CN108290110A - 混合二甲苯的分离 - Google Patents

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Abstract

提供适用于小型烃的烃反渗透的不对称膜结构。对二甲苯与邻二甲苯和间二甲苯的分离是可使用烃反渗透进行的分离的一个实例。烃反渗透分离可以各种方式并入对二甲苯异构化和回收系统中。

Description

混合二甲苯的分离
领域
本说明书涉及部分基于各种化合物的反渗透膜分离处理和分离混合二甲苯。
背景
许多石油炼制和化学生产工艺包括一种或多种用于分离所需产品的分离工艺。由于进行分离的能量要求低，膜分离是潜在合意的分离方法。但是，膜分离的使用局限于有合适的膜可供进行商业规模分离的情况。
对二甲苯与其它C8芳烃的分离是难以通过沸点分离进行的分离的一个实例。现行商业方法涉及选择性结晶或模拟移动床色谱法以将对二甲苯与邻-和间-二甲苯分离。这些方法是能量和/或设备密集的。
美国专利4,510,047描述了用于烃质化合物，如芳族萃取溶剂的反渗透分离的再生纤维素膜。再生纤维素膜在此类溶剂存在下容易发生孔隙溶胀。
美国专利4,571,444描述了使用不对称聚酰亚胺纤维膜将烷基芳族化合物与芳族溶剂分离的方法。该膜被描述为适用于将苯、甲苯和/或乙苯与用C8至C20烷基烷基化的单环芳族化合物至少部分分离。
概述
在各种方面中，提供用于进行二甲苯异构化和/或分离的系统和方法。例如，在一个方面中，用于二甲苯的异构化和分离的系统可包括配置成生成至少富对二甲苯馏分的基于沸点分离的分离阶段；与所述分离阶段流体连通以接收来自所述分离阶段的富对二甲苯馏分的二甲苯回收单元，所述二甲苯回收单元包含产物出口和残留物出口；与所述残留物出口流体连通以接收至少一部分残留料流的膜结构；和与所述膜结构流体连通以接收来自所述膜结构的渗余物的液相异构化反应器。
在另一方面中，用于二甲苯的异构化和分离的系统可包括配置成生成至少富对二甲苯馏分的基于沸点分离的分离阶段；至少一个用于形成包含对二甲苯的渗透物和渗余物的膜结构；和与所述膜结构流体连通以接收来自所述膜结构的渗余物的异构化反应器。
在再一方面中，用于二甲苯的异构化和分离的方法可包括使含二甲苯的进料在液相异构化条件下暴露在异构化催化剂下以产生异构化流出物；和对至少一部分异构化流出物进行膜分离以产生相对于含二甲苯的进料和异构化流出物富集对二甲苯的渗透物。
在一些方面中，所述膜结构可相当于包含多个膜层的膜结构。第一膜层具有至少0.2立方厘米/克的中值孔尺寸为至少20纳米的孔隙的孔隙体积，第二膜层包含具有至少大约100平方米/克(或至少大约300平方米/克)的BET表面积的多孔碳层，第二膜层具有包含具有大约5.8埃至大约7.0埃的中值孔尺寸的最小实质孔尺寸峰(smallest substantialpore size peak)的孔尺寸分布。任选地，所述最小实质孔尺寸峰可具有大约5.8埃至大约6.8埃或大约6.0至大约6.5埃的中值孔尺寸。任选地，所述膜结构可相当于中空纤维膜结构。
附图简述
图1示意性显示用于从混合芳烃输入料流中分离更高纯度对二甲苯料流的工艺配置。
图2示意性显示用于从混合芳烃输入料流中分离更高纯度对二甲苯料流的包括烃反渗透膜的工艺配置。
图3示意性显示用于从混合芳烃输入料流中分离更高纯度对二甲苯料流的包括烃反渗透膜的工艺配置。
图4示意性显示用于从混合芳烃输入料流中分离更高纯度对二甲苯料流的包括烃反渗透膜的工艺配置。
图5显示不对称膜结构的实例。
图6显示在热解之前和之后的由未交联聚偏二氟乙烯形成的膜结构的实例。
图7示意性显示由存在和不存在预先交联的聚偏二氟乙烯膜结构的热解形成的多孔碳膜结构的孔尺寸分布的实例。
图8显示聚偏二氟乙烯和多孔碳膜结构上的N2物理吸附的实例。
图9显示不对称多孔碳膜结构对各种单环芳族化合物的单组分渗透值。
图10显示不对称多孔碳膜结构对各种单环芳族化合物的单组分渗透值。
图11显示不对称多孔碳膜结构的对二甲苯和邻二甲苯扩散率值。
图12显示不对称多孔碳膜结构的对二甲苯和邻二甲苯的作为压力的函数的吸附。
图13显示来自对二甲苯和邻二甲苯的50:50和90:10混合物的烃反渗透分离的结果。
图14显示来自对二甲苯和邻二甲苯的50:50和90:10混合物的烃反渗透分离的结果。
图15显示来自对二甲苯和邻二甲苯的50:50和90:10混合物的烃反渗透分离的结果。
图16显示存在和不存在交联的聚偏二氟乙烯膜结构的储能模量值。
图17显示由金属粒子和聚合物粘合剂的混合物的挤出形成的挤出结构的一个实例。
图18显示由图17的挤出结构的烧结形成的多孔金属结构。
图19显示多孔金属结构的孔尺寸分布。
图20显示不对称膜结构的一个实例。
图21显示甲苯和正庚烷经过不对称膜结构的单组分渗透率的实例。
图22示意性显示用于从混合芳烃输入料流中分离更高纯度对二甲苯料流的包括烃反渗透膜的工艺配置。
详述
在各种方面中，提供适用于例如小型烃的烃反渗透的不对称膜结构。在一个具体实例中，不对称膜结构可具有无定形孔隙网络，其具有适用于将对二甲苯(p-二甲苯)与邻二甲苯(o-二甲苯)和间二甲苯(m-二甲苯)分离的最小或控制孔尺寸。还提供由聚偏二氟乙烯(或另一部分氟化单体)制造不对称膜结构的方法。合适的不对称膜结构的一个实例可以是中空纤维膜。当使用聚合物形成膜结构时，该膜结构在使用前可随后交联和/或热解。在一些方面中，膜结构的交联可稳定该膜结构的各种部分，以在随后的热解步骤的过程中实现和/或保持所需性质。在一些方面中，聚合物在热解后可保持合意的孔隙结构而不需要预先交联。热解可随后用于将聚合膜结构转化成具有更高碳氢比的多孔碳结构。
在这一论述中，符号“Cx”是指具有至少50重量％含有“x”个碳数的烃的烃料流。符号“Cx+”是指具有至少50重量％含有“x”个或更多个碳的烃的烃料流。对于这些定义，烃料流被定义为包括其中该料流中的至少一部分化合物含有非碳和氢的杂原子的料流。
在这一论述中，基于沸点分离的分离阶段是指包括一个或多个用于进行基于蒸馏、分馏、闪蒸分离、气-液分离和/或其它分离方法的分离的分离器的分离阶段，其中所得分离馏分的组成基本取决于分离阶段的进料组分在分离条件下的蒸气压。这不同于膜分离，其(根据进料性质)有可能产生具有基本类似的沸程的分离馏分。
不对称膜结构
在各种方面中，本文所述的膜可相当于具有不对称膜结构的膜。在不对称膜结构中，第一膜层可相当于多孔载体层，而第二膜层可相当于选择性层。第二膜层或选择性层可相当于在膜分离过程中暴露在进料下的层。在聚合物最初用于形成膜结构的至少一部分的方面中，除非另行规定，这一节中描述的性质对应于在任何交联和/或热解后的膜结构的性质。
第二膜层或选择性层可具有无定形互连孔隙结构。该无定形互连孔隙结构能在适用于烃反渗透的条件下基于分子大小选择性分离化合物。由于在分离过程中限制了渗透物类经过选择性层，该选择性层可以相对较薄以保持穿过该膜的合意的传输速率。例如，选择性层的厚度可以为大约0.08μm至大约5μm。根据该方面，选择性层的厚度可以为大约0.1μm至大约5μm、或大约0.1μm至大约3μm、或大约0.1μm至大约2.0μm、或大约0.1μm至大约1.5μm、或大约0.1μm至大约1.0μm、或大约0.1μm至大约0.5μm。
为了提供足够数量的传输孔隙，该选择性层可具有至少大约100平方米/克、或至少大约200平方米/克、或至少大约300平方米/克、或至少大约500平方米/克或至少大约700平方米/克的具有5埃至100埃、或5至75埃、或5至50埃、或5埃至35埃、或5埃至20埃的孔尺寸的孔隙的如通过氮气吸附(BET)测得的表面积。特别地，该选择性层可具有至少大约300平方米/克或至少大约500平方米/克的具有5至75埃、或5至35埃、或5至20埃的孔尺寸的孔隙的表面积。选择性层中的孔隙可具有任何类型的孔尺寸分布，如单峰分布、双峰分布或多峰分布。
部分基于无定形孔隙结构的互连性质，选择性层的传输特性可基于与最小中值孔尺寸对应的孔尺寸分布(如孔隙宽度分布)中的实质孔尺寸峰确定。实质孔尺寸峰在本文中被定义为与孔隙体积的至少5体积％的对应的孔尺寸分布中的峰。与孔尺寸分布中的孔尺寸峰的最大高度对应的孔尺寸可被称作中值孔尺寸。孔尺寸峰的宽度可基于在最大高度的一半处的孔尺寸峰宽度表征。
