KR101148565B1 - 파라-자일렌 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

C8 탄화수소 및 C9+ 탄화수소를 갖는 C8+ 공급원료를 결정화 조건 하에 결정화 유닛에 제공하여, 파라-자일렌 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.5중량% 이상의 파라-자일렌 농도를 갖는 파라-자일렌 풍부 스트림을 생성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 C8+ 공급원료는 상기 C8+ 공급원료 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 70중량% 이상의 파라-자일렌 농도를 갖고, 상기 C8+ 공급원료는 상기 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 1 wppm 내지 10중량% 범위의 C9+ 탄화수소 농도를 갖는, 파라-자일렌 제조 방법.

Description

파라-자일렌 제조 방법 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR PARA-XYLENE PRODUCTION}
본 발명은 C8+ 스트림을 생성하는 고 선택적 톨루엔 불균등화 공정과 상기 C8+ 스트림으로부터 파라-자일렌을 분리하는 결정화 공정의 조합을 사용하여 파라-자일렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
C8 알킬벤젠, 에틸벤젠(EB), 파라-자일렌(PX), 오르토-자일렌(OX) 및 메타-자일렌(MX)은 흔히 화학 플랜트 및 정제장치로부터의 전형적인 공업용 C8 방향족 생성물 스트림 중에 함께 존재한다. 예를 들면, 상업적으로 이용가능한 피엑스맥스(PxMax), 모빌 선택적 톨루엔 불균등화(Mobil Selective Tolene Disportionation) 및 모빌 톨루엔 불균등화(Mobil Tolene Disportionation) 공정이 이러한 스트림을 생성할 수 있다.
상기 세 가지 자일렌 이성질체 중에서, PX가 가장 큰 상업적인 시장을 가지고 있다. PX는 주로 정제된 테레프탈산(PTA) 및 테레프탈레이트 에스터 예컨대 다 이메틸 테레프탈레이트(DMT)를 제조하는 데 사용되며, 이 테레프탈레이트 에스터는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(프로필렌 테레프탈레이트)(PPT) 및 폴리(부텐 테레프탈레이트)(PBT)와 같은 다양한 중합체를 제조하는 데 사용된다. 다양한 등급의 PET가 필름, 합성 섬유 및 탄산 음료용 플라스틱 병과 같은 많은 상이한 대중적인 소비재 상품에 사용된다. PPT 및 PBT는 상이한 특성을 갖는 유사한 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
분별 증류는 화학 물질을 분리하기 위해 많은 공업용 플랜트에서 많은 공정에 통상적으로 사용되는 방법이다. 그러나, 상기 네 가지 C8 방향족 화합물들의 비점이 매우 좁은 8℃ 범위, 즉 약 136℃ 내지 약 144℃ 내에 속하기 때문에(하기 표 1 참고), 이러한 통상적인 분별 증류 기술을 사용하여 EB 및 상이한 자일렌 이성질체를 효율적이고 경제적으로 분리하는 것은 종종 어렵다. PX와 EB의 비점은 약 2℃ 차가 난다. PX와 MX의 비점은 겨우 약 1℃ 차가 난다. 따라서, 효과적이고 만족스러운 자일렌 분리를 제공하기 위해서는 거대 장치, 상당한 에너지 소모 및/또는 상당한 재순환이 필요할 것이다.
C8 화합물 비점(℃) 빙점(℃)
EB 136 -95
PX 138 13
MX 139 -48
OX 144 -25
결정화기 내에서의 분별 결정은 C8 방향족 성분의 상이한 온도에서의 빙점 및 용해도 차이를 이용한다. 비교적 높은 빙점으로 인해, PX는 일반적으로 상기 공정에서 고체로 분리되는 반면 다른 성분들은 PX-고갈된 여액으로 회수된다. 대부분의 플랜트에서 PX를 PTA 및/또는 DMT로 만족스럽게 상업적으로 전환하는 데 필요한 핵심적인 특성인 높은 PX 순도는 이러한 유형의 분별 결정에 의해 얻어질 수 있다. 미국 특허 제 4,120,911 호는 이러한 방법을 개시하고 있다. 이러한 방식으로 작동할 수 있는 결정화기는 미국 특허 제 3,662,013 호에 개시되어 있다. 상업적으로 이용가능한 공정 및 결정화기는 결정화 아이소파이닝(isofining) 공정, 연속식 대향류 결정화 공정, 직접 접촉식 CO2 결정화기, 및 스크레이퍼가 장착된 드럼 결정화기를 포함한다. 높은 효용성 및 PX와 MX 간의 공융물(eutectic) 형성으로 인해, PX를 회수하기 위해 분별 결정화를 이용하는 경우에는 가능한 한 초기 PX 농도가 높은 공급물을 사용하는 것이 일반적으로 더 유리하다.
"형상-선택적 촉매작용"이란 용어는 제올라이트에서의 비-예측된 촉매 선택성을 설명한다. 형상 선택적 촉매작용의 원리는 예컨대 문헌[N.Y. Chen, W. E. Garwood and F.G. Dwyer, "Shape Selective Catalysis in Industrial Applications," 36, Marcel Dekker, Inc. (1989)]에 의해 광범위하게 검토되었다. 제올라이트 기공 내에서, 탄화수소 전환 반응 예컨대 파라핀 이성체화, 올레핀 골격 또는 이중 결합 이성체화, 올리고머화 및 방향족 불균등화, 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응은 그 채널 크기에 의한 제약조건에 의해 통제를 받는다. 반응물 선택성은 공급물의 분획이 너무 커서 제올라이트 기공에 들어갈 수 없는 경우에 생기는 반면, 생성물 선택성은 생성물 중의 일부가 제올라이트 채널을 떠날 수 없는 경우에 생긴다. 또한, 생성물 분포는 전이 상태 선택성에 의해 변경될 수 있으며, 이때 상기 반응 전이 상태는 너무 커서 제올라이트 기공 또는 케이지(cage) 내에서 형성될 수 없기 때문에 특정 반응들은 일어날 수 없다. 또 다른 선택성 유형은 확산에 대한 구조적인 제약 때문에 유발되며, 이때 분자의 치수는 제올라이트 기공 시스템의 그것에 가깝다. 분자 또는 제올라이트 기공의 치수에서의 작은 변화가 큰 확산 변화를 초래하여 상이한 생성물 분포를 유발할 수 있다. 이러한 유형의 형상 선택적 촉매작용은 예컨대 p-자일렌으로의 선택적 톨루엔 불균등화에서 입증된다.
PX 제조는 전형적으로 전환 조건 하에 촉매에 대한 톨루엔 불균등화에 의해 수행된다. 예로는 파인스(Pines)에 의한 문헌["The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversion," Academic Press, N.Y., 1981, p.72]에 개시된 바와 같은 톨루엔 불균등화가 포함된다. 이러한 방법은 전형적으로 PX, OX 및 MX를 포함하는 혼합물의 제조로 이어진다. PX(파라-선택성)용 촉매의 선택도 및 그 반응 조건에 따라, 상이한 수율의 PX가 얻어진다. 또한, 상기 수율, 즉 공급원료의 비율에 따라 생성되는 자일렌의 양은 상기 촉매 및 반응 조건에 의해 영향을 받는다.
자일렌과 벤젠 생성물로의 자일렌 전환에 대한 평형 반응은 일반적으로 자일렌 중에 약 24% PX, 약 54% MX 및 약 22% OX를 생성한다.
통상적으로 톨루엔 불균등화에 의한 PX 제조는 하기 단계를 포함한다:
a) 벤젠 및 톨루엔을 포함하는 C7- 탄화수소, PX, MX, OX 및 에틸벤젠을 포함하는 C8 탄화수소, 및 C9+ 탄화수소를 갖는 생성물 스트림을 생성하는 톨루엔 불균등화 단계;
b) 하기 단계를 포함하는 분리 시스템:
1. 상기 생성물 스트림으로부터 상기 C7- 탄화수소를 분리하여 C7- 고갈된 스트림을 형성하는 C7- 분리 단계; 및 상기 C7- 고갈된 스트림으로부터 상기 C9+ 탄화수소를 분리하여, 상기 생성물 스트림과 비교시, C8 탄화수소가 풍부한 C7- 및 C9+ 고갈된 스트림을 형성하는 C9+ 분리 단계; 또는
2. 상기 생성물 스트림으로부터 C9+ 탄화수소를 분리하여 C9+ 고갈된 스트림을 형성하는 C9+ 분리 단계; 및 상기 C9+ 고갈된 스트림으로부터 상기 C7- 탄화수소를 분리하여, 상기 생성물 스트림과 비교시, C8 탄화수소가 풍부한 C7- 및 C9+ 고갈된 스트림을 형성하는 C7- 분리 단계; 또는
3. 상기 생성물 스트림으로부터 상기 C7- 및 C9+ 탄화수소를 분리하여, 상기 생성물 스트림과 비교시, C8 탄화수소가 풍부한 C7- 및 C9+ 고갈된 스트림을 형성하는 C7- 및 C9+ 분리 단계; 및
c) 상기 C7- 및 C9+ 고갈된 스트림의 적어도 일부로부터 PX를 분리하는 PX 분리 단계.
통상적으로, 상기 PX 분리 단계 (c)는 보통 원하는 순도 예컨대 99중량% 이상을 갖는 PX 생성물을 생성하는 결정화 단계를 포함한다. 상기 C7- 및 C9+ 고갈된 스트림의 적어도 일부는 상기 PX 분리 단계 (c)에 대한 공급원료로 사용된다. 상기 PX 생성물의 원하는 순도에 따라 그리고 상기 C7- 및 C9+ 고갈된 스트림 내의 PX 농도에 따라, 다단 결정화 유닛 또는 다단 흡착 유닛이 필요할 수 있다.
