CN103333045B - 对二甲苯生产的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种生产PX的方法，包括将具有C8烃和C9+烃的C8+进料在结晶条件下提供至结晶单元以生产具有基于PX富集料流的重量的至少99.5wt%的PX浓度的PX富集料流，其中C8+进料具有基于在C8+进料中的二甲苯的总重量的至少70wt%的PX浓度，其中的C8+进料具有基于C8+进料的总重在1wppm到10wt%范围的C9+烃浓度。

Description

对二甲苯生产的方法和装置
发明领域
本申请是中国专利申请200880014729.7的分案申请。本公开内容涉及一种采用生产C8+料流的高选择性甲苯歧化过程和将对二甲苯从C8+料流分离的结晶过程的结合来生产对二甲苯的方法。
背景
C8烷基苯、乙基苯(EB)、对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)经常一起存在于来自化工厂或精炼厂的一般工业C8芳香族产物流中。例如，可商购的PxMax、Mobil选择性甲苯岐化和Mobil甲苯歧化过程可生产这样的料流。
在这三种二甲苯异构体中，PX具有最大的商业市场。PX主要用于生产提纯的对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸酯如对苯二甲酸二甲酯(DMT)，其用于制备各种聚合物如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或PET、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)或PPT、和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或PBT。不同等级的PET用于许多不同的大众消费品如薄膜、合成纤维和用于软饮料的塑料瓶。PPT和PBT可以用来制备具有不同性质的类似产品。
分馏是在许多工业装置中分离化学品的的许多工艺的通用方法。然而，常常难以使用这样的常规分馏技术来有效地和经济地分离EB和不同的二甲苯异构体，这是因为四种C8芳香族化合物的沸点落在非常窄的从约136℃到约144℃的8℃范围内(参见表1)。PX和EB的沸点相差大约2℃。PX和MX的沸点仅相差约1℃。因此，将要求大设备、巨大的能量消耗和/或相当大的循环来提供有效的和满意的二甲苯分离。
表1
在结晶器中的分级结晶利用了C8芳香族组分在不同温度下凝固点和溶解度之间的差异。由于其较高的凝固点，通常将PX在这种方法中作为固体分离，而其它组分在PX-贫乏滤液中回收。高PX纯度、在大多数装置中PX到PTA和/或DMT的令人满意的工业转化所需的关键特性能通过这种类型的分级结晶获得。美国专利No.4,120,911提供了该方法的描述。可以该方式运行的结晶器描述在美国专利No.3,662,013中。商业上可获得的工艺和结晶器包括结晶异净化(isofining)方法、连续逆流结晶法、直接接触CO2结晶器和刮削式转鼓(scraped drum)结晶器。由于高公用工程使用量和PX和MX之间的低共熔混合物的形成，当采用分级结晶回收PX时，采用具有尽可能高的起始PX浓度的进料通常更为有利。
术语“形状-选择性催化”描述了沸石中出乎意料的催化选择性。形状选择性催化背后的原理已经广泛地综述，例如通过N.Y.Chen W.E.Garwood和F.G.Dwyer,“Shape Selective Catalysis inIndustrial Applications,”36，Marcel Dekker,Inc.(1989)综述。在沸石孔隙内，烃转化反应如链烷烃异构化、烯烃骨架或双键异构化、低聚和芳香族歧化、烷基化或烷基转移反应由通道尺寸施加的限制条件决定。当一部分原料太大而不能进入沸石孔隙反应时，则存在反应物选择性；而当一些产物不能离开沸石通道时则存在产物选择性。产物分布还可以通过过渡态选择性而改变，其中某些反应不能发生，这是因为反应过渡态太大而不能在沸石孔隙或笼内形成。另一种选择性由对扩散的配置约束产生，其中分子的尺寸接近沸石孔隙体系的尺寸。分子尺寸或沸石孔隙的小变化能产生导致不同产物分布的大扩散变化。这类形状选择性催化在例如选择性甲苯岐化到对二甲苯中得以证明。
PX的生产一般通过催化剂在转化条件下由甲苯岐化来完成。实例包括甲苯岐化，如由Pines在“The Chemistry of CatalyticHydrocarbon Conversions”，Academic Press,N.Y.,1981,p.72中所描述的。这样的方法一般导致包括PX、OX和MX的混合物的生产。取决于用于PX的催化剂选择性(对位选择性)的程度和反应条件，获得了不同百分比的PX。产率(即，作为原料的部分产生的二甲苯的量)也受到催化剂和反应条件的影响。
用于甲苯转化到二甲苯和苯产物的平衡反应通常在二甲苯中产生约24%的PX、约54%的MX和约22%的OX。
通常，通过甲苯岐化的PX生产包括：
a)生产具有包括苯和甲苯的C7-烃、包括PX、MX、OX和乙基苯的C8，以及C9+烃的产物料流的甲苯岐化步骤；
b)包括如下的分离体系：
1.将C7-烃从产物料流中分离以形成C7-贫乏料流(depletedstream)的C7-分离步骤；和将C9+烃从C7-贫乏料流中分离以形成C7-和C9+贫乏料流的C9+分离步骤，其中C7-和C9+贫乏料流与产物料流相比富含C8烃；或
2.将C9+烃从产物料流中分离以形成C9+贫乏料流的C9+分离步骤；和将C7-烃从C9+贫乏料流中分离以形成C7-和C9+贫乏料流的C7-分离步骤，其中C7-和C9+贫乏料流与产物料流相比富含C8烃；或
3.将C7-和C9+烃从产物料流分离以形成C7-和C9+贫乏料流的C7-和C9+分离步骤，其中C7-和C9+贫乏料流与产物料流相比富含C8烃；和