为了将邻二甲苯和/或间二甲苯与对二甲苯和/或乙苯分离，该选择性层可具有与大约5.8埃至大约6.8埃、或大约6.0埃至大约7.0埃、或大约6.0埃至大约6.8埃的最小中值孔尺寸对应的实质孔尺寸峰。作为一个实例，选择性层可具有与大约6.0埃至大约6.5埃，如大约6.2埃的最小中值孔尺寸对应的实质孔尺寸峰。
要指出，上述各种孔尺寸相当于在膜结构暴露在液体下时和在不存在液体时该选择性层中存在的孔尺寸。例如，与最小中值孔尺寸对应的实质孔尺寸峰在存在分离液体时的尺寸与该膜结构没有暴露在分离液体下时的尺寸相差10％或更小、或5％或更小、或2％或更小。这不同于在暴露在分离液体下时表现出孔尺寸变化(通常提高)的各种“可溶胀”聚合物膜结构。分离液体可相当于分离的组分或用于分离的组分的溶剂和/或载体。合适的溶剂的实例包括但不限于水，在25℃和1巴(100kPa)下是液体的烃、在25℃和1巴(100kPa)下是液体的醇或其组合。
表征无定形孔隙网络的另一方式可基于与最小中值孔尺寸对应的实质孔尺寸峰的宽度。最小中值孔尺寸的孔尺寸分布的宽度可影响该选择性层充当分离膜的能力。为了有效分离，最小中值孔尺寸峰的宽度可相对于分离的目标化合物的分子直径差异表征。在一些方面中，与最小中值孔尺寸对应(即在峰高度的一半处)的实质孔尺寸峰的宽度可以为要分离的目标化合物的分子直径差异的大约75％或更小、或大约60％或更小、或大约50％或更小、或大约40％或更小。要分离的目标化合物也可部分基于这些化合物的相对分子直径和相对分子量界定。对于邻二甲苯和/或间二甲苯与对二甲苯和/或乙苯的分离，分离组分的分子大小差异为大约1.1埃或更小。要指出，这些目标化合物具有大致相同的分子量(即用于分离的分子量相差小于0.1g/mol)。
第一层可为第二层提供结构支撑，同时具有足够开放的孔隙网络以允许粘性流穿过该孔隙结构内的第一层。这可相当于具有至少大约20纳米的第一层中的中值孔尺寸，但高达几十微米的任何方便的孔尺寸有可能合适，只要该多孔结构在反渗透条件下结构稳定。在一些方面中，第一层的合适孔隙体积可以为至少大约0.2立方厘米/克或至少大约0.3立方厘米/克。第一层的厚度可以为提供合适的结构支撑的任何方便的厚度，如20微米至200微米。
结构完整性的另一指示可以是膜结构的储能模量。在各种方面中，膜结构可具有在100℃的温度或200℃或300℃的温度下至少大约100MPa或至少大约200MPa或至少大约300MPa或至少大约400MPa的储能模量。
根据该膜结构如何制造的性质，在第二选择性层和第一载体层之间可存在过渡区。该过渡区可具有任何方便的厚度，但通常为大约几微米或更小。在一些方面中，该过渡区可具有从第二选择性层的性质向第一载体层的性质过渡的孔隙性质梯度。
表征膜结构的另一方式来自单组分传输研究。单组分传输研究的一个用途是表征膜的缺陷密度。在各种方面中，本文所述的膜结构可相当于具有低缺陷密度的膜结构。不受制于任何特定理论，相信由部分氟化聚合物构成的膜结构可在低缺陷密度下形成，如通过部分氟化聚合物的纺丝以形成中空纤维膜结构。来自部分氟化聚合物膜结构的低缺陷密度可留存到热解后形成的多孔碳膜结构中。部分氟化聚合物膜结构的热解和/或此类膜结构的交联也可助于降低膜结构中存在的缺陷数。更通常，当可提供适当的载体层时，各种聚合物膜结构可在转化成多孔碳膜结构(如通过热解)后提供适当低的缺陷密度。
缺陷提供经过膜的非选择性渗透路径，其可减小、降低或最小化膜对所需分离的选择性。随着跨膜压力提高，流过这些非选择性渗透路径的流量可显著提高。这种提高比跨膜压力的提高成比例地更快。膜结构中的缺陷密度可通过渗透研究表征，其中将进料加压并在大气压下(P渗透物～14.7psi)下排出渗透物。可以选择该研究的温度以使进料和渗透物在液相中。用于该研究的优选温度可以在0℃至200℃；或10℃至150℃；或20℃至100℃；或25℃至75℃之间。测量作为进料压力(P进料)的函数的穿过该膜的摩尔通量Ni(摩尔/(米2秒)。可以选择用于该研究的初始进料压力以使P进料为P渗透物的至少3倍或P渗透物的至少6倍或P渗透物的优选至少10倍。在一些方面中，可以用尽可能高的进料压力开始表征。这可以在200至800psia或400psia至750psia的范围内。在具有可接受的缺陷数的优质膜中，渗透率Ni/(P进料-P渗透物)在进料压力翻倍时可提高小于5倍并在进料压力为四倍时提高小于10倍。在具有更少缺陷的更优质膜中，渗透率Ni/(P进料-P渗透物)在进料压力翻倍时可提高小于3倍或在进料压力为四倍时提高小于6倍。在具有更少缺陷的极优质膜中，渗透率Ni/(P进料-P渗透物)在进料压力翻倍时可改变小于2倍并在进料压力为四倍时改变小于4倍。在具有再少缺陷的再更优质膜中，渗透率Ni/(P进料-P渗透物)在进料压力翻倍时改变小于1.15倍并在进料压力为四倍时改变小于1.25倍。也可以使用在0.5至10bara或1至5bara范围内的渗透压力表征膜质量，只要渗透物在液相中。因此，通常可以对大约50kPa至1000kPa、或大约1.0MPa至大约5.5MPa、或大约2.0Mpa至大约5.0MPa的压力表征膜质量。在进行单组分渗透研究以表征膜的缺陷密度时，通常优选使用最小尺寸略大于该膜的特征孔尺寸的分子。在这一论述中，具有无定形互连膜结构的膜的特征尺寸可对应于孔尺寸(即孔隙宽度)分布中的最小实质峰的中值孔尺寸。理想地，最小分子尺寸比膜中的孔隙的特征尺寸大大约0.5至0.6埃，或比膜中的孔隙的特征尺寸大大约1.0至1.2埃，或比膜中的孔隙的特征尺寸大大约2.0至2.2埃，或比膜中的孔隙的特征尺寸大大约5.0至5.3埃，或比膜中的孔隙的特征尺寸大大约10.0至10.4埃。在文献中已经记载了宽范围的分子的最小尺寸。附加地或替代性地，本领域技术人员可以使用量子化学计算计算最小分子尺寸。对于具有大约6埃的特征尺寸的膜，可以使用邻二甲苯表征缺陷密度，因为其具有比该特征尺寸大大约0.5至0.8埃的最小分子尺寸。
对于具有可接受的缺陷数的膜，也可以通过用两种不同尺寸的分子进行单组分渗透研究表征孔尺寸。选择这些分子以排除(bracket)膜的特征孔尺寸。对于具有窄孔尺寸分布的膜，这些分子的最小尺寸可相差0.5至2埃。对于可接受的反渗透膜，在相同温度和压力条件下用大于10bara的跨膜压力(P进料-P渗透物)测得的单组分渗透率的比率可用于表征孔尺寸分布。在各种方面中，对于用于表征膜的孔尺寸分布的至少一对分子，单组分渗透率的比率可以大于2，优选大于6，更优选大于10，再更优选大于20。任选地，可以在更高跨膜压力，如至少20bara或至少30bara或至少50bara或至少100bara的跨膜压力下进行对比单组分渗透研究。然后可由产生可接受的渗透率比率的最小分子尺寸差异获取孔尺寸分布的宽度。对于特征尺寸为大约5.8埃至大约7.0埃，如至少大约6埃的膜，可以使用单组分对二甲苯和邻二甲苯渗透的比较表征孔尺寸。在具有跨膜压力的相同温度和压力条件下测得的单组分渗透率的比率大于2的膜被认为是选择性的，比率大于10的膜被认为是非常选择性的，比率大于20的膜被认为是极其选择性的。
制造不对称结构的实例-中空纤维
制造具有第一(选择性)层和第二(多孔载体)层的不对称膜结构的一种方法可以是首先制造不对称中空纤维结构。适用于形成不对称中空纤维结构的材料是聚偏二氟乙烯(PVDF)。其它部分氟化乙烯聚合物、部分氟化丙烯聚合物和部分氟化乙烯-丙烯共聚物也可以是合适的材料。在本说明书中，部分氟化乙烯聚合物被定义为具有1至3的每单体单元平均氟数的乙烯聚合物。类似地，部分氟化丙烯聚合物被定义为具有1至3的每聚合物骨架碳对平均氟数的丙烯聚合物。
在另一些方面中，其它类型的聚合物也适用于形成不对称膜结构。合适的聚合物的实例可包括但不限于聚酰亚胺聚合物(如可获自Ciba Specialty Chemicals的5218)、聚酰胺-酰亚胺聚合物(如可获自Solvay Specialty Polymers的聚合物)、聚醚酰亚胺聚合物(如可获自SABIC的树脂)和部分或完全氟化聚乙烯和/或聚丙烯聚合物(或共聚物)，如聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯。更通常，合适的聚合物可包括玻璃状聚合物、具有高固有微孔性的聚合物和/或已知在交联聚合物暴露在热解条件下时形成多孔碳结构的聚合物。
