CN1083822C - 乙苯的转化方法 - Google Patents

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Abstract

含有乙苯的进料物流经过分子筛膜，至少部分渗透过的乙苯转化成苯和/或二甲苯。

Description

乙苯的转化方法
本发明涉及一种转化乙苯的方法和化工设备，具体地说，涉及一种利用分子筛膜提高乙苯的回收和转化。
在石油化工生产过程中，包含芳族组分尤其是C6-C8芳族化合物物流是一些重要的物流，它是高价值下游产品的有用原料。可以从这些物流中获得特别有价值的苯、甲苯和C8芳族化合物。C8芳族化合物是指邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯。对二甲苯是最希望的二甲苯，但是，由于乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯(以下选择地称之为“C8芳族化合物”)的沸点接近，难于用分馏方法分离。现已开发了从含芳族化合物的物流中化合物中分离对二甲苯和其它C8芳族化合物的各种不同方法。这些方法中最常用的是分级结晶和选择吸附，分级结晶是利用了乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯之间的凝固点的差异，而选择吸附是利用沸石材料从C8芳族化合物物流中选择吸附对二甲苯，再从沸石中解吸以回收吸附的对二甲苯。当使用这两种方法时，可以从C8芳族化合物中以高产率回收对二甲苯。由结晶过程中得到的滤液或由吸附过程中得到的截留物贫含对二甲苯，含有相对多的乙苯、邻二甲苯、间二甲苯。这些物流通常在结晶或吸附过程的下游进行进一步的处理。
对于对二甲苯回路，一种典型的下游处理过程是异构化过程，用于提高来自分级结晶或选择吸附过程的贫含对二甲苯物流中对二甲苯的比例。二甲苯，在这里主要是指邻二甲苯和间二甲苯，可以在适当的温度和压力下与异构化催化剂接触，使绝大部分邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。通常还需要使绝大部分乙苯转化，以防止由于乙苯在环路中积累到高浓度，而且也获取更有用的芳族化合物，如对二甲苯和苯。可以选择催化剂，将乙苯转化为苯、和/或通过C8环烷烃中间体转化为邻二甲苯、和/或通过烷基转移化为C10芳族化合物和苯。将乙苯转化为邻二甲苯的催化剂也许可能是一种二甲苯异构化催化剂，这时，来自乙苯的邻二甲苯被转化为二甲苯的平衡混合物。
生产对二甲苯的这些现有方法通常包括异构化和分级结晶和/或吸附分离的组合。这种组合的问题是不管催化剂性能如何改进，异构化技术只能生产平衡或接近平衡的二甲苯混合物，对于将乙苯转化为苯或二甲苯相对无效。其结果是：如果要求邻二甲苯和/或间二甲苯的话，在进行或不进行额外的回收的情况下，二甲苯物流必需通过这一过程进行大循环，以保证C8芳族化合物物流向对二甲苯转化为最大。另外，在二甲苯异构化方法中，为了保证乙苯足够地转化为有用产品，二甲苯异构化装置通常在相当苛刻的条件下运行，例如高温。这样的苛刻条件导致在二甲苯异构化装置中二甲苯的损失较大。另外，在石化生产链中，有很多物流含有芳族化合物，并且通常并不作为回收对二甲苯的原料。这样的物流可能含有高浓度的乙苯，例如裂解汽油中的C8物流，它有可能是获得其它芳族化合物的有价值的原料来源。而通常，这些物流都作为汽油马达的燃料烧掉了。
因此，有必要改进该方法和化工设备以转化含有乙苯的物流，如C8芳族化合物物流，这就尤其提出了与大循环和/或低乙苯转化率相关的问题。
沸石膜在现有技术中已有所描述，例如在US4,699,892、US5,100,596、EP0,481,658、EP0,481,659、EP0,481,660、WO92/13631、WO 93/00155、WO 94/01209和WO 94/25151中。然而，现有技术并没有描述在石油化工循环的实际乙苯转化过程中如何使用这些膜，也没有描述如何结合已有方法使用这些膜以显著提高用含乙苯的物流生产对二甲苯的能力。
因此，本发明提供了一种化工设备和方法，与现有技术相比，改进了乙苯的转化率，尤其是改进了含C8芳族化合物的物流中乙苯转化为对二甲苯的转化率。本发明在于乙苯转化中分子筛膜装置的特殊应用，以及乙苯的转化方法。本发明使用了分子筛膜，以从进料物流中连续分离乙苯或乙苯/对二甲苯混合物；乙苯可以转化为二甲苯和/或苯。在这样的转化方法中，使用分子筛膜或方法可以显著的改进乙苯的转化。而且，当此为二甲苯混合物环路的一部分时，与传统对二甲苯回收方法相比，分子筛膜装置及方法改进了对二甲苯的生产。
因此，本发明提供了一种将乙苯转化为苯和/或二甲苯的方法，该方法包括：
(a)使至少一部分含有乙苯的物流通过含有分子筛膜的分子筛膜装置，在一定的条件和时间下，至少一部分乙苯通过分子筛膜进到分子筛的渗透端；
