JP6219165B2

JP6219165B2 - 炭素膜の製造方法

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Publication number: JP6219165B2
Application number: JP2013530739A
Authority: JP
Inventors: フォス，ハルトヴィッヒ; テルレ，イェルク; カルテンボルン，ナディーネ; ケムニッツ，ズザンネ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2017-10-25
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Description

本発明は、ガス分離に好適な炭素膜の製造方法と、該方法で得られる炭素膜とこのような炭素膜製造用特殊溶液の利用に関する。

ガス分離への炭素膜の利用は公知である。これはグラファイトの層間スペーシングを利用しているが、この間隔は３．３５Åと小さなガス分子の大きさとほぼ同じである。

有機物質の熱分解で合成される炭素は、多かれ少なかれ理想的結晶構造からのずれを示すため準結晶性炭素とよばれる。これは、少量の周期的領域をもつが、拡散したエックス線反射を示すため、エックス線非晶質とよばれる。ガラス状の微多孔炭素は、結晶性グラファイトの２．２ｇ／ｃｍ^３より小さな密度の１．２〜１．６ｇ／ｃｍ^３を持ち、狭い孔径分布をもつ。開放孔の比率が高いためこの炭素は吸着剤に適している。

非晶質や微結晶質の炭素のフィルムは、極めて化学的に不活性である。これらはｓｐ２結合とｓｐ３結合からなり、このためグラファイトとダイヤモンドの中間の性質を示す。これらのグラファイト状構造は、乱層的な非配向性層配列からなっており、この内部では微結晶が、高度に変形しまた配向の乱れたグラファイト層により結合している。

エックス線非晶質炭素中での実際の結合条件に関して、過去にいろいろな理論が確立された。ＲｏｂｅｒｔｏｎとＯ−Ｒｅｉｌｌｙは、内部でｓｐ２結合からなる非晶質炭素が塊りを形成し、これらが相互に３結合で架橋しているというモデルを提案した。これ対して、ＣｏｔｅとＬｉｕは、非晶質炭素は三次元的に架橋したｓｐ２結合のみからなるという理論を提案した。試験結果は、分散した架橋ｓｐ２結合という考えを支持した。Ｌｏｓｓｙらによると、非晶質炭素やナノ結晶質炭素中では、ｓｐ２とｓｐ３結合型の混合物が存在する。これらの塊りが十分に大きくなると、ナノ結晶質グラファイトやダイヤモンド構造が生成することがある。

ナノ多孔性炭素を膜材料に使用する場合、高透過速度と同時に、高選択性を得ることができる。炭素膜中のガス透過ではガスが炭素中に溶解されないため、ポリマー膜中のガス透過より単純である。二種の炭素膜のモレキュラーシーブ炭素膜（ＭＳＣＭ）と吸着選択的炭素膜（ＡＳＣＭ）との間には差がある。ＭＳＣＭでは、大きな分子のサイズ排除により、異なる分子直径の混合ガスの分離が可能である。

これとは対照的にＡＳＣＭは、分子半径の似た混合ガスの分離でき、あるいは小分子から大分子の除去も可能である。

吸着性ガスと非吸着性ガスの透過特性は、異なるメカニズムに基づいている。理想的な場合、非吸着性ガスの透過は純粋なガス拡散と理解できるが、吸着性ガスの透過は表面拡散プロセスにより決まる。吸着性ガスと非吸着性ガスの混合物中では、非吸着性成分の透過が吸着されたガス分子で妨げられる。これらの非吸着性ガスは、まず膜中の拡散に対する障壁を克服する必要がある。実際、ガス拡散と表面拡散は常に同時に起こる。この分離は、一成分の選択的吸着と膜低圧側への表面拡散とで起こり、ここから最終的に脱着される。

焼成や穏和な活性化などの合成作業により、ＭＳＣＭの孔径は２．８〜５．２Åの範囲となる。ＡＳＣＭの孔径は５〜７Åと明らかに大きい。

炭素のもう一つの極めて重要な長所は、熱化学的処理で孔径調整の制御が可能であることである。これにより、同一の出発原料から異なる透過性及び分離性能を持つ膜の製造が可能となる。炭素膜は、酸やアルカリ、有機溶媒に対して高い化学安定性をもっている。ポリマー膜と比較すると、ナノ多孔性炭素膜は、非酸化的な条件下では、最高９００℃の高温で使用可能である。

炭素の一つの欠点は、酸化性媒体と水蒸気に対する安定性に制限があることである。また、炭素膜はポリマー膜より脆く、ガスの吸着で、例えば塩素ガスの吸着で閉塞することがある。吸着されたガス分子は温度が≧２００℃で除去可能である。したがって好ましいプロセス温度はこの範囲内である必要がある。

