提供不對稱結構。這可容許以不同的處理條件用於核或第一層及另外的塗層，諸如用於核層的更嚴苛條件或用於另外的塗層的更嚴苛條件。
當藉由先形成中空纖維結構接著添加塗層而形成不對稱結構時，初始中空纖維結構可相應於金屬或經金屬強化(metal-enhanced)之纖維結構。例如，金屬粒子可與黏合劑(諸如聚合物黏合劑)混合而用於使用中空纖維紡絲系統的擠壓。所得擠壓之中空纖維接著可煅燒(calcine)/燒結(sinter)以移除黏合劑且形成多孔金屬結構。更常地，多孔金屬結構可使用任何容許層或其他結構之擠壓(extrusion)(或其他成型)之合宜的製程型式而形成。 例如，金屬粒子與聚合物黏合劑的混合物可經擠壓而形成所欲厚度的薄片。薄片接著可如下文所述經煅燒以移除聚合物部分且形成(大致上)具有擠壓之薄片形狀的多孔金屬支撐結構。接著可藉由沉積所欲聚合物之塗層於多孔金屬支撐結構之薄片上而形成不對稱結構。作為另一實例：金屬粒子與聚合物黏合劑的混合物可經塑製(cast)以形成具有所欲形狀的結構，諸如中空纖維形狀。在煅燒/燒結以形成多孔金屬結構之後，可將聚合物塗層添加至多孔金屬結構之表面以使能形成不對稱膜結構。
適合的金屬粒子可包括但不限於包含下列及/或由下列所組成之金屬粒子：不銹鋼、鎳、鉻、銅、銀、金、鉑、鈀及彼等之組合。金屬粒子可具有平均特性長度(average characteristic length)為約2.0μm至約5.0μm。具有大致球形(包括諸如橢圓形或卵形的形狀)之粒子的特性長度可相應於沿著粒子的至少一個軸的粒子長度。實例可包括球的直徑或沿著橢圓之長軸(major axis)的長度。具有不規則形狀及/或具有圓柱型形狀(具有一個軸實質上大於另一軸)之粒子的特性長度可相應於與粒子的任何定向(orientation)相關聯的最大長度。應注意粒子的特性長度可影響所得多孔金屬多孔支撐體之孔徑。
聚合物可為適合於金屬粒子之黏合劑。適合的黏合劑之實例可包括但不限於如上文所述之部分氟化聚合物。金屬粒子對黏合劑之量可為容許金屬粒子與黏合劑的混合物擠壓之任何合宜的量。在各種態樣中，在混合物 中的金屬對黏合劑之體積比及/或重量比可為從約0.5(黏合劑比金屬多)至約5。金屬與黏合劑的混合物可相應於前驅物組成物(precursor composition)。
在擠壓(extrusion)或塑製(casting)以形成中空纖維、平層或薄片、或另一經擠壓/塑製之結構之後，可使經擠壓/塑製之結構在適合的條件下煅燒及/或燒結以形成多孔金屬(膜)結構。用於形成多孔金屬結構之燒結可相應於部分燒結(partial sintering)。在煅燒期間，可移除前驅物組成物之聚合物(或其他的黏合劑)部分。在移除黏合劑期間及/或之後，可進行燒結以使金屬粒子能一起流動而形成多孔金屬結構。多孔金屬膜結構可隨意地(optionally)燒結一段額外的時間。接著所得多孔金屬結構可在後續的選擇層沉積/形成期間實質地維持不變的形式。多孔金屬結構可相應於最終雙層膜結構的第二或結構支撐層。在煅燒及/或燒結之後，多孔金屬結構可具有平均孔徑為約0.5至約5.0μm。在煅燒及/或燒結之後，多孔金屬膜結構可具有上文就第二或結構支撐層所認的其他性質。
經擠壓/塑製之結構的煅燒及/或燒結可在適合於聚合物或其他黏合劑分解之溫度下進行。用於煅燒及/或燒結之溫度亦可適合於燒結金屬粒子以形成連續的膜結構(亦即多孔金屬膜結構)。在一些態樣中，煅燒及燒結可根據用於加熱經擠壓/塑製之結構的單一溫度程序(program)或曲線(profile)來進行。在此等態樣中，燒結可 用來指用於聚合物/黏合劑分解之煅燒及金屬粒子之燒結二者。
在其中進行單獨的煅燒及燒結製程的態樣中，煅燒溫度可為約400℃至約800℃，或約450℃至約700℃。煅燒可在含氧氛圍中進行，其可加速聚合物或其他黏合劑分解。煅燒可進行一段適合於黏合劑分解或其他移除之合宜的時期，諸如約10分鐘至約10小時，或約1小時至約8小時。在移除聚合物或其他黏合劑期間及/或之後，金屬粒子可經燒結以形成多孔金屬結構。燒結條件可包括約800℃至約1300℃、或約900℃至約1200℃之溫度。燒結氛圍(sintering atmosphere)可為含氧氛圍或惰性氛圍諸如氮或鈍氣氛圍。燒結可進行約1小時至約24小時。應注意多孔金屬膜結構之形成不需要高於金屬熔點的燒結溫度。隨意地，燒結條件可非常類似於煅燒條件。
使經擠壓/塑製之結構的溫度增加的一個選擇可為根據溫度程序或曲線來增加經擠壓之結構的溫度。溫度程序(temperature program)可包括一系列的程序步驟。作為一實例：用於以1100℃燒結擠壓層的溫度程序可在介於50℃與200℃之間的溫度以約5℃/分鐘之第一溫度升降速率(temperature ramp rate)開始。接著溫度升降速率可在介於200℃與300℃之間降低至約1℃/分鐘。接著溫度升降速率可在介於300℃與400℃之間增加至約5℃/分鐘。接著溫度升降速率可在介於400℃與600℃之間降低至約1℃/分鐘。接著溫度升降速率可在介於600℃與1100 ℃之間增加至約5℃。當達成約1100℃之溫度時，溫度可接著維持一段所欲時期，諸如約60分鐘。當然可使用升降速率、改變升降速率之溫度、最終溫度、及/或在最終溫度下的時間長度之其他組合。另外或另一選擇地，在達成最終溫度之前亦可包括一或多個另外的溫度平線區(temperature plateau)(亦即升降速率為約0℃/分鐘)。此等平線區可維持一段合宜或所欲時間長度。另外或另一選擇地，溫度程序的最終溫度可比溫度程序中較早達成的溫度還低。
在形成多孔金屬結構之後，聚合物層可形成於多孔金屬結構上，諸如藉由沉積。經沉積之聚合物層可成為雙層膜結構之選擇層。不欲受任何特殊理論所束縛，咸信因為多孔金屬結構可提供在結構上及化學上穩定的支撐層，所以用於形成選擇層之條件可較不嚴苛。另外，來自支撐層之支撐可能有助於選擇層在形成選擇層期間維持結構完整性。該等特性可使得能使用可能不適於直接形成如上文所述之雙層中空纖維結構之聚合物形成選擇層。例如，聚醯亞胺材料(諸如Matrimid®聚合物)可適合於多孔金屬支撐層上形成選擇層。因為多孔金屬結構經預先煅燒，所以多孔金屬結構可在形成碳膜孔網絡(carbon membrane pore network)期間對選擇性聚合物層(selective polymer layer)提供支撐。例如，一個形成不對稱中空纖維結構之可能的困難可為選擇層會在中空纖維結構的最終退火(annealing)/熱解之前塑化(plasticize)及塌陷(collapse)。 交聯可助於避免此結果，但是需要使用在交聯後形成適合的選擇層之聚合物，可限制可形成之選擇層型式。使用多孔金屬膜支撐體可在選擇層退火/熱解期間能使選擇(聚合物)層塑化及塌陷而形成碳膜，且維持適合於充當為選擇層的薄度。這使得可於選擇層中使用未經交聯之聚合物，只要未經交聯之聚合物可形成具有穩定的孔網絡之碳膜結構。
可使用Matrimid®聚合物形成具有大約3-4埃大小的孔網絡之選擇層。適合於形成選擇層之聚合物的其他實例可包括但不限於聚醯亞胺聚合物(諸如Matrimid® 5218，得自Ciba Specialty Chemicals)、聚醯胺-醯亞胺聚合物(諸如Torlon®聚合物，得自Solvay Specialty Polymers)、聚醚醯亞胺(polyetherimide)聚合物(諸如Ultem®樹脂，得自SABIC)、及部分或完全氟化聚乙烯及/或聚丙烯聚合物(或共聚物)，諸如聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯。更常地，適合的聚合物可包括玻璃狀聚合物、具有高的固有微孔性之聚合物、及/或已知在交聯之聚合物經受熱解條件時形成多孔碳結構之聚合物。
用於在多孔金屬結構上沉積聚合物層的一個選擇可為使用浸塗法(dip coating process)。多孔金屬結構可浸入含有用於選擇層之所欲聚合物的聚合物溶液中。接著可以合宜的速率抽取(withdraw)多孔金屬結構以使得能在多孔金屬膜結構上形成所欲厚度的塗層。在一些態樣中，用於浸塗之合宜的拉提速率(pull rate)可相應於約1 cm/sec至約10cm/sec。作為一實例：相應於中空纖維之多孔金屬結構可具有藉由浸塗而沉積在中空纖維外部的聚合物層。中空纖維的一末端可相應於密封端。密封端可藉由任何合宜的方法形成，諸如以環氧物(epoxy)或其他密封材料物理性地密封(physically sealing)末端。中空纖維可以密封端開始浸於聚合物溶液中，使得塗層形成於中空纖維外部。
