CN87101646A - 应用一种双效的异构化/烷基转移段生产二甲苯 - Google Patents

Abstract

公开了由C₇以上烷基芳烃的混合物生产高质量苯和所需的二甲苯异构物，最好是对二甲苯的流程。所需的二甲苯异构物是用吸附分离法从含两种或三种二甲苯异构物的物流中回收的。所得的异构物已耗尽的物流不再进入二甲苯异构化反应段，而是随进料和再循环甲苯及C₉芳烃一起进入异构化/烷基转移反应段。异构化/烷基转移段的流出物流经分馏得到苯和二甲苯，二甲苯则进入吸附分离段。异构化/烷基转移段中采用了非金属催化剂及极苛刻(高温)的操作条件。

Description

本发明涉及生产C₈烷基芳烃的烃转化过程。本发明还涉及一种整体过程，即应用双效催化反应工序，由其它二甲苯异构物经分子重排反应和烷基转移反应生产优选的二甲苯异构物，并应用一种分离工序，从含几种二甲苯异构物的混合物中经吸附分离，回收优选的二甲苯异构物。本发明还明确地涉及C₉及C₇烷基芳烃在C₈烷基芳烃存在下，进行烷基转移生产二甲苯。本发明特别与生产更多要求的二甲苯所采用的总工艺流程有关，而不是过程所用的催化剂和设备的具体细节。

生产特定的对二甲苯异构物是一种重要的石油化学过程。例如，大量的对二甲苯作为服装制造业所用的聚酯工艺的原料化学品而被消耗。能生产高纯度的特定二甲苯异构体物流的重大价值导致了一系列分离技术的发展。例如，众所周知，可以由两种或更多种二甲苯异构体的混合物中用部分结晶的方法，分离出对二甲苯。这种分离技术已用于一些工业过程中。已采用吸附分离技术回收了大量的对二甲苯。如颁发给R.W.Neuzil的美国专利3，696，107，颁发给D.J.Korous的3，996，306，颁发给R.Wylie的4，381，419，和颁发给S.Kulprathipanja的4，423，279叙述了这种吸附分离技术。这些参考资料描述了回收所需对二甲苯异构物的较好方法中所用的合适的吸附剂和操作技术，这些工序被本过程所采用。

能够选择性地脱除一种二甲苯的异构物的本领，已导致了二甲苯异构化方法的发展。在颁发给R.T.Mitsche的美国专利3，409，686和3，464，929和颁发给K.M.Mitchell等人的美国专利4，101，596中叙述了这些方法。后一份专利还中肯地指出，由异构化反应段得到的流出物经分馏而回收的C₈烃，可以再循环至对二甲苯脱除段。在颁发给D.B.Broughton的美国专利3，636，180中也说明了对二甲苯异构化和对二甲苯分离的两个工序的整体化。

与甲苯和C₉烷基芳烃相比，二甲苯具有更高的商业价值，因而促进了烷基转移工艺的发展。有时这一工艺也称为歧化工艺。这种工艺能从C₇或C₇及C₉烃类原料流中生产二甲苯。在颁发给E.L.Pollitzer的美国专利3，780，122，颁发给C.V.Berger的3，996，305和颁发给E.Michalko的4，083，886中描述了烷基转移的工艺和催化剂。Berger的资料阐述了烷基转移段的流出物流经分馏得到C₈烷基苯工艺物流以及返回烷基转移段的甲苯和C₉烷基苯循环物流。

已经开发了一系列将二甲苯异构化，二甲苯分离，分馏和烷基转移结合在单一过程中的工艺流程。例如，在颁发给E.H.Burk    Jr.等人的美国专利3，221，798中，描述了烷基转移和二甲苯异构化在单一的移动床反应系统中完成的过程。因而在烷基转移和异构化的两种反应中采用了同样的催化剂，所选择的异构化和烷基转移的进料点和条件都能促进所需的反应。公开了采用合成的凝胶催化剂和含氧化硅或氧化硅及氧化铝的催化剂。这份参考资料没有指出将外加的甲苯进料加至反应段。该资料建议烷基转移的温度为800-9750F（426-523℃）。