(b)将至少一部分所述的渗透物中的乙苯转化为苯和/或二甲苯。
在一个实施方案中，乙苯转化方法作为二甲苯回收环路中的一部分。在此实施方案中，优选将来自对二甲苯回收工艺中的贫对二甲苯的物流作为分子筛膜装置的进料物流，与进入对二甲苯回收工艺的物流相比，该物流富含乙苯。在本实施方案中也优选将发生乙苯转化的乙苯转化装置位于分子筛膜装置的下游，至少一部分分子筛膜装置的渗透物进入乙苯转化装置。与分子筛膜装置的渗透物相比，乙苯转化装置的产物中乙苯含量少，而富含乙苯转化产物如苯和/或二甲苯。在本实施方案中也优选将乙苯转化装置的转化物流，非必须地，与分子筛膜装置的截留物结合后进入第二级异构化装置进行二甲苯异构化，生产富含(与进入异构化装置的物流相比)对二甲苯的异构化物流，将异构化物流送入对二甲苯回收工艺。
优选地，在二甲苯异构化装置上游再设一个分子筛膜装置，与异构化物流相比，该分子筛膜装置可产生富含对二甲苯的渗透物。优选地，该附加的分子筛膜装置另外包含二甲苯异构化催化剂。
在第二个实施方案中，乙苯转化催化剂既可以作为分子筛膜的一部分，也可以作为分子筛膜的下游，但紧接着分子筛膜或两者。最优选的是，分子筛膜装置的异构化催化剂位于紧接着膜而且在膜的渗透端。在该实施方案中，如果该实施方案用于二甲苯环路，也可能省去乙苯转化装置。
在进一步的实施方案中，这个或每个分子筛膜装置包括两个或多个交替的催化剂和分子筛膜区域。
本发明还提供乙苯转化装置，它包括：
(a)由分子筛膜组成的分子筛膜装置；
(b)乙苯转化的装置，其中，乙苯转化的装置位于分子筛膜装置的下游。
在发明的一个方面，分子筛膜用于从贫对二甲苯物流中，典型地如对二甲苯分离工艺后的物流，选择性地分离带有少量对二甲苯的乙苯。在这个方面，分子筛膜装置位于乙苯转化装置的上游。进入转化装置的物流富含乙苯，这样的物流改进了这个装置中乙苯转化工艺的效率。这个装置的产物中乙苯含量大幅度降低而对二甲苯含量大幅度上升，可以与分子筛膜装置的截留物一起进入常规的对二甲苯异构化装置。在这样的方法中，对二甲苯异构化装置用于转化低浓度的乙苯，因此可以在较低温度下进行，可以事实上是一个没有乙苯转化活性的液相异构化装置。使用分子筛膜的总的效果是加强了乙苯到有用的二甲苯的转化过程，显著地降低了二甲苯的损失，这种损失通常是由于使用高温异构化装置如ISOMETM和MHTITM时产生的。本发明这一方面的进一步的改变是在分子筛膜装置中包括催化功能。该催化功能是为了乙苯转化并且可以位于膜本身内。这个催化功能可以有利地位于紧接着膜的分子筛膜的渗透端。该催化剂的功能是催化乙苯转化为二甲苯。该功能的作用在于在膜的渗透端降低或保持相当低的乙苯浓度；这样可以改进跨膜的浓度梯度，该浓度梯度会增加乙苯渗透过膜的推动力。如果在分子筛膜装置中的乙苯转化催化剂非常高效，就可能不需要位于分子筛膜装置下游的乙苯转化装置了。在进一步的实施方案中，在对二甲苯异构化装置的下游，可能接着第二个分子筛膜装置，用于选择性分离对二甲苯或选择性对二甲苯分离和异构化。二甲苯异构化装置的渗透物，或者，如果有的话，第二个分子筛膜装置的渗透物可以进行分馏，以除去沸点低于或高于二甲苯沸点的物质，如苯、甲苯和C9+芳族化合物，然后送入对二甲苯回收装置。非必须地，截留物可以和渗透液结合，并且将结合后物流分馏，然后送入对二甲苯回收装置以回收富含对二甲苯的物流。
除包括分子筛膜外，分子筛膜装置还可以包括在所选择的应用中操作膜装置所必需的附加特征。这些附加特征在某种程度上取决于所选择应用的具体性质，以及分子筛膜装置的操作方式。
在分离过程中，分子筛膜，特别是沸石膜，可以根据进料的相态(即气体或液体)、组成和压力以各种方式操作。有两种操作模式，一种是渗透汽化模式，另一种是渗透迁移(perstraction)模式。在渗透汽化模式中，进料是液体，渗透穿过膜的分子以气体形式从渗透物侧迁移。在渗透迁移模式中，渗透穿过分子筛膜的分子被流动的清扫物流迁移离开渗透物侧。流动的清扫物流可以是液体或气体。当进料和清扫物流都是气体时，操作模式称作为气相渗透迁移。本发明应用这些以及分离过程中操作分子筛膜的其它可能模式。优选的操作模式是气相渗透迁移。
分子筛膜也可以用于催化膜反应器。催化膜反应器除分子筛膜之外还包括在膜内的催化剂或接近膜的催化剂或两者，或者膜本身就具有催化活性。具有接近膜的催化剂的催化膜称之为选择性渗透壁膜反应器。
在分子筛膜装置用于对乙苯或对二甲苯气相渗透迁移的情况下，分子筛膜装置可以包括以下附加特征：在膜的渗透物侧使用清扫物流、在膜的截留物侧使用吹扫物流、在膜的两则提供和保持负压差的元件、装置的加热元件、清扫和/或吹扫物流的预热元件、和分别从渗透物和截留物物流中分离清扫和/或吹扫物流的元件。当分子筛膜装置和异构化装置结合使用时，可以与这一装置共享这些附加特征中一些或全部。一些特征也可与上游或下游的其它附加工艺装置共享。共享的精确种类和量部分地取决于经济因素，这些经济因素使在过程的两部分使用附加特征很敏感，例如物流加热器、换热器和压缩机。理想地，分子筛膜被引入下面描述的组件中，包括在分子筛膜装置内。