c)将PX从至少部分C7-和C9+贫乏料流中分离的PX分离步骤。
便利地，PX分离步骤(c)通常包含生产具有要求的纯度例如至少99wt%的PX产物的结晶步骤。将至少部分C7-和C9+贫乏料流用作PX分离步骤(c)的原料。取决于PX产物要求的纯度和取决于PX在C7-和C9+贫乏料流中的浓度，可能需要多阶段结晶单元或多阶段吸附单元。
可将结晶方法用于把PX(对二甲苯)从包含乙基苯、以及三种二甲苯异构体的C8芳香族起始原料中分离。PX具有13.3℃的凝固点，MX具有-47.9℃的凝固点以及OX具有-25.2℃的凝固点。然而，可将常规的结晶方法用于费用高昂地制备纯度超过99.5wt.%的PX。
从C8芳香族化合物的混合物回收PX的结晶法要求冷却进料混合物。因为其熔点比其它C8芳香族化合物高得多，在冷却料流后，PX易于在结晶器中分离。在常规PX结晶法中，进料包含约22到约23wt.%的PX。这是通常从石脑油催化重整、二甲苯异构化和非形状选择性甲苯岐化(TDP)工艺获得的类型的进料，其中二甲苯异构体的相对比例接近在反应温度下的平衡。对于从这些进料的高纯度PX(>99.5到>99.8wt%)的生产，将这些进料冷却，结晶以及在非常冷的温度下分离，通常-65到-70.5℃。为了从溶液中回收大部分PX，进料有时不得不冷却到低至约-85°到-95°F。将晶体熔融，以及将得到的溶液重结晶以及在较暖的温度下分离以达到最大PX纯度。由于通过低共熔混合物温度施加的限制条件，由常规结晶法的PX回收率通常局限到约60-65%。因此，这些工艺与较新的基于吸附的PX回收技术相比通常具有较为不利的经济情况，其中较新的基于吸附的PX回收技术能回收97-98%的进料PX，以及具有较低的资金和操作成本。
美国专利No.5,448,005公开了用于PX回收的结晶法。将单一温度结晶生产阶段用于从具有超过平衡的PX浓度的进料（如来自甲苯歧化过程的）生产PX。清除阶段还用于提高PX回收速率。
美国专利No.5,498,822公开了用于PX回收的结晶法。将单一温度结晶阶段用于从具有超过平衡PX浓度的进料(如来自甲苯岐化的)生产PX。
在本领域中用于提高沸石催化剂的对位选择性的各种方法是已知的，例如美国专利Nos.5,349,113、5,498,814、5,349,114、5,476,823、5,367,099、5,403,800、5,365,004、5,610,112、5,455,213、5,516,736、5,495,059、5,633,417、5,659,098、6,576,582和6,777,583。
当进料包含比较高浓度的PX时，可使用改进的结晶法(WO95/26946)。从选择性甲苯岐化(STDP)工艺获得的C8芳香族化合物混合物通常包含多于70wt%的PX。对于这类进料，PX的高回收率在相对高的温度(-17.8℃到10℃)下使用单一生产阶段是可能的。滤液通过在较低温度（-28.9℃到-1.1℃）下运行的一个或多个清除阶段加工以回收额外的PX，将其循环到生产阶段用于最后的提纯。当C8芳香族化合物混合物包含多于97%的PX时，在-28.9℃到10℃下运行的单个生产阶段中而没有清除阶段下获得超过90%回收是可能的(WO95/26947)。这样的混合物可从采用二氧化硅改性催化剂的STDP工艺获得。
由于它们减少的需冷量和PX更大的潜在回收，这些改进的结晶法通常可与基于吸附的工艺竞争。被认为到结晶步骤(c)的进料要求非常低水平的C9+烃，其可能妨碍结晶单元的性能。因此，要求用C9+分离步骤来从步骤(a)的产物料流中除去C9+，通常需要C9+蒸馏塔来在用于PX分离步骤(c)的进料中达到要求的C9+水平。
现在已经惊人地发现可通过生产C8料流的高选择性甲苯歧化过程和结晶法的组合而排除或最小化C9+分离步骤。C9+分离步骤的排除或最小化能降低能量消耗、资本费用、操作费用和PX生产设备对环境的排放物，这将转为低的PX生产成本和对局部环境较少的排放物。
公开内容概述
在一些具体实施方案中，本公开内容涉及一种生产PX的方法，该方法包括将具有C8烃和C9+烃的C8+进料在结晶条件下提供至结晶单元以生产具有基于PX富集料流的重量的至少99.5wt%的PX浓度的PX富集料流，其中C8+进料具有基于在C8+进料中的二甲苯的总重量的至少70wt%的PX浓度，其中的C8+进料具有基于C8+进料的总重量在1wppm到10wt%范围的C9+烃浓度。
在其它具体实施方案中，本公开内容涉及一种生产PX的方法，该方法包括：(a)将具有甲苯的甲苯进料提供到反应区；(b)将甲苯在形成具有C7-烃、C8烃和C9+烃的流出物的甲苯岐化条件下与催化剂接触，其中C8烃包含PX、MX、和OX，其中该流出物具有基于流出物中二甲苯总重至少70wt%的PX浓度；(c)将至少部分C7-烃从流出物中分离以形成C8+进料，其中该C8+进料具有基于C8+进料总重量从1wppm对10wt%的C9+烃浓度；和(d)在结晶条件下，将至少部分C8+进料提供到结晶单元以生产具有基于PX富集料流的重量至少99.5wt%的PX浓度的PX富集料流。
在本公开内容的一些方面，提供给结晶单元的进料由STDP工艺制得，其主要由以下步骤组成：
(a)生产甲苯进料的甲苯提纯步骤，其中甲苯进料基于甲苯进料的重量包含至少90wt.%甲苯和从1到10wt%的非芳香烃；其中甲苯提纯步骤具有包括来自催化重整装置的芳香产物料流、来自催化裂化器的芳香产物料流和/或来自蒸汽裂解器的芳香产物料流的进料，其中来自催化重整装置的芳香产物料流、来自催化裂化器的芳香产物料流或来自蒸汽裂解器的芳香产物料流包含至少1wppm到约15wt%非芳香烃；
(b)将甲苯进料与催化剂在产生具有轻气体、Bz、PX、MX、OX、C9+和未反应的甲苯的甲苯岐化产物的甲苯岐化条件下接触，其中甲苯歧化步骤具有基于甲苯进料中的甲苯从约15到35wt%的甲苯转化率，以及其中甲苯岐化产物具有基于在甲苯岐化产物中的全部二甲苯的至少70wt%的PX浓度；以及