其它叙述将异构化，烷基转移和二甲苯回收用于单一过程的参考资料有：颁发给D.G.Stenmark的美国专利3，701，813，颁发给M.J.Henry的4，041，091和颁发给C.V.Berger的4，341，914。在Berger的参考资料中，由加料物流中回收的二甲苯和由烷基转移段流出物经分馏而回收的二甲苯都进入对二甲苯分离-对二甲苯异构化的环路中。

颁发给A.P.Bolton等人的美国专利3，525，775中肯地指出歧化作用（甲基由一个环转移到另一个环上）也在二甲苯异构化时发生。该参考资料在第6栏中还说明了甲苯-苯馏份，含三个或更多个甲基的甲基苯馏份和未回收的二甲苯异构物能够再循环至产品分离段并和进料相混合。叙述了这样做可以提高间二甲苯的利用率。该专利在第4栏及其后栏谈到了由温和地“焦化”催化剂所引起的作用。这种焦化抑制了二甲苯的歧化，因而被认为对总过程非常有利。

BoltoN的参考资料在第2栏中也叙述了，在过去的体系中，在氧化铝或氧化硅-氧化铝的担体上应用了贵金属，在氢气存在下，必需在800°F（426℃）以上，最好在850°F（454℃）以上操作，以限制芳烃进料和产品加氢生成环烷烃化合物。

颁发给A.H.Williams等人的美国专利3，637，881，描述了将一种含有Ⅷ族贵金属的催化剂用于烷基芳烃异构化的过程。该参考资料指出，C₈芳烃的烷基转移反应与异构化反应同时发生。颁发给R.M.Suggitt等人的美国专利3，780，121叙述了在一种含有氢丝光沸石和一种Ⅰ-B族金属的催化剂存在下，烷基芳烃进行歧化作用的工艺。该工艺在适中的温度（最高至399℃）下操作。该专利指出，邻二甲苯的异构化与邻二甲苯的歧化同时发生。

本发明提供一种由含甲苯的第一进料和含一种或更多种其它二甲苯异构物的第二进料生产所要求的二甲苯异构物的过程。本过程由于除去了一个分立的二甲苯异构物化反应器体系，并减少了所需的分馏设备的数量，因而降低了所需的基本投资。本过程被认为比先前的包括异构化和烷基转移两个反应段的技术更为有利，因为在通过烷基转移段时常见的苯环损失一般比预期通过二甲苯异构化反应段时为低。在生产单位体积二甲苯异构物时，本过程将降低不希望的轻烃和重烃类副产物的数量。本过程也生产质量很高的苯产品物流。这些改进是由于将二甲苯分离段的提余液通入烷基转移段，并最好与通常加至烷基转移段的C₇和C₉芳烃进料相混合而获得的。烷基转移段因此也具有异构化反应段的作用。采用一种不含贵金属的催化剂，在极苛刻的操作条件下，即可获得所需要的产品。

本发明的主要实施方案可以称为一种用于生产所需要的二甲苯异构物的过程，并包括以下的工序：将至少含两种二甲苯异构物，以下称为第一过程物流通入二甲苯吸附分离段，由二甲苯分离段回收含所需的二甲苯异构物的产品物流并从二甲苯分离段回收含一种不需要的二甲苯异构物的提余液;将含甲苯的第一进料物流以下称为循环物流以及至少一部分不要求的二甲苯异构物含量的提余液加至装有非金属烷基转移催化剂的异构化/烷基转移段中，并在极苛刻条件，包括温度超过426℃下操作，生成含苯，甲苯，二甲苯和C₉芳烃的异构化/烷基转移段流出物;用分馏法分离此流出物得到富苯的工艺物流，富甲苯的工艺物流，含两种二甲苯异构物的富二甲苯的工艺物流，和含C₉芳烃的第二过程物流;将至少一部分富甲苯工艺物流作为再循环物流再循环到烷基转移段，将至少部分富二甲苯的工艺物流作为第一过程物流，通入二甲苯分离段。