当分子筛膜装置包括分子筛膜或选择性渗透壁膜反应器，并与对二甲苯异构化装置结合使用，而且位于异构化装置的下游时，能有利地将分子筛膜装置保持在低于异构化装置的温度下。优选地，保持在低于异构化装置温度50至100°F(Rusty计算)。这样是有利的，因为可以优化膜装置中催化剂的寿命和膜的选择性。
在对二甲苯回收装置中(当存在时)，使用分离技术以产生富含对二甲苯的物流和贫含对二甲苯的物流。例如，这一分离技术包括已知的分级结晶、或使用如沸石吸附剂的选择吸附。因此，对二甲苯回收装置可以是分级结晶装置，利用乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯之间的凝固点差异，或选择吸附装置，利用沸石材料从C8芳族化合物物流中选择吸附对二甲苯；从沸石中解吸后回收吸附的对二甲苯。对二甲苯回收装置可以是这些分离装置的组合，也可以引入其它不常用的技术，如分馏。
在现有技术中，分级结晶是已知的，例如描述在US4,120,911中。工业方法包括结晶Isofining方法、直接接触型CO2结晶器、刮板式转鼓结晶器和连续逆流结晶方法。结晶器可以按，例如，Machell在US3,662,013中描述的方式操作。当进入对二甲苯回收装置的进料是二甲苯和乙苯的平衡或近似平衡混合物时，工业分级结晶方法通常能从进料中回收60％-68％的对二甲苯。其原因是受对二甲苯和间二甲苯间形成共沸物的限制。然而，实际回收率取决于进料的组成，当进料中对二甲苯的含量高于二甲苯平衡含量时，可以获得较高的回收率。
在现有技术中，选择吸附装置也是已知的，例如描述在US3,706,812、US3,732,325和US4,886,929中，在这里引证作为参考。工业方法包括UOP PAREXTM和IFP-Chevron ELUXYLTM方法。与分级结晶方法相比，工业沸石选择吸附方法可以回收较多的对二甲苯，通常能从进入对二甲苯回收装置的进料中回收超过90％，或一般超过95％的对二甲苯。
对二甲苯回收装置产生了富含对二甲苯的物流，通常包括超过99％，甚至99.9％的对二甲苯。其精确量取决于所使用的方法、及特定设备的设计和操作条件。这一物流中余量为乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、甲苯、C9芳族化合物、脂肪烃、环烷烃和可能的少量其它物质。对二甲苯回收还产生贫含对二甲苯的物流，这一物流含有剩余量的乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、甲苯、C9芳族化合物、脂肪烃等，以及进入对二甲苯回收装置的未被富含对二甲苯物流除去的任何对二甲苯。然后，贫含对二甲苯的物流被送入本发明方法的异构化装置和/或分子筛膜装置。
C8芳族化合物物流可以用作对二甲苯分离装置(当存在时)的进料或当无对二甲苯分离装置时作为分子筛膜的进料，这一物流可以来自石油化工设备中各种来源。一种可能的来源是石脑油重整。这些方法过程的例子包括Exxon POWERFORMINGTM、UOP PlatformingTM、IFPAromizingTM。另一种可能的来源是来自蒸汽裂解过程的热解汽油。这种物流具有高含量的乙苯。进一步可能的来源是将C3/C4烃物流转化为芳族化合物的UOP Cyclar过程(例如，请参看US5,258,563，该文献在这里引入作为参考)。再一可能的来源是甲苯的歧化和/或C9芳族化合物的烷基转移化。这些方法的例子包括UOP TATORAYTM、TORAY TAC9TM、Mobil Selective Toluene DisproportionationTM(MSTDP)、MobilToluene DisproportionationTM(MTDP)、IFP Xylenes PLUSTM和FINAT2BXTM。还有其它可能的C8芳族化合物的物料来源。对于本发明方法，这些C8芳族化合物源并不重要，可以是单一物流，也可以是来自任何上述方法的物流的组合。
乙苯转化装置可以是与常规对二甲苯异构化装置一样的装置，按如下描述结合乙苯转化。该装置可以在显著不同于在常规对二甲苯异构化中所使用的条件下操作。尤其，可以在相同催化剂但不同的条件下操作，这些条件是为所需的具体的乙苯转化反应而优化的，例如转化成苯和/或二甲苯的反应。
对二甲苯异构化装置可以是现有技术中的任何已知装置，如在US4,236,996、US4,163,028、US4,188,282、US4,224,141、US428,573、US4,236,996、US4,899,011、US3,856,872和Re.30,157中公开的装置，这些文献在这里引入作为参考。