결정화 방법은 에틸벤젠뿐만 아니라 상기 세 개의 자일렌 이성질체를 함유하는 C8 방향족 출발 물질로부터 PX(p-자일렌)를 분리하는 데 사용될 수 있다. PX는 13.3℃의 빙점을 갖고, MX는 -47.9℃의 빙점을 갖고, OX는 -25.2℃의 빙점을 갖는다. 그러나, 통상의 결정화 방법은 큰 비용에 의해서만 99.5중량% 초과의 순도를 갖는 PX 제조에 사용될 수 있다.
C8 방향족 화합물들의 혼합물로부터 PX를 회수하는 결정화 공정은 상기 공급 혼합물의 냉각을 요한다. PX의 녹는점은 다른 C8 방향족 화합물의 그것보다 훨씬 더 높기 때문에, PX는 상기 스트림의 냉각 후 결정화기에서 쉽게 분리된다. 통상의 PX 결정화 공정에서, 상기 공급물은 약 22 내지 약 23중량%의 PX를 함유한다. 이는 일반적으로 나프타 접촉(catalytic) 개질, 자일렌 이성체화 및 비-형상선택적 톨루엔 불균등화(TDP) 공정으로부터 수득되는 유형의 공급물이며, 이때 상기 자일렌 이성질체들의 상대적 비율은 반응 온도에서 평형에 가깝다. 이들 공급물로부터의 고 순도 PX(>99.5 내지 >99.8중량%) 제조의 경우, 이들 공급물은 매우 차가운 온도, 일반적으로 -65 내지 -70.5℃에서 냉각되고 결정화되고 분리된다. 용액으로부터 PX의 대부분을 회수하기 위해, 상기 공급물을 때로는 -85℉ 내지 -95℉ 정도로 낮게 냉각시켜야 한다. 상기 결정들을 용융시키고, 그 생성 용액을 재결정화하고 최대 PX 순도를 위해 비교적 따뜻한 온도에서 분리한다. 상기 공융 온도로 인한 제약 때문에, 통상의 결정화 공정으로부터의 PX 회수율은 일반적으로 약 60 내지 65%로 제한된다. 따라서, 이들 공정은 일반적으로, 상기 공급물 PX의 97 내지 98%를 회수하고 더 낮은 자본 및 작동 비용을 갖는 상기 더 새로운 흡착-기반 PX 회수 기술에 비해 덜 바람직한 경제성을 갖는다.
미국 특허 제 5,448,005 호는 PX 회수를 위한 결정화 방법을 개시하고 있다. 톨루엔 불균등화 공정과 같은 평형 초과의 PX 농도를 갖는 공급물로부터 PX를 제조하기 위해 단일 온도 결정화 생성 단을 사용한다. 또한, 상기 PX 회수율을 높이기 위해 스캐빈저 단을 사용한다.
미국 특허 제 5,498,822 호는 PX 회수를 위해 결정화 공정을 개시하고 있다. 톨루엔 불균등화로부터와 같은 상기 평형 PX 농도를 갖는 공급물로부터 PX를 제조하기 위해 단일 온도 결정화 단을 사용한다.
제올라이트 촉매의 파라-선택성을 높이기 위한 다양한 방법이 당해 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 제 5,349,113 호, 제 5,498,814 호, 제 5,349,114 호, 제 5,476,823 호, 제 5,367,099 호, 제 5,403,800 호, 제 5,365,004 호, 제 5,610,112 호, 제 5,455,213 호, 제 5,516,736 호, 제 5,495,059 호, 제 5,633,417 호, 제 5,659,098 호, 제 6,576,582 호 및 제 6,777,583 호가 있다.
상기 공급물이 비교적 높은 농도의 PX를 함유하는 경우에 변형된 결정화 공정(WO 95/26946)을 사용할 수 있다. 선택적 톨루엔 불균등화(STDP) 공정으로부터 수득된 C8 방향족 혼합물은 일반적으로 70중량% 초과의 PX를 함유한다. 이러한 유형의 공급물의 경우, 비교적 높은 온도, 즉 -17.8℃ 내지 10℃에서 단일 생성 단을 사용하여 PX의 회수율을 높일 수가 있다. 상기 여액을 더 낮은 온도, 즉 -28.9℃ 내지 -1.1℃에서 작동하는 하나 이상의 스캐빈저 단을 통해 가공하여 PX를 더 회수하고, 이를 최종 정제를 위한 생성 단으로 재순환시킨다. 상기 C8 방향족 혼합물이 97% 초과의 PX를 함유하는 경우, 스캐빈저 단 없이, -28.9℃ 내지 10℃에서 작동하는 단일 생성 단에서 90% 초과의 회수율을 수득할 수 있다(WO 95/26947). 이러한 혼합물은 실리카 개질된 촉매를 사용하여 STDP 공정으로부터 수득될 수 있다.
감소된 냉동 요건 및 PX의 더 우수한 회수 가능성 때문에, 이들 변형된 결정화 공정은 일반적으로 흡착-기반 공정과 경쟁력이 있다. 상기 결정화 단계 (c)에 대한 공급원료는, 상기 결정화 유닛의 성능을 손상시킬 수 있는 C9+ 탄화수소를 매우 낮은 수준으로 요구하는 것으로 여겨진다. 따라서, 단계 (a)의 생성물 스트림으로부터 C9+를 제거하기 위해 C9+ 분리 단계가 필요하고, 보통은 상기 PX 분리 단계 (c)에 대한 공급원료에서의 바람직한 C9+ 수준을 달성하기 위해 C9+ 증류 컬럼이 필요하다.
놀랍게도, 상기 C9+ 분리 단계가, C8 스트림을 생성하는 고 선택적 톨루엔 불균등화 공정과 결정화 공정의 조합에 의해 제거되거나 최소화될 수 있음이 발견되었다. 상기 C9+ 분리 단계의 제거 또는 최소화는 PX 제조 플랜트에 대한 에너지 소비, 자본 비용, 작동 비용 및 환경 배출을 줄일 수 있고, 이는 낮은 PX 제조 비용 및 낮은 지역 환경 배출로 이어질 것이다.
발명의 개요
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 C8 탄화수소 및 C9+ 탄화수소를 갖는 C8+ 공급원료를 결정화 조건 하에 결정화 유닛에 제공하여, PX 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.5중량% 이상의 PX 농도를 갖는 PX 풍부 스트림을 생성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 C8+ 공급원료는 상기 C8+ 공급원료 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 70중량% 이상의 PX 농도를 갖고, 상기 C8+ 공급원료는 상기 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 적어도 1 wppm 내지 10중량% 범위의 C9+ 탄화수소 농도를 갖는, PX 제조 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 (a) 톨루엔을 갖는 톨루엔 공급원료를 반응 대역에 제공하는 단계; (b) 상기 톨루엔을 톨루엔 불균등화 조건 하에 촉매와 접촉시켜 C7- 탄화수소, C8 탄화수소 및 C9+ 탄화수소를 갖는 유출물을 형성하며, 이때 상기 C8 탄화수소는 PX, MX 및 OX를 포함하고, 상기 유출물은 상기 유출물 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 70중량% 이상의 PX 농도를 갖는, 단계; (c) 상기 유출물로부터 C7- 탄화수소의 적어도 일부를 분리하여 C8+ 공급원료를 생성하며, 이때 상기 C8+ 공급원료는 상기 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 적어도 1 wppm 내지 10중량%의 C9+ 탄화수소 농도를 갖는, 단계; 및 (d) 상기 C8+ 공급원료의 적어도 일부를 결정화 조건 하에 결정화 유닛에 공급하여, PX 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.5중량% 이상의 PX 농도를 갖는 PX 풍부 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, PX 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 몇몇 양태에서, 상기 결정화 유닛에 공급된 공급원료는
(a) 톨루엔 공급원료의 중량을 기준으로 90중량% 이상의 톨루엔 및 1 내지 10중량% 범위의 비-방향족 탄화수소를 포함하는 톨루엔 공급원료를 생성하는 톨루엔 정제 단계로서, 이때 상기 톨루엔 정제 단계는 접촉 개질기로부터의 방향족 생성물 스트림, 접촉 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림 및/또는 스팀 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림을 포함하는 공급물(들)을 갖고, 상기 접촉 개질기로부터의 방향족 생성물 스트림, 상기 접촉 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림 또는 상기 스팀 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림은 적어도 1 wppm 내지 약 15중량%의 비-방향족 탄화수소를 포함하는, 단계;
(b) 상기 톨루엔 공급원료를 톨루엔 불균등화 조건 하에 촉매와 접촉시켜 경질 기체, 벤젠(Bz), PX, MX, OX, C9+ 및 미반응된 톨루엔을 갖는 톨루엔 불균등화 생성물을 생성하는 단계로서, 이때 상기 톨루엔 불균등화 단계는 상기 톨루엔 공급원료 내 톨루엔을 기준으로 약 15 내지 약 35중량% 범위의 톨루엔 전환율을 갖고, 상기 톨루엔 불균등화 생성물은 톨루엔 불균등화 생성물 내 총 자일렌을 기준으로 70중량% 이상의 PX 농도를 갖는, 단계; 및
(c) 상기 톨루엔 불균등화 생성물로부터 상기 경질 기체의 적어도 일부, 상기 Bz의 적어도 일부 및 상기 미반응된 톨루엔의 적어도 일부를 분리하여 청구항 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항의 공급원료를 생성하는 단계
로 본질적으로 구성된 STDP 공정에 의해 제조된다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은
(a) 톨루엔 공급원료의 중량을 기준으로 90중량% 이상의 톨루엔 및 1 내지 10중량% 범위의 비-방향족 탄화수소를 포함하는 톨루엔 공급원료를 생성하는 톨루엔 정제 단계로서, 이때 상기 톨루엔 정제 단계는 접촉 개질기로부터의 방향족 생성물 스트림, 접촉 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림 및/또는 스팀 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림을 포함하는 공급물(들)을 갖고, 상기 접촉 개질기로부터의 방향족 생성물 스트림, 상기 접촉 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림 또는 상기 스팀 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림은 적어도 1 wppm 내지 약 15중량%의 비-방향족 탄화수소를 포함하는, 단계;
(b) 상기 톨루엔 공급원료를 톨루엔 불균등화 조건 하에 촉매와 접촉시켜 경질 기체, Bz, PX, MX, OX, C9+ 및 미반응된 톨루엔을 갖는 톨루엔 불균등화 생성물을 생성하는 단계로서, 이때 상기 톨루엔 불균등화 단계는 상기 톨루엔 공급원료 내 톨루엔을 기준으로 약 15 내지 약 35중량% 범위의 톨루엔 전환율을 갖고, 상기 톨루엔 불균등화 생성물은 톨루엔 불균등화 생성물 내 총 자일렌을 기준으로 70중량% 이상의 PX 농도를 갖는, 단계;
(c) 상기 톨루엔 불균등화 생성물로부터 상기 경질 기체의 적어도 일부, 상기 Bz의 적어도 일부 및 상기 미반응된 톨루엔의 적어도 일부를 분리하여 C8+ 공급원료를 생성하는 단계; 및
(d) 상기 C8+ 공급원료를 결정화 조건 하에 결정화 유닛에 제공하여, PX 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.7중량% 이상의 PX 농도를 갖는 PX 풍부 스트림을 생성하는 단계로서, 이때 상기 C8+ 공급원료는 상기 C8+ 공급원료 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 70중량% 이상의 PX 농도를 갖고, 상기 C8+ 공급원료는 상기 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 5000 wppm 내지 10중량% 범위의 C9+ 탄화수소 농도를 갖는, 단계
로 본질적으로 구성된 PX 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 (a) 주입구 및 배출구를 갖는 반응기; (b) 상기 반응기의 배출구와 유체 소통되는 주입구, 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 갖는 분리 유닛; 및 (c) 상기 분리 유닛의 제 2 배출구와 유체 소통되는 주입구, 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 갖는 결정화 유닛을 포함하는, PX 풍부 스트림의 제조 장치에 관한 것이다.