接著可將形成於多孔金屬結構上的塗層乾燥及/或熱解以形成選擇層。乾燥可相應於其中在約100℃或更低的溫度下及隨意地在低於約100kPa-a的壓力下從塗層移除溶劑之隨意的初始製程。熱解可藉由在惰性氛圍(諸如包含氮及/或鈍氣(例如氬)之氛圍)中加熱膜結構來進行。氛圍可具有減少的或最小化的氧含量，諸如少於50vppm，或少於10vppm。在熱解期間，膜結構可在惰性氛圍中根據所欲加熱曲線加熱，直到達成目標溫度為止。熱解之目標溫度可為介於400℃至650℃之間。例如，熱解溫度可為至少約400℃，或至少約450℃，或至少500℃，或至少550℃，及/或約650℃或更低，或約600℃或更低。目標溫度可維持一段時期，諸如0.5小時至5小時。用於達成目標溫度之加熱曲線可為任何合宜的曲線。隨意地，加熱曲線可包括多個加熱速率。例如，初始溫度斜坡(temperature ramp)可為較高的速率，諸如10℃/分鐘，隨著熱解烘箱中的溫度接近於目標溫度時，溫度斜坡降低至一或多個較低值。溫度升降速率 (temperature ramp rate)通常取決於所欲曲線本質而可在從0.1℃/分鐘至25℃/分鐘之範圍內，具有如所欲般多的溫度升降速率。隨意地，加熱曲線可以一或多個除了目標熱解溫度以外的溫度維持一段時期。
作為一實例：用於在500℃熱解之溫度程序(temperature program)可在介於50℃與250℃之間的溫度以約10℃/分鐘之第一溫度升降速率(temperature ramp rate)開始。接著溫度升降速率可在介於200℃與485℃之間降低至約4℃/分鐘。接著溫度升降速率可在介於485℃與500℃之間進一步降低至約0.2℃/分鐘。當達成約500℃之溫度時，溫度可接著維持一段所欲時期，諸如約120分鐘。當然可使用升降速率、改變升降速率之溫度、最終溫度、及/或在最終溫度下的時間長度之其他組合。另外或另一選擇地，在達成最終溫度之前亦可包括一或多個另外的溫度平線區(temperature plateau)(亦即升降速率為約0℃/分鐘)。此等平線區可維持一段合宜或所欲時間長度。另外或另一選擇地，溫度程序的最終溫度可比溫度程序中較早達成的溫度還低。
塗層之熱解可造成不對稱膜結構的形成。不對稱膜結構可實質上沒有中孔缺陷(mesopore defect)。用於特徵化(characterizing)不對稱膜結構關於中孔缺陷的一個選擇可為在恆壓氣體滲透系統(constant pressure gas permeation system)中測定He及N2滲透性之相對比率。例如，單一組份氣相滲透數據(single component gas phase permeation data)可在約100psia(~700kPa-a)之膜上游壓力(membrane upstream pressure)及約35℃之溫度下收集。接著可測定兩種不同組份(諸如He及N2)之單一組份氣相滲透率(single component gas phase permeation rate)。接著可將He滲透率對N2滲透率之比與在低壓下通過大孔的為約3.7之He/N2滲透之Knudsen選擇率(Knudsen selectivity)相比。在各種態樣中，不對稱膜結構的He對N2之滲透率的比可為至少約8.0，或至少約10，或至少約12，諸如至多約100或更高。
特徵化(characterizing)不對稱膜結構的另一選擇可基於單一組份液相滲透(single component liquid phase permeation)。例如，不對稱膜結構可浸及/或填充以要滲透的液體。不對稱膜結構之選擇層側可接著在恆壓下利用液體加壓。在加壓(pressurization)期間，可能希望限制加壓速率低於閾值，諸如低於約200kPa/分鐘，以便降低或最小化膜在加壓期間失敗(failure)的可能性。接著可隨時間測量在壓力下的穩態通量(steady state flux)以測定液體的液相滲透率(liquid phase permeation rate)。
舉例來說，用於不銹鋼多孔纖維基板的前驅體結構(precursor structure)(金屬粒子加上黏合劑)，可如上文所述地擠壓。擠壓(extrusion)可包括將結構通過(passing)/擠壓(extruding)過石英毛細管(capillary quartz tubing)以獲得直型不銹鋼基板(straight stainless steel substrate)。前驅體結構可在~600℃下煅燒~30分鐘而從聚 合物黏合劑移除碳，同時使氧化最小化。更常地，用於進行煅燒之完整溫度曲線(full temperature profile)可經選擇以使得不銹鋼結構的整體收縮(shrinkage)(長度及直徑)為約65%。接著可浸塗所得不銹鋼基板，如上文所述。在浸塗之前，可將基板以非極性(中性)溶劑預浸泡(pre-soak)。浸塗溶液可相應於例如含有約18重量%之PVDF於約70重量%之溶劑(諸如四氫呋喃)中的溶液。浸塗可在升溫下進行，諸如50℃至100℃。在浸塗之後，可在相似的升溫下進行水清洗。接著可交聯在基板上所形成的PVDF層，如上文所述。在從交聯環境移出結構之後，可藉由以溫的去離子水沖洗結構多次來清洗結構，以移除過量鹼。這可避免不銹鋼基板暴於酸性環境。最後，經交聯之聚合物結構可經受如上文所述之熱解條件以形成不對稱膜結構，其中選擇層相應於熱解期間所形成的碳膜，及基板或支撐層相應於不銹鋼層或結構。
烴逆滲透
可使用如本文所述之不對稱膜進行基於烴逆滲透之膜分離。烴逆滲透(hydrocarbon reverse osmosis)通常係指選擇性膜分離(selective membrane separation)，其中分離係對含有至少兩種烴或含烴組份之烴液體進行。含烴組份(hydrocarbonaceous component)係指含有碳及氫的化合物，其亦可能含有雜原子，諸如氧或氮。在一些態樣中，含烴化合物係定義為包括具有多至大約相等的碳及雜 原子(亦即不同於碳或氫的原子)數目之化合物。具有大約相等的碳及雜原子數目之含烴化合物的實例可包括但不限於糖及/或其他的碳水化合物。在一些替代的態樣中，用作為逆滲透(reverse osmosis)或正滲透(forward osmosis)分離中的組份之含烴化合物可限於具有比碳少的雜原子之含烴化合物。
本方法係執行以使得欲分離之烴或含烴組份在進料及滲透物二者中係於液相。在此論述中，逆滲透方法係定義為使得沿著膜長度之至少一個位置，欲分離之烴分子(及/或含烴分子)在進料及滲透物二者中係於液相之方法。在一些態樣中，可以有其他的組份於進料中，其可取決於濃度、溫度及壓力而於進料或滲透物中產生兩相液體/氣體的混合物。可存在而非烴類或含烴之氣體分子種類的實例包括氫、氮、二氧化碳、一氧化碳、硫化氫。其他的輕質烴組份(諸如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷或丁烷)可取決於壓力、溫度及濃度而於進料或滲透物中產生兩相液體/氣體的混合物。可存在的另一非烴者為水或水蒸氣。
基於非晶形孔網絡(amorphous pore network)之互連本質，孔網絡的具有最小中值孔徑之實質孔徑峰可決定可通過選擇層之化合物的有效尺寸(effective size)。具有小於孔網絡的最小中值孔徑之分子大小(molecular size)的第一組份可選擇性地通過膜結構之選擇層，而具有大於最小中值孔徑之分子大小的第二組份可以減少或最小 化的量通過選擇層。
在烴逆滲透中，第一烴(或含烴)組份係基於分子大小差異而與第二烴(或含烴)組份分離。不欲受任何特殊理論所束縛，咸信基於互連之非晶形孔網絡的本質，滲透物質(permeating species)具有多個通過網絡之擴散路徑，因此能使更快/更小的擴散分子超過更慢/更大者通過更大的孔或通過連接之替代路徑。這與其中孔通道會由於較慢的擴散/較大的分子而阻塞的結晶孔結構(crystalline pore structure)成對比。此對比在其中孔係滿載了滲透物質的液相分離中特別重要。