ガラス状炭素の第一の具体例の一つが、セルロースを特定の熱処理で炭素に熱分解的して生成する「セルロース炭素」である。

熱分解によるセルロース繊維から炭素繊維膜の製造は、例えばＥＰ−Ａ−０６７１２０２に記載されている。

ＷＯ００／６２８８５には、ガス分離に好適な炭素膜の製造に高分子状フェノール樹脂を使用することが記載されている。この方法では、フェノール樹脂をメタノールに溶解する。

ＷＯ０１／９７９５６には、多孔性基材上で特定のポリマーを熱分解することによるナノ多孔性炭素膜の製造が記述されている。ここで記載されている好ましいポリマーには、ポリフルフリルアルコールやポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルが含まれる。これらを添加物と混合し、好ましくは二酸化チタン、二酸化ケイ素ゼオライトまたはポリエチレングリコールと混合し、この混合物を基材に塗布する。これに続いて熱分解を行う。

ＥＰ−Ａ−２０４５００１には、フェノール樹脂やメラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂またはエポキシ樹脂の、あるいはポリエチレンとセルロースからの樹脂の有機溶媒溶液を使用するフィルム形成とこれに続く該樹脂の熱分解による炭素膜の製造が記述されている。また、ＥＰ−Ａ−２０４５００１には、多孔性基材とこれに続く多孔性セラミック層と炭素層からなる炭素膜であって、炭素膜が貼り付けられている最後の層間がＴｉＯ_２ゾルで形成されており、空孔径が０．３〜２０ｎｍであるものの製造が記述されている。またこの膜は、７５℃でのパーベーパレーションによる水とエタノールの分離にのみ試験されている。この試験では、より高温でのガス分離に対する適性を検討することはできない。

好ましい等方性炭素製品合成用の前駆体は、炭化水素系ポリマーであり、これらのポリマーは、一般的には熱分解後に高率の微結晶性炭素を残すとともに、寸法安定性をもって分解する［１］［２］［３］［４］。同じことが、炭素膜の合成についても言える［５］。塗装の利点は、熱分解後に得られる炭素層の厚みを、この前駆体ポリマーの層厚でより効果的に調整可能であることである。寸法安定性を保っての分解は、複雑な基材構造物への塗布に望ましいだけでなく、溶融［６］やエネルギー的により好ましい形のグラファイトへの構造変化を防止し、また飛散するガス状分解生成物により引き起こされる欠陥（例えば、ピンホールなど）の発生を防止するのに望ましい［７］。したがって、フェノール樹脂あるいはポリフルフリルアルコールなどのポリマーは、熱分解によりそれぞれ３５質量％または５５質量％のポリマーを炭素の形で残すため［４］［３］、明らかに炭素膜の合成に適している［８］［９］［１０］。
［１］Ｅ．Ｆｉｔｚｅｒ、「ポリマーの元素状炭素への熱分解−未来の材料への道」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，９２，３７５−３８６（１９８０）
［２］Ｅ．Ｆｉｔｚｅｒ、「ポリマーから高分子状炭素−いろいろな新規材料の製造方法」、Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，５２，１８６５−１８８２（１９８０）
［３］Ｈ．ＢｏｄｅｒａｎｄＥ．Ｆｉｔｚｅｒ、「新しい形状の炭素」、Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、５７，２９−３６（１９７０）．
［４］Ａ．Ｇａｒｄｚｉｅｌｌａ、Ｌ．ＰｉｆａｔｏａｎｄＡ．Ｋｎｏｐ、２０００
［５］Ｗ．ＫｏｒｏｓａｎｄＤ．Ｖｕ、ＳａｎＲａｍｏｎ，ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ，２００２
［６］Ｐ．Ｈａｒｒｉｓ、ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＲｅａｓｉｎｇ、Ｗｈｉｔｅｋｎｉｇｈｔｓ，ＵＫ、２００１
［７］Ａ．Ｓｏｆｔｅｒ、Ｄ．Ｒｏｓｅｎ、Ｓ．ＳａｇｕｅｅａｎｄＪ．Ｋｏｒｅｓｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ，１９９２
［８］Ｓ．ＳａｕｆｉａｎｄＩｓｍａｉｌＡＦ、「ガス分離用炭素膜の組み立て−総説」、Ｃａｒｂｏｎ，４２，２４１−２５９（２００４）
［９］Ａ．Ｆｕｅｒｔｅｓ、「吸着選択性炭素膜のガス分離特性への空気酸化の影響」、Ｃａｒｂｏｎ、３９，６９７−７０６（２００１）
［１０］Ｃ．Ｊ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｓ．Ｊ．Ｐａｓ、Ｇ．Ａｒｏｒａ、Ｓ．Ｅ．Ｋｅｎｔｉｓｃｈ、Ａ．Ｊ．Ｈｉｌｌ、Ｓ．Ｉ．ＳａｎｄｉｅｒａｎｄＧ．Ｗ．Ｓｔｅｖｅｎｓ、「ナノ多孔性炭素膜の性能に対する熱分解温度と運転温度の影響］、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ、［３２２］，１９−２７（２００８）