(c)将至少部分轻气体、至少部分Bz和至少部分未反应的甲苯从甲苯岐化产物中分离以生产权利要求1、2、3、5、6和7中任一项的进料。
在一些具体实施方案中，本公开内容涉及生产PX的方法，其主要由以下步骤组成：
(a)生产甲苯进料的甲苯提纯步骤，其中甲苯进料基于甲苯进料的重量包含至少90wt.%甲苯和从1到10wt%的非芳香烃；其中甲苯提纯步骤具有包括来自催化重整装置的芳香产物料流、来自催化裂化器的芳香产物料流和/或来自蒸汽裂解器的芳香产物料流的进料，其中来自催化重整装置的芳香产物料流、来自催化裂化器的芳香产物料流或来自蒸汽裂解器的芳香产物料流包含至少1wppm到约15wt%非芳香烃；
(b)将甲苯进料与催化剂在产生具有轻气体、Bz、PX、MX、OX、C9+和未反应的甲苯的甲苯岐化产物的甲苯岐化条件下接触，其中甲苯歧化步骤具有基于甲苯进料中的甲苯从约15到35wt%的甲苯转化率，以及其中甲苯岐化产物具有基于在甲苯岐化产物中的全部二甲苯的至少70wt%的PX浓度；
(c)将至少部分轻气体、至少部分Bz和至少部分未反应的甲苯从甲苯岐化产物分离以生产C8+进料；和
(d)将C8+进料在结晶条件下提供至结晶单元以生产具有基于PX富集料流的重量的至少99.7wt%的PX浓度的PX富集料流，其中C8+进料具有基于在C8+进料中的二甲苯的总重至少70wt%的PX浓度，其中的C8+进料具有基于C8+进料的总重在5000wppm到10wt%范围的C9+烃浓度。
在另外的具体实施方案中，本公开内容涉及生产PX富集料流的装置，其包含：(a)具有进口和出口的反应器；(b)具有进口和第一出口和第二出口的分离单元，分离单元的进口流体连接到反应器的出口；和(c)具有进口、第一出口和第二出口的结晶单元，结晶单元的进口流体连接到分离单元的第二出口。
详细说明
本说明书中所用的，术语“结构类型”以描述在“Atlas of ZeoliteFramework Types,”2001中的意义使用。
本文所用的，用于周期表族的号码排列如Chemical andEngineering News,63(5)，27(1985)中所述。
本文所用的术语“wppm”定义为重量计百万分之一。
本文中所用的全部分子筛重量、粘合剂重量和催化剂组合物重量是基于煅烧重量(即在510℃在空气中煅烧至少一小时)。
本文所用的术语“Cn”烃(其中n是正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)指的是每分子具有n个碳原子的烃。例如，Cn芳香族化合物指的是每分子具有n个碳原子的芳香烃；Cn链烷烃指的是每分子具有n个碳原子的链烷烃；Cn烯烃指的是每分子具有n个碳原子的烯烃。本文所用的术语“Cn+”烃(其中n是正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)指的是每分子具有至少n个碳原子的烃。本文所用的术语“Cn-”烃(其中n是正整数例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)指的是每分子具有不超过n个碳原子的烃。
本文所用的术语“Cn+”进料(其中n是正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)指的是包含主要部分的(基于进料的总重大于50wt%)每分子具有至少n个碳原子的烃的进料。本文所用的术语“Cn-”进料（其中n是正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12）指的是包含主要部分的(基于进料的总重大于50wt%)每分子不超过n个碳原子的烃。
在一些具体实施方案中，本公开内容涉及一种生产PX的方法，包括将具有C8烃和C9+烃的C8+进料在结晶条件下提供至结晶单元以生产具有基于PX富集料流的重量的至少99.5wt%的PX浓度的PX富集料流，其中C8+进料具有基于在C8+进料中的二甲苯的总重量的至少70wt%的PX浓度，其中的C8+进料具有基于C8+进料的总重量在1wppm到10wt%范围的C9+烃浓度。
术语“非芳香族”烃指的是没有芳环的烃。非芳香烃的实例是链烷烃(一种或多种)、烯烃（一种或多种）、环状链烷烃(一种或多种)或环状烯烃(一种或多种)。
在其它具体实施方案中，本公开内容涉及一种生产PX的方法，其包括：(a)将具有甲苯的甲苯进料提供到反应区；(b)将甲苯在形成具有C7-烃、C8烃和C9+烃的流出物的甲苯岐化条件下与催化剂接触，其中C8烃包含PX、MX、和OX、其中该流出物具有基于流出物中二甲苯总重至少70wt%的PX浓度；(c)将至少部分C7-烃从流出物中分离以形成C8+进料，其中该C8+进料具有基于C8+进料总重量从1wppm到10wt%的C9+烃浓度；和(d)在结晶条件下，将至少部分C8+进料提供到结晶单元以生产具有基于PX富集料流的重量至少99.5wt%的PX浓度的PX富集料流。
C 8 +进料
可用于本公开内容的C8+进料具有C8烃和C9+烃。在某一具体实施方案中，可用于本公开内容的C8+进料从重整法、加氢裂解法、甲苯歧化过程、选择性甲苯歧化过程、甲苯甲基化工艺或其组合制得的烃料流通过分离/提纯而产生。可用于本公开内容的C8+进料具有基于C8+进料中二甲苯的总重至少70wt%的PX浓度以及C8+进料具有基于C8+进料的总重从1wppm到10wt%范围的C9+烃浓度。
以基于C8+进料中二甲苯总重的wt%的以下PX浓度是用于所有公开内容方法有用的PX浓度下限：70、75、80、85、89、93和95。以基于C8+进料中二甲苯总重的wt%的以下PX浓度是用于所有公开内容方法有用的PX浓度上限：99、98、97、96、95和90。以基于C8+进料中二甲苯总重的wt%的PX浓度在一个具体实施方案中可存在于从70wt%到99wt%的量，或者在另一个具体实施方案中从75wt%到98wt%，或者从80wt%到97wt%，或者85到95wt%，或者85wt%到99wt%，或者从85wt%到95wt%。