异构化催化剂可以是现有技术中的用于异构化装置的任何已知催化剂。主要有两类用于异构化装置的催化剂体系。催化剂的选择对总产率、芳族化合物复合物的结构、设备设计和经济性有影响。第一种类型的催化剂是用于将乙苯转化为二甲苯，并使贫含对二甲苯的进料物流异构化成为接近平衡的二甲苯组合物。对于那些目标是从固定进料量生产最多对二甲苯和邻二甲苯的芳族化合物生产商来说，此类催化剂体系是一种良好的选择。第二种催化剂体系也是用于使贫含对二甲苯的进料异构化；然而，不是将乙苯转化为二甲苯。这种催化剂体系使乙苯脱烷基化产生苯。当相对于邻二和对二甲苯的生产，对苯的要求高时，或进料的利用率不是限制因素时，经常使用这种催化剂。
能将乙苯转化为苯的的方法和催化剂体系的例子是MobilMHTI(Mobil高温异构化)方法和催化剂(例如，可以参看US3,856,871和US4,638,105，这些文献在这里引入作为参考)，Mobil MHAI(Mobil高活性异构化)方法和催化剂，AMOCO AMSAC方法和催化剂，以及UOP ISOMARTM 1-100方法和催化剂。
能将乙苯转化为二甲苯的的方法和催化剂体系的例子是IFP/ENGELHARD Octafining and Octafining II方法和催化剂，以及UOP ISOMARTM 1-9方法和催化剂，其它方法包括能通过烷基化或烷基转移将乙苯转化为C10芳族化合物的催化剂。
异构化装置通常使用沸石型或丝光沸石型催化剂。能促进邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯的已知异构化催化剂包括金属促进的分子筛，例如Pt促进的ZSM-5、Pt促进的丝光沸石和金属促进的硼硅酸盐等。工业化的例子是Mobil MHAI和ISOMARTM 1-9催化剂。
设置异构化反应器，并有效地在这些条件下将邻二甲苯和间二甲苯异构化为对二甲苯，并有利地将乙苯转化为苯和/或二甲苯。当没有或很少的乙苯转化发生时，希望它是在低温下操作的液相异构化装置。在这里“设置”和“有效”是指在本说明书中描述的工艺装置中的条件，如温度、压力、空速、反应时间、其它反应物、以及实现要求的反应、转化或分离(该工艺装置的正常功能)所必需的其它任何工艺条件当乙苯在乙苯转化器中转化为二甲苯时，对二甲苯异构化装置可以在二甲苯异构化的优化条件下操作，因为如果在乙苯转化装置中乙苯被充分转化，则不需要在该装置中转化乙苯。
操作温度通常为400℃-900℃，表压为25至500PSIG。以烃进料为基准，重时空速(WHSV)为0.5-20。大多数异构化催化剂体系需要向异构化反应器中引入氢气，以促进邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯的异构化反应，辅助乙苯转化为苯和/或二甲苯，也用于防止异构化催化剂的结焦。
即使使用了不需氢气的异构化或乙苯转化催化剂，当分子筛膜是沸石膜和沸石膜对通量衰减(flux decay)敏感时，在本发明方法中还是优选存在氢气。
现已发现，在有氢气存在的条件下操作分子筛膜和分子筛复合膜大大地降低了通量衰减。换句话说，现已发现，在分离过程中，可以加入一定量的氢气以将迁移通量维持在预定的可接受水平。当进料物流、渗透物、任选的清扫物流(如果存在的话)，或进料、渗透物和任选的清扫物流的任何组合中存在氢气时，可以实现通量衰减的下降。如果使用烃进料，而且在没有氢气存在的条件下操作分子筛膜和分子筛复合膜，则可以观察到通过膜的通量以接近与时间成指数关系衰减。
在没有氢气存在的条件下，在任何时刻t，通过分子筛膜的渗透通量F，可以利用速度常数K，从任何较早时刻的通量F0，近似地按以下关系式确定：
F＝F0e-Kt
在这里通量的单位为Kg/M2-天。这一关系式说明了通量的衰减与时间成指数关系。使用这一关系式，可将通量的寿命τ定义为渗透物通量衰减到其原始值的1/e时的时间长度。τ可以按下式计算：
τ＝1/K
类似地，通量的半衰期t1/2定义为原通量衰减到原始值的一半时的时间。半衰期按以下关系式确定：
t1/2＝τ(ln 1/2)
通量衰减常数K随操作温度而增加，取决于进料的分子组成和膜的组成。在烃进料的高温分离期间，通量随时间的这种近似指数关系的衰减是特别麻烦的。由于渗透物的扩散系数一般随温度升高，所以在高温下进行分离是特别有利的。此外，当膜用作催化膜反应器的部件时，由于许多催化过程只有在高温下才能进行，所以也需要高温。然而，当操作温度升高时，通量的半衰期剧烈减少。
迁移通量的下降特别麻烦的一个例子是从含有乙苯的混合物的进料中分离对二甲苯和/或乙苯渗透物。在优选的分离温度范围170℃-500℃下，迁移通量的衰减快速降低了对二甲苯的产量，在选择性渗透分子筛膜和构造在氧化铝和不锈钢载体上的分子筛复合膜中，也经常能观察到通量衰减。用于选择性渗透对二甲苯和/或乙苯的MFI沸石膜和MFI沸石复合膜，在225℃下的通量半衰期比在室温下用氩气清扫从混合的A8芳族化合物进料中除去对二甲苯渗透物时的半衰期短10-1000倍。然而，当在300℃下分离二甲苯时，首先用如氩气或氮气的惰性气体清扫，然后加入氢气清扫，迁移通量将会提高，有氢气存在，则能维持稳定，如果没有氢气存在，则出现衰减。