附图是说明本发明优选实施方案的简化流程示意图。C₇至C₉芳烃经管线1进入本流程，在预分馏器2中分成一个含二甲苯的馏份，此馏份进入分馏塔组中的塔19及22，而甲苯则经管线3送至烷基转移段6。邻二甲苯经分馏后被移去，剩余的二甲苯异构物作为富二甲苯的物流进入二甲苯分离段28，在此对二甲苯经管线29回收后移去。含一些邻二甲苯和间二甲苯的贫对二甲苯的提余液物流经管线30，4和5送入烷基转移反应段6。烷基转移反应段当按本发明的条件操作时，既实现了将甲苯和C₉烷基芳烃转化成二甲苯，又借助异构化建立了各种二甲苯异构物的平衡浓度。烷基转移段的流出物7经分馏后，得到由管线16输送出的含二甲苯的物流，此含对二甲苯的物流经管线18，塔19和管线20进入分离段。

目前，甲苯和烷基芳烃正以大大超过将这些烃类作为反应物或产品所需数量的速度生产出来。但是，对于各种二甲苯，特别是对二甲苯却存在着比较强烈和增长的要求。正如前面已指出的，二甲苯是许多广泛应用的石油化学品和塑料的有价值的原料。例如，邻二甲苯用于生产邻苯二甲酸酐。

如前所述，已因此开发了能将甲苯和C₉烷基芳烃转化成二甲苯的各种工业过程。这些过程涉及分子重排作用，如甲苯的甲基转移后，生成苯和二甲苯，或甲苯及三甲基苯的甲基转移后，生成二甲苯。其它C₉芳烃可以进行其它类型的反应。例如，可将乙基进行烷基转移或脱烷基化反应。这些过程有时叫做歧化作用，但这里称之为烷基转移过程。烷基转移反应因此可用于生产二甲苯异构物的混合物。上面也谈过，至此已由烷基转移段流出物中分离出所需的二甲苯异构物，剩下的异构物可送入异构化反应段，以生产更多所要求的二甲苯异构物。

任何生产二甲苯的过程，其经济活力由几种因素所决定。其中最重要的是所要求的二甲苯异构物的总收率。过多地生产不要求的副产物是加在过程身上的沉重的经济负担。工业过程成功的另一重要经济因素是必需的设备和催化剂的初始投资费用。最后是过程的总操作费用，它包括公用事业项的费用，如反应器和分馏塔物流的加热和冷却以及压缩或泵送各种液体物料所耗费的能量。本发明的目的之一是提供一种高效率的过程，来生产所要求的二甲苯异构物。本发明的另一个目的是降低由C₇至C₉芳烃的混合物中，生产对二甲苯的投资费用。本发明的第三个目的是减少由C₇至C₉烷基芳烃混合物生产对二甲苯过程的公用事业项的操作费用。

现已发现，可以在烷基转移段中采用一种非贵金属烷基转移催化剂来完成所需的二甲苯异构化反应。因此不需要设置独立的二甲苯催化异构化反应段。这就大大降低了过程的复杂程度和投资费用。附加的优点是芳香化合物在通过烷基转移段时的“环损失”，比通过二甲苯异构化段时要低得多。因此，本过程的总收率要比采用异构化和烷基转移两种反应段的过程更高。