본원에 사용된 "골격 유형"이란 용어는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," 2001]에 기재된 의미로 사용된다.
본원에 사용된 주기율표 군에 대한 번호부여 방식은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에서와 같이 사용된다.
본원에 사용된 "wppm"이란 용어는 중량 기준의 백만분율로 정의된다.
본원에 사용된 분자체 중량, 결합제 중량 및 촉매 조성물 중량 모두는 소결처리된(즉, 공기 중 510℃에서 1시간 이상 소결처리된) 중량을 기준으로 한다.
본원에 사용된 "Cn" 탄화수소(여기서, n은 양수 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12)란 용어는 분자당 n 개의 탄소 원자(들)를 갖는 탄화수소를 의미한다. 예를 들면, Cn 방향족은 분자당 n 개의 탄소 원자(들)를 갖는 방향족 탄화수소를 의미하고; Cn 파라핀이란 분자당 n 개의 탄소 원자(들)를 갖는 파라핀 탄화수소를 의미하고; Cn 올레핀이란 분자당 n 개의 탄소 원자(들)를 갖는 올레핀 탄화수소를 의미한다. 본원에 사용된 "Cn+" 탄화수소(여기서, n은 양수 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12)란 용어는 분자당 n 개 이상의 탄소 원자(들)를 갖는 탄화수소를 의미한다. 본원에 사용된 "Cn-" 탄화수소(여기서, n은 양수 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12)란 용어는 분자당 n 개 이하의 탄소 원자(들)를 갖는 탄화수소를 의미한다.
본원에 사용된 "Cn+" 공급원료(여기서, n은 양수 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12)란 용어는 분자당 n 개 이상의 탄소 원자(들)를 갖는 탄화수소를 다량(즉, 공급원료의 총 중량을 기준으로 50중량% 초과) 포함하는 공급원료를 의미한다. 본원에 사용된 "Cn-" 공급원료(여기서, n은 양수 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12)란 용어는 분자당 n 개 이하의 탄소 원자(들)를 갖는 탄화수소를 다량(즉, 공급원료의 총 중량을 기준으로 50중량% 초과) 포함하는 공급원료를 의미한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 C8 탄화수소 및 C9+ 탄화수소를 갖는 C8+ 탄화수소를 결정화 조건 하에 결정화 유닛에 제공하여, PX 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.5중량% 이상의 PX 농도를 갖는 PX 풍부 스트림을 생성하며, 이때 상기 C8+ 공급원료는 C8+ 공급원료 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 70중량% 이상의 PX 농도를 갖고, 상기 C8+ 공급원료는 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 적어도 1 wppm 내지 10중량% 범위의 C9+ 탄화수소 농도를 갖는, PX 제조 방법에 관한 것이다.
"비-방향족" 탄화수소란 용어는 방향족 고리를 갖지 않는 탄화수소를 의미한다. 비-방향족 탄화수소의 예는 파라핀(들), 올레핀(들), 환형 파라핀(들) 또는 환형 올레핀(들)이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 (a) 톨루엔을 갖는 톨루엔 공급원료를 반응 대역에 제공하는 단계; (b) 상기 톨루엔을 톨루엔 불균등화 조건 하에 촉매와 접촉시켜 C7- 탄화수소, C8 탄화수소 및 C9+ 탄화수소를 갖는 유출물을 형성하며, 이때 상기 C8 탄화수소는 PX, MX 및 OX를 포함하고, 상기 유출물은 유출물 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 70중량% 이상의 PX 농도를 갖는, 단계; (c) 상기 유출물로부터 C7- 탄화수소의 적어도 일부를 분리하여 C8+ 공급원료를 생성하며, 이때 상기 C8+ 공급원료는 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 적어도 1 wppm 내지 10중량%의 C9+ 탄화수소 농도를 갖는, 단계; 및 (d) 상기 C8+ 공급원료의 적어도 일부를 결정화 조건 하에 결정화 유닛에 공급하여, PX 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.5중량% 이상의 PX 농도를 갖는 PX 풍부 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 PX 제조 방법에 관한 것이다.
C 8 + 공급원료
본 발명에 유용한 C8+ 공급원료는 C8 탄화수소 및 C9+ 탄화수소를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 본 발명에 유용한 C8+ 공급원료는 개질 공정, 수소첨가분해 공정, 톨루엔 불균등화 공정, 선택적 톨루엔 불균등화 공정, 톨루엔 메틸화 공정 또는 이들의 임의의 조합에서 제조된 탄화수소 스트림으로부터의 분리/정제에 의해 생성된다. 본 발명에 유용한 C8+ 공급원료는 C8+ 공급원료 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 70중량% 이상의 PX 농도를 갖고, 상기 C8+ 공급원료는 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 적어도 1 wppm 내지 10중량% 범위의 C9+ 탄화수소 농도를 갖는다.
C8+ 공급원료 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 중량%로 나타낸 하기의 PX 농도가 모든 개시 공정에 대한 PX 농도 하한값으로 유용하다: 70, 75, 80, 85, 89, 93 및 95. C8+ 공급원료 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 중량%로 나타낸 하기의 PX 농도가 모든 개시 공정에 대한 PX 농도 상한값으로 유용하다: 99, 98, 97, 96, 95 및 90. C8+ 공급원료 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 중량%로 나타낸 상기 PX 농도는 한 실시양태에서는 70중량% 내지 99중량% 범위의 양으로 존재할 수 있고, 또 다른 실시양태에서는 75중량% 내지 98중량%, 다르게는 80중량% 내지 97중량%, 다르게는 85중량% 내지 95중량%, 다르게는 85중량% 내지 99중량%, 다르게는 85중량% 내지 95중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
상기 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 한 하기의 C9+ 탄화수소 농도가 모든 개시 공정에 대한 C9+ 탄화수소 농도 하한값으로 유용하다: 1 wppm, 2 wppm, 5 wppm, 10 wppm, 50 wppm, 100 wppm, 200 wppm, 500 wppm, 1000 wppm, 2000 wppm, 5000 wppm, 1중량%, 2중량% 및 5중량%. 상기 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 한 하기의 C9+ 탄화수소 농도가 모든 개시 공정에 대한 C9+ 탄화수소 농도 상한값으로 유용하다: 100 wppm, 200 wppm, 500 wppm, 1000 wppm, 2000 wppm, 5000 wppm, 1중량%, 2중량%, 5중량% 및 10중량%. 상기 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 한 C9+ 탄화수소 농도는 한 실시양태에서는 적어도 1 wppm 내지 10중량% 범위의 양으로 존재할 수 있고, 또 다른 실시양태에서는 10 wppm 내지 5중량%, 다르게는 20 wppm 내지 2중량%, 다르게는 1 wppm 내지 1중량%, 다르게는 2 wppm 내지 1중량%, 다르게는 5 wppm 내지 1중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 C8+ 공급원료는 추가로 나프탈렌을 더 포함할 수 있다. 나프탈렌이 상기 C8+ 공급원료에 존재하는 경우, 상기 나프탈렌 농도(몰%)는 상기 C8+ 공급원료 내 PX 부재 C8+ 탄화수소를 기준으로 약 0.0001 내지 10몰% 범위이다. C8+ 공급원료 내 PX 부재 C8+ 탄화수소를 기준으로 한 하기의 나프탈렌 농도(몰%)가 모든 개시 공정에 대한 나프탈렌 농도 하한값으로 유용하다: 0.0001, 0.0002, 0.0005, 0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1몰%, 2몰% 및 5몰%. C8+ 공급원료 내 PX 부재 C8+ 탄화수소를 기준으로 한 하기의 나프탈렌 농도가 모든 개시 공정에 대한 나프탈렌 농도 상한값으로 유용하다: 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1몰%, 2몰%, 5몰% 및 10몰%. 상기 C8+ 공급원료 내 PX 부재 C9+ 탄화수소를 기준으로 한 나프탈렌 농도는 한 실시양태에서는 0.0001 내지 10몰% 범위의 양으로 존재할 수 있고, 또 다른 실시양태에서는 0.001 내지 5몰%, 다르게는 0.002 내지 2몰%, 다르게는 0.0001 내지 1몰%, 다르게는 0.0002 내지 1몰%, 다르게는 0.0005 내지 1몰% 범위의 양으로 존재할 수 있다. C8+ 공급원료 내 PX 부재 C8+ 탄화수소를 기준으로 한 나프탈렌 농도(몰%)는 하기 식에 의해 계산된다:
Figure 112009067539429-pct00001
PX 풍부 스트림 생성물
한 실시양태에서, 결정화 유닛에 의해 생성된 PX 풍부 스트림은 PX 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.5중량% 이상의 PX 농도를 갖는다. PX 풍부 스트림의 중량을 기준으로 한 하기의 PX 풍부 스트림의 PX 농도(중량%)가 모든 개시 공정에 대한 PX 농도 하한값으로 유용하다: 95, 96, 97, 98, 99, 99.5, 99.6, 99.7, 99.8, 99.85, 99.86, 99.87, 99.88 및 99.9. PX 풍부 스트림의 중량을 기준으로 한 하기의 PX 풍부 스트림의 PX 농도(중량%)가 모든 개시 공정에 대한 PX 농도 상한값으로 유용하다: 99.8, 99.85, 99.86, 99.87, 99.88, 99.89, 99.9, 99.95 및 99.999999. 상기 PX 풍부 스트림의 중량을 기준으로 한 PX 풍부 스트림의 하기 PX 농도(중량%)는 한 실시양태에서는 95 내지 100 범위의 양으로 존재할 수 있고, 또 다른 실시양태에서는 98 내지 9.99, 다르게는 99 내지 99.99, 다르게는 99.5 내지 99.99, 다르게는 99.6 내지 99.99, 다르게는 99.7 내지 99.99 범위의 양으로 존재할 수 있다.