為了進行逆滲透分離，膜結構之進料側的壓力可足夠大以克服〝滲透壓(osmotic pressure)〞或驅動力(driving force)，其可傾向於引起較高純度溶液穿過膜轉移材料至較低純度的溶液。在低於滲透壓之壓力下會限制穿過膜轉移之滲透物量。烴(或含烴)組份之滲透壓可取決於至膜的進料中的組份本質及組份濃度而定。適合於克服滲透壓之進料壓力的實例可為至少約30巴(3.0MPa)，或至少約35巴(3.5MPa)，或至少約40巴(4.0MPa)，或至少約50巴(5.0MPa)，及/或至多約200巴(20MPa)或更少，或約170巴(17MPa)或更少，或約150巴(15MPa)或更少。
在選擇性烴逆滲透(selective hydrocarbon reverse osmosis)中，在滲透物中的至少一種烴及/或含烴組份之液相莫耳分率(liquid phase mole fraction)可大於在 進料中者。在一些態樣中，當在進料中的莫耳濃度係在從0.1%至10%之範圍內時則此組份在液相中的莫耳分率可比在滲透物中大至少200%，當在進料中的莫耳濃度係在從10%至20%之範圍內時則比在滲透物中大至少100%，當在進料中的莫耳濃度係在從20%至40%之範圍內時則比在滲透物中大至少75%，當在進料中的莫耳濃度係在從40%至60%之範圍內時則比在滲透物中大至少50%，當在進料中的莫耳濃度係在從60%至80%之範圍內時則比在滲透物中大至少20%，以及當在進料中的莫耳濃度係在從80%至90%之範圍內時則比在滲透物中大至少10%。較佳地，當在進料中的莫耳濃度係在從0.1%至10%之範圍內時則此組份在液相中的莫耳分率可比在滲透物中大至少500%，以及當在進料中的莫耳濃度係在從10%至20%之範圍內時則比在滲透物中大至少250%。
膜性能的另一度量可為進料中的一對烴或含烴組份之選擇率(selectivity)。二元選擇率(binary selectivity)係定義為彼等在流出膜組件之滲透物中的莫耳濃度除以在進料中的濃度之比。用於一對分子A及B的分子可經選擇以使得選擇率藉由下式而大於或等於1：選擇率=[χA(滲透物)/χB(滲透物)]/[χA(滲透物)/χB(滲透物)]
其中χA(滲透物)為在滲透物中的A之莫耳分率，χB(滲透物)為在滲透物中的B之莫耳分率，χA(進料)為在進料中的A之莫耳分率，及χB(進料)為在進料中 的B之莫耳分率。較佳的是膜係在逆滲透法中操作，使得有至少一對烴及/或含烴組份之選擇率大於2、或5、或10、或20、或40、或100。這可使用a)具有最小中值孔徑在可分離分子A及B的範圍內之膜、b)具有低的缺陷密度之膜、及c)可以足夠提供用於選擇性滲透之熱力驅動(thermodynamic drive)的高透膜壓力操作之膜而達成。透膜壓力可為至少約10巴，或至少約20巴，或至少約50巴，或至少約100巴。隨意地但較佳地，進料以足夠快的流動速率穿過膜，使得以商業上合理的時間尺度(reasonable commercial time scale)發生選擇性分離。
用於烴逆滲透之進料可以比抽出滲透物之壓力大至少2巴之壓力流過膜。更佳地，進料係在比滲透物壓力大至少5巴之壓力下，或在比滲透物壓力大至少10巴之壓力下，或在比滲透物壓力大至少50巴之壓力下，或在比滲透物壓力大至少100巴之壓力下，或在比滲透物壓力大至少200巴之壓力下。較佳的是欲選擇性地輸送通過膜之分子物質的通量(flux)在透膜壓力(進料與滲透物之間的壓力差)從2巴增加至5巴、或2巴增加至10巴、或2巴增加至20巴、或2巴增加至100巴時增加。
如上文所註明及定義，在逆滲透分離中的欲分離之烴及/或含烴物質在沿著膜長度的至少一個點之膜的進料及滲透物側皆於液相。在一操作模式中，欲分離之烴或含烴物質係於欲引入膜組件(membrane module)之進料的液相中以及欲分離之物質中之至少一者主要係於欲從 膜組件抽出之滲透物的液相中。在滲透物中可有足夠的壓力，使得烴物質在沿著膜滲透物側的至少一點係於液相。滲透物壓力可為0.25bara或更大。在一操作模式中，滲透物壓力可在從1至5bara之範圍內，其可降低、最小化或消除對膜之滲透物側的真空需求。
在各種態樣中，用於烴逆滲透分離之溫度可為從約0℃至約300℃之任何合宜的溫度。用於給出分離之溫度可取決於滲透物組份的本質及阻留物的本質而定。取決於態樣而定，分離溫度可為約0℃至約100℃，或約50℃至約150℃，或約100℃至約200℃，或約150℃至約250℃，或約200℃至約300℃。另一選擇地，分離溫度可為至少約0℃，或至少約25℃，或至少約50℃，或至少約75℃，或至少約100℃，或至少約125℃，或至少約150℃，或至少約175℃，或至少約200℃，及/或約300℃或更低，或約275℃或更低，或約250℃或更低，或約225℃或更低，或約200℃或更低，或約175℃或更低，或約150℃或更低，或約125℃或更低，或約100℃或更低。
如上文所述，膜結構之非晶形孔網絡可容許在逆滲透條件下分離。膜結構的另一考量可為提供足夠的結構穩定性以在逆滲透條件下維持膜結構之完整性。膜結構之至少一部分的結構支撐可由第二多孔層提供。隨意地，額外的支撐可藉由使用額外的非膜材料來提供以支撐或包裝膜結構。
用於提供額外的結構完整性之另一選擇可為使用中空纖維膜結構。中空纖維膜結構的環形本質(annular nature)可使得膜結構能自支撐(self-supporting)。在配置的一個實例中，複數個中空纖維膜結構可設置在分離容積(separation volume)中。用於分離之進料可引入容積中。來自膜分離之滲透物可進入中空纖維膜之中空孔(hollow bore)內。中空纖維孔內的滲透物接著可從分離容積輸出。
各種烴分離有可能如本文所述之烴逆滲透分離來進行。可能的分離之實例包括但不限於：
1)分離對-二甲苯與鄰-二甲苯和間-二甲苯。對-二甲苯具有約5.8埃之分子直徑(molecular diameter)，而鄰-二甲苯和間-二甲苯具有約6.8埃之直徑。
2)分離對-二甲苯與對-二乙苯(para-diethylbenzene)。在用於分離對-二甲苯與其他的C8化合物之模擬移動床分離器(simulated moving bed separator)中，在脫附(desorption)期間使用對-二乙苯替換在床中的對-二甲苯。雖然此分離可以蒸餾進行，但是逆滲透分離可使得能從對-二乙苯脫附劑(desorbent)回收額外的對-二甲苯。
配置實施例：二甲苯分離
圖1至4係圖示如何使用如本文所述之膜結構而可修改二甲苯分離/純化迴路的實例。圖1顯示典型 的對-二甲苯回收迴路的實例。在圖1中，包含C8+芳族物的混合物之輸入流(input stream)110進入用於分離高沸點化合物125(亦即C9+)與C8化合物123之蒸餾塔120中。C8+異構化物(isomerate)流145可添加至輸入流110中(在引入蒸餾塔120之前)。應注意C8化合物123之流通常包括乙苯(ethylbenzene)。接著C8化合物123之流係進入對-二甲苯回收單元130中，用於分離成高純度對-二甲苯流133及耗盡對-二甲苯之萃餘物(raffinate)或過濾物(filtrate)135。對-二甲苯回收單元130可為例如模擬移動床分離器(simulated moving bed separator)。萃餘物135可引入異構化單元(isomerization unit)140中，用於將鄰-和間-二甲苯轉化成所欲對-二甲苯產物。異構化單元140亦可接收氫輸入流141。異構化流出物(isomerized effluent)145可包括C8異構化物(C8 isomerate)以及其他的副產物。例如，取決於進料的本質而定，異構化單元可隨意地(optionally)產生另外的副產物，諸如苯/甲苯流147及/或輕氣體149(可在乙苯裂解(cracking)期間產生)。該等C7-產物可使用例如隨意的另外的蒸餾塔128而與異構化流出物145分離。來自隨意的另外的蒸餾塔128之剩餘餾份可相應於C8+異構化物流。在異構化單元140的處理期間，若乙苯存在於萃餘物135中，則亦可製造另外的C9+化合物。因此，C8+異構化物流155可在引入對-二甲苯回收單元130之前先在蒸餾塔120中蒸餾。