可使用共环喷丝头(co-annular spinneret)用两种类型的PVDF溶液(或其它部分氟化聚合物溶液)形成中空纤维不对称膜结构。在双层中空纤维纺丝法中，可以制备包含溶剂、非溶剂和聚合物的聚合物溶液。对于芯(core)聚合物溶液，可以使用二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂并且可以使用氯化锂(LiCl)和水的混合物作为非溶剂。对于鞘(sheath)聚合物溶液，可以使用二甲基乙酰胺和四氢呋喃的混合物作为溶剂并且可以使用乙醇作为非溶剂。对于芯和鞘聚合物溶液，都可以使用聚偏二氟乙烯作为聚合物源。可以通过非溶剂相反转技术(其被称作干喷湿骤冷纺丝)制造不对称双层中空纤维。上述聚合物溶液可经喷丝头挤出到非溶剂骤冷浴中并进一步以所需速度卷绕在纺丝滚筒上。
在各种方面中，中空纤维结构中的鞘层和芯层可以进一步加工以形成如上所述的第二层和第一层。合适的加工的实例可包括聚合物的交联和交联聚合物的热解。在进一步加工之前，芯层可以是类似于该膜结构的多孔或第一层的多孔层。在一些方面中，在进一步加工之前芯层的孔隙体积可以为至少大约0.02立方厘米/克，该孔隙体积对应于中值孔尺寸为至少大约20纳米的孔隙。在进一步加工之前，鞘层可以是致密层，但鞘层可具有与如上所述的第二层不同的孔隙结构。例如，当使用PVDF作为聚合物时，在进一步加工之前鞘层可具有大约100平方米/克或更小、或大约50平方米/克或更小、或大约30平方米/克或更小的表面积(BET氮气吸附)。这种类型的低表面积可表示由于孔隙的有限可得性而具有有限渗透性的鞘层。
聚合物结构的交联
在使用聚合物，如由部分氟化乙烯或丙烯形成的聚合物形成不对称膜结构的方面中，可以使该膜结构交联。可以使用适用于第一致密(鞘)层和第二多孔(芯)层的交联的任何方便的交联方法。
合适的交联方法的一个实例可以是将该膜结构浸渍在甲醇基交联溶液中。可以通过将氢氧化钠和对苯二甲胺溶解在甲醇中形成交联溶液。另外，可以将氧化镁粉末作为HF捕捉物(sink)添加到该溶液中。可以将膜结构浸渍到该溶液中并在室温下缓慢搅拌所需时间，如12小时至96小时。在一些方面中，不同交联剂的选择可能导致该选择性层中的不同最小中值孔尺寸。
在膜结构(如中空纤维结构)交联之前和/或之后可以溶剂交换和干燥。适用于溶剂交换的流体的实例是甲醇和水。干燥程序的一个实例是在小于100kPa或小于10kPa或小于1kPa的压力下、在50℃至150℃的温度下干燥。
聚合物膜结构的热解
在任何任选交联之后，可以将聚合物膜结构热解。聚合物膜结构的热解可以将该聚合物结构的至少一部分转化成更碳质的材料。换言之，可以提高该膜结构中的碳氢比。在热解后，该膜结构的层可被称作多孔碳层。根据孔尺寸，该选择性层也可被称作碳分子筛。
可通过在惰性气氛，如包含氮气和/或稀有气体(例如氩气)的气氛中加热膜结构进行热解。该气氛可具有降低或最小化的氧含量，如小于50vppm或小于10vppm。在热解过程中，该膜结构可以在惰性气氛中根据所需加热曲线(profile)加热直至实现目标温度。用于热解的目标温度可以为400℃至650℃。例如，热解温度可以为至少大约400℃或至少大约450℃或至少500℃或至少550℃和/或大约650℃或更低、或大约600℃或更低。目标温度可以保持一段时间，如0.5小时至5小时。用于实现目标温度的加热曲线可以是任何方便的曲线。任选地，该加热曲线可包括多个加热速率。例如，初始温度斜坡(temperature ramp)可以在较高速率，如10℃/min，随着热解炉中的温度接近目标温度，温度斜坡降至一个或多个更低值。一般而言，温度斜坡速率(temperature ramp rate)可以为0.1℃/min至25℃/min，根据所需曲线的性质，具有视需要任意多的温度斜坡速率。任选地，该加热曲线可保持一个或多个非目标热解温度的温度一段时间。
制造不对称结构的实例-多孔金属载体
在之前的实例中，使用双层纺丝法形成双层中空纤维结构。制造不对称结构的另一选项是首先形成中空纤维结构，然后添加涂层以提供不对称结构。这能为芯层或第一层和附加涂层提供分开的加工条件，如为芯层提供较高苛刻度条件或为附加涂层提供较高苛刻度条件。
在通过首先形成中空纤维结构和随后添加涂层形成不对称结构时，初始中空纤维结构可相当于金属或金属增强的纤维结构。例如，可以将金属粒子与粘合剂，如聚合物粘合剂混合，以使用中空纤维纺丝系统挤出。所得挤出中空纤维可随后煅烧/烧结以除去粘合剂并形成多孔金属结构。更通常，可以使用能够挤出(或其它形成)层或其它结构的任何方便的类型的方法形成多孔金属结构。例如，可以挤出金属粒子和聚合物粘合剂的混合物以形成所需厚度的片材。该片材随后如下所述煅烧以除去聚合物部分并形成具有(大致)挤出片材的形状的多孔金属载体结构。然后可以通过在多孔金属载体结构的片材上沉积所需聚合物的涂层而形成不对称结构。作为另一实例，可以将金属粒子和聚合物粘合剂的混合物铸造以形成具有所需形状，如中空纤维形状的结构。在煅烧/烧结以形成多孔金属结构后，可以将聚合物涂层添加到多孔金属结构的表面上以能够形成不对称膜结构。
合适的金属粒子可包括但不限于包含不锈钢、镍、铬、铜、银、金、铂、钯及其组合和/或由其构成的金属粒子。该金属粒子可具有大约2.0μm至大约5.0μm的平均特征长度。对于具有大致球形(包括如椭圆体或卵形体之类的形状)的粒子，特征长度可相当于沿该粒子的至少一个轴的粒子长度。实例可包括球体的直径或沿椭圆体的长轴的长度。对于具有不规则形状和/或具有圆柱类形状(一个轴明显大于另一个轴)的粒子，特征长度可相当于与该粒子的任何取向相关的最大长度。要指出，粒子的特征长度可影响所得多孔金属载体中的孔尺寸。
聚合物可以是适用于金属粒子的粘合剂。合适的粘合剂的实例可包括但不限于如上所述的部分氟化聚合物。金属粒子对粘合剂的量可以是允许挤出金属粒子和粘合剂的混合物的任何方便的量。在各种方面中，该混合物的金属/粘合剂的体积比和/或重量比可以为大约0.5(粘合剂多于金属)至大约5。金属和粘合剂的混合物可相当于前体组合物。
在挤出或铸造以形成中空纤维、平层或片材或另一挤出/铸造结构后，该挤出/铸造结构可以在合适的条件下煅烧和/或烧结以形成多孔金属(膜)结构。用于形成多孔金属结构的烧结可相当于部分烧结。在煅烧过程中，可除去该前体组合物的聚合物(或其它粘合剂)部分。在除去粘合剂的过程中和/或之后，可进行烧结以使金属粒子流到一起以形成多孔金属结构。该多孔金属膜结构可任选烧结额外的时间。所得多孔金属结构随后在选择性层的后续沉积/形成过程中可基本保持不变形式。该多孔金属结构可相当于最终双层膜结构的第二或结构载体层。在煅烧和/或烧结后，该多孔金属结构可具有大约0.5至大约5.0μm的平均孔尺寸。在煅烧和/或烧结后，该多孔金属膜结构可具有上文对第二或结构载体层指定的其它性质。
挤出/铸造结构的煅烧和/或烧结可以在适合分解该聚合物或其它粘合剂的温度下进行。煅烧和/或烧结温度也可适合金属粒子烧结以形成连续膜结构(即多孔金属膜结构)。在一些方面中，可以根据用于加热该挤出/铸造结构的单一温度程序或曲线进行煅烧和烧结。在这些方面中，烧结可用于表示用于分解聚合物/粘合剂的煅烧和金属粒子的烧结。
在进行分开的煅烧和烧结过程的方面中，煅烧温度可以为大约400℃至大约800℃、或大约450℃至大约700℃。可以在可促进该聚合物或其它粘合剂的分解的含氧气氛中进行煅烧。煅烧可以进行适合分解或以其它方式除去粘合剂的方便的时间，如大约10分钟至大约10小时、或大约1小时至大约8小时。在除去聚合物或其它粘合剂的过程中和/或之后，可以将金属粒子烧结以形成多孔金属结构。烧结条件可包括大约800℃至大约1300℃、或大约900℃至大约1200℃的温度。烧结气氛可以是含氧气氛或惰性气氛，如氮气或稀有气体气氛。该烧结可以进行大约1小时至大约24小时。要指出，多孔金属膜结构的形成不需要高于该金属的熔点的烧结温度。任选地，烧结条件可以基本类似于煅烧条件。