결정화 조건
몇몇 실시양태에서, 상기 결정화 유닛은 일반적으로 PX와 MX, PX와 나프탈렌(나프탈렌이 C8+ 공급원료 내에 존재하는 경우) 또는 PX와 다른 C8+ 탄화수소의 최대 공융점보다 1℃ 이상 더 높은 온도에서 작동된다. 다른 실시양태에서, 상기 결정화 유닛은 PX와 MX, PX와 나프탈렌(나프탈렌이 C8+ 공급원료 내에 존재하는 경우) 또는 PX와 다른 C8+ 탄화수소의 최대 공융점보다 2℃, 3℃, 4℃, 5℃, 6℃, 7℃, 8℃, 9℃, 10℃, 15℃ 또는 20℃ 이상 더 높은 온도에서 작동된다. 다른 실시양태에서, 상기 결정화 유닛은 PX와 MX, PX와 나프탈렌(나프탈렌이 C8+ 공급원료 내에 존재하는 경우) 또는 PX와 다른 C8+ 탄화수소의 최대 공융점보다 단지 100℃, 50℃, 40℃, 30℃ 또는 20℃ 더 높은 온도에서 작동된다. 몇몇 실시양태에서, 상기 결정화 유닛은 1℃ 내지 100℃, 다르게는 2℃ 내지 50℃, 다르게는 5℃ 내지 50℃, 다르게는 5℃ 내지 30℃ 또는 다르게는 5℃ 내지 20℃ 범위의 온도에서 작동된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 결정화 유닛은 -30℃, 다르게는 -25℃, 다르게는 -20℃, 다르게는 -18℃, 다르게는 -15℃, 다르게는 -10℃, 다르게는 -5℃, 다르게는 0℃, 다르게는 5℃ 또는 다르게는 10℃ 이상의 온도에서 작동된다.
몇몇 실시양태에서, 상기 C8+ 공급원료가 C8+ 공급원료 내 총 자일렌을 기준으로 70중량%를 초과하는 PX 농도를 갖는 경우, 상기 결정화 유닛은 비교적 높은 온도, 즉 -17.8℃ 내지 10℃에서 단일 생성 단을 사용하여 작동되며, 이때 여액은 비교적 낮은 온도, 즉 -28.9℃ 내지 -1.1℃에서 작동하는 하나 이상의 스캐빈저 단을 통해 가공되어 PX를 추가로 회수하며, 이는 WO 95/26946에 개시된 바와 같이 상기 생성 단으로 재순환되어 최종 정제된다. 다르게는, 상기 C8+ 공급원료가 C8+ 공급원료 내 총 자일렌을 기준으로 97중량% 초과의 PX 농도를 갖는 경우, 상기 결정화 유닛은 WO 95/26947에 개시된 바와 같이 스캐빈저 단 없이 -28.9℃ 내지 10℃에서 작동하는 단일 생성 단을 사용하여 작동될 수 있다. WO 95/26946 및 WO 95/26947의 전체 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
위에 기재된 온도는 가장 차가운 결정화기 단에 관한 것이다. 실제로, 허용가능한 정도의 고 순도 PX 생성물을 수득하는 데는 소정 범위 온도의 두 개 또는 세 개 단이 필요한 것으로 알려져 있다. 그러나, 가장 차가운 단의 온도가 수득 가능한 최대 PX 회수율을 결정하기 때문에 의미가 있다.
PX 고갈된 여액을 각각의 단으로 재순환시켜 상기 액체-고체 분리 장치, 보통은 원심분리기로 보내지는 결정화기 유출물의 고체 함량을 제어한다. 상기 최종 결정질 생성물을 액체, 바람직하게는 고 순도 PX 생성물로 세척하여 상기 습식 케이크로부터 상기 잔류 여액을 제거한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 결정화 유닛은 65중량% 이상의 PX 회수율로 작동된다. C8+ 공급원료 내 PX를 기준으로 한 하기의 PX 회수율이 모든 개시 공정에 대한 PX 회수율(중량%) 하한값으로 유용하다: 70, 75, 80, 85, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 및 99. C8+ 공급원료 내 PX의 중량을 기준으로 한 하기의 PX 회수율(중량%)이 모든 개시 공정에 대한 PX 회수율 상한값으로 유용하다: 75, 80, 85, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 및 99.99. 상기 C8+ 공급원료 내 PX의 중량을 기준으로 한 PX 회수율(중량%)은 한 실시양태에서는 95 내지 100% 범위의 양으로 존재할 수 있고, 또 다른 실시양태에서는 70 내지 99.9%, 다르게는 80 내지 99%, 다르게는 85 내지 99.99%, 다르게는 90 내지 99.99%, 다르게는 95 내지 99.99% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
선택적 톨루엔 불균등화
STDP는 10중량% 이상, 바람직하게는 적어도 약 15 내지 약 25중량%의 톨루엔 전환율 및 생성물 내 총 자일렌을 기준으로 85중량% 초과, 바람직하게는 90중량% 이상의 PX 선택도로 p-자일렌을 수득하는 공정을 제공한다.
상기 톨루엔 공급원료는 임의의 분리 기법 예컨대 톨루엔 함유 공급물의 증류에 의해 제조될 수 있다. 톨루엔 함유 공급물의 예는 접촉 개질기의 방향족 생성물 스트림, 접촉 분해기의 방향족 생성물 스트림, 스팀 분해기의 방향족 생성물 스트림 또는 이들의 임의의 조합이다. 몇몇 양태에서, 접촉 개질기의 방향족 생성물 스트림, 접촉 분해기의 방향족 생성물 스트림 또는 스팀 분해기의 방향족 생성물 스트림은 임의로는 상기 방향족 생성물 스트림(들)으로부터 비-방향족 탄화수소를 제거하기 위해 추출 처리될 수 있다. 다른 양태에서, 접촉 개질기의 방향족 생성물 스트림, 접촉 분해기의 방향족 생성물 스트림 또는 스팀 분해기의 방향족 생성물 스트림은 상기 방향족 생성물 스트림(들)으로부터 비-방향족 탄화수소를 제거하지 않고 추출 처리될 수 있다. 상기 톨루엔 공급원료 내 비-방향족 탄화수소 함량은 상기 톨루엔 공급원료를 제조하는 데 사용된 공급물 조성 및 분리 기법/효능의 함수이다.
상기 톨루엔 공급원료는 바람직하게는 톨루엔 공급원료의 총 중량을 기준으로 약 50중량% 내지 100중량%의 톨루엔, 더욱 바람직하게는 약 80중량% 이상의 톨루엔을 포함한다. 벤젠, 자일렌, 트라이메틸벤젠 및 비-방향족과 같은 다른 화합물들이 또한 본 발명에 나쁜 영향을 끼치지 않고 상기 톨루엔 공급원료 내에 존재할 수 있다. 상기 비-방향족의 양은 상기 톨루엔 공급원료의 총 중량을 기준으로 약 1 wppm 내지 15중량% 범위로 존재할 수 있다. 상기 톨루엔 공급원료의 총 중량을 기준으로 한 하기의 비-방향족 중량%가 모든 개시 공정에 대한 비-방향족 하한값으로 유용하다: 0.01, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 및 14. 상기 톨루엔 공급원료의 총 중량을 기준으로 한 하기의 비-방향족 중량%가 모든 개시 공정에 대한 비-방향족 상한값으로 유용하다: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 및 15. 상기 톨루엔 공급원료의 총 중량을 기준으로 한 하기의 비-방향족 중량%는 한 실시양태에서는 0.1 내지 15 범위의 양으로 존재할 수 있고, 또 다른 실시양태에서는 1 내지 10, 다르게는 3 내지 15, 다르게는 3 내지 10, 다르게는 4 내지 15, 다르게는 4 내지 10 범위의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 상기 톨루엔 공급원료는, 필요한 경우, 상기 반응 대역으로 유입되는 수분을 최소화하는 방식으로 건조될 수 있다. 당해 분야에 공지된 다수의 방법이 상기 개시 공정에 대한 톨루엔 충전물을 건조하기에 적합하다. 이들 방법은 임의의 적합한 건조제 예컨대 실리카 겔, 활성 알루미나, 분자체 또는 다른 적합한 물질을 통한 삼출(percolation), 스트리핑(stripping), 증류 및/또는 액체 충전물 건조기의 사용을 포함한다.