可以采用数种方式将单个或多个进料物流加进本过程。进料物流最好含C₇以上（包括C₇，下同）的烷基芳烃，如甲苯，各种二甲苯和C₉烷基芳烃，如三甲苯。这些芳香烃可由各种广阔的来源获得，如煤的液化，为生产烯烃而设计的热裂解作业和萃取原油馏份。一种较好的原料芳烃系来自芳烃液-液萃取段，在此萃取段，从具有选定的沸程范围并含芳烃和非芳烃的混合物中选择性地除去了芳烃。生产所需进料物流的有代表性的顺序包括：自原油中分馏出石脑油沸程范围的烃类混合物，加氢处理该馏份以除去硫、氮和其它不需要的化合物，催化重整该馏份以增加其芳烃的含量，和液-液萃取出用这样的方法所生产的芳烃。芳烃也可由宽馏程的重整产物中经萃取和分馏而得到。当催化重整装置在较为苛刻的条件下操作时，所生产的C₇以上的重整产物也是一种较佳的进料来源。

进料可以是含全馏程范围的C₇至C₉芳烃的混合物，并如附图所示方式进入预分馏塔。此塔能将单一进入的物料流分成预定用于烷基转移的富甲苯的物流和一种含二甲苯的C₈以上的物流。也可以选择不同的方式把原料烃送入过程。例如，本过程能用只含C₇和C₉的烷基芳烃的原料操作，原料系直接送入烷基转移段。烷基转移段也能接受高纯度的富甲苯的物料，并在烷基转移段内生产出所有二甲苯。第三种可能的方式是将富甲苯和二甲苯或二甲苯及C

芳烃的物流分别送入过程。最好将主要含苯和甲苯的甲苯物流加入塔中，使所得的净塔顶馏出物是苯的产物流。

对烃转化过程设计熟悉的人们还可以认识到，根据原料的组成能有很多不同的将其送入过程的点。即原料进入过程的最佳点将取决于其组成和过程所用的分馏方案。因此原料可以与烷基转移段的流出物相混合，与对二甲苯分离段的提余液相混合，或进入附图中其它分馏塔中的一个，而不进入塔2。例如，过程外部的甲苯进料可以加入分馏塔或制备含甲苯循环物流的上游塔中。作为新鲜原料加入过程的总烃类中，至少10%（摩尔），最好至少15%（摩尔）是甲苯。

以前设计的将C₇至C₉烷基芳烃混合物转化成单一的二甲苯的组合石油化学装置都采用二甲苯催化异构化和催化烷基转移两个反应段。每个反应段的流出物都需经分馏而得到二甲苯混合物，然后再送入二甲苯分离段。本过程只采用了单一的催化反应段。

在本过程中，甲苯和C₉烷基芳烃经烷基转移生成二甲苯及二甲苯的异构化都在同一个反应段内同时完成。这是本过程的一个特色。本发明的特征在于加入大量作为新鲜进料的甲苯和二甲苯，采用不含贵金属的催化剂，和如下所述的此单一的反应段是在极苛刻的温度条件下运转。

参考附图可以容易地看清本过程的运转情况。在附图中，含甲苯，二甲苯和各种C₉芳烃的混合物的单一进料物流经管线1进入第一分馏塔2。此塔起脱庚烷塔的作用，在塔顶馏份中基本脱掉了所有进入塔中的甲苯，挥发度较高或较低的二甲苯和C₉芳烃则作为塔底液经管线17移去。塔2的净塔顶馏出物在管线3中与管线4的物流混合后，经管线5进入烷基转移段6。管线4输送二甲苯分离段28的富二甲苯的提余液和来自分馏塔25的C₉烷基芳烃。在烷基转移段中，进入该段的烃类受热汽化，并在反应段内与氢气混合，和固体非贵金属的烷基转移催化剂相接触。这种做法能有效地由进入的烃类中的甲苯和C₉烃通过烷基转移反应生产出附加量的二甲苯，将进入该段和在该段产生的各种二甲苯异构化，并在此段中使烷基转移段流出物中含大体上平衡浓度的各种二甲苯异构物的混合物。烷基转移段的流出物仍含残余的甲苯，在烷基转移反应中生成的苯和在反应段中产生的轻馏份，如甲烷，乙烷和丙烷。烷基转移段的流出物流经部分冷凝和分离出富氢的气体后，经管线7送入轻馏份塔8。轻的C₅以下的烃类和任何溶解的氢以净塔顶馏出物的形式，经管线9离开本过程。剩下的C₆以上的烃类成为塔8的净塔底液，经管线10送至苯塔11。