熱分解工程の前に、ポリマー膜を物理的前処理または化学的前処理にかけることが多い。物理的前処理は、例えば中空繊維の延伸を意味するものとする。化学的処理プロセスは、例えば、鉱酸などの炭化触媒での処理や、孔径分布を狭くするためのジメチルホルムアミド等の化学物質での処理である。もう一つの前処理方法は、高温での空気等の酸化的雰囲気下での処理である。

不活性ガス雰囲気下での合成ポリマーの熱分解により高多孔性炭素が得られ、その孔径は、ポリマーの種類と形状と熱分解条件の関数として大きく変動しうる。熱処理を制御することで炭素膜の孔径を調整することができる。これらの熱分解条件は炭素の分離特性に重要な影響を持つ。加熱速度と熱分解温度と熱分解時間が精密に調整可能な変数である。熱エネルギーの供給でポリマー中の結合を切断し、その結果として炭素膜が形成される。

既知の膜は、すべてのガス分離業務に適当な一連の性質を持っていない。いくつかの場合には、これらの膜を再現可能な状態で製造できない。即ち、膜性能がバッチごとに変動する。

ＥＰ−Ａ−０６７１２０２ＷＯ００／６２８８５ＷＯ０１／９７９５６ＥＰ−Ａ−２０４５００１

Ｅ．Ｆｉｔｚｅｒ、「ポリマーの元素状炭素への熱分解−未来の材料への道」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，９２，３７５−３８６（１９８０）Ｅ．Ｆｉｔｚｅｒ、「ポリマーから高分子状炭素−いろいろな新規材料の製造方法」、Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，５２，１８６５−１８８２（１９８０）Ｈ．ＢｏｄｅｒａｎｄＥ．Ｆｉｔｚｅｒ、「新しい形状の炭素」、Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、５７，２９−３６（１９７０）．Ａ．Ｇａｒｄｚｉｅｌｌａ、Ｌ．ＰｉｆａｔｏａｎｄＡ．Ｋｎｏｐ、２０００Ｗ．ＫｏｒｏｓａｎｄＤ．Ｖｕ、ＳａｎＲａｍｏｎ，ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ，２００２Ｐ．Ｈａｒｒｉｓ、ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＲｅａｓｉｎｇ、Ｗｈｉｔｅｋｎｉｇｈｔｓ，ＵＫ、２００１Ａ．Ｓｏｆｔｅｒ、Ｄ．Ｒｏｓｅｎ、Ｓ．ＳａｇｕｅｅａｎｄＪ．Ｋｏｒｅｓｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ，１９９２Ｓ．ＳａｕｆｉａｎｄＩｓｍａｉｌＡＦ、「ガス分離用炭素膜の組み立て−総説」、Ｃａｒｂｏｎ，４２，２４１−２５９（２００４）Ａ．Ｆｕｅｒｔｅｓ、「吸着選択性炭素膜のガス分離特性への空気酸化の影響」、Ｃａｒｂｏｎ、３９，６９７−７０６（２００１）Ｃ．Ｊ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｓ．Ｊ．Ｐａｓ、Ｇ．Ａｒｏｒａ、Ｓ．Ｅ．Ｋｅｎｔｉｓｃｈ、Ａ．Ｊ．Ｈｉｌｌ、Ｓ．Ｉ．ＳａｎｄｉｅｒａｎｄＧ．Ｗ．Ｓｔｅｖｅｎｓ、「ナノ多孔性炭素膜の性能に対する熱分解温度と運転温度の影響］、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ、［３２２］，１９−２７（２００８）

本発明の目的は、ガス分離に好適な炭素膜の製造方法を提供すること、あるいはこれらの炭素膜の製造に適当なポリマーを提供することである。また得られる膜が従来技術の欠点を持たず、理想的な再現率で優れた分離特性を示す必要がある。

本発明によれば、本目的は、エチレン性不飽和ポリエステルの溶液を、ガス分離に好適な炭素膜の製造に使用することで達成され、好ましくは１５０〜４５０℃の温度で混合ガスから水素を分離する場合に、混合物ガスの測定において以下の分離特性を示す膜の製造に使用することで達成される。