본 발명의 방법에 유용한 촉매적 분자체는 바람직하게는 개질 전의 수소 형태이지만, 암모늄 또는 나트륨 형태일 수도 있다. 바람직하게는, 상기 촉매적 분자체는 중간 기공-크기 분자체 예컨대 위에 언급된 바와 같은 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 또는 ZSM-35를 포함한다. 또한, 상기 촉매적 분자체는 바람직하게는 약 1 내지 약 12의 제약 지수(Constraint Index)를 갖는다. 제약 지수를 결정하는 방법의 상세는 미국 특허 제 4,016,218 호에 충분히 개시되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
본원에 사용된 분자체의 결정 크기는 바람직하게는 0.1 미크론을 초과한다. 분자체 재료의 결정 크기의 정확한 측정은 종종 매우 어렵다. 현미경법 예컨대 SEM 및 TEM이 종종 사용되지만, 이들 방법은 다수의 결정에 대한 측정을 요하며, 각각의 결정 측정을 위해서는 3 차원 이하의 값이 필요하다. 하기 실시예에 기재된 ZSM-5 재료의 경우, 90℃ 및 8 kPa-a 탄화수소 압력에서 2,2-다이메틸뷰테인의 흡착률을 측정함으로써 효과적인 평균 결정 크기를 산정할 수 있다. 결정 크기는 면 쉬트 모델에 의해 그의 확산 특성이 어림 산정될 수 있는 고체에 의한 소르베이트 흡수율에 대해 문헌[J. Crank, "The Methematics of Diffusion" Oxford at the Clarendon Press, 1957, pp 52-56]에 제시된 확산 방정식을 적용하여 계산된다. 또한, 이들 조건 하에서 2,2-다이메틸뷰테인의 확산 계수, 즉 D는 1.5×10-14 ㎠/sec이다.
STDP용 촉매는 코크, 규소, 금속(들) 또는 이들의 임의의 조합에 의해 선택되는 촉매일 수 있다.
본 발명의 공정에 사용되는 작동 조건이 상기 파라-선택성 및 톨루엔 전환율에 영향을 줄 것이다. 이러한 조건은 온도, 압력, 공간 속도, 반응물의 몰비, 및 수소 대 탄화수소 몰비(H2/HCl)를 포함한다. 또한, 증가된 공간 속도(WHSV)는 알킬벤젠 불균등화 반응에서 개질된 촉매의 파라-선택성을 증대시킬 수 있다. 상기 개질된 촉매의 이러한 특성은, 최근의 상업적 실시와 비교하였을 때, 실질적으로 개선된 처리량을 제공한다. 또한, 상기 불균등화 공정을 H2를 희석제로 사용하여 수행함으로써 상기 촉매의 사이클 길이를 극적으로 증가시킬 수 있는 것으로 관찰되었다. 예를 들면, 온도 증가가 상기 개질된 촉매의 활성을 증가시킬 수 있는 것으로 관찰되었다.
선택되고 스팀 처리된 촉매적 분자체를 증기-상 불균등화를 수행하기 위한 조건 하에 톨루엔 공급원료와 접촉시킬 수 있다. 상기 높은 파라-선택성 및 허용가능한 톨루엔 불균등화 전환율을 달성하기에 효과적인 조건은 약 200℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 540℃의 반응기 주입구 온도; 약 101.3 kPa-a 내지 약 34.48 MPa-a, 바람직하게는 약 689 kPa-a 내지 약 6.89 MPa-a의 압력; 약 0.1 내지 약 20 hr-1, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 hr-1의 WHSV; 및 약 0.1 내지 약 20, 바람직하게는 약 2 내지 약 6의 H2/HCl 몰비를 포함한다. 이러한 공정은 회분식 또는 유동층 조작으로 수행될 수 있으며, 어느 조작이든 관련된 이점을 손쉽게 얻을 수 있다. 상기 유출물을 분리 및 증류시켜 원하는 생성물, 즉 p-자일렌뿐만 아니라 다른 부산물을 제거할 수 있다. 다르게는, 상기 C8 분획을 추가로 분리 처리하여, 예컨대 자일렌의 경우 결정화 공정으로 처리하여 p-자일렌을 수득할 수 있다.
상기 촉매를 추가로 개질시켜 바람직하지 않은 부산물, 특히 에틸벤젠의 양을 감소시킬 수 있다. 최신 기술은 표준 톨루엔 불균등화로부터의 상기 반응기 유출물이 전형적으로 약 0.5% 에틸벤젠 부산물을 함유하도록 한다. 상기 반응 생성물의 증류시, 상기 C8 분획 내 에틸벤젠의 수준은 종종 약 3% 내지 약 4%로 증가한다. 상기 p-자일렌 생성물 내 에틸벤젠은, 제거되지 않으면, 상기 p-자일렌 생성물로부터 궁극적으로 제조된 섬유의 품질을 저하시키기 때문에, 이러한 에틸벤젠의 수준은 중합체 등급 p-자일렌에 허용될 수 없다. 따라서, 상기 p-자일렌 생성물 중의 에틸벤젠 함량은 낮게 유지되어야 한다. 상기 p-자일렌 생성물 내 에틸벤젠의 허용가능한 양에 대한 규격은 공업적으로 0.3% 미만으로 결정되었다. 에틸벤젠은 결정화에 의해 또는 초분별증류(superfractionation) 공정에 의해 실질적으로 제거될 수 있다.
하류 에틸벤젠을 제거할 필요성을 배제하기 위해, 에틸벤젠 부산물의 수준을, 상기 촉매 내에 수소화/탈수소화 기능을 혼입시킴으로써, 예컨대 금속 화합물(들) 예컨대 백금 또는 백금/주석의 첨가에 의해 유리하게 감소시킨다. 백금이 바람직한 금속이지만, 주기율표의 6족 내지 12족의 다른 금속들 예컨대 팔라듐, 니켈, 구리, 코발트, 몰리브덴, 로듐, 루테늄, 은, 금, 수은, 오스뮴, 철, 아연, 카드뮴 및 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 상기 금속은 약 0.001중량% 내지 약 2중량%, 전형적으로 약 0.5중량%의 양으로 양이온 교환에 의해 첨가될 수 있다. 예를 들면, 백금 개질된 촉매는, 먼저 상기 촉매를 암모늄 나이트레이트의 용액에 첨가하여 상기 촉매를 암모늄 형태로 전환함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 상기 촉매를 테트라아민 백금(Ⅱ) 나이트레이트 또는 테트라아민 백금(Ⅱ) 클로라이드의 수용액과 접촉시킨다. 이어서, 상기 촉매를 여과하고, 물로 세척하고, 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도에서 소결시킨다. 톨루엔 이외의 알킬벤젠과 관련된 공정들에도 유사하게 고려된다는 점을 당해 분야 숙련자들은 알 수 있을 것이다.
PX 제조 장치
추가의 실시양태에서, 본 발명은 (a) 주입구 및 배출구를 갖는 반응기; (b) 상기 반응기의 배출구와 유체 소통되는 주입구, 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 갖는 분리 유닛; 및 (c) 상기 분리 유닛의 제 2 배출구와 유체 소통되는 주입구, 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 갖는 결정화 유닛을 포함하는, PX 풍부 스트림의 제조 장치에 관한 것이다.
전형적인 톨루엔 불균등화 공정은 톨루엔 불균등화 반응기를 포함한다. 톨루엔 공급원료는 임의로 H2가 함께 공급되는 톨루엔 불균등화 반응기에 공급된다. 생성물은 일반적으로 H2, C7-탄화수소(벤젠을 포함함), C8 탄화수소(PX, MX 및 OX를 포함함) 및 C9+ 탄화수소를 포함한다. 생성물 스트림은 통상적으로 일련의 분별화 유닛에 공급되어, 톨루엔 불균등화 반응기로 재순환될 수 있는 H2, 경질 기체, 최종 생성물로서의 벤젠, 및 톨루엔 불균등화 반응기로 다시 재순환될 수 있는 톨루엔을 분리한다. H2, 경질 기체, 벤젠 및 톨루엔을 분리한 이후의 나머지 생성물, 즉 C8+ 생성물 스트림은 주로 자일렌 및 C9+ 탄화수소를 함유한다. 편의상, 결정화 유닛에서 PX를 추가로 분리하기 이전에, C9+를 자일렌으로부터 분리한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, C8+ 생성물 스트림은 C9+ 분리 단계 없이 결정화기에 공급된다. C9+ 분리 단계를 제거함으로써, 예컨대 C9+로부터 자일렌을 분리하기 위한 증류탑을 제거함으로써, 막대한 에너지가 절약될 수 있다. 하류 PX 결정화기에서 동일한 수준의 PX를 회수하기 위해서, C8+ 공급원료 내 C9+의 존재로 인하여 결정화기는 보다 낮은 온도에서 작동되어야할 것이며, 이는 동일한 PX 회수를 위해 결정화기를 작동시키기 위해 보다 많은 에너지를 요구할 수 있다. 70중량% 초과의 PX 농도(C8+ 공급원료 내 총 자일렌 중량을 기준으로 함), 10중량% 미만의 C9+ 농도(총 C8+ 공급원료 중량을 기준으로 함) 및 10몰% 미만의 나프탈렌 농도(C8+ 공급원료내 PX 부재 C8+를 기준으로 함)를 갖는 C8+ 공급원료를 위해서, C9+ 분리탑의 제거로 인한 에너지 절약량은, 놀랍게도 결정화 유닛이 동등한 PX를 회수하는 데 요구되는 여분 에너지보다 많다. C9+ 분리 단계 제거로 인한 또 다른 장점은 하나 적은 분리 유닛의 작동으로 인한 낮은 작동 비용이며, 이는 환경, 에너지 및 비용 측면에서 유리하다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 반영하지만, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
p-자일렌(PX) 결정화 공정을 위한 일반적인 특징은, 생성물 회수가 공급물 PX 농도와 가장 차가운 단의 온도의 함수라는 점이다. 회수율을 계산하기 위한 하기 수학식 1은 결정화기 주변의 총 물질 수지에 따른다:
Figure 112009067539429-pct00002
상기 식에서,
R은 PX의 분획 회수율이고;
XE는 가장 차가운 단에서 여액의 PX 평형 함량이고;
XF는 새로운 공급물의 PX 함량이다.