基于C8+进料总重的以下C9+烃浓度是所有公开内容方法中有用的C9+烃浓度下限：1wppm、2wppm、5wppm、10wppm、50wppm、100wppm、200wppm、500wppm、1000wppm、2000wppm、5000wppm、1wt%、2wt%和5wt%。基于C8+进料总重的以下C9+烃浓度是所有公开内容方法中有用的C9+烃浓度上限：100wppm、200wppm、500wppm、1000wppm、2000wppm、5000wppm、1wt%、2wt%、5wt%和10wt%。基于C8+进料总重的C9+烃浓度在一个具体实施方案中可以从1wppm到10wt%范围的量存在，或者在另一个具体实施方案中从10wppm到5wt%、或者从20wppm到2wt%、或者1wppm到1wt%、或者2wppm到1wt%、以及或者从5wppm到1wt%。
在一些具体实施方案中，C8+进料可更进一步地包含萘。当萘存在于C8+进料时，以基于C8+进料中不含PX的C8+(PX free C8+)的mol%计，萘浓度为从约0.0001到10mol%。以mol%的基于在C8+进料中的不含PX的C8+烃的以下萘浓度是所有公开内容方法的有用的萘浓度下限：0.0001、0.0002、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1mol%、2mol%和5mol%。基于C8+进料中的不含PX的C8+的以下萘浓度是所用公开内容方法有用的萘浓度上限：0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1mol%、2mol%、5mol%和10mol%。基于在C8+进料中不含PX的C8+烃的萘浓度在一个具体实施方案中可存在于从0.0001到10mol%范围的量，或者在另一个实施方案中从0.001到5mol%，或者从0.002到2mol%、或者从0.0001到1mol%，或者从0.0002到1mol%，以及或者从0.0005到1mol%。以mol%的基于在C8+进料中的不含PX的C8+烃的萘浓度以如下方程计算：
PX富集料流产物
在一个具体实施方案中，通过结晶单元生产的PX富集料流具有基于PX富集料流重量的至少99.5wt%的PX浓度。以wt%的基于PX富集料流的重量的PX富集料流的以下PX浓度是所有公开内容方法的有用PX浓度下限：95、96、97、98、99、99.5、99.6、99.7、99.8、99.85、99.86、99.87、99.88和99.9。以wt%的基于PX富集料流重量的PX富集料流的以下PX浓度是所有公开内容方法的有用PX浓度上限：99.8、99.85、99.86、99.87、99.88、99.89、99.9、99.95和99.999999。以wt%的基于PX富集料流重量的PX富集料流的以下PX浓度在一个具体实施方案中可存在于从95到100的范围的量，或者在另一个具体实施方案中从98到9.99、或者在另一个具体实施方案中从99到99.99、或者99.5到99.99、或者99.6到99.99、以及或者从99.7到99.99。
结晶条件
在一些具体实施方案中，结晶单元通常在比PX与MX、PX与萘(当萘存在于C8+进料时)或PX与其它C8+烃的最高低共熔点高至少1℃的温度下操作。在其它具体实施方案中，结晶单元在比PX与MX、PX与萘(当萘存在于C8+进料时)或PX与其它C8+烃的最高低共熔点高至少2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、15℃或20℃的温度下操作。在其它具体实施方案中，结晶单元在比PX与MX、PX与萘(当萘存在于C8+进料时)或PX与其它C8+烃的最高低共熔点高至多100℃、50℃、40℃、30℃或20℃的温度下操作。在一些具体实施方案中，结晶单元在从1℃到100℃，或者2℃到50℃，或者5℃到50℃，或者5℃到30℃，或者5℃到20℃范围的温度下操作。
在优选实施方案中，结晶单元在至少-30℃、或者-25℃、或者-20℃、或者-18℃、或者-15℃、或者-10℃、或者-5℃、或者0℃、或者5℃、或者10℃的温度下操作。
在一些具体实施方案中，当C8+进料具有基于C8+进料中的全部二甲苯大于70wt%的PX浓度时，结晶单元采用单个生产阶段在比较高的温度，-17.8℃到10℃下操作，其中将滤液通过一个或多个在较低的温度-28.9℃到-1.1℃下操作的清除剂阶段以回收另外的PX而加工，如WO95/26946中公开的将其循环到生产阶段用于最终提纯。或者，当C8+进料具有基于C8+进料中的全部二甲苯大于97wt%的PX浓度时，结晶单元可使用在-28.9℃到10℃下操作的单个生产阶段运行而没有清除剂阶段，如WO95/26947公开的。WO95/26946和WO95/26947的全部内容引入作为参考。
上面涉及的温度涉及极冷(coldest)结晶器阶段。在实践中，众所周知需要在温度范围的两个或三个阶段来获得可接受的高纯度PX产物。然而极冷阶段的温度是重要的，这是因为它决定了可获得的最大PX回收。
将PX贫乏滤液循环到每个阶段以控制送到液-固相分离装置(通常离心机)的结晶器流出物的固体含量。将最后的结晶产物用液体，优选高纯度PX产物来洗涤以从湿滤饼中替换剩余滤液。
在一些具体实施方案中，结晶单元以至少65wt%的PX回收率操作。以wt%的基于在C8+进料中的PX的以下PX回收率是对于所有公开内容的方法有用的PX回收率下限：70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98和99。以wt%的基于在C8+进料中的PX重量的以下PX回收率是对于所有公开内容的方法有用的PX回收率上限：75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99和99.99。以wt%的基于C8+进料中的PX重量的以下PX回收率在一个具体实施方案中可存在于从95到100的量，或者在另一个具体实施方案中从70到99.9，或者从80到99，或者85到99.99，或者90到99.99，或者以及从95到99.99。