水素透過速度≧２Ｎｍ^３／ｍ^２／ｈ／ｂａｒで、
水素透過選択性≧３０
透過速度の定義：標準的な温度とガスの圧力条件（Ｎｍ^３）下での膜面積と時間と圧力当りの流量（立方メートル）。なお、使用圧力（駆動力）は、相当するガスの供給／未透過流と透過流の間の分圧差である。
透過選択性の定義：次いで、透過選択性は求めた透過速度の比率で与えられる。

本目的はまた、
ａ）多孔性基材をエチレン性不飽和ポリエステルの溶液で塗布する工程と、
ｂ）多孔性基材上のポリエステル塗膜から溶媒を除いて乾燥させる工程と、
ｃ）多孔性基材上のポリエステル塗膜を熱分解してガス分離に適当な炭素膜を形成する工程とを含むガス分離に好適な炭素膜の製造方法により達成される。

なお、ａ）〜ｃ）のいずれの工程を実施してもよく、または一連の工程ａ）〜ｃ）を複数回実施してもよい。

本目的はまた、上記方法で得られる炭素膜で達成される。

本発明により、エチレン性不飽和ポリエステルの溶液の使用で優れた分離特性と理想的な再現性をもつ炭素膜が得られることが明らかとなった。

また、用いる前駆体が分解度の非常に高い、したがって炭素収率が５質量％のみであるポリエステル系樹脂である場合には、特に高性能の炭素膜が生産できることが分った。

例えば冒頭に述べた文献に記載されているように、これらの膜は既知の方法で製造できる。

用いるエチレン性不飽和ポリエステルは、いずれの適当なエチレン性不飽和ポリエステルであってもよい。このエチレン性不飽和ポリエステルは、脂肪族のジオールと芳香族ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸の繰返し単位を持つことが好ましい。本発明で用いられるエチレン性不飽和ポリエステルは、脂肪族のジオールと芳香族ジカルボン酸無水物とエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物とから出発して製造できる。

これらの脂肪族ジオールは、好ましくはＣ_２−１２−アルカンジオールであり、より好ましくはＣ_２−６−アルカンジオール、特にＣ_２−４−アルカンジオールである。これらは、ヒドロキシル基を末端または非末端にもつ直鎖又は分岐鎖のアルカンジオールであってもよい。ヒドロキシル基を末端または非末端にもつ線状飽和アルカンジオールの使用が好ましい。このアルカンジオールとして１，２−プロパンジオールが特に好ましく用いられる。

エチレン性不飽和ジカルボン酸は、好ましくはマレイン酸である。これは特に無水マレイン酸の形でエチレン性不飽和ポリエステルの製造に用いられる。

芳香族ジカルボン酸は、いずれか適当な芳香族ジカルボン酸から選ばれる。これらは、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸であってよい。この芳香族ジカルボン酸は、好ましくはフタル酸であり、これは無水フタル酸の形でエチレン性不飽和ポリエステルの製造に用いられる。

このエチレン性不飽和ポリエステル中には、ジオールとジカルボン酸が当量で存在していてもよい。少しジオールを過剰として、得られるポリエステルがカルボン酸末端基よりアルコール末端基を多く持つようにすることが好ましい。ジカルボン酸よりジオールを過剰にしようする場合、過剰率は１〜２０％であってよく、好ましくは２〜１０％、特に３〜７％である。

芳香族ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸は、いずれか適当なモル比で使用できる。芳香族ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸は、モル比が０．１：１〜１：０．１で使用することが好ましく、より好ましくは０．３：１〜１：０．３、特に０．０９：１〜１：０．９で使用される。芳香族ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸を当量で使用することが特に好ましい。

上記のモノマー類は、通常の条件下でエチレン性不飽和ポリエステルの製造に用いられ、エチレン性不飽和ジカルボン酸のエチレン性不飽和基は実質的に保存される必要がある。エチレン性不飽和ポリエステルの製造は、既知の方法を参考にして実施できる。

本発明で好ましく用いられるエチレン性不飽和ポリエステルの分子量は１００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは２００〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲である。これらのポリエステルの粘度は、好ましくは４ＭＰａｓ〜２００ＭＰａｓであり、より好ましくは１０〜４０ＭＰａｓである。

エチレン性不飽和ポリエステルの溶液は、架橋性エチレン性不飽和モノマーと架橋開始剤としてのフリーラジカル形成剤をさらに含むことが好ましい。この架橋性エチレン性不飽和モノマーは、好ましくはスチレンまたはα−メチルスチレンである。用いるフリーラジカル形成剤は、いずれのフリーラジカル重合用開始剤であってもよい。例えばフリーラジカル形成剤として、過酸化ジベンゾイルを使用することができる。多孔性基材にエチレン性不飽和ポリエステルの溶液を塗布するに当り、このポリエステルが未架橋であるか、多くてもその流動性が確保されている程度に部分架橋されたものであることが好ましい。