虽然在进料是来自于烃的所有情况下，都能通过存在氢气防止和补救通量衰减，但迁移通量随时间的变化速度取决于分离和分离/催化的工艺条件，如温度、压力、膜两侧的压力降或压差、空速。这一变化速度也取决于进料组成、膜和复合膜的组成和结构、氢气分压、存在的氢气量与进料量的比率，以及其它一些类似参数。通量衰减的精确速率随所选择的膜变化，也会随进料压力稍微升高。在这些实验中，混合A8芳族化合物进料(二甲苯和乙苯)的压力从1个大气压到15个大气压内改变，清扫压力维持相等于或低于进料压力2-10个大气压。在温度接近～400℃下，当分离期间没有氢气存在时，通量的半衰期通常小于～2天。通量的迅速衰减对于分子筛膜在较高温度下的任何应用都是一个问题。由于选择性渗透迁移随温度升高，希望在较高的温度下操作。例如，在分离对二甲苯和/或乙苯的一个优选方案中，本发明是在高于225℃，优选高于300℃的温度下进行的。
在进料和清扫物流分子总量中存在至少约0.1摩尔％的氢气下进行分离时，通量衰减会下降。在高于225℃的温度下，必须有至少1摩尔％的氢气存在，当在进料和清扫物流分子总量中存在至少约10摩尔％的氢气时，通量衰减会进一步下降。在高于300℃的温度下，在进料和清扫物流分子总量中，必须有至少20摩尔％的氢气存在，当存在约30-60摩尔％的氢气时，通量衰减会进一步下降。在本发明的一个优选方案中，异构化催化剂与分子筛膜结合使用，以提高对二甲苯的生产，进料和清扫物流中的氢气含量必须足以保证优化催化剂的性能。当考虑到通量衰减和催化剂性能需要氢气，所使用的氢气量由这些因素中最重要的确定。例如，如果使用不需要氢气的催化剂，通量衰减所需的氢气量是主要的，如果催化剂需要特别大量的氢气，如75摩尔％，甚至90摩尔％，则催化剂所需的氢气量也能满足防止通量衰减所需的氢气量。
当最初的氢气量不足时，向分离过程和分离与催化反应的组合过程中加入氢气降低了通量衰减。氢气可以加入到进料中，如果使用清扫流体，则可以加入到清扫流体中。然而，应当注意，氢气易于扩散穿过分子筛膜，因此，无论是在膜的进料物流或渗透物侧引入，都将与分子筛膜的两个表面接触。
在本发明的一个方面，分子筛膜装置用来从含有乙苯和二甲苯的平衡或近似平衡混合物的物流中选择分离对二甲苯和/或乙苯。在这一方面，分子筛膜装置可以位于异构化装置的下游，不将膜与异构化催化剂一起使用。
在本发明的另一方面，用于乙苯分离的分子筛膜装置将异构化催化剂和膜一起使用以转化乙苯为二甲苯和/或苯。
在本发明的另一方面，处于对二甲苯异构化装置下游的分子筛膜装置中的分子筛膜本身可以具有对异构化反应的催化活性或者适宜的异构化催化剂可以位于膜的附近。在这里，位于膜的附近是指在沸石膜的上游侧设置催化剂，能将分子筛膜装置的物料中的邻和/或间二甲苯和/或乙苯异构化，生产对二甲苯。需要由分子筛膜装置中的异构化过程生产的对二甲苯的精确量部分地取决于所用分子筛膜的性质。例如，如果膜对于对二甲苯有高通量和/或高选择性，则可能，或者甚至希望，异构化反应生产并维持对二甲苯的浓度在非平衡浓度(和二甲苯的平衡混合物的浓度相比)，同时该膜选择性地使对二甲苯从上游物料中移动到渗透物侧。然而，分子筛膜装置中的异构化催化剂应理想地设置而能在膜的上游和分子筛膜装置内产生对二甲苯，并维持在对二甲苯平衡浓度的50％或更高，优选80％或更高，特别优选90％或更高，同时该膜选择地将对二甲苯从膜的上游侧移到渗透物侧。根据膜的性质，可希望和优选将对二甲苯的浓度维持在或接近于二甲苯异构化的平衡浓度，同时膜选择地将对二甲苯从截留物一侧移到渗透物侧。因此异构化催化剂将邻或间二甲基转化为对二甲苯，而对二甲苯选择渗透穿过分子筛膜以产生对二甲苯渗透物流。邻或间二甲苯不易穿过分子筛膜，趋向于保留在上游侧的截留物流中，在那里它们可以进一步异构化。可以分馏来自二甲苯异构化装置的渗透物流，除去沸点低于和高于二甲苯的物质，如苯、甲苯和C9+芳族化合物，然后，输送到对二甲苯回收装置中。如果分子筛膜装置在异构化和分离上特别有效，从理论上讲，不会有截留物流，也不会有贫对二甲苯的物流需要废弃。然而，在实施中，可能有一些杂质和较重的芳族化合物，如C9芳族化合物，截留在截留物流中，需要从分子筛膜装置中吹扫掉以进一步处理。因此，在分子筛膜装置中，有一个二甲苯异构化和分离的动态联合过程。如果催化剂还能将乙苯转化为苯或二甲苯，则进入本装置的截留物流中的任何乙苯也包括在这一动态过程中，所得到的二甲苯进入二甲苯异构化反应，或者所得到的苯穿过膜进入渗透物侧。在这一方面，分子筛膜装置可以在异构化装置的下游，或者可以用来取代异构化装置。