由於各種C8芳族異構物沸點的相似性，使得 蒸餾不是用來分離對-二甲苯與其他的二甲苯及/或乙苯之有效方法。反而是，對-二甲苯通常以其他的合宜方法與C8芳族餾份或流分離，諸如藉由選擇性吸附(selective adsorption)或結晶(crystallization)。美國專利案號5,750,820及8,529,757(各者係整體以引用方式併入本文)說明可稱為模擬移動床之選擇性吸附方法。選擇性吸附或結晶可造成富含對-二甲苯產物流及對-二甲苯耗盡流(para-xylene depleted stream)(其含有其他C8異構物)的形成。對-二甲苯耗盡流可被使用及/或再循環例如作為二甲苯異構化方法(其可使至少一部分的其他C8異構物異構化以形成對-二甲苯)之進料。異構化產物接著可經歷進一步的分離以回收另外的對-二甲苯。
烴逆滲透膜的使用可容許在對-二甲苯分離之配置中的多種改進。圖2顯示一種改進的實例。在圖2中，圖1的對-二甲苯回收單元130係以一系列的烴逆滲透膜250替換。在圖2中，萃餘物235相應於來自逆滲透膜250之合併的萃餘物，而高純度對-二甲苯流233相應於來自最終逆滲透膜250之滲透物。隨意地，單一逆滲透膜250可足夠達成高純度對-二甲苯流233之所欲純度。可使用烴逆滲透膜達成的高滲透率及對-二甲苯選擇率可使膜分離能提供商業上的純化率(purification rate)及/或可使純化所需之分離階段或單元的數目減少或最小化。
圖3顯示另一變化方案，其中係使用烴逆滲透膜360來分離由異構化單元140及隨意的另外的蒸餾單 元128所產生的C8+異構化物流155。這使得能產生富含對-二甲苯流(para-xylene enriched stream)363及可返回蒸餾塔的對-二甲苯貧乏之C8+流(para-xylene lean C8+ stream)365。在圖3中所示之配置中，添加對-二甲苯貧乏之C8+流365至輸入流110得到對-二甲苯含量較低之合併流。因此，來自蒸餾塔120之C8流323可與萃餘物335一起引入異構化單元140中。來自烴逆滲透膜360之富含對-二甲苯流363為進入對-二甲苯回收單元130以形成富含對-二甲苯產物133之流。
圖4顯示又另一變化方案，其中係組合了圖2與3之特性。在圖4中，C8+異構化物流155通過一系列的烴逆滲透膜，諸如烴逆滲透膜460、461及462。複數個烴逆滲透膜的使用使得可產生高純度對-二甲苯流433，同時有可能免去對單獨之對-二甲苯回收單元的需求。在圖4中，將來自逆滲透膜461及462的阻留物流(retentate stream)468及469與來自蒸餾塔120的C8流323一起返回異構化單元140。將來自逆滲透膜460的阻留物435返回蒸餾塔120。
在化學或石化工廠中所發現的二甲苯流通常亦含有乙苯。乙苯在習知的二甲苯異構化及分離系統中會造成難題，因為乙苯具有與其他的二甲苯異構物相似的沸點。因此，嘗試以蒸餾分離乙苯與二甲苯可導致降低二甲苯異構化及分離方法的產率。在蒸氣相的高溫(例如400℃)下操作之習知的異構化技術使二甲苯異構化及使乙苯 去烷基化(dealkylate)成苯。雖然蒸氣相異構化具有比液相異構化更低的效率及/或產出量(throughput)，但是習知的液相異構化方法在移除及/或轉化乙苯上有難度。這可導致乙苯積聚在液相異構化系統中。在蒸氣相異構化(vapor phase isomerization)期間所提供的裂解可使此積聚降低或最小化。
美國專利8,697,929說明液相異構化系統的實例，其整體係以引用方式併入本文。簡言之，二甲苯之液相異構化可在低於295℃之溫度及足夠維持二甲苯呈液相之壓力下進行。在實施態樣中，該方法係利用觸媒，其包含沸石，較佳為至少一種選自由ZSM-5和MCM-49所組成之群組。在實施態樣中，該方法係利用包含ZSM-5之觸媒連同黏合劑，或ZSM-5可自黏合(self-bound)。隨意地，觸媒的特徵可在於下列特性中之一或多者：ZSM-5係呈質子形式(HZSM-5)；ZSM-5具有小於0.1微米之晶體大小；ZSM-5具有大於45m2/g之中孔表面積(mesoporous surface area)(MSA)；ZSM-5具有小於9之沸石表面積(ZSA)對中孔表面積(MSA)之比；矽石(silica)對氧化鋁(alumina)之重量比係在20至50之範圍內。含有異構化觸媒之反應器可包括至少一觸媒床，諸如觸媒之固定床(fixed bed)。反應器可操作為下向流反應器(downflow reactor)、上向流反應器(upflow reactor)、或以另一合宜的方式。
習知的液相異構化方法包括使包含C8芳族烴 之進料流與適用於異構化之觸媒在低於295℃(較佳為低於280℃)之溫度下及足夠維持反應物呈液相的壓力下接觸。熟習本技術領域者能夠決定可實施本發明的其他操作特徵，諸如較低的溫度。下限可為例如大於180℃或190℃或200℃、或210℃等等。流動速率可由屬於本揭示內容之領域的習此技藝人士選擇，但是可有利地選擇在從0.1至100hr-1 WHSV、較佳為從0.5至20hr-1 WHSV、更佳為從1至10hr-1 WHSV之範圍。
另外的二甲苯異構化及分離配置
圖22提供可與選擇膜(selective membrane)聯合使用的二甲苯迴路配置之另一實例。在圖22中，含二甲苯之進料810可引入蒸餾塔880或其他類型之分餾器(fractionator)/分離器(separator)。蒸餾塔880可產生低沸餾份(lower boiling fraction)882及底部餾份887。底部餾份887可富含例如來自進料810的C9+化合物。低沸餾份882可富含例如對-二甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、乙苯及來自進料810之C7-化合物中之一或多者。低沸餾份882接著可進入分餾器820中以形成包含C7-化合物之輕質餾份(light fraction)829及富含二甲苯流(xylene-enriched stream)823。應注意蒸餾塔880與分餾器820之組合可視為包含複數個用於進行基於沸點範圍之分離的分離器之單一分離階段。就此點，富含二甲苯流823仍可含有實質部分的間-二甲苯及/或鄰-二甲苯，所以對-二甲苯回收單元 830較佳地可相應於模擬移動床型式之回收單元。對-二甲苯回收單元830可產生對-二甲苯產物流833及殘餘物流(residual stream)835。殘餘物流835可通過選擇膜(selective membrane)850以產生富含乙苯之滲透物857及富含間-二甲苯之阻留物855。阻留物855接著可進入液相異構化反應器840中。來自液相異構化反應器840之異構化流出物845接著可用作為蒸餾塔880之另外進料810。
實施例-PVDF中空纖維膜結構之特性描述
中空纖維不對稱膜結構係藉由使用共環狀紡嘴(co-annular spinneret)而以如上文所述之兩種PVDF溶液形成。可製備包含溶劑、非溶劑及聚合物的聚合物溶液。關於核聚合物溶液(core polymer solution)，可使用二甲基乙醯胺(DMAc)作為溶劑及使用氯化鋰(LiCl)與水的混合物作為非溶劑(non-solvent)。關於鞘聚合物溶液(sheath polymer solution)，可使用二甲基乙醯胺與四氫呋喃的混合物作為溶劑及使用乙醇作為非溶劑。關於核及鞘聚合物溶液二者，可使用聚偏二氟乙烯作為聚合物來源。不對稱雙層中空纖維係經由非溶劑相反轉技術(nonsolvent phase inversion technique)而產生。前述聚合物溶液係通過紡嘴擠壓至非溶劑驟冷浴(non-solvent quench bath)中且進一步以所欲速度捲取在紡絲滾筒(spinning drum)上。
在中空纖維結構形成之後，一些中空纖維結構係熱解而無預先交聯。其他的中空纖維結構係經受交聯 (cross-linking)及接著熱解。
圖5顯示經交聯(上列)或經交聯且接著在氬氛圍中於550℃熱解(下列)之中空纖維結構的SEM顯微照片。如圖5中所示，中空纖維結構之核部分的多孔本質係保留在熱解後之最終中空纖維膜結構中。這使得能利用會在熱解後保留著之原存在於中空纖維結構中的不對稱結構(緻密鞘、多孔核)來形成中空纖維膜結構。
在圖5中所示的保留著之不對稱膜結構係與圖6中的SEM顯微照片中所示之結構成對比，圖6顯示在不使用交聯而熱解之前及之後的中空纖維結構。在左邊的顯微照片中顯示在熱解之前的中空纖維結構。在顯微照片中可看出外鞘層與多孔核之間的多孔性(porosity)差異。右邊的顯微照片顯示在熱解之後的結構。因為未進行交聯，所以在核中的孔結構塌陷，導致整體對稱緻密結構。