有用な溶媒は、ポリエステルに適当な全ての溶媒であり、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、またはアセトンである。

本発明の一つの実施様態においては、架橋性エチレン性不飽和モノマーが溶媒として用いられる。これは、エチレン性不飽和モノマーを使用する場合、他の溶媒が除かれることを意味する。このエチレン性不飽和ポリエステルの粘度が適当に調整されている場合、本発明の一つの実施様態においては、溶媒添加を除くこともできる。これは、特にこのエチレン性不飽和ポリエステルが大気温度（２２℃）で自由流動可能な場合にあてはまる。

工程ａ）での塗布において、他の溶媒または希釈剤を使用せず、このエチレン性不飽和ポリエステルを架橋性エチレン性不飽和モノマーと共に使用することがより好ましい。

この場合、エチレン性不飽和ポリエステルとエチレン性不飽和モノマーの混合物中の架橋性エチレン性不飽和モノマーの比率は、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．２〜２質量％、または好ましくは２０〜１０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。

上記多孔性基材にエチレン性不飽和ポリエステルの溶液を、いずれか適当な塗布プロセスで塗布可能である。この溶液は、浸漬法や噴霧法、含浸法などで塗布できる。エチレン性不飽和ポリエステル溶液の塗布に浸漬塗装法を用いることが好ましい。エチレン性不飽和ポリエステルの塗布は、インク塗装や超音波塗装（ＵＤ）でも可能である。相当するプロセスが、例えばＥＰ−Ａ−２０４５００１やＷＯ０１／９７９５６に記述されている。

多孔性基材をエチレン性不飽和ポリエステル溶液で塗布後に、多孔性基材上のポリエステル塗膜が乾燥される。これにより存在している溶媒が全て除かれる。架橋性エチレン性不飽和モノマーを使用する場合、過剰量のモノマーも同様に乾燥中に除かれる。この乾燥は、０〜７０℃の範囲の温度で、より好ましくは１７〜３０℃の温度で、特に周囲温度（２２℃）で、０．１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間行われることが好ましい。

工程ｃ）での熱分解の前で、乾燥ｂ）の後あるいは乾燥中に、やや高温で硬化を行うことができる。硬化は、２０〜１５０℃または５０〜２５０℃、より好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度で、１〜１００時間または４〜２０時間、好ましくは６〜２４時間または６〜１２時間行われることが好ましい。この硬化により、エチレン性不飽和ポリエステルが架橋する。この架橋で溶融が起こりにくくなり、また架橋ポリエステルのエネルギー的により好ましい状態のグラファイトへの構造変化が起こりにくくなる。

この熱分解工程の前に、ポリマー膜を物理的前処理または化学的前処理にかけてもよい。化学的処理プロセスは、例えば、鉱酸などの炭化触媒での処理や、孔径分布を狭めるためのジメチルホルムアミドなどの化学物質での処理である。ポリエチレングリコールやルイス酸、イオン性塩などの添加物が、冒頭に述べた文献に、特にＥＰ−Ａ−０６７１２０２に記載されている。本発明ではこのような前処理を実施することもできるが、本発明のポリエステルを使用することだけで適当な孔径構造が得られるため、このような前処理が不必要なことが多い。他の適当な空孔形成剤は、ＳＯ_３ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３とトリエチルアンモニウムニトレート、（−Ｃ（ＣＦ_３）_２−）ヘキサフルオロイソプロピリデン基である。膜の透過速度は、これらの空孔形成剤の種類と量で制御可能である。

熱分解の時点で本発明で用いるポリエステルがすでに架橋しているか、熱分解の低温領域で硬化することが好ましい。加熱過程で溶媒がポリマー層中に気泡と欠陥を生成するため好ましくは全ての溶媒を架橋前にポリマー層からを除く必要がある。架橋の程度と架橋温度が、それ以降の膜の透過性と選択性に影響を与えることがある。

工程ｃ）での多孔性基材上でのポリエステル塗膜の熱分解による炭素膜の形成は、不活性ガス下で、５００〜９００℃の範囲の温度で、より好ましくは６５０〜７５０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。熱分解は、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１７時間、より好ましくは１〜１０時間、特に１〜２時間行うことが好ましい。

いくつかの状況では、少量の酸素含有ガスの存在下で熱分解することが推奨される。しかしながら本発明では、熱分解を不活性ガス下で、例えば窒素及び／又はアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。