选择性甲苯岐化
STDP提供以至少10wt%，优选至少约15-25wt%的甲苯转化，以及基于产物中全部二甲苯大于85wt%、优选至少90wt%的PX选择性而获得对二甲苯的方法。
甲苯进料可通过任何分离方法生产，如包含甲苯的进料的蒸馏。包含甲苯的进料的实例是催化重整装置的芳香族产物料流、催化裂化器的芳香族产物料流、蒸汽裂解器的芳香族产物料流或其任一组合。在一些方面，催化重整装置的芳香族产物料流、催化裂化器的芳香族产物料流或蒸汽裂解器的芳香族产物料流可任选地进行抽提来从所述的芳香族产物料流(一种或多种)中除去非芳香烃。在其它方面，催化重整装置的芳香族产物料流、催化裂化器的芳香族产物料流或蒸汽裂解器的芳香族产物料流可不进行抽提工艺而不从所述的芳香族产物料流(一种或多种)中除去非芳香烃。甲苯进料中的非芳香烃含量随进料组成和用于生产甲苯进料的分离技术/效率而变化。
甲苯进料优选包括基于甲苯进料的总重约50wt%到100wt%甲苯，更优选至少约80wt%甲苯。其它化合物如苯、二甲苯、三甲基苯和非芳香化合物也可存在于甲苯进料而不负面影响本公开内容。非芳香化合物的量可在基于甲苯进料总重约1wppm到15wt%的范围。以下以wt%的基于甲苯进料总重的非芳香化合物是所有公开内容工艺中有用的非芳香化合物下限：0.01、0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14。以下以wt%的基于甲苯进料总重的非芳香化合物是所有公开内容工艺中有用的非芳香化合物上限：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15。以下以wt%的基于甲苯进料总重的非芳香化合物在一个具体实施方案中可以从0.1到15的量存在，或者在另一个具体实施方案中或者1到10，或者从3到15，或者3到10，或者4到15，以及或者从4到10。
若要求，可把甲苯进料以使进入反应器的水分最小化的方式干燥。本领域中许多已知的方法适用于干燥本公开内容方法的甲苯进料。这些方法包括通过任何合适的干燥剂例如硅胶、活性铝土、分子筛或其它合适物质的渗透、汽提、蒸馏和/或通过利用液体进料干燥器。
按照本公开内容的方法有用的催化分子筛优选在改性前为氢形式，但可以为铵或钠形式。优选地，催化分子筛包含中等孔径分子筛如上面述及的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-35。催化分子筛还优选具有约1-12的限制指数。限制指数测定方法的细节完全描述在美国专利No.4,016,218中，其在此引入作为参考。
本文所用的晶体大小优选大于0.1微米。分子筛材料的晶体大小的精确测量常常极为困难。经常采用显微术方法如SEM和TEM，但这些方法要求测量大量的晶体，且对于每个测量的结晶，要求直到三维的数值。对于下面实施例描述的ZSM-5材料，通过测量2,2-二甲基丁烷在90℃下以及8kPa-a烃压力下的吸附速度来估计有效平均结晶大小。晶体大小通过应用J.Crank,“The Mathematics of Diffusion”Oxford,Clarendon Press,1957,pp52-56提供的扩散方程，对于吸着物由其扩散特性能通过平面薄片模型(plane sheet model)估计的固体的吸收速率来计算。另外，在这些条件下2,2-二甲基丁烷的扩散常数D采用1.5×10-14cm2/sec。
用于STDP的催化剂可以是通过焦炭、硅、金属(一种或多种)或其任意组合选择活化(selectivated)的催化剂。
本公开内容的方法中所用的操作条件将影响对位选择性和甲苯转化率。这样的条件包括温度、压力、空间速度、反应物的摩尔比率和氢比烃的摩尔数比(H2/HC)。还已经观察到增加的空间速度(WHSV)可以提高改性催化剂在烷基苯歧化反应中的对位选择性。当与现在工业实际相比，改性催化剂的该特性容许实质上改进的处理量。另外，已经注意到歧化步骤可采用H2作为稀释剂来进行，从而显著地增加催化剂的循环时间。例如，已经注意到温度增加能提高改性催化剂的反应性。
可把选择活化和蒸汽处理的催化分子筛在影响汽相歧化的条件下与甲苯进料接触。有效实现高对位选择性和可接受的甲苯岐化转化率的条件包括从大约200℃到大约600℃，优选从350℃到大约540℃的反应器进口温度；从大约101.3kPa-a到大约34.48MPa-a，优选大约689kPa-a到大约6.89MPa-a的压力；从大约0.1到大约20hr-1，优选从大约2到大约10hr-1的WHSV；和从大约0.1到大约20，优选从大约2到大约6的H2/HC摩尔比。该工艺可以采用间歇或流体床操作进行，具有附带容易获得的操作的优点。可以分离流出物或蒸馏以去掉要求的产物即对二甲苯以及其它副产物。替代地，C8馏分可进行进一步的分离，如在二甲苯的情况下，经历结晶法来产生对二甲苯。
可将催化剂进一步改性以减少不合需要的副产物特别是乙苯的量。现有技术是这样使得来自标准甲苯岐化的反应器流出物一般包含大约0.5%乙苯副产物。反应产物蒸馏时，在C8馏分中乙苯的含量水平经常增加到大约3%和4%之间。此乙苯含量水平对聚合物等级对二甲苯是不能接受的，这是因为在对二甲苯产物中的乙苯如果不除去会使最终由对二甲苯产品制得的纤维的质量恶化。因此，对二甲苯产物的乙苯含量必须保持低水平。乙苯在对二甲苯产品中容许的量的规定已经由该行业确定为小于0.3%。乙苯能通过结晶或通过超精馏工艺基本地除去。