用于提高挤出/铸造结构的温度的一个选项可以是根据温度程序或曲线提高挤出结构的温度。温度程序可包括一系列程序步骤。作为一个实例，用于在1100℃下烧结挤出层的温度程序可以在50℃至200℃之间的温度下以大约5℃/min的第一温度斜坡速率开始。然后可以在200℃至300℃之间将温度斜坡速率降至大约1℃/min。然后可以在300℃至400℃之间将温度斜坡速率提高到大约5℃/min。然后可以在400℃至600℃之间将温度斜坡速率降至大约1℃/min。然后可以在600℃至1100℃之间将温度斜坡速率提高到大约5℃。当实现大约1100℃的温度时，该温度可随后保持所需时间，如大约60分钟。当然，可以使用温度斜坡速率、用于改变温度斜坡速率的温度、最终温度和/或在最终温度下的时长的其它组合。附加地或替代性地，在实现最终温度之前也可包括一个或多个附加温度平台(即大约0℃/min的温度斜坡速率)。这样的平台可以保持方便的或所需的时长。附加地或替代性地，该温度程序的最终温度可低于在该温度程序中更早实现的温度。
在形成多孔金属结构后，可以例如通过沉积在多孔金属结构上形成聚合物层。沉积的聚合物层可变成双层膜结构的选择性层。不受制于任何特定理论，相信由于该多孔金属结构可提供结构上和化学上稳定的载体层，用于形成选择性层的条件可以较不苛刻。另外，来自该载体层的支撑潜在有助于选择性层在该选择性层的形成过程中保持结构完整性。这些特征允许使用可能不适合直接形成如上所述的双层中空纤维结构的聚合物形成选择性层。例如，聚酰亚胺材料，如聚合物适合在多孔金属载体层上形成选择性层。由于该多孔金属结构预先煅烧，该多孔金属结构可在碳膜孔隙网络的形成过程中为选择性聚合物层提供支撑。例如，形成不对称中空纤维结构的一个潜在的困难在于，在中空纤维结构的最终退火/热解之前选择性层会塑化和坍塌。交联可助于避免这一后果，但使用在交联后形成合适选择性层的聚合物的要求限制可形成的选择性层的类型。使用多孔金属膜载体能使选择性(聚合物)层在该选择性层的退火/热解过程中塑化和坍塌以形成碳膜，同时保持适当地薄以充当选择性层。这允许在选择性层中使用未交联的聚合物，只要该未交联聚合物可形成具有稳定孔隙网络的碳膜结构。
聚合物可用于形成具有对孔隙网络而言具有大约3-4埃尺寸的选择性层。适用于形成选择性层的聚合物的其它实例可包括但不限于聚酰亚胺聚合物(如可获自Ciba Specialty Chemicals的5218)、聚酰胺-酰亚胺聚合物(如可获自Solvay Specialty Polymers的聚合物)、聚醚酰亚胺聚合物(如可获自SABIC的树脂)和部分或完全氟化聚乙烯和/或聚丙烯聚合物(或共聚物)，如聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯。更通常，合适的聚合物可包括玻璃状聚合物、具有高固有微孔性的聚合物和/或已知在交联聚合物暴露在热解条件下时形成多孔碳结构的聚合物。
用于在多孔金属结构上沉积聚合物层的一个选项可以是使用浸涂法。可以将该多孔金属结构浸渍在含有选择性层所需的聚合物的聚合物溶液中。然后可以以方便的速率取出多孔金属结构以允许在多孔金属膜结构上形成所需厚度的涂层。在一些方面中，用于浸涂的方便提拉速率可相当于大约1cm/sec至大约10cm/sec。作为一个实例，相当于中空纤维的多孔金属结构可具有通过浸涂沉积在中空纤维的外部上的聚合物层。中空纤维的一端可相当于密封端。可通过任何方便的方法，如通过用环氧树脂或其它密封材料物理密封该末端而形成密封末端。可以从密封端开始将该中空纤维浸在聚合物溶液中以在中空纤维的外部上形成涂层。
然后可以将在多孔金属结构上形成的涂层干燥和/或热解以形成选择性层。干燥可相当于任选的初始过程，其中在大约100℃或更低的温度下和任选在低于大约100kPa-a的压力下从该涂层中除去溶剂。可通过在惰性气氛，如包含氮气和/或稀有气体(例如氩气)的气氛中加热膜结构进行热解。该气氛可具有降低或最小化的氧含量，如小于50vppm或小于10vppm。在热解过程中，该膜结构可以在惰性气氛中根据所需加热曲线加热直至实现目标温度。用于热解的目标温度可以为400℃至650℃。例如，热解温度可以为至少大约400℃或至少大约450℃或至少500℃或至少550℃和/或大约650℃或更低、或大约600℃或更低。目标温度可以保持一段时间，如0.5小时至5小时。用于实现目标温度的加热曲线可以是任何方便的曲线。任选地，该加热曲线可包括多个加热速率。例如，初始温度斜坡可以在较高速率，如10℃/min，随着热解炉中的温度接近目标温度，温度斜坡降至一个或多个更低值。一般而言，温度斜坡速率可以为0.1℃/min至25℃/min，根据所需曲线的性质，具有视需要任意多的温度斜坡速率。任选地，该加热曲线可保持一个或多个非目标热解温度的温度一段时间。
作为一个实例，用于在500℃下热解的温度程序可以在50℃至250℃之间的温度下以大约10℃/min的第一温度斜坡速率开始。然后可以在200℃至485℃之间将温度斜坡速率降至大约4℃/min。然后可以在485℃至500℃之间将温度斜坡速率进一步降至大约0.2℃/min。当实现大约500℃的温度时，该温度可随后保持所需时间，如大约120分钟。当然，可以使用温度斜坡速率、用于改变温度斜坡速率的温度、最终温度和/或在最终温度下的时长的其它组合。附加地或替代性地，在实现最终温度之前也可包括一个或多个附加温度平台(即大约0℃/min的温度斜坡速率)。这样的平台可以保持方便的或所需的时长。附加地或替代性地，该温度程序的最终温度可低于在该温度程序中更早实现的温度。
涂层的热解可导致形成不对称膜结构。该不对称膜结构可以基本不含介孔缺陷。在介孔缺陷方面表征不对称膜结构的一个选项可以是在恒压气体渗透系统中测定He和N2渗透率的相对比率。例如，可以在大约100psia(～700kPa-a)的膜上游压力和大约35℃的温度下收集单组分气相渗透数据。然后可以对两种不同组分，如He和N2测定单组分气相渗透率。然后可以将He渗透率与N2渗透率的比率与大约3.7的对在低压下透过大孔隙的He/N2渗透的Knudsen选择性比较。在各种方面中，对于不对称膜结构，He相对N2的渗透率比率可以为至少大约8.0或至少大约10或至少大约12，如高达大约100或更大。
用于表征不对称膜结构的另一选项可基于单组分液相渗透。例如，可以用渗透相关液体浸渍和/或填充不对称膜结构。该不对称膜结构的选择性层侧可随后使用液体在恒压下加压。在加压过程中，可能希望将加压速率限制至小于阈值，如小于大约200kPa/min，以降低或最小化在加压过程中的膜破坏可能性。然后可以随时间经过测量在压力下的稳态通量以测定对该液体的液相渗透率。
作为一个实例，可以如上所述挤出不锈钢多孔纤维基底的前体结构(金属粒子+粘合剂)。挤出可包括使该结构经过/挤过毛细石英管以获得简单(straight)不锈钢基底。该前体结构可以在～600℃下煅烧～30分钟以在使氧化最小化的同时从聚合物粘合剂中除去碳。更通常，可以选择用于进行煅烧的整个温度曲线以使不锈钢结构的总收缩(长度和直径)为大约65％。所得不锈钢基底然后可以如上所述浸涂。在浸涂之前，该基底可以用非极性(中性)溶剂预浸泡。浸涂溶液可相当于例如在大约70重量％溶剂，如四氢呋喃中含有大约18重量％PVDF的溶液。该浸涂可以在升高的温度，如50℃至100℃下进行。在浸涂后，可以在类似升高的温度下进行水洗。在基底上形成的PVDF层随后可以如上所述交联。在从交联环境中取出该结构后，可以通过用温去离子水冲洗该结构多次以除去过量碱而洗涤该结构。这可避免使不锈钢基底暴露在酸性环境下。最后，可以使交联聚合物结构暴露在如上所述的热解条件下以形成不对称膜结构，其中选择性层相当于在热解过程中形成的碳膜且基底或载体层相当于不锈钢层或结构。
烃反渗透
如本文所述的不对称膜可用于进行基于烃反渗透的膜分离。烃反渗透通常是指选择性膜分离，其中对含有至少两种烃或烃质组分的烃液体进行分离。烃质组分是指含有碳和氢的化合物，其还可能含有杂原子，如氧或氮。在一些方面中，烃质化合物被定义为包括具有多达大致相等数量的碳和杂原子(即不同于碳或氢的原子)的化合物。具有大致相等数量的碳和杂原子的烃质化合物的实例可包括但不限于糖(sugar)和/或其它碳水化合物。在一些替代方面中，用作反渗透(reverse osmosis)或正渗透(forward osmosis)分离中的组分的烃质化合物可限于具有比碳少的杂原子的烃质化合物。