圖16提供關於在熱解前交聯PVDF結構之影響的另外的細節。圖16顯示經交聯及未經交聯之結構二者在熱解製程期間之平坦(flat)及中空纖維結構之結構模數。如圖16中所示，在熱解前未經交聯之PVDF結構實際上具有較高的初始結構模數值。然而，加熱未經交聯之結構迅速降低了結構模數，直到結構模數在約100℃之溫度下到達0為止。在結構模數為0時，PVDF結構獲得似流體性質(fluid-like properties)。咸信此結模數的損失與在熱解前未進行交聯的核之多孔性損失一致。相對地，經交聯之結構在近100℃之溫度達到最大的結構模數。進一 步加熱經交聯之結構得到漸近於約500MPa之結構模數值。
在熱解前使用交聯亦影響在鞘層中所形成的非晶形孔結構之性質。圖7顯示有及無交聯所形成之中空纖維膜結構在熱解後的鞘層之孔徑分布(在本文中或稱為孔寬(pore width))。在圖7中的孔徑分布係來自氮物理吸附(from nitrogen physisorption)(BET)。如圖7中所示，當熱解係在未先交聯之PVDF中空纖維結構上進行時，則所得鞘層具有具約5.2埃之中值尺寸(median size)的單峰孔徑分布(unimodal pore size distribution)。當熱解係在交聯後進行時，則所得鞘層具有具6.3埃及8.2埃之中值孔徑的雙峰(bimodal)孔徑分布。因此，中空纖維結構之交聯提供多種好處。除了如圖5中所示在熱解後維持結構的不對稱本質以外，在熱解前進行交聯亦增加在孔徑分布中的最小孔徑峰之中值孔徑。
圖8顯示所形成的中空纖維結構(在交聯後的結構、及在交聯且熱解後的結構)之鞘層的氮物理吸附數據。如圖8中所示，鞘層在最初形成時具有最小的表面積。交聯可略微增加表面積，但經交聯之表面的表面積似乎與最初形成時之表面的表面積相似。基於少於50cm2/g之表面積值，所形成的鞘層及在交聯後的鞘層二者係具有最小量的孔結構。相對地，鞘層在交聯且熱解後具有大於700cm2/g之表面積。這表示熱解造成實質孔結構的形成。
在PVDF中空纖維結構之交聯及熱解後所形成的實質孔網絡(substantial pore network)可用於分子的烴逆滲透分離。適合於分離的分子可具有對應於6.2埃之孔網絡之最小中值孔徑的適當大小。圖9顯示對-二甲苯(5.8埃)及鄰-二甲苯(6.8埃)的為壓力之函數的單一化合物滲透率(single compound permeance)(左垂直軸)的實例。圖9亦顯示基於單一化合物滲透率值之預期的相對選擇率(expected relative selectivity)(右軸)。如圖9中所示，預期或理想的選擇率係在對膜的進料壓力增加時增加。圖10顯示各種二甲苯異構物以及另外的化合物苯、甲苯和乙苯在340kPa-a、1030kPa-a及1380kPa-a下的滲透率值。如圖10中所示，對-二甲苯具有可比得上甲苯(及略微可比得上乙苯)的滲透率值。這與苯較高的滲透率值及間-二甲苯和鄰-二甲苯較低的滲透率值成對比。
圖11顯示基於膜之進料中的組份的分壓的對-二甲苯和鄰-二甲苯之擴散率(diffusivity)。在圖11中的擴散率值係基於在膜樣品中的即時吸取(real time uptake)來計算。將膜材料放在附於微天平的石英盤中。當樣品在流動的氮流中暴於不同的二甲苯相對壓力時，每分鐘測量一次樣品重量。圖11亦顯示擴散率值之比。如圖11中所示，對-二甲苯之擴散率係在相似的條件下比鄰-二甲苯之擴散率大了約一個數量級(order of magnitude)。圖12顯示為壓力之函數的對-二甲苯及鄰-二甲苯之吸附重量百分比係相似。反而，基於溶劑化(solvation)，對-二甲苯與鄰 -二甲苯之間的擴散率差異係基於各個化合物經由孔網絡穿過(traverse)鞘層之能力。
圖9和10顯示在550℃熱解後所形成的膜結構之單一組份通量(single component flux)及理想的選擇率。圖13顯示膜結構之理想的選擇率如何基於熱解溫度的變化而改變。在圖13中，開符號(open symbol)相應於在450℃、500℃及550℃下的為對-二甲苯滲透率之函數之理想的選擇率。實體符號(solid symbol)相應於對-二甲苯與鄰-二甲苯之50/50組成或90/10組成之測量值。如圖13中所示，增加熱解目標溫度造成對-二甲苯和鄰-二甲苯分離之選擇率增加。不欲受特殊理論所束縛，咸信這是由於孔徑分布中之峰的窄化(narrowing)所致。這可導致穿過鞘層之總體流動速率(rate of flow)降低，但可使得對-二甲苯穿過鞘層之滲透的選擇率增加。亦應注意在圖13中所測量之多種組份選擇率係比基於單一組份值之預料選擇率(predicted selectivity)還高。這是令人驚訝的結果，因為對某些類的膜，多種組份選擇率會傾向比基於單一組份測量值之預料選擇率還低。
圖14顯示在圖13中所示之測量數據點的滲透物中之所得對-二甲苯含量。如圖14中所示，膜有效形成具有增加之對-二甲苯濃度的滲透物。當進料壓力增加時，在滲透物中的對-二甲苯濃度亦增加。對於90/10比例之進料，在較高壓力下形成接近於99重量%純度之對-二甲苯滲透物。
圖15提供針對圖13中所示之數據點，在滲透物中之對-二甲苯的選擇率相對於穿過膜結構之總通量的比較。在圖15中，亦顯示針對各種習知的MFI架構型式(MFI framework type)之結晶分子篩(crystalline molecular sieve)，相對於滲透物通量之選擇率。如於上文所提，結晶孔結構(crystalline pore structure)可能不適合用在相應於烴逆滲透之液相條件中。反之，結晶膜需要氣相分離條件。這導致較低的穿膜滲透率，如圖15中所示。因為烴逆滲透係在液相條件下進行，所以滲透率比在氣相條件下(用於圖15中所示之習知的MFI架構型式分子篩)的滲透還高約一個數量級。
實施例-包括多孔金屬層之膜結構
圖17顯示由不銹鋼粒子與PVDF的擠壓混合物所形成之單層中空纖維結構的實例。不銹鋼粒子為由SS316L不銹鋼所組成的約球形粒子。粒子具有約3.0μm之平均直徑(特性長度)。不銹鋼粒子與PVDF的混合物經擠壓以形成具有約320μm之外徑及約215μm之內徑的經擠壓之中空纖維結構。這大致上相應於約53μm厚度。經擠壓之中空纖維結構接著根據溫度程序燒結。在經擠壓之中空纖維結構的溫度經約7-8小時期間增加至1100℃之後，將經擠壓之中空纖維結構在約1100℃之溫度下燒結約1小時以形成多孔金屬膜結構，如圖18中所示。選擇燒結製程的長度，以容許金屬粒子部分燒結而形成多孔 金屬膜結構。圖19顯示根據上文程序使用各種燒結溫度及各種不銹鋼金屬粒子與聚合物黏合劑的混合物(以重量計)所形成的多孔金屬結構之孔徑分布。在圖19中所示之重量百分比相應於不銹鋼金屬粒子相對於金屬粒子加上聚合物黏合劑的總重量之重量百分比。如圖19中所示，基於燒結溫度及/或基於金屬及黏合劑之相對量，多孔金屬結構之孔網絡中的孔之平均孔徑似乎沒有顯著的變化。然而，基於隨著溫度增加而降低的峰強度，當形成多孔金屬結構時，增加燒結溫度似乎減少可用孔(available pore)的總體積(overall volume)。咸信此可用孔體積(available pore volume)的減少係相應於滲透可用孔通道之數目的減少。
多孔金屬膜結構接著使用浸塗程序以Matrimid® 5218塗佈而形成塗層。多孔金屬膜結構係使用補(balance)以二氯甲烷之15重量%之聚合物溶液(亦即15重量%之聚合物於二氯甲烷溶劑中)浸塗。所得塗層在約550℃之溫度下(在適合的溫度程序以升至550℃之後)熱解約120分鐘以形成如圖20中所示之不對稱膜結構。熱解方法在其他方面與如本文所述之不對稱膜的熱解相似。在熱解後，不對稱膜結構之選擇層具有介於3與4埃之間的最小中值孔徑峰。具有有效長度(active length)約7cm的不對稱膜結構之單纖維裝載於用於不對稱膜結構之特徵化(characterization)的組件(module)中。纖維的He/N2選擇率為約13.8，咸信其表示不對稱膜結構實質上 沒有中孔(mesopore)(或更大的)缺陷。