为了避免下游乙苯除去的必要，乙苯副产物的含量水平有利地通过将氢化/脱氢化功能结合到催化剂内而有利地降低，如通过加入金属化合物或金属化合物(一种或多种)，例如铂或铂/锡。尽管铂是优选的金属，也可使用周期表第6到12族的其它金属如钯、镍、铜、钴、钼、铑、钌、银、金、汞、锇、铁、锌、镉和其混合物。金属可通过阳离子交换添加，以从大约0.001wt%到大约2wt%的量，一般大约0.5wt%。例如，铂改性催化剂能通过先将催化剂加入硝酸铵的溶液以把催化剂转化为铵形式而制备。随后使催化剂与四胺铂(II)硝酸盐或四胺铂(II)氯化物的水溶液接触。然后可将催化剂过滤，用水清洗并在大约250℃到大约500℃的温度下煅烧。将被本领域熟练技术人员理解的是类似需要考虑的事项适用于涉及除了甲苯的烷基苯的工艺。
PX生产装置
在另外的具体实施方案中，本公开内容涉及生产PX富集料流的装置，其包括：(a)具有进口和出口的反应器；(b)具有进口和第一出口和第二出口的分离单元，分离单元的进口流体连接到反应器的出口；和(c)具有进口、第一出口和第二出口的结晶单元，结晶单元的进口流体连接到分离单元的第二出口。
一般的甲苯歧化工艺包括甲苯岐化反应器。将甲苯进料进料到甲苯岐化反应器，任选与H2共同进料。该产物通常包含H2、C7-烃(包括苯)、C8烃(包括PX、MX和OX)以及C9+烃。将产物料流方便地提供至一系列分馏装置以分离可循环到甲苯岐化反应器的H2、轻气体、作为一种最终产物的苯和能反向循环到甲苯岐化反应器的甲苯。分离H2、轻气体、苯和甲苯后剩下的产物即C8+产物料流主要包含二甲苯和C9+烃。方便地，在结晶单元中进一步分离PX之前将C9+与二甲苯分离。
在本公开内容的一些具体实施方案中，将C8+产物料流进料到结晶器而没有C9+分离步骤。通过省去C9+分离步骤，例如省去将从二甲苯与C9+分离的蒸馏塔，极大的能源节约得以实现。为了达到在下游PX结晶器中相同水平的PX回收率，由于C9+在C8+进料中的存在结晶器可能不得不在较低温度下操作，对于相同的PX率，这可能需要更多的能量来运行结晶器。对于具有大于70wt%的PX浓度(基于C8+进料中的二甲苯的总重)、小于10wt%的C9+浓度(基于C8+进料总重)和小于10mol%的萘浓度(基于在C8+进料中的不含PX的C8+)的C8+进料，省去C9+分离塔的能源节约惊人地超过了具有相等的PX回收率结晶单元需要的额外能量。省去C9+分离步骤的另一个优点由于少运行了一个分离单元而使操作费用变低，这是环境、能量和成本有益的。
以下实施例反映了本公开内容的具体实施方案，但绝非旨在限制公开内容的范围。
实施例
对二甲苯(PX)结晶法的总体特征在于产物回收率随进料PX浓度和极冷阶段(coldest stage)的温度而变。以下计算回收率的方程从结晶器周围的全面物料平衡得出：
R = X F - X E 1 - X E · 1 X F
[方程.1]
其中R=PX的回收分率；
XE=极冷阶段下滤液的平衡PX含量；和
XF=新鲜进料的PX含量。
结晶器设计的另一原则是温度应当保持在高于低共熔温度至少3-6℃(5-10°F)以免污染产物。因此，低共熔温度设定了极冷阶段温度，这决定了XE以及由此PX的回收率。
下列实施例模拟了基于由TDP和STDP工艺的预计组成的来自改进结晶法的低共熔温度和可能的PX回收率的计算。
来自TDP和STDP工艺的一般的C8+馏分组成列在表2中以及这些是实施例1-3中模拟的根据：
表2：用于TDP和STDP工艺的一般C8+组成
1.来自“Technical Data Book-Petroleum Refining”,API,第5版，1992年5月。
2.列出具有多种异构体的化合物类别的最高凝固点
3.1,2,4,5-四甲基苯。
4.列出的是联苯的凝固点。
5.基于不含PX的萘摩尔百分数是基于萘的总摩尔数除以进料中没有PX的C8+的总摩尔数计算，即萘在不含PX的C8+馏分中的Mol%=萘在C8+中的mol%/(1-PX在C8+中的摩尔分数)。
为了简化，我们假定C9+除去步骤除去了在C8+馏分中的全部C9+。来自TDP和STDP工艺的在除去C9+之后的一般C8+馏分组合物重新归一化到100%并列在表3中以及这些是实施例1-3中模拟的依据。
表3：用于TDP和STDP工艺在C9+除去后的一般C8+组成
对于C8馏分，所考虑的低共熔点是间二甲苯(MX)与PX共结晶的温度。对于C8+馏分，混合物包含低浓度的凝固点高于PX的其它组分。这些混合物通常显示出近-理想溶液行为，其中每个组分的凝固点下降取决于其纯组分的性质和摩尔分数。因此，即使一种组分具有比PX高的凝固点，取决于其在混合物中的摩尔分数，它未必在PX之前结晶。在实施例中，每种混合物的极限低共熔点采用van’t Hoff方程的改进形式确定：
ln(Xi)=-A(T*-T)[1+B(T*-T)]    [方程2]
其中
Xi=平衡时组分i的液相摩尔分数
T*=纯组分的凝固点，°K
T=混合物温度，°K
凝固点下降常数，°K-1
凝固点下降常数，°K-1
ΔH*=在T*的摩尔熔化热，千卡/摩尔
ΔCp=液体和固体的摩尔热容差值，千卡/摩尔-°K
R=气体常数，1.9872千卡/摩尔-°K
方程2适用于理想溶液，例如在这些实施例中考虑的C8+烃馏分。它通过包括熔解焓随温度的变化的修正而不同于简单van’t Hoff方程。因此当存在显著的凝固点降低时更准确。研究的组分的凝固点下降常数A和B的值在表4中给出：
表4：PX、MX、OX、EB和萘的凝固点下降常数A和B
组分 A,°K-1 B,°K-1
对二甲苯 0.02509 0.0028
邻二甲苯 0.02660 0.0030
间二甲苯 0.02742 0.0027
乙基苯 0.03479 0.0029
萘 0.01830 0.0027
然后至少高于低共熔点5℃的PX的浓度通过方程1用于确定可能的回收率。
实施例1