实施该方法以使待分离的烃或烃质组分在进料和渗透物中都在液相中。在这一论述中，反渗透法被定义为，对于沿膜长度的至少一个位置，分离的烃分子(和/或烃质分子)在进料和渗透物中都在液相中的方法。在一些方面中，在进料中可能存在其它组分，根据浓度、温度和压力，其可在进料或渗透物中产生两相液体/气体混合物。可存在的非烃或烃质的气体分子物类的实例包括氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳、硫化氢。其它轻质烃组分，如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷或丁烷可根据压力、温度和浓度在进料或渗透物中产生两相液体/气体混合物。可存在的另一非烃物是水或水蒸气。
基于无定形孔隙网络的互连性质，该孔隙网络的具有最小中值孔尺寸的实质孔尺寸峰决定可穿过选择性层的化合物的有效尺寸。分子尺寸小于孔隙网络的最小中值孔尺寸的第一组分可选择性穿过膜结构的选择性层，而分子尺寸大于最小中值孔尺寸的第二组分可以降低或最小化的量穿过选择性层。
在烃反渗透中，基于分子尺寸差将第一烃(或烃质)组分与第二烃(或烃质)组分分离。不受制于任何特定理论，相信基于互连无定形孔隙网络的性质，渗透物类具有穿过该网络的多个扩散路线，因此能使较快/较小的扩散分子经过较大孔隙或经过连接的交替路径超过较慢/较大的扩散分子。这不同于结晶孔隙结构，其中孔隙通道会被较慢扩散/较大分子堵塞。这种差异在孔隙载满渗透物类的液相分离中特别重要。
为了进行反渗透分离，膜结构的进料侧上的压力可以足够大以克服“渗透压”或倾向于使较高纯度溶液跨膜向较低纯度溶液传递材料的驱动力。在低于渗透压的压力下，跨膜传递的渗透物的量有限。烃(或烃质)组分的渗透压取决于该组分的性质和膜进料中该组分的浓度。适用于克服渗透压的进料压力的实例可以为至少大约30巴(3.0MPa)或至少大约35巴(3.5MPa)或至少大约40巴(4.0MPa)或至少大约50巴(5.0MPa)和/或最多大约200巴(20MPa)或更低、或大约170巴(17MPa)或更低、或大约150巴(15MPa)或更低。
在选择性烃反渗透中，至少一种烃和/或烃质组分的液相摩尔分数在渗透物中可大于进料中。在一些方面中，这种组分在液相中的摩尔分数可以当进料中的摩尔浓度为0.1％至10％时在渗透物中大至少200％，当进料中的摩尔浓度为10％至20％时在渗透物中大100％，当进料中的摩尔浓度为20％至40％时在渗透物中大75％，当进料中的摩尔浓度为40％至60％时在渗透物中大50％，当进料中的摩尔浓度为60％至80％时在渗透物中大20％，和当进料中的摩尔浓度为80％至90％时在渗透物中大10％。优选地，这种组分在液相中的摩尔分数可以当进料中的摩尔浓度为0.1％至10％时在渗透物中大至少500％，和当进料中的摩尔浓度为10％至20％时在渗透物中大250％。
膜性能的另一度量可以是进料中的一对烃或烃质组分的选择性。二元选择性被定义为它们在流出膜的渗透物中的摩尔浓度除以进料中的浓度的比率。对于一对分子A和B，可以选择分子以使选择性大于或等于1，其中：
选择性＝[χA(渗透物)/χB(渗透物)]/[χA(渗透物)/χB(渗透物)]
其中χA(渗透物)是渗透物中的A的摩尔分数，χB(渗透物)是渗透物中的B的摩尔分数，χA(进料)是进料中的A的摩尔分数，且χB(进料)是进料中的B的摩尔分数。该膜优选在反渗透法中工作以存在至少一对烃和/或烃质组分，其选择性大于2或5或10或20或40或100。这可使用a)具有在可分离分子A和B的范围内的最小中值孔尺寸，b)具有低缺陷密度，和c)可用足够高的跨膜压力运行以为选择性渗透提供热力学驱动力的膜实现。跨膜压力可以为至少大约10巴或至少大约20巴或至少大约50巴或至少大约100巴。任选但优选地，进料穿过膜的流速可以足够快以在合理的商业时间尺度下发生选择性分离。
对于烃反渗透，进料可以在比排出渗透物的压力高至少2巴的压力下流过该膜。更优选地，进料在比渗透物压力高至少5巴或比渗透物压力高至少10巴或比渗透物压力高至少50巴或比渗透物压力高至少100巴或比渗透物压力高至少200巴的压力下。选择性穿过该膜的分子物类的通量优选在跨膜压力(进料和渗透物之间的压力差)从2巴提高到5巴，或从2巴提高到10巴，或从2巴提高到20巴，或从2巴提高到100巴时提高。
如上文指定和定义，在反渗透分离中，要分离的烃和/或烃质物类在沿膜长度的至少一个点在膜的进料和渗透物侧都在液相中。在一种运行模式中，要分离的烃或烃质物类在引入膜组件的进料的液相中且要分离的至少一种物类主要在从膜组件中排出的渗透物的液相中。渗透物中的压力可足以使烃物类在沿膜的渗透物侧的至少一个点在液相中。渗透物压力可以为0.25bara或更高。在一种运行模式中，渗透物压力可以在1至5bara的范围内，这可降低、最小化或消除在膜的渗透物侧上对真空的需求。
在各种方面中，用于烃反渗透分离的温度可以是大约0℃至大约300℃的任何方便的温度。用于给定分离的温度可取决于渗透物组分的性质和渗余物的性质。根据该方面，分离温度可以为大约0℃至大约100℃、或大约50℃至大约150℃、或大约100℃至大约200℃、或大约150℃至大约250℃、或大约200℃至大约300℃。或者，分离温度可以为至少大约0℃、或至少大约25℃、或至少大约50℃、或至少大约75℃、或至少大约100℃、或至少大约125℃、或至少大约150℃、或至少大约175℃、或至少大约200℃、和/或大约300℃或更低、或大约275℃或更低、或大约250℃或更低、或大约225℃或更低、或大约200℃或更低、或大约175℃或更低、或大约150℃或更低、或大约125℃或更低、或大约100℃或更低。
如上所述，该膜结构的无定形孔隙网络可允许在反渗透条件下分离。对该膜结构的另一考量是提供足够的结构稳定性以在反渗透条件下保持膜结构的完整性。对该膜结构的结构支撑的至少一部分可由第二多孔层提供。任选地，可以使用附加非膜材料提供额外支撑以支撑或包装该膜结构。
用于提供额外结构完整性的另一选项可以是使用中空纤维膜结构。中空纤维膜结构的环形性质可允许该膜结构自支持。在配置的一个实例中，多个中空纤维膜结构可位于分离容积中。可将用于分离的进料引入该容积。来自膜分离的渗透物可进入中空纤维膜的中空的腔。中空纤维的腔内的渗透物可随后被输送出该分离容积。
作为如本文所述的烃反渗透分离，有可能进行各种烃分离。可能的分离的实例包括但不限于：
1)对二甲苯与邻二甲苯和间二甲苯的分离。对二甲苯具有大约5.8埃的分子直径，而邻二甲苯和间二甲苯具有大约6.8埃的直径。
2)对二甲苯与对二乙苯的分离。在用于将对二甲苯与其它C8化合物分离的模拟移动床分离器中，在解吸过程中使用对二乙苯置换该床中的对二甲苯。尽管这种分离可通过蒸馏进行，但反渗透分离可从对二乙苯解吸剂中回收额外的对二甲苯。
配置实施例：二甲苯分离
图1至4示意性显示如何使用如本文所述的膜结构修改二甲苯分离/提纯回路的一个实例。图1显示典型对二甲苯回收回路的一个实例。在图1中，将包含C8+芳烃的混合物的输入料流110送入蒸馏塔120以将较高沸点化合物125(即C9+)与C8化合物123分离。可以在引入蒸馏塔120之前将C8+异构化物料流145添加到输入料流110中。要指出，C8化合物料流123通常包括乙苯。然后将C8化合物料流123送入对二甲苯回收单元130以分离成更高纯度对二甲苯料流133和脱除对二甲苯的提余液或滤液135。对二甲苯回收单元130可以是例如模拟移动床分离器。可以将提余液135引入异构化单元140以将邻-和间二甲苯转化成所需对二甲苯产物。异构化单元140还可接收氢气输入料流141。异构化流出物145可包括C8异构化物以及其它副产物。例如，根据进料的性质，异构化单元可任选生成额外的副产物，如苯/甲苯料流147和/或可在乙苯的裂解过程中生成的轻质气体149。可以使用例如任选附加蒸馏塔128从异构化流出物145中分离这些C7-产物。来自任选附加蒸馏塔128的剩余馏分可相当于C8+异构化物料流。在异构化单元140中的工艺过程中，如果在提余液135中存在乙苯，也可产生额外的C9+化合物。因此，在引入对二甲苯回收单元130之前C8+异构物料流155可以在蒸馏塔120中蒸馏。
由于各种C8芳族异构体的沸点相似性，蒸馏不是用于将对二甲苯与其它二甲苯和/或乙苯分离的有效方法。相反，通常通过其它方便的方法，如通过选择性吸附或结晶从C8芳族馏分或料流中分离对二甲苯。美国专利No.5,750,820和8,529,757(各自全文经此引用并入本文)描述了可被称作模拟移动床的选择性吸附法。该选择性吸附或结晶可导致形成富对二甲苯产物料流和含有其它C8异构体的贫对二甲苯料流。该贫对二甲苯料流可以使用和/或再循环，例如作为二甲苯异构化过程的进料，其可将至少一部分其它C8异构体异构化以形成对二甲苯。该异构化产物可随后经过进一步分离以回收额外的对二甲苯。