当用于制备用于乙苯转化装置的富乙苯渗透液时，用于分子筛膜装置的分子筛膜可以是任何选择性渗透的分子筛膜，当其它C8芳香化合物如二甲苯尤其是间和对二甲苯相比，该膜物质对乙苯有选择惨透性。当分子筛膜装置位于二甲苯异构化装置下游时，当用于从芳族化合物的混合物中分离对二甲苯时，优选对二甲苯与邻或间二甲苯的二元选择性至少2∶1的膜。这些分子筛膜材料的例子包括如MCM-41的控制孔的非晶型材料，以及沸石分子筛。优选的分子筛膜是沸石膜。
可以用于本发明沸石膜装置的沸石膜的例子描述在以下文献中。US5,110,478公开了一种直接合成沸石膜的方法，该文献在这里引入作为参考。按US 5,110,478方法生产的膜在J.G.Tsikoyiannis和W.Haag的“纯沸石膜的合成与表征”中，沸石(Vol.12，p.126，1992)，进行了讨论。这种膜是自支承的，不必以层状形式固定或依附在任何载体上。沸石膜也可以在载体上生长。例如，请参看“高温不锈钢承载的沸石(MFI)膜：制备、模式、结构和渗透实验”，E.R.Geus，H.vanBekkum，J.A.Moulyin，微孔材料，Vol.1，p.137，1993；荷兰申请91011048；欧洲申请91309239；US4,099,692，这些文献这里引入作为参考。描述支承无机结晶分子筛层的其它文献包括US4,699,892；J.C.Jansen等人的第九届沸石国际会议1992(其中描述了相应于载体表面的横向和轴向晶体取向)；J.Shi等人的合成自支撑沸石膜，英国沸石协会第15届年会，1992，Poster Presentation(描述了取向钠菱沸石晶体层)；以及S.Fend等人的Nature，28th April，1994，p 834(其中取向沸石X类似层)，这些文献在这里引入作为参考。
可以用于本发明分子筛膜装置的沸石膜的另外一些例子描述在以下文献中：WO 94/25151、1994年7月8日申请的USSN 267760、PCTUS 95/08512、PCT US 95/08514、US 95/08513、PCT EP 95/2704以及WO 96/01209，这些文献在这里引入作为参考。在较早的国际申请WO 94/25151中，我们公开了一种支承无机层，任选地包括邻接的结晶分子筛颗粒，平均粒径在20nm-1μm之间。载体优选是多孔的。当载体上的孔被覆盖到它们实际上封闭的程度时，载体是连续的，形成分子筛膜；这种膜的优点是在必要时可以同时进行催化和分离。优选的膜是由反向原位结晶(I-ISC)方法制备的或是通过GEL层和低碱性合成溶液用反向原位结晶(GEL-LAI-ISC)方法制备的，或通过种子层和低碱性合成溶液用反向原位结晶(S-LAI-ISC)方法制备的。这些方法公开在1994年7月8日申请的USSN 267760、PCT US 95/08512、PCT US 95/08514、PCT EP 95/08513、和PCT EP 95/02704中。使用上述LAI-ISC、GEL-LAI-ISC或S-LAI-ISC技术制造的沸石组合物可能具有致密的沸石层，其中沸石晶体交互生长，以至于在如此合成的沸石层中实际上不存在非选择渗透通道。上述的沸石膜可以以一个组件的形式，如那些在WO94/01209中描述所述，结合入沸石膜装置中。可以想象，分子筛膜装置中可以含有至少一种具有或不具有催化活性的沸石膜。对于所需过程而言，如果膜不具有催化活性，则可以结合膜使用合适的催化剂。催化剂可以位于膜的上游侧或下游侧，这取决于过程、催化剂的性质和用途。在一种方案中，可以设置一种或多种膜和一种或多种催化剂以在分子筛膜装置中交替地提供膜和催化区域。在这种设置中，例如，进入装置的进料可以流过一个膜区域，截留物流入含催化剂的区域，然后，经过第二膜区域流入第二催化剂区域。膜和催化剂区域的精确数量取决于所需的分离和催化剂的实际情况。对于催化剂与膜的每一种结合来说，分离和催化剂可以相同，也可以不同。
应当理解，在本发明方法中，可以使用两个或多个沸石膜装置，沸石膜装置可以具有或不具有非常靠近每一装置中分子筛膜的异构化催化剂。参考本说明书中的沸石膜装置，应当认为分子筛膜装置包括这样的方案：两个或多个分子筛膜装置可以依次使用，可以中间插入或不插入其它处理装置。
上面描述的沸石膜可以WO 94/01209中所公开的组件形式引入本发明分子筛膜装置中，该文献在这里引入作为参考。在本发明的中，所谓组件是指分子筛膜的一种组合，分子筛膜可以沉积在被支承在一个外壳内的基质上，也可以不沉积在基质上，外壳内具有将膜有效地包括到分子筛膜装置内的所有必要元件和附加特征。这些附加元件和特征包括阀门和管线，用于将组件连接到分子筛膜装置内的其它部件上。因此，组件可以包括用于操作分子筛膜装置所必需的某些或全部特征。