采用C9+除去塔(方便地也称为C8塔)，模拟表明，MX低共熔点限制在-64.3℃的温度。考虑到超过低共熔点5℃的限度，极冷阶段操作温度是-59.3℃。在此温度下，24.8wt%PX进料的估计的回收率是61.7%。
没有C9+除去塔、模拟表明MX低共熔点限制在-67.2℃的温度下。对于与具有C9+除去塔的情况相同的回收率，模拟表明要求的极冷阶段操作温度是-61.3℃。在这种情况下，与有C9+除去塔的操作相比，致冷需要轻微增加。然而，增加的致冷成本小于通过省去C9+除去塔达到的设备节约所抵消的。
实施例2
具有C9+除去塔时，模拟已经表明MX低共熔点限制在-63.4℃的温度。考虑到超过低共熔点5℃限度，冷阶段的操作温度是-58.4℃。在此温度下，对于83.5wt%PX进料估计的回收率是97.4%。尽管冷阶段可能在-58.4℃能运行，在这种情况下设计致冷阶段在较高的温度以省去对乙烯致冷剂的需要是有利的。对于这种情况在-18℃冷阶段温度的回收率模拟为85.4%。
没有C9+除去塔时，模拟已经表明萘/PX低共熔点限制在-63.2℃的温度。考虑到超过低共熔点5℃限度，致冷阶段操作温度是-58.2℃。在此温度下，对于83.5wt%PX进料的估计的回收率是96.7%。为了获得与有C9+除去塔的情况相同的回收率(85.4%)，模拟的冷阶段温度是-23℃。与采用C9+除去塔的操作相比，在这种情况下致冷需要增加。然而，增加的致冷成本小于通过省去C9+除去塔达到的设备节约所抵消的。
实施例3
具有C9+除去塔时，MX低共熔点限制在-67.4℃的温度。考虑到超过低共熔点5℃限度，冷阶段操作温度是-62.4℃。在此温度下，对于89.57wt%PX进料估计的回收率是98.7%。尽管冷阶段可能在-62.4℃能运行，在这种情况下设计冷阶段在较高的温度以省去对乙烯致冷剂的需要是有利的。对于这种情况在-18℃致冷阶段温度的回收率模拟为91.4%。
没有C9+除去塔时，模拟已经表明萘/PX低共熔点限制在-32.1℃的温度。考虑到超过低共熔点5℃限度，致冷阶段操作温度是-27.1℃。在此温度下，对于89.57wt%PX进料的估计的回收率是92.0%。为了获得与有C9+除去塔的情形相同的回收率(91.4%)，模拟表明冷阶段温度从7℃降低到-25℃。与采用C9+除去塔的操作相比，在这种情况下致冷需要增加。然而，增加的致冷成本小于通过省去C9+除去塔达到的设备节约所抵消的。
表5：实施例1-3的低共熔点、操作温度和PX回收率的总结
在本文中引用的所有的专利和专利申请、试验方法(如ASTM方法)及其它文件全部引入作为参考，直到这样的公开与本发明不一致的程度以及其中这样的结合是允许的所有权限。
当本文列出数值下限和数值上限时，也构思了从任一下限到任一上限的范围。
本文所采用的术语的含义将采用在本领域的普通含义；当参考，特别是Handbook of Petroleum Refining Processes,第三版,RobertA.Meyers,Editor,McGraw-Hill(2004)。此外，本文引用的所有专利和专利申请、试验方法(如ASTM方法)及其它文件全部引入作为参考直至这样的公开内容与本公开内容不一致以及其中这样的结合是容许的所有权限的程度。而且，当本文列出数值下限和数值上限时，也构思了从任一下限到任一上限的范围。进一步注意的是本文所用的商标由TM符号或符号表示，表示这些名称可能通过某些商标权保护，例如它们可以是不同权限的注册商标。
虽然已经详细地描述了本公开内容的示例性具体实施方案，当理解的是，各种其它改变对本领域熟练技术人员来说是显而易见的且可在不偏离本公开内容精神和范围的情况下由他们做出。因此，并不希望所附的权利要求的范围在这一点上局限于实施例和本公开内容阐明的描述，而是权利要求被视为包括存在于本公开内容的所有可获得专利的新颖性的特征，包括本公开内容所属技术领域的技术人员认为是等价物的所有特征。
在一些具体实施方案中，本公开内容涉及：
第1段：一种生产PX的方法，包括在结晶条件下将具有C8烃和C9+烃的C8+进料提供到结晶单元，以生产具有基于PX富集料流的重量至少99.5wt%的PX浓度的所述PX富集料流，
其中所述C8+进料具有基于在所述C8+进料中二甲苯总重至少70wt%的PX浓度，其中所述C8+进料具有基于所述C8+进料总重在1wppm到10wt%范围的C9+烃浓度。
第2段.一种生产PX的方法，包括：
(a)将具有甲苯的甲苯进料提供到反应区；
(b)将所述甲苯与催化剂在甲苯歧化条件下接触以形成具有C7-烃、C8烃和C9+烃的流出物，其中所述C8烃包含PX、MX和OX，其中所述流出物具有基于在所述流出物中二甲苯的总重至少70wt%的PX浓度；
(c)将至少部分C7-烃从所述流出物中分离以形成C8+进料，其中所述C8+进料具有基于C8+进料总重从1wppm到10wt%的C9+烃浓度；和
(d)在结晶条件下将至少部分所述C8+进料提供到结晶单元，以生产具有基于PX富集料流至少99.5wt%的PX浓度的所述PX富集料流。
第3段.一种生产PX的方法，基本上由以下步骤组成：
(e)生产甲苯进料的甲苯提纯步骤，其中的甲苯进料基于所述甲苯进料的重量包含至少90wt.%甲苯和从1到10wt%的非芳香烃；其中所述的甲苯提纯步骤具有包含来自催化重整装置的芳香产物料流、来自催化裂化器的芳香产物料流和/或来自蒸汽裂解器的芳香产物料流的进料(一种或多种)，其中所述的来自催化重整装置的芳香产物料流、所述的来自催化裂化器的芳香产物料流或所述的来自蒸汽裂解器的芳香产物料流包含至少1wppm到大约15wt%的非芳香烃；
(f)在生产具有轻气体、Bz、PX、MX、OX、C9+和未反应的甲苯的甲苯歧化产物的甲苯歧化条件下将所述甲苯进料与催化剂接触，所述甲苯歧化步骤具有基于所述甲苯进料中甲苯大约15到35wt%的甲苯转化率，以及其中所述甲苯歧化产物具有基于所述甲苯歧化产物中全部二甲苯至少70wt%的PX浓度；
(g)将至少部分所述轻气体、至少部分所述Bz和至少部分所述未反应的甲苯从甲苯歧化产物中分离以生产C8+进料；和