烃反渗透膜的使用能在用于对二甲苯分离的配置中实现几种类型的改进。图2显示一种类型的改进的一个实例。在图2中，来自图1的对二甲苯回收单元130已被一系列烃反渗透膜250替代。在图2中，提余液235相当于来自反渗透膜250的合并提余液，而更高纯度对二甲苯料流233相当于来自最终反渗透膜250的渗透物。任选地，单个反渗透膜250可能足以实现更高纯度对二甲苯料流233的所需纯度。使用烃反渗透膜可实现的高渗透速率和对二甲苯选择性能使膜分离提供商业提纯速率和/或可减少或最小化提纯所需的分离阶段或单元的数量。
图3显示另一变体，其中使用烃反渗透膜360分离由异构化单元140和任选附加蒸馏单元128生成的C8+异构物料流155。这能够产生富对二甲苯料流363和贫对二甲苯C8+料流365，后者可送回蒸馏塔。在图3中所示的配置中，将贫对二甲苯C8+料流365添加到输入料流110中产生对二甲苯含量更低的合并料流。因此，来自蒸馏塔120的C8料流323可以与提余液335一起引入异构化单元140。来自烃反渗透膜360的富对二甲苯料流363是送入对二甲苯回收单元130的料流以形成富对二甲苯产物133。
图4显示另一变体，其中组合图2和3的特征。在图4中，C8+异构物料流155经过一系列烃反渗透膜，如烃反渗透膜460、461和462。多个烃反渗透膜的使用能在潜在消除对单独对二甲苯回收单元的需要的同时产生更高纯度对二甲苯料流433。在图4中，将来自反渗透膜461和462的渗余物料流468和469与来自蒸馏塔120的C8料流323一起送回异构化单元140。将来自反渗透膜460的渗余物435送回蒸馏塔120。
存在于化学或石油化学工厂中的二甲苯料流通常还含有乙苯。乙苯在常规二甲苯异构化和分离系统中造成困难，因为乙苯具有与其它二甲苯异构体类似的沸点。因此，尝试通过蒸馏将乙苯与二甲苯分离会导致来自二甲苯异构化和分离工艺的产率降低。在气相中在高温(例如：400℃)下运行的常规异构化技术将二甲苯异构化并将乙苯脱烷基成苯。尽管气相异构化具有比液相异构化低的效率和/或吞吐量，但常规液相异构化法在除去和/或转化乙苯方面具有困难。这导致乙苯积聚在液体异构化系统中。在气相异构化过程中提供的裂化可减轻这样的积聚或使这样的积聚最小化。
美国专利8,697,929描述了液相异构化系统的一个实例，其全文经此引用并入本文。简言之，二甲苯的液相异构化可以在低于295℃的温度和足以使二甲苯保持在液相中的压力下进行。在实施方案中，该方法使用包含沸石，优选选自ZSM-5和MCM-49的至少一种沸石的催化剂。在实施方案中，该方法使用与粘合剂一起包含ZSM-5的催化剂或ZSM-5可以自粘合。任选地，该催化剂的特征在于一个或多个下列特征：ZSM-5为质子形式(HZSM-5)；ZSM-5具有小于0.1微米的晶体大小；ZSM-5具有大于45平方米/克的介孔表面积(MSA)；ZSM-5具有小于9的沸石表面积(ZSA)/介孔表面积(MSA)比；20至50的氧化硅对氧化铝重量比。含该异构化催化剂的反应器可包括至少一个催化剂床，如催化剂固定床。该反应器可作为下流式反应器、上流式反应器或以另一方便的方式运行。
常规液相异构化法包含使包含C8芳烃的进料流与适用于异构化的催化剂在低于295℃，优选低于280℃的温度下和在足以使反应物保持在液相中的压力下接触。本领域技术人员能够确定可在其内实施本发明的其它操作特性，如下限温度。下限可以是例如高于180℃或190℃或200℃或210℃等。本领域普通技术人员可以根据本公开选择流速，但可有利地在0.1至100hr-1WHSV，优选0.5至20hr-1WHSV，更优选1至10hr-1WHSV的范围内选择。
另外的二甲苯异构化和分离配置
图22提供可与选择膜结合使用的二甲苯回路配置的另一实例。在图22中，可将含二甲苯的进料810引入蒸馏塔880或另一类型的分馏器/分离器。蒸馏塔880可生成较低沸点馏分882和塔底馏分887。塔底馏分887可以富集例如来自进料810的C9+化合物。较低沸点馏分882可以富集例如来自进料810的对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯和C7-化合物的一种或多种。然后可以将较低沸点馏分882送入分馏器820以形成包含C7-化合物的轻质馏分829和富二甲苯料流823。要指出，蒸馏塔880和分馏器820的组合可被视为包含多个基于沸程进行分离的分离器的单个分离阶段。此时，富二甲苯料流823可仍含有显著部分的间二甲苯和/或邻二甲苯，因此对二甲苯回收单元830优选相当于模拟移动床类型的回收单元。对二甲苯回收单元830可生成对二甲苯产物料流833和残留料流835。残留料流835可经过选择膜850以产生富集乙苯的渗透物857和富集间二甲苯的渗余物855。然后可将渗余物855送入液相异构化反应器840。来自液相异构化反应器840的异构化流出物845随后可用作蒸馏塔880的附加进料810。
实施例-PVDF中空纤维膜结构的表征
使用共环喷丝头用如上所述的两种类型的PVDF溶液形成中空纤维不对称膜结构。制备包含溶剂、非溶剂和聚合物的聚合物溶液。对于芯聚合物溶液，使用二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂并使用氯化锂(LiCl)和水的混合物作为非溶剂。对于鞘聚合物溶液，使用二甲基乙酰胺和四氢呋喃的混合物作为溶剂并使用乙醇作为非溶剂。对于芯和鞘聚合物溶液，都使用聚偏二氟乙烯作为聚合物源。通过非溶剂相反转技术制造不对称双层中空纤维。上述聚合物溶液经喷丝头挤出到非溶剂骤冷浴中并进一步以所需速度卷绕在纺丝滚筒(spinning drum)上。
在形成中空纤维结构后，一些中空纤维结构在没有预先交联的情况下热解。其它中空纤维结构经受交联，然后热解。
图5显示交联(顶部系列)或交联然后在氩气气氛中在550℃下热解(底部系列)的中空纤维结构的SEM显微照片。如图5中所示，中空纤维结构的芯部分的多孔性质保持在热解后的最终中空纤维膜结构中。这能在使用热解形成中空纤维膜结构后保存该中空纤维结构中原始存在的不对称结构(致密鞘、多孔芯)。
图5中所示的保存的不对称膜结构不同于图6中的SEM显微照片中所示的结构，其显示在没有使用交联时在热解之前和之后的中空纤维结构。在左侧显微照片中，显示热解前的中空纤维结构。在该显微照片中可见外鞘层和多孔芯之间的孔隙率差异。右侧显微照片显示热解后的结果。由于没有进行交联，芯中的孔隙结构坍塌，以产生整体对称致密结构。
图16提供关于在热解前使PVDF结构交联的影响的附加细节。图16显示对于交联和未交联结构，平面和中空纤维结构在热解过程中的结构模量。如图16中所示，在热解前未交联的PVDF结构实际上具有较高的初始结构模量值。但是，加热该未交联结构快速降低结构模量，直至结构模量在大约100℃的温度下达到0。在0的结构模量下，该PVDF结构获得类似流体的性质。结构模量的这种损失据信对应于在热解前没有进行交联时芯的孔隙率损失。相反，交联结构在接近100℃的温度下实现最大结构模量。交联结构的进一步加热导致渐近接近大约500MPa的结构模量值。
在热解前使用交联也影响在鞘层中形成的无定形孔隙结构的性质。图7显示在存在和不存在交联的情况下形成的中空纤维膜结构在热解后的鞘层孔尺寸分布(在本文中也被称作孔隙宽度)。图7中的孔尺寸分布由氮气物理吸附(BET)得出。如图7中所示，在对没有预先交联的PVDF中空纤维结构进行热解时，所得鞘层具有单峰孔尺寸分布，中值尺寸为大约5.2埃。当在交联后进行热解时，所得鞘层具有双峰孔隙分布，中值孔尺寸为6.3埃和8.2埃。因此，中空纤维结构的交联提供多个益处。除如图5中所示在热解后保持该结构的不对称性质外，在热解前进行交联也提高孔尺寸分布中的最小孔尺寸峰的中值孔尺寸。
图8显示刚形成的中空纤维结构、交联后的结构和交联和热解后的结构的鞘层的氮气物理吸附数据。如图8中所示，该鞘层在最初形成时具有最小表面积。交联可轻微提高表面积，但交联表面的表面积看起来类似于最初形成时的表面的表面积。基于小于50cm2/g的表面积值，刚形成的鞘和交联后的鞘都具有最低量的孔隙结构。相反，在交联和热解后，鞘层具有大于700cm2/g的表面积。这表明热解导致形成大量孔隙结构。