この熱分解で高空孔率の炭素が得られる。なお、この孔径は前駆体の種類と形状及び熱分解条件の関数として変更可能である。熱処理を制御して炭素膜の孔径を調整することができる。熱分解条件は、得られる炭素膜の分離特性に影響を与える。加熱速度と熱分解温度と熱分解時間が調整可能な変数である。熱エネルギーを供給するとポリマー中の結合が切断される。ポリマーの分解の間に一連のガス状副生成物が生成し、その結果大きな質量減少が起こる。

熱分解の後で必要があり望ましいなら、得られる炭素膜を他の処理工程にかけてもよい。例えばこの膜を、大気下で１００℃〜５００℃の温度で加熱して活性化させることができる。本発明では、二酸化炭素流中での活性化も可能である。しかしながら本発明では、工程ｃ）での熱分解後にこのような後処理を行わないことが好ましく、熱分解で得られる炭素膜が直接ガス分離に適当であることが好ましい。

本発明で得られる炭素膜の平均空孔径は、好ましくは０．１〜０．７ｎｍまたは０．２５〜０．４ｎｍの範囲であり、より好ましくは０．２５〜０．４５ｎｍ、特に０．３〜０．４ｎｍの範囲である。これらの膜は、膜の空孔系に浸入する、比較的小さな動的ガス直径を持つ分子のみを通過させることが好ましい。これらは、特に水素と水、アンモニア、ヘリウムである。これらのガスの分離メカニズムは、分離されるガスの異なる吸着特性及び輸送特性によるのではなく、形状選択的な分離（分子ふるい効果）による。この場合、透過ガス流速が駆動力とともに線状に増加することを確認する。

本発明により得られる炭素膜を用いて、必要なら平衡をずらすための化学反応とともに、次の分離を行うことが特に好ましい：
例えば脱水素では、Ｃ_１以上の炭化水素からの水素の分離。

本発明によれば、目標使用温度は２００〜５００℃の範囲である。

本発明の炭素膜は非対称膜の形で製造することが好ましい。多孔性基材（担体）の選択は、主に化学反応性と炭素との親和性、機械的安定性に依存するが、コストや入手容易性などの経済的な要素にも依存する。適当な多孔性基材は、多孔性金属や多孔性セラミックス、多孔性ガラスまたはこれらの多孔性複合材料などの多孔体である。

この多孔性基材は、上記エチレン性不飽和ポリエステルの溶液で被覆されたＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２あるいはこれらの混合物からなるメソポーラスセラミック酸化物層を持つことがより好ましい。

このメソポーラスセラミック酸化物層は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３からできていることがより好ましい。

本発明の一つの実施様態においては、このメソポーラスセラミック酸化物層が、工程ｃ）での熱分解温度より低い焼付温度をもつ。このメソポーラスセラミック酸化物層は、非焼付けの形でエチレン性不飽和ポリエステルの溶液で被覆されることが好ましい。その場合、メソポーラスセラミック酸化物層の焼付けは、熱分解と同時に起こる。これにより、得られる炭素膜が特に好ましい一連の性能をもつようになる。

担体材料としてスチールを使用すると、標準化されよく制御された再現性の高い製造が可能となるという利点が得られる。しかしながらスチールを使用する場合、高透過性と高選択性を可能とする層状複合物から多孔性担体を製造できない。

したがって、セラミック多孔性担体上の炭素膜が好ましい。これら炭素膜は、さらに小さな層厚と孔径の複合物からなることが好ましい。基材表面の欠陥が、ピンホールなどの炭素膜中の欠陥を引き起こして膜の分子ふるい性能を低下させるため、多孔性担体を中間層で塗布することにより担体の表面微細構造や欠陥構造を減らすことが好ましい。

好ましい本発明の膜の基本構造は、ＥＰ−Ａ−２０４５００１に記載されている。特にその文書中の図１と明細書中の相当する記述を参照されたい。

好ましい粗大孔のＡｌ_２Ｏ_３担体の上で、小孔の層に続いて、空孔直径が好ましくは２〜１０ｎｍの範囲、より好ましくは３〜７ｎｍ、特に好ましくは４〜６ｎｍの範囲にあるγ−Ａｌ_２Ｏ_３メソポーラスセラミック酸化物層があることが好ましい。このメソポーラスセラミック酸化物層の層厚は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜５μｍ、特に１〜２ｎｍ、特に１〜１．５ｎｍである。

多孔性基材断面中の空孔直径が炭素膜に向かって減少するため、この多孔性基材中の圧力損失を避けることができ、同時に炭素膜中の適当な孔径を設けることができる。この膜のデザインで、その特定の分離作業で高い膜透過性を得ることができる。