组件可以包括一个优选地由金属，如不锈钢制造的外壳，此外壳可以经受膜装置在操作中所暴露的温度、压力和化学环境。组件可以含有一个膜元件，膜元件可以是自支承分子筛膜，也可以是支承在适当的载体上。为了具有一定的强度，分子筛膜优选沉积在适当的载体上。合适的载体是能经受分子筛膜操作环境的无机载体，包括不锈钢和陶瓷。在为沸石膜所引证的上述参考文献中提供合适的载体。将膜元件引入到组件中的具体方法取决于组件外壳中材料和元件的性质。如果外壳是不锈钢的，在WO94/01209中公开了一种引入方法，该文献在这里引入作为参考。另一种可能的设置是将多个膜元件引入到板框结构中。膜元件包括在多孔不锈钢载体上的沸石膜。这种设置在现有技术中是已知的。如果膜元件包括陶瓷载体，例如，当是陶瓷corderite整体结构时，则需要进行适当的密封以将膜元件引入金属外壳中。这一密封能经受膜装置的操作条件下，在现有技术中是已知的。组件还具有向膜上游侧引入进料的元件，和从膜的下游侧移出产品的元件。在上游侧，组件上设计提供吹扫物流以除去截留物。在下游侧，组件上设计提供清扫气体以从组件的下游侧除去产品。还可以设计组件，通过加热/冷却进行温度控制。组件还可以包括阀门和压力调节器以控制组件内的压力，或者使膜的两侧没有压差，或者优选地使膜的上游和下游侧之间有压差，从而使得膜上游侧的压力较高。可向组件中引入进料，使得膜上游侧的压力为1-35atm，优选为10-30atm，特别优选为15-25atm。膜上游侧和下游侧之间的平均压差可以为0-35atm，优选为2-35atm，特别优选为5-15atm。压差以平均值的方式表示，因为当你在组件内沿膜元件移动时，上游和下游的压降取决于组件的设计。在组件内也放置异构化催化剂，该催化剂在用于异构化二甲苯的膜的上游侧或在用于乙苯转化的膜的下游侧。可以这样设计膜元件，或者组件内的结构可以如此：使得进料和清扫物流在组件内逆流操作，或进料和清扫物流在组件内并流操作，或进料和清扫物流在组件内错流操作。因此，膜元件可以包括一个多通道陶瓷整体载体，在该载体内一部分通道用于向元件引入进料，一部分用于向元件引入清扫物流。可以通过使用适当的法兰和罩来设置进料，以允许并流、逆流或错流操作。当使用这种多通道整体时，用于组合异构化和分离的的异构化催化剂可以放置在整体的进料通道内或在用于乙苯转化时放在清扫通道内。此外，催化剂也可以放置在整体载体内，但位于膜的进料物流一侧或位于膜的清扫侧，取决于应用。如果需要的话，可以在组件内发生截留物流(有或没有吹扫物流)和渗透物流(有或没有清扫物流)的混合(combination)。
膜元件可以按WO 94/01209中描述的方式包括到组件内。膜元件也可以引入到其它已知形式的膜分离装置中，例如，板框式膜组件。可以按US5,221,484、US5,114,581、US5,120,576、EP0,373,215、US5,108,601、EP0,396,684和EP0,310,632中的方式，使用沸石膜构造合适的陶瓷整体元件。通过使用现有技术中的已知技术，如EP0,270,051，可以将这种整体管引入到金属组件中。
正如上面所指出的，二甲苯回收环路的新鲜进料可以来自石油化工循环中的各种来源。例如，来自重整(并入二甲苯回收环路)的新鲜进料，在进入二甲苯分离装置之前经分馏以除去沸点低于二甲苯的物质，并任选地除去至少一部分沸点高于二甲苯的物质。如果低沸点的物质未从新鲜进料中除去，则被引入脱甲苯塔(“DETOL”)通过精馏除去甲苯和轻物质。然后，进料被引入二甲苯再蒸馏塔或分离器。二甲苯再蒸馏塔再从进料中除去C9+芳族化合物。二甲苯分离塔还除去至少一部分邻二甲苯，随后在邻二甲苯再蒸馏塔中以邻二甲苯产品的形式回收。二甲苯环路中的新鲜进料与来自二甲苯异构化装置的或在本发明中来自沸石膜装置中的循环物流混合。来自二甲苯再蒸馏或分离器的塔顶物流通常是一种混合物，包括0-10wt％的非芳族化合物，0-5wt％的甲苯，5-20wt％的乙苯，0-10wt％的C8环烷烃，以及70-95wt％的二甲苯。其精确组成取决于新鲜进料异构化装置和分子筛膜装置中所用催化剂的性质。可以理解，二甲苯回收环路的新鲜进料可以是如上所述的两种或多种进料的混合物。因此，可以是来自石脑油重整的进料与来自TATORAYTM或MSTDPTM装置的进料混合物。
应当理解，在本说明书中，提到沸石膜装置的膜的进料或上游物料是二甲苯平衡混合物时，是指它包括二甲苯的混合物，该混合物的浓度为现有技术中已知的平衡混合物的相应浓度。在本文件中，接近平衡是指含有一种或多种二甲苯的组合物相应于其它二甲苯处于非平衡浓度，包括其浓度高于平衡浓度的一种或多种二甲苯异构体的混合物。理想的是：在混合物中，对二甲苯的浓度为对二甲苯平衡浓度的50％或更高，优选80％或更高，特别优选90％或更高。
本发明的其它目的和特征将在下面参照附图进行详细的描述。
图1是二甲苯纯化环路，使用乙苯膜分离装置，下游为乙苯转化装置，接着是二甲苯异构化装置。