在PVDF中空纤维结构的交联和热解后形成的实质孔隙网络可用于分子的烃反渗透分离。适用于分离的分子可具有相对于该孔隙网络的6.2埃最小中值孔尺寸而言适当的尺寸。图9显示作为压力的函数的对二甲苯(5.8埃)和邻二甲苯(6.8埃)的单化合物渗透率(左纵轴)的一个实例。图9还显示基于单化合物渗透值的预期相对选择性(右轴)。如图9中所示，随着该膜的进料压力提高，预期或理想选择性提高。图10显示各种二甲苯异构体以及附加化合物苯、甲苯和乙苯在340kPa-a、1030kPa-a和1380kPa-a下的渗透值。如图10中所示，对二甲苯具有与甲苯相当(并与乙苯颇为相当)的渗透值。这不同于苯的更高渗透值和间二甲苯和邻二甲苯的更低渗透值。
图11显示基于该膜的进料中的组分分压，对二甲苯和邻二甲苯的扩散率。基于膜样品中的实时吸取，计算图11中的扩散率。将膜材料置于固定在微量天平上的石英盘中。在样品暴露在不同相对压力的在流动氮气料流中的二甲苯下时，每分钟一次测量样品重量。图11还显示扩散率值的比率。如图11中所示，在类似条件下，对二甲苯扩散率比邻二甲苯扩散率高大约一个量级。图12显示作为压力的函数的对二甲苯和邻二甲苯的吸附重量％类似。代替基于溶剂化，对二甲苯和邻二甲苯之间的扩散率差异基于各化合物经孔隙网络穿过鞘层的能力。
图9和10显示在550℃下热解后形成的膜结构的单组分通量和理想选择性。图13显示膜结构的理想选择性如何基于热解温度的改变而改变。在图13中，空心符号对应于作为对二甲苯渗透率的函数的在450℃、500℃和550℃下的理想选择性。实心符号对应于对二甲苯和邻二甲苯的50/50组合物或90/10组合物的测得值。如图13中所示，提高热解目标温度导致对二甲苯和邻二甲苯的分离选择性提高。不受制于特定理论，相信这归因于孔尺寸分布中的峰变窄。这可导致穿过鞘层的流速总体降低，但能够提高穿过鞘层的对二甲苯渗透的选择性。还注意到，图13中的测得的多组分选择性高于基于单组分值预测的选择性。这是令人惊讶的结果，因为对于一些类型的膜，多组分选择性往往低于基于单组分测量预测的选择性。
图14显示对于图13中所示的测量数据点，渗透物中的所得对二甲苯含量。如图14中所示，该膜有效形成具有提高的对二甲苯浓度的渗透物。随着进料压力提高，渗透物中的对二甲苯浓度也提高。对于90/10进料，在较高压力下，形成纯度接近99重量％的对二甲苯渗透物。
图15提供对于图13中所示的测量数据点，相对于穿过膜结构的总通量，渗透物中的对二甲苯选择性的比较。在图15中，还显示对于各种常规的MFI骨架类型的结晶分子筛，相对于渗透物通量的选择性。如上所示，结晶孔隙结构可能不适用于与烃反渗透对应的液相条件。取而代之，结晶膜需要气相分离条件。如图15中所示，这导致穿过该膜的较低渗透速率。由于在液相条件下进行烃反渗透，渗透速率比图15中所示的常规MFI骨架类型分子筛在气相条件下的渗透高大约一个量级。
实施例-包括多孔金属结构的膜结构
图17显示由不锈钢粒子和PVDF的挤出混合物形成的单层中空纤维结构的一个实例。该不锈钢粒子是由SS316L不锈钢构成的大致球形粒子。该粒子具有大约3.0μm的平均直径(特征长度)。将不锈钢粒子和PVDF的混合物挤出以形成具有大约320μm的外径和大约215μm的内径的挤出中空纤维结构。这大致相当于大约53μm的厚度。该挤出中空纤维结构随后根据温度程序烧结。在经大约7-8小时的过程将挤出中空纤维结构的温度提高到1100℃之后，该挤出中空纤维结构在大约1100℃的温度下烧结大约1小时以形成如图18中所示的多孔金属膜结构。选择该烧结过程的长度以能够部分烧结金属粒子以形成多孔金属膜结构。图19显示根据上述程序使用各种烧结温度和各种不锈钢金属粒子/聚合物粘合剂混合物(按重量计)形成的多孔金属结构的孔尺寸分布。图19中所示的重量百分比相当于相对于金属粒子加聚合物粘合剂的总重量计不锈钢金属粒子的重量％。如图19中所示，该多孔金属结构的孔隙网络中的孔隙的平均孔尺寸看起来不基于烧结温度和/或基于金属和粘合剂的相对量显著改变。但是，基于随着温度提高而降低的峰强度，提高形成多孔金属结构时的烧结温度看起来确实降低可得孔隙的总体积。可得孔隙体积的这种降低据信对应于可供渗透的孔隙通道的数量的降低。
然后用5218使用浸涂程序涂布该多孔金属膜结构以形成涂层。使用用二氯甲烷平衡的15重量％聚合物溶液(即在二氯甲烷溶剂中的15重量％聚合物)浸涂该多孔金属膜结构。所得涂层在大约550℃的温度下热解大约120分钟(在合适的温度程序以升至550℃后)以形成如图20中所示的不对称膜结构。该热解方法在其它方面类似于如本文所述的不对称膜的热解。在热解后，该不对称膜结构的选择性层具有3至4埃的最小中值孔尺寸峰。将具有大约7厘米活性长度的不对称膜结构的单纤维加载到用于表征该不对称膜结构的模块中。该纤维的He/N2选择性为大约13.8，这据信表明该不对称膜结构基本不含介孔(或更大)缺陷。
相当于不对称膜结构的纤维也基于甲苯和正庚烷在22℃和对这两种组分类似的压力下的单组分液相渗透表征。作为时间的函数的甲苯和正庚烷在反渗透条件下穿过该膜的单组分渗透显示在图21中。图21显示甲苯能够穿过不对称膜结构，而正庚烷渗透量更有限。对于图21中所示的稳态单组分渗透量，单组分甲苯液相渗透率为大约5.09x 10-15mol/m2-s-Pa，而单组分正庚烷液相渗透率为大约6.04x 10-17mol/m2-s-Pa。这相当于大约84的甲苯相对于正庚烷的选择性。这看起来是令人惊讶的结果，因为甲苯的常规分子直径为大约5.8埃，而正庚烷的常规分子直径为大约4.3埃。但是，由于甲苯环的主要平面性质，在一些取向中甲苯的表观分子直径可能小于正庚烷。附加地或替代性地，该多孔碳膜在表面性质上可具有与沥青质材料的一定相似性。正庚烷在沥青质材料中的相对较低溶解度可能与具有降低的渗透率的正庚烷相关联。基于上述13.8的He/N2选择性(由单组分渗透率得出)，相信该多孔碳膜相对不含缺陷，因此不相信甲苯主要在介孔通道中传输。基于图21，对于通过反渗透将甲苯与正庚烷分离，相信通过提高用于分离条件的压力可以增强甲苯传输到渗透物中的速率。
附加实施方案
实施方案1.一种用于二甲苯的异构化和分离的系统，其包含：配置成生成至少富对二甲苯馏分的基于沸点分离的分离阶段；与所述分离阶段流体连通以接收来自所述分离阶段的富对二甲苯馏分的二甲苯回收单元，所述二甲苯回收单元包含产物出口和残留物出口；与所述残留物出口流体连通以接收至少一部分残留料流的膜结构；和与所述膜结构流体连通以接收来自所述膜结构的渗余物的液相异构化反应器，其中所述膜结构包含多个膜层，所述膜结构的第一膜层包含具有至少0.2立方厘米/克的中值孔尺寸为至少20纳米的孔隙的孔隙体积的多孔金属结构或多孔碳层，所述膜结构的第二膜层包含具有至少大约100平方米/克的BET表面积的多孔碳层，第二膜层具有包含具有大约5.8埃至大约7.0埃、或大约6.0埃至大约7.0埃、或大约5.8埃至大约6.8埃、或大约6.0埃至大约6.5埃的中值孔尺寸的最小实质孔尺寸峰的孔尺寸分布。
实施方案2.实施方案1的系统，其中所述分离阶段进一步配置成生成较低沸点馏分、富邻二甲苯馏分、塔底馏分或其组合。
实施方案3.实施方案1或2的系统，其中所述二甲苯回收单元包含对二甲苯结晶器、模拟移动床分离器或其组合。
实施方案4.一种用于二甲苯的异构化和分离的系统，其包含：配置成生成至少富对二甲苯馏分的基于沸点分离的分离阶段；至少一个用于形成包含对二甲苯的渗透物和渗余物的膜结构；和与所述膜结构流体连通以接收来自所述膜结构的渗余物的异构化反应器，其中所述至少一个膜结构包含多个膜层，所述膜结构的第一膜层包含具有至少0.2立方厘米/克的中值孔尺寸为至少20纳米的孔隙的孔隙体积的多孔金属结构或多孔碳层，所述膜结构的第二膜层包含具有至少大约100平方米/克的BET表面积的多孔碳层，第二膜层具有包含具有大约5.8埃至大约7.0埃、或大约6.0埃至大约7.0埃、或大约5.8埃至大约6.8埃、或大约6.0埃至大约6.5埃的中值孔尺寸的最小实质孔尺寸峰的孔尺寸分布。
实施方案5.实施方案4的系统，其中所述异构化反应器包含液相异构化反应器。
实施方案6.实施方案4或5的系统，其中所述至少一个膜结构与所述分离阶段流体连通以接收所述富对二甲苯料流，所述异构化反应器与所述分离阶段流体连通以将至少一部分异构化渗余物再循环至所述分离阶段。