以下、本発明を、実施例を基に詳細に説明する。

実施例１
ジオールを少なくとも一種の不飽和カルボン酸と反応させて不飽和ポリエステルとし、続いてオレフィンを添加して前駆体溶液を製造した。ある特定の場合には、２５０ｍｌの二口フラスコ中に、１９．９８ｇの１，２−プロパンジオール（０．２５ｍｏｌ、＋５％過剰；ＶＷＲ）と、１２．２６ｇの無水マレイン酸（０．１２５ｍｏｌ；ＶＷＲ）、１８．５２ｇの無水フタル酸（０．１２５ｍｏｌ；ＶＷＲ）を評量して投入した。次いで、急激な重合または架橋を防止するため、０．０１ｇのヒドロキノン（ＶＷＲ）を重合防止剤として加えた。窒素下でこれらの秤量原料を、オイルバスを使って反応温度の２００℃まで加熱した。鎖成形を確認するため、定期的に酸価をＫＯＨ溶液での滴定により測定した。酸価が約５０となった時点で、１４０℃にまで急冷して反応を停止させた。次いで、激しく攪拌しながら滴下ロートを用いて１分以内に５０ｇのスチレンを架橋剤として添加した。加えたスチレンは、前もって５０℃にまで加熱していた。急激なポリエステルスチレン混合物の重合を防ぐため、この不飽和ポリエステル樹脂溶液を水槽中で室温にまで冷却した。その後、このポリエステル−スチレン混合物に、フリーラジカル形成剤として１％過酸化ジベンゾイル（ＶＷＲ）を加え、次いでこの混合物を室温で５分間攪拌した。

膜用に使用した担体は、長さが１０５ｍｍで内径が７ｍｍ、外径が１０ｍｍのα−Ａｌ_２Ｏ_３製セラミック単一流路チューブで、内部に孔径が徐々に低下する中間層を持つものであった。使用した最も上の中間層は、孔径が５ｎｍで厚みが１〜２μｍのγ−Ａｌ_２Ｏ_３層であった。

この層は、透明で粘稠な淡黄色の上記前駆体溶液を用いて浸漬塗装法で塗布した。このために、このチューブにこの溶液を入れ、１分の滞留時間後にポンプで押し出した。試料を空気下で２４時間乾燥させ、次いで温度が８０℃の乾燥キャビネット中、大気下で１２時間硬化させ、室温にまで冷却した。

ポリマーを架橋させて硬化物とした後、この層を以下の手法で熱分解して炭素に変換した。
１．窒素下にて温度を０．５Ｋ／ｍｉｎの速度で室温から３８０℃に加熱
２．窒素下にて３８０℃で滞留時間が１時間
３．窒素下にて温度を０．６Ｋ／ｍｉｎの速度で３８０〜５００℃に加熱、
４．窒素下にて５００℃で滞留時間が１０分
５．雰囲気を窒素からアルゴンに変更、
６．アルゴン下にて、温度を１Ｋ／ｍｉｎの速度で５００℃〜最終熱分解温度に加熱
７．アルゴン下、最終熱分解温度で滞留時間が１時間
８．アルゴン下で５Ｋ／ｍｉｎの速度で最終熱分解温度から５００℃に冷却
９．雰囲気をアルゴンから窒素に変更、
１０．窒素下にて５Ｋ／ｍｉｎの速度で５００℃から室温へ冷却
ポリエステルの組成と架橋剤の量、最終熱分解温度を、実施例４の結果の表に示す。

実施例２
実施例１の方法を繰り返した。ただし、反応物の無水マレイン酸／無水フタル酸／１，２−プロパンジオールの比率を、０．２／０．０５／０．２５ｍｏｌ〜０．０７／０．４３／０．５ｍｏｌの範囲で変更した。

実施例３
３００℃と５００℃と６５０℃で焼成したメソポーラスγ−Ａｌ_２Ｏ_３層を用いて、実施例１の方法を繰り返した。

実施例１〜３からの炭素膜の分離特性を評価するため、温度が１５０℃であるガス測定装置上で、個々のガスと混合ガスの測定を行った。個々のガスの透過の測定は、圧力増加法で行った、この場合には透過速度は、経時的な直線的圧力増加から評価可能である。混合ガスの測定は、８０体積％の水素と２０体積％のプロパンからなるＨ_２／Ｃ_３Ｈ_８混合物を用い、膜間圧力が１．５ｂａｒ（供給圧力２．５ｂａｒ；透過流圧力１．０絶対ｂａｒ）で行った。全体の流速を気泡カウンターで測定し、透過速度は、供給流、未透過流、透過流の組成から、Ｈ_２とプロパンの供給圧力と透過流圧力を用いて計算した。この透過速度は、１ｍ^２の膜面積で時間・圧力当りの流量であり、使用した圧力は相当するガスの分圧の差（駆動力）であった。次いで、得られた二つの透過速度の比率から透過選択性を計算した。