相應於不對稱膜結構之纖維亦基於甲苯及正庚烷在22℃及用於兩種組份之相似壓力下的單一組份液相滲透而予以特徵化。為時間之函數的甲苯及正庚烷在逆滲透條件下通過膜的單一組份滲透係顯示於圖21中。圖21顯示甲苯能夠通過不對稱膜結構，而正庚烷滲透量則更為受限。關於圖21中所示之穩態單一組份滲透量(steady state single component permeance amount)，單一組份甲苯液相滲透率為約5.09 x 10-15mol/m2-s-Pa，而單一組份正庚烷液相滲透率為約6.04 x 10-17mol/m2-s-Pa。這相應於甲苯相對於正庚烷的選擇率為約84。這可顯現出令人驚訝的結果，因為習知的甲苯分子直徑為約5.8埃，而習知的正庚烷分子直徑為約4.3埃。然而，由於甲苯環的主要平面本質(primarily planar nature)，可能在一些定向上使甲苯的視分子直徑(apparent molecular diameter)可小於正庚烷。另外或另一選擇地，多孔碳膜可在表面性質上與瀝青質材料(asphaltenic material)有一些相似性。正庚烷在瀝青質材料中相對低的溶解度有可能與正庚烷具有降低的滲透率有關。基於上文所提之13.8的He/N2之選擇率(導自單一組份滲透率)，咸信多孔碳膜相對沒有缺陷，因此不相信甲苯主要在中孔通道中輸送。基於圖21，以逆滲透分離甲苯與正庚烷，咸信可藉由增加用於分離條件之壓力來提高甲苯進入滲透物中的輸送率。
其他實施態樣
實施態樣1：用於二甲苯異構化及分離之系統，其包含：基於沸點分離之分離階段，用以產生至少一富含對-二甲苯餾份(para-xylene enriched fraction)；與分離階段流體連通的二甲苯回收單元，以接收來自分離階段之富含對-二甲苯餾份，該二甲苯回收單元包含產物出口及殘餘物出口；與殘餘物出口流體連通的膜結構，以接收至少一部分的殘餘物流(residual stream)；以及與膜結構流體連通的液相異構化反應器，以接收來自膜結構的阻留物，其中，膜結構包含複數個膜層，膜結構的第一膜層包含多孔金屬層或多孔碳層，具有孔體積為至少0.2cm3/g的具有中值孔徑為至少20nm之孔，膜結構的第二膜層包含具有BET表面積為至少約100m2/g之多孔碳層，第二膜層具有包含中值孔徑為約5.8埃至約7.0埃、或約6.0埃至約7.0埃、或約5.8埃至約6.8埃、或約6.0埃至約6.5埃之最小實質孔徑峰的孔徑分布。
實施態樣2：實施態樣1之系統，其中，分離階段又用以產生低沸餾份、富含鄰-二甲苯餾份、底部餾份或彼等之組合。
實施態樣3：實施態樣1或2之系統，其中，二甲苯回收單元包含對-二甲苯結晶器(para-xylene crystallizer)、模擬移動床分離器或彼等之組合。
實施態樣4：用於二甲苯異構化及分離之系 統，其包含：基於沸點分離之分離階段，用以產生至少一富含對-二甲苯餾份；至少一個膜結構，以形成包含對-二甲苯之滲透物及阻留物；以及與膜結構流體連通的異構化反應器(isomerization reactor)，以接收來自膜結構的阻留物，其中，至少一個膜結構包含複數個膜層，膜結構的第一膜層包含多孔金屬層或多孔碳層，具有孔體積為至少0.2cm3/g的具有中值孔徑為至少20nm之孔，膜結構的第二膜層包含具有BET表面積為至少約100m2/g之多孔碳層，第二膜層具有包含中值孔徑為約5.8埃至約7.0埃、或約6.0埃至約7.0埃、或約5.8埃至約6.8埃、或約6.0埃至約6.5埃之最小實質孔徑峰的孔徑分布。
實施態樣5：實施態樣4之系統，其中，異構化反應器包含液相異構化反應器。
實施態樣6：實施態樣4或5之系統，其中，至少一個膜結構係與分離階段流體連通以接收富含對-二甲苯流，該異構化反應器係與分離階段流體連通以使至少一部分的異構化阻留物(isomerized retentate)再循環至分離階段。
實施態樣7：實施態樣4至6中任一者的系統，其中，至少一個膜結構包含第一膜結構及第二膜結構，異構化反應器係與分離階段流體連通以接收富含對-二甲苯流，第一膜結構係與異構化反應器流體連通以接收至少一部分的富含異構化對-二甲苯流(isomerized para-xylene enriched stream)以形成第一滲透物及第一阻留物， 第一膜結構係與分離階段流體連通以使至少一部分的第一阻留物再循環至分離階段，以及，第二膜結構係與第一膜結構流體連通以接收第一滲透物以形成第二滲透物及第二阻留物，第二膜結構係與異構化反應器流體連通以使至少一部分的第二阻留物再循環至異構化反應器。
實施態樣8：實施態樣4至7中任一者的系統，該系統進一步包含二甲苯回收單元，異構化反應器係與分離階段流體連通以接收富含對-二甲苯流，至少一個膜結構係與異構化反應器流體連通以接收至少一部分的富含異構化對-二甲苯流以形成滲透物及阻留物，第一膜結構係與分離階段流體連通以使至少一部分的阻留物再循環至分離階段，以及，二甲苯回收單元係與至少一個膜結構流體連通以接收至少一部分的滲透物，二甲苯回收單元包含產物出口及殘餘物出口，異構化反應器係與殘餘物出口流體連通。
實施態樣9：用於二甲苯異構化及分離之方法，其包含：使含二甲苯之進料在液相異構化條件下接觸異構化觸媒，以產生異構化流出物(isomerized effluent)；以及，利用膜結構對至少一部分的含二甲苯之進料、至少一部分的異構化流出物、或彼等之組合進行膜分離，以產生相對於含二甲苯之進料及/或異構化流出物而言富含對-二甲苯之滲透物，其中，膜結構包含複數個膜層，膜結構的第一膜層包含多孔金屬層或多孔碳層，具有孔體積為至少0.2cm3/g的具有中值孔徑為至少20nm之孔，膜結構 的第二膜層包含具有BET表面積為至少約100m2/g之多孔碳層，第二膜層具有包含中值孔徑為約5.8埃至約7.0埃、或約6.0埃至約7.0埃、或約5.8埃至約6.8埃、或約6.0埃至約6.5埃之最小實質孔徑峰的孔徑分布。
實施態樣10：實施態樣9之方法，其進一步包含將原料分離以形成至少一第一餾份及低沸餾份、至少一第一餾份及高沸餾份(higher boiling fraction)、或彼等之組合，含二甲苯之進料包含至少一部分的第一餾份。
實施態樣11：實施態樣9至10中任一者之方法，其中，進行膜分離進一步包含形成阻留物，含二甲苯之進料包含至少一部分的該阻留物。
實施態樣12：實施態樣9至11中任一者之方法，其進一步包含使用對-二甲苯結晶器、模擬移動床分離器、或彼等之組合自該滲透物回收二甲苯。
實施態樣13：實施態樣9至12中任一者之方法，其中，膜分離係在約180℃至約300℃、或約200℃至約280℃之溫度進行。
實施態樣14：實施態樣9至13中任一者之方法，其中，進行膜分離包含使用複數個膜結構，至少一部分的含二甲苯之進料係暴於(expose)第一膜結構以形成第一滲透物，至少一部分的第一滲透物係暴於第二膜結構以形成第二滲透物。
實施態樣15：實施態樣1至14中任一者之系統或方法，其中，膜結構包含在100℃為至少約200MPa 之儲存模數。
實施態樣16：實施態樣1至15中任一者之系統或方法，其中，最小實質孔徑峰具有半峰高峰寬(peak width at half of the peak height)為約1.0埃或更小。
實施態樣17：一種滲透物包含根據前述實施態樣中任一者之系統或方法所形成的對-二甲苯。
雖然本發明已參照特定的實施態樣說明及例示，但是一般熟習本技術領域者領會本發明本身可有各種並非必定要於本文例示的變化。出於此理由，應僅參照所附之申請專利範圍以決定本發明的實際範圍。
110‧‧‧輸入流
120‧‧‧蒸餾塔
123‧‧‧C8化合物
125‧‧‧高沸點化合物
130‧‧‧對-二甲苯回收單元
133‧‧‧高純度對-二甲苯流
135‧‧‧萃餘物
140‧‧‧異構化單元
141‧‧‧氫輸入流
145‧‧‧異構化流出物
147‧‧‧苯/甲苯
149‧‧‧輕氣體

Claims (10)

  1. 一種用於二甲苯異構化(isomerization)及分離之系統，其包含：基於沸點分離(boiling point separation)之分離階段，用以產生至少一富含對-二甲苯餾份(fraction)；與該分離階段流體連通的二甲苯回收單元，以接收來自該分離階段之該富含對-二甲苯餾份，該二甲苯回收單元包含產物出口及殘餘物出口；與該殘餘物出口流體連通的膜結構，以接收至少一部分的殘餘物流；以及與該膜結構流體連通的液相異構化反應器，以接收來自該膜結構的阻留物(retentate)，其中，該膜結構包含複數個膜層，該膜結構的第一膜層包含孔體積為至少0.2cm3/g的具有中值孔徑(median pore size)為至少20nm之孔，該膜結構的第二膜層包含具有BET表面積為至少約100m2/g之多孔碳層，該第二膜層具有包含中值孔徑為約5.8埃至約6.8埃之最小實質孔徑峰(smallest substantial pore size peak)的孔徑分布(pore size distribution)。