在图1中，沸石膜装置的主要功能为从贫对二甲苯物流中分离乙苯，从而使该物流可以通过乙苯转化装置。因此包含有二甲苯和乙苯的物流300通过二甲苯再蒸馏分馏序列312经管线315进入二甲苯回收装置301。对二甲苯经富含对二甲苯的物流302导出，邻二甲苯、间二甲苯和乙苯经贫对二甲苯的物流303导出。贫对二甲苯的物流303通入沸石膜装置304，该装置包含一沸石膜，该膜能使乙苯和可能残留的对二甲苯选择性地通过沸石膜，而邻二甲苯和间二甲苯则不能通过。大部分乙苯和可能残留的大部分对二甲苯通过渗透物流305从沸石膜装置304中导出。而大部分邻二甲苯和间二甲苯则经截留物流306导出。渗透物流305通入乙苯转化装置307。乙苯异构化装置307将乙苯异构化为二甲苯。乙苯的异构化物经管线308导出。截留物流306与乙苯异构化物流308结合成同一物流309进入异构化装置310，该装置可以是液相二甲苯异构化装置，操作温度为200℃。二甲苯异构化物从异构化装置310出来，经管线311进入二甲苯再蒸馏分馏序列312，从而产生重组分流313，轻组分物流314和再循环二甲苯物流315。轻组分可以经分馏进一步处理产生C8环烷再循环物流316进入乙苯转化装置307(在图中用虚线所示)。可能增加的装置如图1所示，它包括在异构化装置310后、但在二甲苯再蒸馏分馏序列312之前再加一个沸石膜装置。这个增加的沸石膜装置会进一步在对二甲苯中富集物流311。
在本实施方案中，对于给定的膜，在膜的渗透端乙苯的预测回收浓度为44wt％，而通常乙苯浓度为6至7wt％。这样当通过乙苯异构化装置后，乙苯的转化率为85％，优于常规的方法，因为常规方法的单程转化率为42％。因为只有少得多的二甲苯回路物流经受乙苯转化装置的苛刻条件，所以总的二甲苯损失就少。又因为本发明的二甲苯异构化条件比组合的乙苯/二甲苯异构化条件温和，在本装置中二甲苯的损失为1％比组合装置的3～4％有显著降低。这就导致本实施方案中对二甲苯的总收率为94.5％，而常规的没有沸石膜装置的二甲苯回路的对二甲苯的总收率为84.5％。本实施方案的另一优点在于，当乙苯转化在一个单独的反应器中进行时，循环氢的量显著降低，而且对于二甲苯异构化装置不需要氢。与常规的二甲苯回路相比，根据本实施方案会大幅度节省对二甲苯回收的成本。

Claims (13)

1.一种将乙苯转化成苯和/或二甲苯的方法，该方法包括：
(a)使至少一部分含有乙苯的物流通过包括分子筛膜的沸石膜装置，在一定的条件和时间下，使至少一部分乙苯通过分子筛膜进到膜的渗透端；
(b)将至少一部分所述的渗透物中的乙苯转化为苯和/或二甲苯。
2.权利要求1的方法，其中出现乙苯转化催化剂，该催化剂既可以作为分子筛膜的一部分，或位于分子筛膜的下游但紧接着分子筛膜，或是两者都行。
3.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中的物流含有烃供入液流，该供入液流包含对二甲苯和至少一种其它的二甲苯、乙苯异构物或它们的混合物，该方法进一步包括：
(a)在对二甲苯回收装置中，通过对二甲苯分离方法从至少一部分所述的烃供入液流中回收部分所述的对二甲苯，产生含有与进料物流相比降低了浓度的对二甲苯的第一物流，该物流含有至少部分所述的一种或其它的二甲苯、所述的乙苯或其混合物的异构体；并且它组成至少一部分第一物流，该第一物流进入分子筛膜装置。
4.权利要求1～3中任一项的方法，其中乙苯转化在乙苯转化装置中进行，乙苯转化装置位于分子筛膜装置的下游，分子筛膜装置渗透物的至少一部分要送入乙苯转化装置。
5.权利要求1～3中任何一项的方法，其中乙苯转化装置产生的物流中乙苯含量降低，这种浓度降低是与从分子筛膜装置的渗透液相比，在该物流中富含乙苯转化产物，如苯和/或二甲苯。
6.权利要求1～3中任何一项的方法，其中从乙苯转化装置来的物流，非必须地，与分子筛膜装置的截留物结合，然后在异构化装置中进行二甲苯异构化，从而产生与进入异构化装置的物流相比富含对二甲苯的异构化物物流。
7.权利要求6的方法，其中异构化物进入对二甲苯回收装置。
8.权利要求6的方法，其中异构化物进入第二个分子筛膜装置，该装置位于异构化装置的下游，与异构化物相比，膜装置产生的渗透物中富含对二甲苯。
9.权利要求8的方法，其中第二个分子筛膜装置进一步含有二甲苯异构化催化剂。
10.权利要求1～3中任一项的方法，其中这种或每种分子筛膜装置包括两个或多个交替的催化剂区和膜区。
11.一种乙苯转化装置，该装置包括：
(a)包括一种分子筛膜的分子筛膜装置(304)，通过它将乙苯从包含乙苯的物流中分离出来，和
(b)将乙苯转化成苯和/或二甲苯的组件(307)，其中该乙苯转化组件位于膜装置的下游，它用于将步骤(a)中分离出的乙苯转化为苯和/或二甲苯。
12.权利要求11的装置，其中乙苯转化组件为乙苯转化催化剂，该催化剂是分子筛膜装置的一部分，或位于分子筛膜的下游但紧接着分子筛膜，或两者都行。
13.权利要求1的方法，其中该沸石膜是由低碱性反向原位结晶方法、种子层低碱性反向原位结晶方法或凝胶层低碱性反向原位结晶方法中任意一种方法制备的。
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