实施方案7.实施方案4-6任一项的系统，其中所述至少一个膜结构包含第一膜结构和第二膜结构，所述异构化反应器与所述分离阶段流体连通以接收所述富对二甲苯料流，第一膜结构与所述异构化反应器流体连通以接收至少一部分异构化富对二甲苯料流以形成第一渗透物和第一渗余物，第一膜结构与所述分离阶段流体连通以将至少一部分第一渗余物再循环至所述分离阶段，且第二膜结构与第一膜结构流体连通以接收第一渗透物以形成第二渗透物和第二渗余物，第二膜结构与所述异构化反应器流体连通以将至少一部分第二渗余物再循环至所述异构化反应器。
实施方案8.实施方案4-7任一项的系统，所述系统进一步包含二甲苯回收单元，所述异构化反应器与所述分离阶段流体连通以接收所述富对二甲苯料流，所述至少一个膜结构与所述异构化反应器流体连通以接收至少一部分异构化富对二甲苯料流以形成渗透物和渗余物，第一膜结构与所述分离阶段流体连通以将至少一部分所述渗余物再循环至所述分离阶段，且所述二甲苯回收单元与所述至少一个膜结构流体连通以接收至少一部分渗透物，所述二甲苯回收单元包含产物出口和残留物出口，所述异构化反应器与所述残留物出口流体连通。
实施方案9.一种用于二甲苯的异构化和分离的方法，其包括：使含二甲苯的进料在液相异构化条件下暴露在异构化催化剂下以产生异构化流出物；和使用膜结构对至少一部分含二甲苯的进料、至少一部分异构化流出物或其组合进行膜分离以产生相对于含二甲苯的进料和/或异构化流出物富集对二甲苯的渗透物，其中所述膜结构包含多个膜层，所述膜结构的第一膜层包含具有至少0.2立方厘米/克的中值孔尺寸为至少20纳米的孔隙的孔隙体积的多孔金属结构或多孔碳层，所述膜结构的第二膜层包含具有至少大约100平方米/克的BET表面积的多孔碳层，第二膜层具有包含具有大约5.8埃至大约7.0埃、或大约6.0埃至大约7.0埃、或大约5.8埃至大约6.8埃、或大约6.0埃至大约6.5埃的中值孔尺寸的最小实质孔尺寸峰的孔尺寸分布。
实施方案10.实施方案9的方法，其进一步包括分离原料以形成至少第一馏分和较低沸点馏分、至少第一馏分和较高沸点馏分或其组合，所述含二甲苯的进料包含第一馏分的至少一部分。
实施方案11.实施方案9-10任一项的方法，其中进行膜分离进一步包括形成渗余物，所述含二甲苯的进料包含所述渗余物的至少一部分。
实施方案12.实施方案9-11任一项的方法，其进一步包括使用对二甲苯结晶器、模拟移动床分离器或其组合从所述渗透物中回收二甲苯。
实施方案13.实施方案9-12任一项的方法，其中在大约180℃至大约300℃或大约200℃至大约280℃的温度下进行所述膜分离。
实施方案14.实施方案9-13任一项的方法，其中进行所述膜分离包括使用多个膜结构，使所述含二甲苯的进料的所述至少一部分暴露在第一膜结构下以形成第一渗透物，使第一渗透物的至少一部分暴露在第二膜结构下以形成第二渗透物。
实施方案15.实施方案1-14任一项的系统或方法，其中所述膜结构包含在100℃下至少大约200MPa的储能模量。
实施方案16.实施方案1-15任一项的系统或方法，其中所述最小实质孔尺寸峰具有大约1.0埃或更小的在峰高的一半处的峰宽度。
实施方案17.根据上述实施方案任一项的系统或方法形成的包含对二甲苯的渗透物。
尽管已经参照特定实施方案描述和例示了本发明，本领域普通技术人员会认识到，本发明可作出不一定描述在本文中的变动。因此，只应参考所附权利要求书确定本发明的真实范围。

Claims (15)

1.一种用于二甲苯的异构化和分离的系统，其包含：
配置成生成至少富对二甲苯馏分的基于沸点分离的分离阶段；
与所述分离阶段流体连通以接收来自所述分离阶段的富对二甲苯馏分的二甲苯回收单元，所述二甲苯回收单元包含产物出口和残留物出口；
与所述残留物出口流体连通以接收至少一部分残留料流的膜结构；和
与所述膜结构流体连通以接收来自所述膜结构的渗余物的液相异构化反应器，
其中所述膜结构包含多个膜层，第一膜层包含至少0.2立方厘米/克的中值孔尺寸为至少20纳米的孔隙的孔隙体积，第二膜层包含具有至少大约100平方米/克的BET表面积的多孔碳层，第二膜层具有包含具有大约5.8埃至大约6.8埃的中值孔尺寸的最小实质孔尺寸峰的孔尺寸分布。
2.一种用于二甲苯的异构化和分离的系统，其包含：
配置成生成至少富对二甲苯馏分的基于沸点分离的分离阶段；
至少一个用于形成包含对二甲苯的渗透物和渗余物的膜结构；和
与所述膜结构流体连通以接收来自所述膜结构的渗余物的异构化反应器，其中所述至少一个膜结构包含多个膜层，所述膜结构的第一膜层包含至少0.2立方厘米/克的中值孔尺寸为至少20纳米的孔隙的孔隙体积，所述膜结构的第二膜层包含具有至少大约100平方米/克的BET表面积的多孔碳层，第二膜层具有包含具有大约5.8埃至大约6.8埃的中值孔尺寸的最小实质孔尺寸峰的孔尺寸分布。
3.权利要求2的系统，其中所述异构化反应器包含液相异构化反应器。
4.权利要求2或3的系统，其中所述至少一个膜结构与所述分离阶段流体连通以接收所述富对二甲苯料流，所述异构化反应器与所述分离阶段流体连通以将至少一部分异构化渗余物再循环至所述分离阶段。
5.权利要求2或3的系统，所述系统进一步包含二甲苯回收单元，所述异构化反应器与所述分离阶段流体连通以接收所述富对二甲苯料流，所述至少一个膜结构与所述异构化反应器流体连通以接收至少一部分异构化富对二甲苯料流以形成渗透物和渗余物，第一膜结构与所述分离阶段流体连通以将至少一部分所述渗余物再循环至所述分离阶段，且所述二甲苯回收单元与所述至少一个膜结构流体连通以接收至少一部分渗透物，所述二甲苯回收单元包含产物出口和残留物出口，所述异构化反应器与所述残留物出口流体连通。
6.权利要求1或5的系统，其中所述二甲苯回收单元包含对二甲苯结晶器、模拟移动床分离器或其组合。
7.权利要求2或3的系统，其中所述至少一个膜结构包含第一膜结构和第二膜结构，
所述异构化反应器与所述分离阶段流体连通以接收所述富对二甲苯料流，第一膜结构与所述异构化反应器流体连通以接收至少一部分异构化富对二甲苯料流以形成第一渗透物和第一渗余物，第一膜结构与所述分离阶段流体连通以将至少一部分第一渗余物再循环至所述分离阶段，且
第二膜结构与第一膜结构流体连通以接收第一渗透物以形成第二渗透物和第二渗余物，第二膜结构与所述异构化反应器流体连通以将至少一部分第二渗余物再循环至所述异构化反应器。
8.上述权利要求任一项的系统，其中所述分离阶段进一步配置成生成较低沸点馏分、塔底馏分或其组合。
9.一种用于二甲苯的异构化和分离的方法，其包括：
使含二甲苯的进料在液相异构化条件下暴露在异构化催化剂下以产生异构化流出物；和
对至少一部分异构化流出物进行膜分离以产生相对于含二甲苯的进料和异构化流出物富集对二甲苯的渗透物，
其中所述膜结构包含多个膜层，所述膜结构的第一膜层包含至少0.2立方厘米/克的中值孔尺寸为至少20纳米的孔隙的孔隙体积，所述膜结构的第二膜层包含具有至少大约100平方米/克的BET表面积的多孔碳层，第二膜层具有包含具有大约5.8埃至大约6.8埃的中值孔尺寸的最小实质孔尺寸峰的孔尺寸分布。
10.权利要求9的方法，其进一步包括分离原料以形成至少第一馏分和较低沸点馏分，所述含二甲苯的进料包含第一馏分，或进一步包括分离原料以形成至少第一馏分和较高沸点馏分，所述含二甲苯的进料包含第一馏分的至少一部分。
11.权利要求9或10的方法，其中进行膜分离进一步包括形成渗余物，所述含二甲苯的进料包含所述渗余物的至少一部分。
12.权利要求9至11任一项的方法，其进一步包括使用对二甲苯结晶器、模拟移动床分离器或其组合从所述渗透物中回收二甲苯。
13.权利要求9至12任一项的方法，其中在大约180℃至大约300℃的温度下进行所述膜分离；或其中进行所述膜分离包括使用多个膜结构，使所述含二甲苯的进料的所述至少一部分暴露在第一膜结构下以形成第一渗透物，使第一渗透物的至少一部分暴露在第二膜结构下以形成第二渗透物；或其组合。
14.权利要求9至13任一项的方法，其中所述膜结构包含在100℃下至少大约200MPa的储能模量；或其中所述最小实质孔尺寸峰具有大约1.0埃或更小的在峰高的一半处的峰宽度；或其组合。
15.上述权利要求任一项的系统或方法，其中第一膜层包含多孔碳层或其中第一膜层包含多孔金属结构。
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