(h)在结晶条件下，将C8+进料提供到结晶单元以生产具有基于PX富集料流的重量至少99.7wt%的PX浓度的所述PX富集料流，其中所述C8+进料具有基于在所述C8+进料中二甲苯总重至少70wt%的PX浓度，其中所述C8+进料具有基于所述C8+进料总重在5000wppm到10wt%范围的C9+烃浓度。
第4段.第2或3段的方法，其中步骤(b)包括氢进料，其中所述甲苯岐化条件是甲苯不相称化条件，所述甲苯不相称化条件包括从100到700℃的温度、从100kPa-a到10000kPa-a的压力；基于在所述甲苯进料中的所述甲苯重量从0.001到1000hr-1的WHSV；从0.1到20的氢对甲苯摩尔比。
第5段.第2-4段中任一的方法，其中将C8+进料提供至结晶单元而没有从所述C8+进料中分离C9+烃。
第6段.前述任一段的方法，其中基于在所述C8+进料中二甲苯总重至少85wt%的所述PX浓度。
第7段.前述任一段的方法，其中所述PX富集料流的所述PX浓度为基于所述PX富集料流重量至少99.7wt%。
第8段.前述任一段的方法，其中所述C9+烃浓度为基于所述C8+进料总重在5000wppm到2wt%范围内。
第9段.前述任一段的方法，其中所述C8+进料进一步包括萘以及所述C8+进料具有基于不包括PX的C8+烃的总摩尔数小于10mol%的萘摩尔浓度。
第10段.前述任一段的方法，其中所述结晶单元在至少-30℃的温度下运行。
第11段.前述任一段的方法，其中所述结晶单元具有至少85%的PX回收率。
第12段.生产PX的方法，包括在结晶条件下将C8+进料提供到结晶单元以生产具有基于PX富集料流至少99.5wt%的PX浓度的所述PX富集料流，所述C8+进料具有C8烃和C9+烃，其中所述C8+进料通过基本上由如下步骤组成的STDP工艺制得：
(i)生产甲苯进料的甲苯提纯步骤，其中的甲苯进料基于所述甲苯进料的重量包含至少90wt.%甲苯和从1到10wt%的非芳香烃；其中所述的甲苯提纯步骤具有包含来自催化重整装置的芳香产物料流、来自催化裂化器的芳香产物料流和/或来自蒸汽裂解器的芳香产物料流的进料(一种或多种)，其中所述的来自催化重整装置的芳香产物料流、所述的来自催化裂化器的芳香产物料流或所述的来自蒸汽裂解器的芳香产物料流包含至少1wppm到大约15wt%的非芳香烃；
(j)在生产具有轻气体、Bz、PX、MX、OX、C9+和未反应的甲苯的甲苯岐化产物的甲苯歧化条件下将所述甲苯进料与催化剂接触，所述甲苯歧化步骤具有基于所述甲苯进料中甲苯大约15到35wt%的甲苯转化率，以及其中所述甲苯歧化产物具有基于所述甲苯歧化产物中全部二甲苯至少70wt%的PX浓度；和
(k)将至少部分所述轻气体、至少部分所述Bz和至少部分所述未反应的甲苯从所述甲苯歧化产物中分离以生产前述任一段的所述C8+进料。
第13段.一种生产PX富集料流的装置，其包括：
(1)具有进口和出口的反应器；
(m)具有进口和第一出口和第二出口的分离单元，分离单元的进口流体连接到反应器的出口；和
(n)具有进口、第一出口和第二出口的结晶单元，结晶单元的进口流体连接到分离单元的第二出口。
第14段.第13段的装置，其中所述反应器适于甲苯岐化反应，反应器的所述进口适于将包含甲苯的甲苯进料提供到所述反应器以形成具有C7-烃、C8烃和C9+烃的流出物；反应器的所述出口适于取出所述流出物；其中所述分离单元适于将至少部分C7-烃从所述流出物中分离以形成C8+进料，所述C8+进料具有基于C8+进料总重从1wppm到2wt%的C9+烃浓度，所述分离单元的所述第二出口适于取出所述C8+进料；以及其中所述结晶单元适于生产具有基于PX富集料流重量至少99.5wt%的PX浓度的所述PX富集料流。

Claims (10)

1.一种生产对二甲苯的方法，包括将从甲苯甲基化工艺生产的C8+原料提供到对二甲苯分离步骤，所述C8+原料含有C8烃和C9+烃，而不将所述C9+烃从所述C8+原料分离，以生产对二甲苯富集的物流，其具有基于所述对二甲苯富集的物流的重量至少99.5wt％的对二甲苯浓度，和基于所述C8+原料的总重量1wppm到10wt％的C9+烃浓度，其中C8+原料具有基于在C8+原料中的二甲苯的总重量的至少70wt％的对二甲苯浓度。
2.权利要求1的方法，其中所述C8+原料的对二甲苯浓度为70wt％至95wt％，基于所述C8+原料中二甲苯的总重量。
3.权利要求1-2任一项的方法，其特征在于具有基于所述C8+原料总重量100wppm至10wt％的C9+烃浓度。
4.权利要求1-2任一项的方法，其特征在于具有基于所述C8+原料总重量1000wppm至10wt％的C9+烃浓度。
5.权利要求1-2任一项的方法，其中所述对二甲苯分离步骤包括结晶工艺。
6.权利要求1-2任一项的方法，其中所述对二甲苯分离步骤包括基于吸附的工艺。
7.一种生产对二甲苯的方法，包括将从甲苯甲基化工艺生产的C8+原料提供到对二甲苯分离步骤，所述C8+原料含有C8烃和C9+烃，而不将所述C9+烃从所述C8+原料分离，以生产对二甲苯富集的物流，其具有基于所述对二甲苯富集的物流的重量至少99.5wt％的对二甲苯浓度，其中所述C8+原料的对二甲苯浓度为70wt％至95wt％，基于所述C8+原料中二甲苯的总重量，和C9+烃浓度为1wt％至10wt％，基于所述C8+原料的总重量。
8.权利要求7的方法，其中所述对二甲苯分离步骤包括结晶工艺。
9.权利要求7的方法，其中所述对二甲苯分离步骤包括基于吸附的工艺。
10.一种生产对二甲苯的方法，包括甲苯甲基化以生产包含C7-烃，二甲苯，和C9+烃的物流，和然后通过结晶回收对二甲苯，其中包括在所述结晶之前从所述物流脱除所述C7-烃的步骤，其特征在于在所述甲苯甲基化和所述结晶之间不存在C9+烃的脱除步骤。
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