  2. 根據申請專利範圍第1項之系統，其中，該分離階段又用以產生低沸餾份(lower boiling fraction)、底部餾份或彼等之組合。
  3. 根據申請專利範圍第1項之系統，其中，該二甲苯回收單元包含對-二甲苯結晶器、模擬移動床分離器或 彼等之組合。
  4. 根據申請專利範圍第1項之系統，其中該第一膜層包含多孔碳層，或其中該第一膜層包含多孔金屬結構。
  5. 一種用於二甲苯異構化及分離之系統，其包含：基於沸點分離之分離階段，用以產生至少一富含對-二甲苯餾份；至少一個膜結構，以形成包含對-二甲苯之滲透物及阻留物；以及與該膜結構流體連通的異構化反應器，以接收來自該膜結構的阻留物，其中，該至少一個膜結構包含複數個膜層，該膜結構的第一膜層包含孔體積為至少0.2cm3/g的具有中值孔徑為至少20nm之孔，該膜結構的第二膜層包含具有BET表面積為至少約100m2/g之多孔碳層，該第二膜層具有包含中值孔徑為約5.8埃至約6.8埃之最小實質孔徑峰的孔徑分布。
  6. 根據申請專利範圍第5項之系統，其中，該異構化反應器包含液相異構化反應器。
  7. 根據申請專利範圍第5項之系統，其中，該至少一個膜結構係與該分離階段流體連通以接收富含對-二甲苯流，該異構化反應器係與該分離階段流體連通以使至少一部分的異構化阻留物再循環至該分離階段。
  8. 根據申請專利範圍第5項之系統，其中，該至少一個膜結構包含第一膜結構及第二膜結構， 該異構化反應器係與該分離階段流體連通以接收富含對-二甲苯流，該第一膜結構係與該異構化反應器流體連通以接收至少一部分的富含異構化對-二甲苯流，以形成第一滲透物及第一阻留物，該第一膜結構係與該分離階段流體連通以使至少一部分的該第一阻留物再循環至該分離階段，以及該第二膜結構係與該第一膜結構流體連通以接收該第一滲透物以形成第二滲透物及第二阻留物，該第二膜結構係與該異構化反應器流體連通以使至少一部分的該第二阻留物再循環至該異構化反應器。
  9. 根據申請專利範圍第5項之系統，該系統進一步包含二甲苯回收單元，該異構化反應器係與該分離階段流體連通以接收富含對-二甲苯流，該至少一個膜結構係與該異構化反應器流體連通以接收至少一部分的富含異構化對-二甲苯流以形成滲透物及阻留物，該至少一個膜結構係與該分離階段流體連通以使至少一部分的該阻留物再循環至該分離階段，以及該二甲苯回收單元係與該至少一個膜結構流體連通以接收至少一部分的該滲透物，該二甲苯回收單元包含產物出口及殘餘物出口，該異構化反應器係與該殘餘物出口流體連通。
  10. 根據申請專利範圍第5項之系統，其中該第一膜層包含多孔碳層，或其中該第一膜層包含多孔金屬結構。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017018378A1 (ja) * 2015-07-28 2017-02-02 国立大学法人 鹿児島大学 水素ガス製造装置及び水素ガス製造方法
TW201733915A (zh) * 2015-11-13 2017-10-01 艾克頌美孚研究工程公司 逆滲透膜及分離
US10793493B2 (en) 2017-08-31 2020-10-06 Uop Llc Process for recovering benzene and fuel gas in an aromatics complex
US10427993B2 (en) 2017-08-31 2019-10-01 Uop Llc Process for recovering benzene and fuel gas in an aromatics complex
US10920636B2 (en) 2017-11-09 2021-02-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Treatment of combustion exhaust
US10900423B2 (en) * 2017-11-09 2021-01-26 Exxonmobil Research And Engineering Company On-board separation process
SG11202010266RA (en) 2018-06-26 2021-01-28 Exxonmobil Res & Eng Co Production of improved base stocks
WO2020033668A1 (en) * 2018-08-09 2020-02-13 Ut-Battelle, Llc Forward osmosis composite membranes for concentration of lithium containing solutions
CN109078506B (zh) * 2018-08-30 2020-11-10 清华大学 渗透膜及其制备方法和水处理设备
DE102018216163A1 (de) * 2018-09-21 2020-03-26 Forschungszentrum Jülich GmbH CMS-Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US10843983B2 (en) * 2019-02-22 2020-11-24 Saudi Arabian Oil Company Methods and systems for producing para-xylene from C8-containing compositions
EP3938085A4 (en) * 2019-03-15 2022-12-07 Entegris, Inc. COMPOSITE HOLLOW FIBER AND RELATED METHODS AND PRODUCTS
KR102144807B1 (ko) * 2019-03-20 2020-08-18 한국화학연구원 폴리이미드 전구체의 전처리를 통한 탄소분자체막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소분자체막
US10947143B2 (en) * 2019-04-01 2021-03-16 Saline Water Conversion Corporation Desalination brine concentration system and method
CN114206813A (zh) 2019-08-14 2022-03-18 埃克森美孚研究工程公司 用于对二甲苯生产工艺的非芳族化合物去除体系
US20210053848A1 (en) 2019-08-22 2021-02-25 Saline Water Conversion Corporation Multi-Valent Ion Concentration Using Multi-Stage Nanofiltration
CN110683931B (zh) * 2019-09-12 2021-03-02 浙江大学 一种pvdc树脂衍生微孔碳材料在吸附分离二甲苯异构体上的应用
FR3112773B1 (fr) 2020-07-27 2023-06-02 Ifp Energies Now Dispositif et procédé de production d’aromatiques à partir d’un gaz de pyrolyse de biomasse
FR3112774B1 (fr) * 2020-07-27 2023-06-02 Ifp Energies Now Dispositif et procédé de production d’aromatiques par pyrolyse de biomasse et conversion de gaz à l'eau inversée.