결정화기 디자인의 다른 원리는, 생성물의 오염을 막기 위해서, 온도가 공융 온도보다 3 내지 6℃(5 내지 10℉) 이상으로 유지되어야만 한다는 점이다. 따라서, 공융 온도는 가장 차가운 단의 온도를 설정하고, 이는 XE를 결정하고, 이로써 PX 회수율이 결정된다.
하기 실시예는, TDP 및 STDP 공정으로부터 예상된 조성물에 기초한 개량된 결정화 방법으로부터의 잠재적 PX 회수율 및 공융 온도의 계산을 모사한 것이다.
TDP 및 STDP 공정으로부터의 전형적인 C8+ 분획 조성물은 하기 표 2에 열거되어 있고, 이들은 실시예 1 내지 3의 모사를 위한 기초이다.
Figure 112009067539429-pct00003
1. 문헌[“Technical Data Book-Petroleum Refining”, API, 5th Edition, May 1992] 참조.
2. 여러 개의 이성질체를 갖는 화합물 부류에 대해 가장 높은 빙점을 열거함.
3. 1,2,4,5-테트라메틸 벤젠.
4. 비스페닐에 대한 빙점을 열거함.
5. PX 부재 기저 성분에 대한 나프탈렌 몰%는 나프탈렌의 총 몰수를 PX가 제거된 공급물 내 C8+의 총 몰수로 나눔으로써 계산된다. 즉, PX 부재 C8+ 분획 내 나프탈렌의 몰% = C8+ 내 나프탈렌의 몰%/(1 - C8+ 내 PX 몰 분율)
간단히, C9+ 제거 단계는 C8+ 분획 내 모든 C9+를 제거한다고 가정한다. C9+ 제거 이후의 TDP 및 STDP 공정으로부터의 전형적인 C8+ 분획 조성물을 100%로 다시 정규화하여 표 3에 열거하였고, 이들은 실시예 1 내지 3에서의 모사를 위한 기저 성분이다.
Figure 112009067539429-pct00004
C8 분획에 있어서, 관심있는 공융점은 m-자일렌(MX)이 PX와 함께 공-결정화되는 온도이다. C8+ 분획에 있어서, 혼합물은 PX 보다 높은 빙점을 갖는 다른 성분들을 낮은 농도로 함유한다. 이러한 혼합물은 일반적으로 각 성분들의 빙점 강하가 이들의 순수한 성분 특성 및 몰 분율에 좌우되는 이상 용액에 가까운 거동을 나타낸다. 따라서, 성분이 PX보다 높은 빙점을 갖는 경우에도, 이는 혼합물 내 이들의 몰 분율에 따라 PX 이전에 반드시 결정화되지는 않을 것이다. 실시예에서, 각각의 혼합물에 대한 제한적인 공융점은 개정된 버전의 반트 호프(Van't Hoff) 식을 사용하여 측정하였다:
Figure 112009067539429-pct00005
상기 식에서,
Xi는 평형상태에서 성분 i의 액상 몰 분율이고;
T*는 순수한 성분의 빙점(단위: °K)이고,
T는 혼합물 온도(단위: °K)이고,
A는
Figure 112009067539429-pct00006
, 빙점강하 상수(단위: °K-1)이고,
B는
Figure 112009067539429-pct00007
, 빙점강하 상수(단위: °K-1)이고,
ΔH*는 T*에서의 몰 융해열(단위: kcal/mol)이고,
ΔCp는 액체 및 고체의 몰 열량의 차이(단위: kcal/mol?°K-1)이고,
R는 기체상수, 1.9872(단위: kcal/mol?°K-1)이다.
수학식 2는 이러한 실시예에서 고려되는 C8+ 탄화수소 분획과 같은 이상 용액에 적용가능하다. 이는, 온도에 따른 융해 엔탈피의 변화에 대한 보정을 포함한다는 점에서 단순한 반트 호프식과는 상이하다. 따라서, 상당한 빙점강하가 존재하는 경우에 더 정확하다. 관심있는 성분들에 대한 빙점강하 상수 A 및 B의 값은 하기 표 4에 기재하였다.
Figure 112009067539429-pct00008
그 다음, 수학식 1에 의한 잠재적 회수율을 결정하기 위해서 공융점보다 5℃ 이상 높은 온도에서 PX의 농도를 사용하였다.
실시예 1
C9+ 제거탑(편의상 C8 탑으로 지칭함)이 존재하는 경우, 시뮬레이션은 MX 공융점이 -64.3℃의 온도에서 제한되는 것으로 나타냈다. 공융점보다 5℃ 높다고 하더라도, 냉각 단의 작동 온도는 -59.3℃이다. 이 온도에서, 24.8중량%의 PX에 대한 예상 회수율은 61.7%였다.
C9+ 제거탑이 존재하지 않는 경우, 시뮬레이션은 MX 공융점이 -67.2℃의 온도에서 제한되는 것으로 나타냈다. C9+ 제거탑을 포함하는 경우와 동일한 회수율을 위하여, 시뮬레이션은, 요구되는 냉각 단 작동 온도가 -61.3℃임을 나타냈다. C9+ 제거탑과 함께 작동하는 경우에 비해 이러한 경우에는 냉각 요구가 약간 증가한다. 그러나, 냉각과 관련된 증가된 비용은, C9+ 제거탑의 제외로 인해 달성되는 장치 절약에 의해 상쇄되고도 남는다.
실시예 2
C9+ 제거탑이 존재하는 경우, 시뮬레이션은 MX 공융점이 -63.4℃의 온도에서 제한되는 것으로 나타냈다. 공융점보다 5℃ 높다고 하더라도, 냉각 단의 작동 온도는 -58.4℃이다. 이 온도에서, 83.5중량% PX 공급물에 대한 예상 회수율은 97.4%였다. 냉각 단이 잠재적으로 -58.4℃에서 작동할 수 있지만, 이러한 경우에 에틸렌 냉각제에 대한 요구가 제거되도록 더 높은 온도를 위한 냉각 단을 고안할 수 있는 것이 장점이다. 이러한 경우에 -18℃의 냉각 단 온도에서의 회수율은 85.4%로서 모사되었다.
C9+ 제거탑이 존재하지 않는 경우, 시뮬레이션은 나프탈렌/PX 공융점이 -63.2℃의 온도에서 제한되는 것으로 나타냈다. 공융점보다 5℃ 높다고 하더라도, 냉각 단의 작동 온도는 -58.2℃이다. 이 온도에서, 83.5중량% PX 공급물에 대한 예상 회수율은 96.7%였다. C9+ 제거탑(85.4%)이 존재하는 경우와 동일한 회수율을 얻기 위해서, 모사된 냉각 단 온도는 -23℃였다. C9+ 제거탑과 함께 작동하는 경우에 비해 이러한 경우에는 냉각 요구가 증가한다. 그러나, 냉각과 관련된 증가된 비용은, C9+ 제거탑의 제거로 인해 달성되는 장치 절약에 의해 상쇄되고도 남는다.
실시예 3
C9+ 제거탑이 존재하는 경우, MX 공융점이 -67.4℃의 온도에서 제한된다. 공융점 보다 5℃ 높다고 하더라도, 냉각 단의 작동 온도는 -62.4℃이다. 이 온도에서, 89.57중량% PX 공급물에 대한 예상 회수율은 98.7%였다. 냉각 단은 잠재적으로 -62.4℃에서 작동할 수 있지만, 이러한 경우에 에틸렌 냉각제에 대한 요구가 제거되도록 더 높은 온도를 위한 냉각 단을 고안할 수 있는 것이 장점이다. 이러한 경우에 -18℃의 냉각 단 온도에서의 회수율은 91.4%로 모사되었다.
C9+ 제거탑이 존재하지 않는 경우, 시뮬레이션은 나프탈렌/PX 공융점이 -32.1℃의 온도에서 제한되는 것으로 나타냈다. 공융점보다 5℃ 높다고 하더라도, 냉각 단의 작동 온도는 -27.1℃이다. 이 온도에서, 89.57중량%의 PX 공급물에 대한 예상 회수율은 92.0%였다. C9+ 제거탑(91.4%)이 존재하는 경우와 동일한 회수율을 수득하기 위해서, 시뮬레이션은, 냉각 단 온도가 -25℃까지 7℃ 감소된 것으로 나타났다. C9+ 제거탑과 함께 작동하는 경우에 비해 이러한 경우에는 냉각 요구가 약간 증가한다. 그러나, 냉각과 관련된 증가된 비용은, C9+ 제거탑의 제거로 인해 달성되는 장치 절약에 의해 상쇄되고도 남는다.
Figure 112009067539429-pct00009
모든 특허 및 특허출원, 시험 방법(예를 들어, ASTM 방법) 및 본원에 인용된 다른 문헌은, 그러한 개시가 본 발명과 모순되지 않는 정도로 그러한 인용이 허용되는 모든 권한을 위해 전체적으로 참고로 인용된 것이다.
본원에서 수치 하한값 및 상한값이 열거되어 있는 경우, 임의의 하한값으로부터 임의의 상한값까지의 범위가 고려된다.
본원에 사용된 용어의 의미는 당해 분야에서 이들의 통상적인 의미를 갖고, 특히 문헌[Handbook of Petroleum Refining Processes, Third Edition, Robert A. Meyers, Editor, McGraw-Hill(2004)]을 참조한다. 추가로, 모든 특허 및 특허출원, 시험 방법(예를 들어, ASTM 방법) 및 본원에 인용된 다른 문헌은 그 전체로서 본원에서 참고로서 인용되는데, 단 그러한 개시가 본 발명과 모순되지 않는 정도로 그러한 인용이 허용되는 모든 권한을 위한 것이다. 또한, 본원에서 수치 하한값 및 상한값이 열거되어 있는 경우, 임의의 하한값으로부터 임의의 상한값까지의 범위가 고려된다. 추가로, 본원에서 사용된 상표명은 ‘등록상표’로 표시하였으며, 이는 상기 상표명이 특정한 상표권으로 보호될 수 있다는 점 예를 들어 이들은 다양한 사법권 내의 등록된 상표일 수 있음을 나타낸다는 점을 주의해야 한다.