実施例４
実施例１と同様にして、以下の条件で実施した。前駆体溶液：（ポリエステル：２５モル％の無水マレイン酸と２５モル％の無水フタル酸と５０モル％の１，２−プロパンジオール；溶液：５０質量％のＰＥＳと５０質量％のスチレン）、塗布に用いる支持体の製造：（最上層：５００℃で焼成したベーマイトゾル）、前駆体溶液の塗布、乾燥：（空気下室温で２４時間）、架橋：（空気下８０℃で１２時間）、最終の熱分解：（Ａｒ下６５０℃で１時間）。

炭素膜の分離特性を評価するため、混合ガスの測定に、温度が１５０〜４５０℃で供給圧力が１〜１０絶対ｂａｒである試験装置を用いた。測定は、約５０体積％の水素と５０体積％のプロパンからなるＨ_２／Ｃ_３Ｈ_８混合物を用いた。透過流圧力は約１絶対ｂａｒであった。全体としての未透過物と透過流の流量をガスメータにより測定し、供給流、未透過流、透過流のガス組成をオンラインガスクロマトグラフで測定した。また圧力と温度を記録した。個々の流速（単位：Ｎｍ^３／ｈ／ｍ；Ｎｍ^３＝標準的な温度と圧力条件下での立方メートル）は、全体として流量と透過流の組成物から計算した。次いで、透過速度（駆動力で標準化された流速、単位＝Ｎｍ^３／ｈ／ｍ^２／ｂａｒ、駆動力＝供給／未透過流と透過流の間の分圧の差）が、供給／未透過物と透過流の組成と相当する圧力から与えられた。透過選択性は、得られた二つの透過速度の比率から与えられた。

表２に、この膜の異なる条件下で測定・計算されたデータを示す
Ｉ：３００℃で２．６〜１０．２絶対ｂａｒの間での供給／未透過流圧力の変化
ＩＩ．供給／未透過流圧力が７．１絶対ｂａｒでの２００〜３５０℃の間での温度変動
これらの結果から、３００℃の一定温度では、膜間圧力の増加（ＴＭＰ＝供給流圧力と未透過流圧力の算術平均−透過流圧力）により、水素透過速度の９．９から５．９Ｎｍ^３／ｈ／ｍ^２／ｂａｒへの低下と透過選択性の９３０から４００への低下が起こることがわかる。供給流／未透過流圧力が７．１絶対ｂａｒで一定での温度増加から、水素の流速と透過速度だけでなく、水素対プロパンの透過選択性も増加することが分る。

Claims

ａ）多孔性基材をエチレン性不飽和ポリエステルの溶液で塗布する工程と、
ｂ）多孔性基材をエチレン性不飽和ポリエステルの溶液で塗布して得られた、当該多孔性基材上のポリエステル塗膜を乾燥させ、溶媒を除去する工程と、
ｃ）多孔性基材上のポリエステル塗膜を熱分解させて炭素膜を形成する工程と、を含み、
前記多孔性基材は、多孔性金属、多孔性セラミックス、多孔性ガラス及びこれらの多孔性複合物から選択され、
前記エチレン性不飽和ポリエステルが、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸の繰返し単位を有することを特徴とする、ガス分離用の炭素膜の製造方法。
上記脂肪族ジオールがＣ_２−１２−アルカンジオールである請求項１に記載の方法。
上記エチレン性不飽和ジカルボン酸がマレイン酸である請求項１または２に記載の方法。
上記エチレン性不飽和ポリエステルの溶液が、さらに架橋性エチレン性不飽和モノマーと、架橋開始剤としてのフリーラジカル形成剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
上記架橋性エチレン性不飽和モノマーがスチレンまたはα−メチルスチレンである請求項４に記載の方法。
上記多孔性基材が、ＴｉＯ_２かＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、あるいはこれらの混合物のメソポーラスセラミック酸化物層を持ち、この酸化物層が上記エチレン性不飽和ポリエステルの溶液で被覆されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
上記メソポーラスセラミック酸化物層がγ−Ａｌ_２Ｏ_３から形成されている請求項６に記載の方法。
上記メソポーラスセラミック酸化物層の工程ｃ）での焼付温度がその熱分解温度より低い請求項６または７に記載の方法。
工程ｃ）での熱分解が５００〜９００℃の範囲の温度で行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
上記熱分解が、窒素下にて最高で５００℃の温度で、及びアルゴン下で５００℃を超える温度で行われる請求項９に記載の方法。