CN112933997B (zh) * 2021-01-27 2022-04-15 哈尔滨工业大学 一种基于原位还原的无机改性膜的制备方法及其应用
WO2022196306A1 (ja) * 2021-03-17 2022-09-22 日東電工株式会社 分離膜の製造方法及び分離膜
WO2022270495A1 (ja) * 2021-06-21 2022-12-29 旭化成株式会社 反応システム及び反応方法
US11806668B2 (en) 2021-12-14 2023-11-07 Saline Water Conversion Corporation Method and system for extraction of minerals based on divalent cations from brine

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0428052B1 (en) * 1989-11-14 1998-01-21 Air Products And Chemicals, Inc. Gas separation by adsorbent membranes
US20080071126A1 (en) * 2006-09-14 2008-03-20 John Di-Yi Ou Process for producing para-xylene

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856874A (en) * 1973-09-13 1974-12-24 Mobil Oil Corp Xylene isomerization
US4510047A (en) * 1983-12-14 1985-04-09 Exxon Research And Engineering Co. Selective extraction solvent recovery using regenerated cellulose membrane under reverse osmosis conditions
US4685940A (en) 1984-03-12 1987-08-11 Abraham Soffer Separation device
US4571444A (en) 1984-04-27 1986-02-18 Exxon Research And Engineering Co. Process for separating alkylaromatics from aromatic solvents and the separation of the alkylaromatic isomers using membranes
US5057641A (en) * 1990-04-09 1991-10-15 The Standard Oil Company High pressure facilitated membranes for selective separation and process for the use thereof
US5234597A (en) * 1990-11-05 1993-08-10 Exxon Research & Engineering Company Solvent extraction process involving membrane separation of extract phase and/or intermediate zone phase with pseudo extract/pseudo raffinate recycle, preferably employing interfacially polymerized membranes
US5470482A (en) 1993-12-27 1995-11-28 Uop Control process for simulated moving bed para-xylene separation
US5599764A (en) * 1994-04-29 1997-02-04 California Institute Of Technology Size selective hydrophobic adsorbent for organic molecules
US5785741A (en) * 1995-07-17 1998-07-28 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges, Claude Process and system for separation and recovery of perfluorocompound gases
US5750820A (en) 1995-09-15 1998-05-12 Wei; Chiu N. Multiple grade flush adsorption separation process
US6376733B1 (en) 1996-01-25 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for production of paraxylene
US5972079A (en) 1996-06-28 1999-10-26 University Of Delaware Supported carbogenic molecular sieve membrane and method of producing the same
JP4348885B2 (ja) * 2001-02-02 2009-10-21 東レ株式会社 パラキシレンの製造方法
US6698880B1 (en) * 2002-09-20 2004-03-02 Eastman Kodak Company Porous inkjet recording system comprising ink-pigment-trapping surface layer
SE0203857L (sv) * 2002-12-20 2004-06-21 Gambro Lundia Ab Permselektivt membran och förfarande för tillverkning därav
US6986802B2 (en) 2003-08-28 2006-01-17 Bp Corporation North America Inc. Selective separation of fluid compounds utilizing a membrane separation process
US7358414B2 (en) * 2004-01-30 2008-04-15 Miller Jeffrey T Para-xylene process using perm-selective separations
WO2006099078A2 (en) * 2005-03-11 2006-09-21 Uop Llc High flux, microporous, sieving membranes and separators containing such membranes and processes using such membranes
US8606091B2 (en) * 2005-10-24 2013-12-10 Shell Oil Company Subsurface heaters with low sulfidation rates
US9394179B2 (en) * 2006-03-31 2016-07-19 Philip Morris Usa Inc. Method of making modified activated carbon
CN100577618C (zh) * 2006-03-31 2010-01-06 中国石油化工股份有限公司 从c8芳烃中吸附-结晶分离对二甲苯和乙苯的方法
AU2007240367B2 (en) * 2006-04-21 2011-04-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. High strength alloys
US7669719B2 (en) * 2006-07-05 2010-03-02 General Electric Company Membrane structure and method of making
US20080245736A1 (en) * 2006-08-11 2008-10-09 Millipore Corporation Crosslinked cellulosic nanofiltration membranes
AU2007317516B2 (en) * 2006-10-27 2013-04-04 The Regents Of The University Of California Micro-and nanocomposite support structures for reverse osmosis thin film membranes
US9010547B2 (en) * 2007-05-26 2015-04-21 The Research Foundation Of State University Of New York High flux fluid separation membranes comprising a cellulose or cellulose derivative layer
US7638674B2 (en) * 2007-09-07 2009-12-29 Uop Llc Processes for the isomerization of paraffins of 5 and 6 carbon atoms with methylcyclopentane recovery
FR2922547B1 (fr) 2007-10-18 2012-09-21 Inst Francais Du Petrole Procede de separation d'aromatiques en c8 avec recyclage limite
RU2365403C1 (ru) * 2008-07-21 2009-08-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский Государственный политехнический университет" (ГОУ "СПбГПУ") Способ изготовления газопроницаемой мембраны
DE102008041477A1 (de) * 2008-08-22 2010-02-25 Wacker Chemie Ag Poröse Membranen aus Organopolysiloxan Copolymeren
CN101734997A (zh) * 2008-11-21 2010-06-16 中国石油化工股份有限公司 用于芳烃联合生产的组合方法
CN101811927B (zh) * 2009-02-19 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯生产的方法
EA020101B1 (ru) * 2009-05-19 2014-08-29 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ отделения кислой примеси от газового потока, содержащего легкие углеводороды, с использованием комбинации ректификации и мембранного разделения
US9079136B2 (en) * 2009-05-21 2015-07-14 Battelle Memorial Institute Thin, porous metal sheets and methods for making the same
EP2435153A4 (en) 2009-05-29 2014-05-21 Exxonmobil Chem Patents Inc PAREX MOISTURE LOAD
CN102858722B (zh) 2010-04-21 2015-04-01 埃克森美孚化学专利公司 二甲苯异构化方法及其催化剂
US8569559B2 (en) * 2010-06-25 2013-10-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Paraxylene production process and apparatus
EP2621616B1 (de) * 2010-10-01 2016-11-16 Basf Se Kohlenstoffmembranen
US8608837B2 (en) * 2010-10-01 2013-12-17 Basf Se Process for producing carbon membranes
US9079138B2 (en) 2010-10-25 2015-07-14 Cms Technologies Holdings, Inc. Organic fluid permeation through fluoropolymer membranes
CN103201241A (zh) * 2010-10-29 2013-07-10 埃克森美孚化学专利公司 纯化的二甲苯异构体的制备方法
US8679231B2 (en) * 2011-01-19 2014-03-25 Advanced Technology Materials, Inc. PVDF pyrolyzate adsorbent and gas storage and dispensing system utilizing same
US10258979B2 (en) * 2011-05-20 2019-04-16 Waters Technologies Corporation Porous materials for solid phase extraction and chromatography and processes for preparation and use thereof
US10950849B2 (en) * 2011-06-30 2021-03-16 Cornell University Hybrid materials and nanocomposite materials, methods of making same, and uses thereof
JP2013046904A (ja) * 2011-07-28 2013-03-07 Fujifilm Corp ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法
JP5906675B2 (ja) 2011-11-02 2016-04-20 東洋紡株式会社 中空糸炭素膜、分離膜モジュールおよび中空糸炭素膜の製造方法
US9199199B2 (en) * 2012-10-05 2015-12-01 Uop Llc Separation membrane
CN104870409A (zh) * 2012-11-30 2015-08-26 埃克森美孚化学专利公司 用于二甲苯制备的能量高效方法
CN103894074B (zh) * 2012-12-28 2017-09-29 中国科学院上海高等研究院 新型杂化膜及其制备和应用
WO2014143213A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Energ2 Technologies, Inc. Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers
US9289729B2 (en) 2013-03-16 2016-03-22 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane derived from carboxylic acid containing acyl halide monomer
US9186650B2 (en) * 2013-04-05 2015-11-17 Entegris, Inc. Adsorbent having utility for CO2 capture from gas mixtures
KR101562307B1 (ko) * 2014-04-29 2015-10-22 (주)에어레인 불화가스 회수용 탄소분자체 중공사막의 전구체 제조방법, 및 그에 의하여 제조된 불화가스 회수용 탄소분자체 중공사막의 전구체 및 탄소분자체 중공사막
SG11201609272TA (en) * 2014-05-08 2016-12-29 Lockheed Corp Stacked two-dimensional materials and methods for producing structures incorporating same
WO2015183831A1 (en) * 2014-05-24 2015-12-03 Georgia Tech Research Corporation Mixed matrix hollow fiber membranes
CN104492284B (zh) * 2014-12-29 2017-07-21 大连理工大学 一种双面不对称结构平板支撑膜及其制备方法和应用
KR20170117400A (ko) 2015-02-04 2017-10-23 블룸 에너지 코퍼레이션 이산화탄소 분리기, 이를 포함하는 연료 전지 시스템, 및 연료 전지 시스템의 작동 방법
US9861940B2 (en) 2015-08-31 2018-01-09 Lg Baboh2O, Inc. Additives for salt rejection enhancement of a membrane
TW201733915A (zh) * 2015-11-13 2017-10-01 艾克頌美孚研究工程公司 逆滲透膜及分離

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0428052B1 (en) * 1989-11-14 1998-01-21 Air Products And Chemicals, Inc. Gas separation by adsorbent membranes
US20080071126A1 (en) * 2006-09-14 2008-03-20 John Di-Yi Ou Process for producing para-xylene

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TW201733915A (zh) 2017-10-01

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