개시내용 중 예시적인 실시양태가 구체적으로 기재되어 있지만, 당해 분야의 숙련자들에게는 본 발명의 진의 및 범주로부터 벗어나지 않은 채 다양한 다른 변경이 명백하거나 용이하게 가능할 것임이 이해될 것이다. 따라서, 본원에서 설명된 실시예 및 개시내용으로 본원에 첨부된 청구의 범위가 한정되는 것으로 인정되지 않아야 하며, 오히려 청구범위는 본 명세서에 존재하는 특허가능한 신규성을 갖는 모든 특징을 포함하도록, 예를 들어 당해 분야의 숙련자들에 의해 본원에 개시된 것과 동등한 것으로 취급될 모든 특징을 포함하도록 추론되어야 한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 하기의 단락에 관한 것이다:
단락 1. C8 탄화수소 및 C9+ 탄화수소를 갖는 C8+ 공급원료를 결정화 조건 하에 결정화 유닛에 제공하여, PX 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.5중량% 이상의 PX 농도를 갖는 PX 풍부 스트림을 생성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 C8+ 공급원료가 상기 C8+ 공급원료 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 70중량% 이상의 PX 농도를 갖고, 상기 C8+ 공급원료가 상기 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 1 wppm 내지 10중량% 범위의 C9+ 탄화수소 농도를 갖는, PX 제조 방법.
단락 2. (a) 톨루엔을 갖는 톨루엔 공급원료를 반응 대역에 제공하는 단계;
(b) 상기 톨루엔을 톨루엔 불균등화 조건 하에 촉매와 접촉시켜 C7- 탄화수소, C8 탄화수소 및 C9+ 탄화수소를 갖는 유출물을 형성하며, 이때 상기 C8 탄화수소가 PX, MX 및 OX를 포함하고, 상기 유출물이 상기 유출물 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 70중량% 이상의 PX 농도를 갖는, 단계;
(c) 상기 유출물로부터 C7- 탄화수소의 적어도 일부를 분리하여 C8+ 공급원료를 생성하며, 이때 상기 C8+ 공급원료가 상기 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 적어도 1 wppm 내지 10중량%의 C9+ 탄화수소 농도를 갖는, 단계; 및
(d) 상기 C8+ 공급원료의 적어도 일부를 결정화 조건 하에 결정화 유닛에 공급하여, PX 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.5중량% 이상의 PX 농도를 갖는 PX 풍부 스트림을 생성하는 단계
를 포함하는, PX 제조 방법.
단락 3. (a) 톨루엔 공급원료의 중량을 기준으로 90중량% 이상의 톨루엔 및 1 내지 10중량% 범위의 비-방향족 탄화수소를 포함하는 톨루엔 공급원료를 생성하는 톨루엔 정제 단계로서, 이때 상기 톨루엔 정제 단계가 접촉 개질기로부터의 방향족 생성물 스트림, 접촉 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림 및/또는 스팀 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림을 포함하는 공급물(들)을 갖고, 상기 접촉 개질기로부터의 방향족 생성물 스트림, 상기 접촉 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림 또는 상기 스팀 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림이 적어도 1 wppm 내지 약 15중량%의 비-방향족 탄화수소를 포함하는, 단계;
(b) 상기 톨루엔 공급원료를 톨루엔 불균등화 조건 하에 촉매와 접촉시켜 경질 기체, Bz, PX, MX, OX, C9+ 및 미반응된 톨루엔을 갖는 톨루엔 불균등화 생성물을 생성하는 단계로서, 이때 상기 톨루엔 불균등화 단계가 상기 톨루엔 공급원료 내 톨루엔을 기준으로 약 15 내지 약 35중량% 범위의 톨루엔 전환율을 갖고, 상기 톨루엔 불균등화 생성물이 톨루엔 불균등화 생성물 내 총 자일렌을 기준으로 70중량% 이상의 PX 농도를 갖는, 단계;
(c) 상기 톨루엔 불균등화 생성물로부터 상기 경질 기체의 적어도 일부, 상기 Bz의 적어도 일부 및 상기 미반응된 톨루엔의 적어도 일부를 분리하여 C8+ 공급원료를 생성하는 단계; 및
(d) 상기 C8+ 공급원료를 결정화 조건 하에 결정화 유닛에 제공하여, PX 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.7중량% 이상의 PX 농도를 갖는 PX 풍부 스트림을 생성하는 단계로서, 이때 상기 C8+ 공급원료가 상기 C8+ 공급원료 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 70중량% 이상의 PX 농도를 갖고, 상기 C8+ 공급원료가 상기 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 5000 wppm 내지 10중량% 범위의 C9+ 탄화수소 농도를 갖는, 단계
로 본질적으로 구성된, PX 제조 방법.
단락 4. 제 2 단락 또는 제 3 단락에서,
상기 단계 (b)가 수소 공급물을 포함하며, 이때 상기 톨루엔 불균등화 조건이 톨루엔 불균형 조건이고, 상기 톨루엔 불균형 조건이 100 내지 700℃ 범위의 온도, 100 kPa-a 내지 10000 kPa-a 범위의 압력, 상기 톨루엔 공급원료 내 상기 톨루엔의 중량을 기준으로 0.001 내지 1000 hr-1 범위의 WHSV, 0.1 내지 20 범위의 톨루엔에 대한 수소의 몰비를 포함하는, 방법.
단락 5. 제 2 단락 내지 제 4 단락 중 어느 한 단락에 있어서,
상기 C8+ 공급원료를, 상기 C8+ 공급원료로부터 C9+ 탄화수소를 분리함이 없이, 결정화 유닛으로 공급하는, 방법.
단락 6. 제 1 단락 내지 제 5 단락 중 어느 한 단락에 있어서,
상기 PX 농도가 상기 C8+ 공급원료 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 85중량% 이상인, 방법.
단락 7. 제 1 단락 내지 제 6 단락 중 어느 한 단락에 있어서,
상기 PX 풍부 스트림 중의 PX 농도가 PX 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.7중량% 이상인, 방법.
단락 8. 제 1 단락 내지 제 7 단락 중 어느 한 단락에 있어서,
상기 C9+ 탄화수소 농도가 상기 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 5000 wppm 내지 2중량% 범위인, 방법.
단락 9. 제 1 단락 내지 제 8 단락 중 어느 한 단락에 있어서,
상기 C8+ 공급원료가 나프탈렌을 더 포함하고, 상기 C8+ 공급원료가 PX 없이 C8+ 탄화수소의 총 몰수를 기준으로 10몰% 미만의 나프탈렌 몰 농도를 갖는, 방법.
단락 10. 제 1 단락 내지 제 9 단락 중 어느 한 단락에 있어서,
상기 결정화 유닛이 -30℃ 이상의 온도에서 작동되는, 방법.
단락 11. 제 1 단락 내지 제 10 단락 중 어느 한 단락에 있어서,
상기 결정화 유닛이 85% 이상의 PX 회수율을 갖는, 방법.
단락 12. C8 탄화수소 및 C9+ 탄화수소를 갖는 C8+ 공급원료를 결정화 조건 하에 결정화 유닛에 제공하여, PX 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.5중량% 이상의 PX 농도를 갖는 PX 풍부 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 PX 제조 방법으로서,
상기 C8+ 공급원료가
(a) 톨루엔 공급원료의 중량을 기준으로 90중량% 이상의 톨루엔 및 1 내지 10중량% 범위의 비-방향족 탄화수소를 포함하는 톨루엔 공급원료를 생성하는 톨루엔 정제 단계로서, 이때 상기 톨루엔 정제 단계가 접촉 개질기로부터의 방향족 생성물 스트림, 접촉 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림 및/또는 스팀 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림을 포함하는 공급물(들)을 갖고, 상기 접촉 개질기로부터의 방향족 생성물 스트림, 상기 접촉 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림 또는 상기 스팀 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림이 적어도 1 wppm 내지 약 15중량%의 비-방향족 탄화수소를 포함하는, 단계;
(b) 상기 톨루엔 공급원료를 톨루엔 불균등화 조건 하에 촉매와 접촉시켜 경질 기체, Bz, PX, MX, OX, C9+ 및 미반응된 톨루엔을 갖는 톨루엔 불균등화 생성물을 생성하는 단계로서, 이때 상기 톨루엔 불균등화 단계가 상기 톨루엔 공급원료 내 톨루엔을 기준으로 약 15 내지 약 35중량% 범위의 톨루엔 전환율을 갖고, 상기 톨루엔 불균등화 생성물이 톨루엔 불균등화 생성물 내 총 자일렌을 기준으로 70중량% 이상의 PX 농도를 갖는, 단계; 및
(c) 상기 톨루엔 불균등화 생성물로부터 상기 경질 기체의 적어도 일부, 상기 Bz의 적어도 일부 및 상기 미반응된 톨루엔의 적어도 일부를 분리하여 제 1 단락 내지 제 11 단락 중 어느 한 단락의 C8+ 공급원료를 생성하는 단계로 본질적으로 구성된 STDP 공정에 의해 제조되는, 방법.
단락 13. (a) 주입구 및 배출구를 갖는 반응기;
(b) 상기 반응기의 배출구와 유체 소통되는 주입구, 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 갖는 분리 유닛; 및
(c) 상기 분리 유닛의 제 2 배출구와 유체 소통되는 주입구, 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 갖는 결정화 유닛
을 포함하는, PX 풍부 스트림의 제조 장치.
단락 14. 제 13 단락에 있어서,
상기 반응기가 톨루엔 불균등화 반응에 적합하고, 상기 반응기의 주입구가 톨루엔을 포함하는 톨루엔 공급원료를 상기 반응기에 공급하여 C7- 탄화수소, C8 탄화수소 및 C9+ 탄화수소를 갖는 유출물을 형성하기에 적합하고; 상기 반응기의 배출구가 상기 유출물을 배출하기에 적합하고; 상기 분리 유닛이 상기 유출물로부터 C7- 탄화수소의 적어도 일부를 분리하여 C8+ 공급원료를 형성하기에 적합하고, 상기 C8+ 공급원료가 상기 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 적어도 1 wppm 내지 2중량%의 C9+ 탄화수소 농도를 갖고, 상기 분리 유닛의 제 2 배출구가 상기 C8+ 공급원료를 배출하기에 적합하고; 상기 결정화 유닛이 PX 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.5중량% 이상의 PX 농도를 갖는 PX 풍부 스트림을 생성하기에 적합한, 장치.

Claims (16)

  1. C8 탄화수소 및 C9+ 탄화수소를 갖는 C8+ 공급원료로부터 상기 C9+ 탄화수소를 분리하지 않고 상기 C8+ 공급원료를 결정화 조건 하에 결정화 유닛에 제공하여, 파라-자일렌 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.5중량% 이상의 파라-자일렌 농도를 갖는 파라-자일렌 풍부 스트림을 생성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 C8+ 공급원료가 상기 C8+ 공급원료 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 70중량% 이상의 파라-자일렌 농도를 갖고, 상기 C8+ 공급원료가 상기 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 1 wppm 내지 10중량% 범위의 C9+ 탄화수소 농도를 갖는, 파라-자일렌 제조 방법.
  2. (a) 톨루엔을 갖는 톨루엔 공급원료를 반응 대역에 제공하는 단계;
    (b) 상기 톨루엔을 톨루엔 불균등화 조건 하에 촉매와 접촉시켜 C7- 탄화수소, C8 탄화수소 및 C9+ 탄화수소를 갖는 유출물을 형성하며, 이때 상기 C8 탄화수소가 파라-자일렌, 메타-자일렌 및 오르토-자일렌을 포함하고, 상기 유출물이 상기 유출물 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 70중량% 이상의 파라-자일렌 농도를 갖는, 단계;
    (c) 상기 유출물로부터 C7- 탄화수소의 적어도 일부를 분리하여 C8+ 공급원료를 생성하며, 이때 상기 C8+ 공급원료가 상기 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 1 wppm 내지 10중량%의 C9+ 탄화수소 농도를 갖는, 단계; 및
    (d) 상기 C8+ 공급원료로부터 상기 C9+ 탄화수소를 분리하지 않고 상기 C8+ 공급원료의 적어도 일부를 결정화 조건 하에 결정화 유닛에 공급하여, 파라-자일렌 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.5중량% 이상의 파라-자일렌 농도를 갖는 파라-자일렌 풍부 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하는, 파라-자일렌 제조 방법.
  3. (a) 톨루엔 공급원료의 중량을 기준으로 90중량% 이상의 톨루엔 및 1 내지 10중량% 범위의 비-방향족 탄화수소를 포함하는 톨루엔 공급원료를 생성하는 톨루엔 정제 단계로서, 이때 상기 톨루엔 정제 단계가 접촉 개질기(catalytic reformer)로부터의 방향족 생성물 스트림, 접촉 분해기(catalytic cracker)로부터의 방향족 생성물 스트림 및/또는 스팀 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림을 포함하는 공급물(들)을 갖고, 접촉 개질기로부터의 상기 방향족 생성물 스트림, 접촉 분해기로부터의 상기 방향족 생성물 스트림 또는 스팀 분해기로부터의 상기 방향족 생성물 스트림이 적어도 1 wppm 내지 15중량%의 비-방향족 탄화수소를 포함하는, 단계;
    (b) 상기 톨루엔 공급원료를 톨루엔 불균등화 조건 하에 촉매와 접촉시켜 경질 기체, 벤젠, 파라-자일렌, 메타-자일렌, 오르토-자일렌, C9+ 탄화수소 및 미반응된 톨루엔을 갖는 톨루엔 불균등화 생성물을 생성하는 단계로서, 이때 상기 톨루엔 불균등화 단계가 상기 톨루엔 공급원료 내 톨루엔을 기준으로 15 내지 35중량% 범위의 톨루엔 전환율을 갖고, 상기 톨루엔 불균등화 생성물이 톨루엔 불균등화 생성물 내 총 자일렌을 기준으로 70중량% 이상의 파라-자일렌 농도를 갖는, 단계;
    (c) 상기 톨루엔 불균등화 생성물로부터 상기 경질 기체의 적어도 일부, 상기 벤젠의 적어도 일부 및 상기 미반응된 톨루엔의 적어도 일부를 분리하여 C8+ 공급원료를 생성하는 단계; 및
    (d) 상기 C8+ 공급원료로부터 상기 C9+ 탄화수소를 분리하지 않고 상기 C8+ 공급원료를 결정화 조건 하에 결정화 유닛에 제공하여, 파라-자일렌 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.7중량% 이상의 파라-자일렌 농도를 갖는 파라-자일렌 풍부 스트림을 생성하는 단계로서, 이때 상기 C8+ 공급원료가 상기 C8+ 공급원료 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 70중량% 이상의 파라-자일렌 농도를 갖고, 상기 C8+ 공급원료가 상기 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 5000 wppm 내지 10중량% 범위의 C9+ 탄화수소 농도를 갖는, 단계
    로 구성되는, 파라-자일렌 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 수소 공급을 포함하며, 이때 상기 톨루엔 불균등화 조건이 톨루엔 불균형 조건이고, 상기 톨루엔 불균형 조건이 100 내지 700℃ 범위의 온도, 100 kPa-a 내지 10000 kPa-a 범위의 압력, 상기 톨루엔 공급원료 내 상기 톨루엔의 중량을 기준으로 0.001 내지 1000 hr-1 범위의 WHSV, 0.1 내지 20 범위의 톨루엔에 대한 수소의 몰비를 포함하는, 파라-자일렌 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 C8+ 공급원료 중의 상기 파라-자일렌 농도가 상기 C8+ 공급원료 내 자일렌의 총 중량을 기준으로 85중량% 이상인, 파라-자일렌 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 파라-자일렌 풍부 스트림 중의 상기 파라-자일렌 농도가 파라-자일렌 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.7중량% 이상인, 파라-자일렌 제조 방법.
  8. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 C9+ 탄화수소 농도가 상기 C8+ 공급원료의 총 중량을 기준으로 5000 wppm 내지 2중량% 범위인, 파라-자일렌 제조 방법.
  9. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 C8+ 공급원료가 나프탈렌을 더 포함하고, 상기 C8+ 공급원료가 파라-자일렌 없이 C8+ 탄화수소의 총 몰수를 기준으로 10몰% 미만의 나프탈렌 몰 농도를 갖는, 파라-자일렌 제조 방법.
  10. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 결정화 유닛이 -30℃ 이상의 온도에서 작동되는, 파라-자일렌 제조 방법.
  11. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 결정화 유닛이 85% 이상의 파라-자일렌 회수율을 갖는, 파라-자일렌 제조 방법.
  12. C8 탄화수소 및 C9+ 탄화수소를 갖는 C8+ 공급원료로부터 상기 C9+ 탄화수소를 분리하지 않고 상기 C8+ 공급원료를 결정화 조건 하에 결정화 유닛에 제공하여, 파라-자일렌 풍부 스트림의 중량을 기준으로 99.5중량% 이상의 파라-자일렌 농도를 갖는 파라-자일렌 풍부 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 파라-자일렌 제조 방법으로서,
    상기 C8+ 공급원료가
    (a) 톨루엔 공급원료의 중량을 기준으로 90중량% 이상의 톨루엔 및 1 내지 10중량% 범위의 비-방향족 탄화수소를 포함하는 톨루엔 공급원료를 생성하는 톨루엔 정제 단계로서, 이때 상기 톨루엔 정제 단계가 접촉 개질기로부터의 방향족 생성물 스트림, 접촉 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림 및/또는 스팀 분해기로부터의 방향족 생성물 스트림을 포함하는 공급물(들)을 갖고, 접촉 개질기로부터의 상기 방향족 생성물 스트림, 접촉 분해기로부터의 상기 방향족 생성물 스트림 또는 스팀 분해기로부터의 상기 방향족 생성물 스트림이 적어도 1 wppm 내지 15중량%의 비-방향족 탄화수소를 포함하는, 단계;
    (b) 상기 톨루엔 공급원료를 톨루엔 불균등화 조건 하에 촉매와 접촉시켜 경질 기체, 벤젠, 파라-자일렌, 메타-자일렌, 오르토-자일렌, C9+ 탄화수소 및 미반응된 톨루엔을 갖는 톨루엔 불균등화 생성물을 생성하는 단계로서, 이때 상기 톨루엔 불균등화 단계가 상기 톨루엔 공급원료 내 톨루엔을 기준으로 15 내지 35중량% 범위의 톨루엔 전환율을 갖고, 상기 톨루엔 불균등화 생성물이 톨루엔 불균등화 생성물 내 총 자일렌을 기준으로 70중량% 이상의 파라-자일렌 농도를 갖는, 단계; 및
    (c) 상기 톨루엔 불균등화 생성물로부터 상기 경질 기체의 적어도 일부, 상기 벤젠의 적어도 일부 및 상기 미반응된 톨루엔의 적어도 일부를 분리하여 상기 C8+ 공급원료를 생성하는 단계
    로 구성된 선택적 톨루엔 불균등화 공정에 의해 제조되는, 파라-자일렌 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 C8+ 공급원료가 톨루엔 메틸화 공정으로부터 분리 또는 정제에 의해 생산되는, 파라-자일렌 제조 방법.
  16. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 C8+ 공급원료가 상기 C8+ 공급원료 중의 자일렌 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하의 파라-자일렌 농도를 갖는, 파라-자일렌의 제조 방법.
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