苯塔11是为了基本上分离掉进入塔内的所有的苯而设计并操作的，苯作为净塔顶馏出的产物，经管线12离开本过程。剩下的C₇以上的烃类由管线13送入甲苯塔14。进入塔14的物料基本上是烷基转移段流出物中的C₇以上的部分，再加上任何补加的C₇以上的烃类。插入的甲苯物流，图中未示出，可加至管线10，塔11，管线13或塔14。加入的精确点将根据上述的因素，如甲苯进料中的苯含量而定。这些烃类被分离成富二甲苯的C₈以上部分，它们作为净塔底物流经管线16流出，含有甲苯的净塔顶馏出物则经管线15流出。富含甲苯的净塔顶馏出物则经管线4再循环至烷基转移段。插入的富甲苯物料流可以与甲苯塔14的塔顶馏出物混合后，由管线31加入本过程。

由塔2经管线17流出的C₈以上的馏份和由塔14流出的C₈以上的馏份混合后，经管线18进入塔19。塔19起甲苯汽提塔的作用。经管线21离开此塔的净塔底物料流包括加入塔的挥发性较低的邻二甲苯和C₉以上的芳烃。此塔底物料流经管线21送入邻二甲苯塔22。经管线23离开邻二甲苯塔的净塔顶馏出物是高纯度的邻二甲苯物流，可选为此具体实施方案生产的一项产品自本过程中回收。进入邻二甲苯分馏塔22的其余烃类则浓缩成净塔底物，经管线24进入C₉汽提塔25。这个较小处理量的塔把进入的烃类分成经管线27离开的富C₉芳烃的净塔顶馏出物和含有进入此塔的C₁₀以上烃的净塔底物，此塔底物经管线26离去。C₁₀以上的烃类可能存在于进入过程的原料或加入过程的物流中，或由于在烷基转移段中产生了C₁₀以上的烃类。塔顶馏出物27的C₉芳烃与由管线15送来的甲苯混合后，经管线4和5再循环至烷基转移段。

二甲苯汽提塔19的富二甲苯的净塔顶馏出物经管线20进入对二甲苯分离段28。在此段内，进入的二甲苯最好与装有选择性吸附剂的固定床相接触，与保留间二甲苯相比，此吸附剂优先保留对二甲苯。未吸附的二甲苯与本过程采用的解吸剂在分离段内的分馏装置中分开。这样便得到在技术上称为分离段提余液的物料，它最好是富含间二甲苯的。此提余液经管线30，4和5再循环至烷基转移段6。被吸附的对二甲苯用解吸剂脱附，并从解吸剂分馏出，即生产出对二甲苯产物流并经管线29离开本过程。

在本过程可供选择的另一实施方案中，没有采用邻二甲苯塔，二甲苯汽提塔19的塔顶流出物含接近平衡浓度的三种二甲苯异构物。在这个场合，由分离段28流出的吸余液兼含两种不需要的高浓度二甲苯异构物。在本过程的另一变动方案中，二甲苯分离段能操作生产出不同的二甲苯异构物的产品。即间二甲苯能作为过程的产品由分离段回收，而对二甲苯则经管线30再循环至烷基转移段以生产更多的间二甲苯。图中所示的另一变动实施方案则提供了分馏设备以生产高纯度的1，3，5三甲基苯。

这里所用的术语“基本上所有的”在上下文的应用中，意指超过90%摩尔，最好指趋过90%（摩尔）总化合物或化合物组的数量。同样地，术语“富”是指所说明的化合物或化合物种类含超过50%，最好是超过65%的摩尔浓度。除非另有说明，术语“烷基转移段”用于表示本过程为了达到烷基转移（甲苯和/或C₉烷基芳烃转化成二甲苯）和再建立二甲苯异构体平衡浓度的二甲苯异构化两种目的所采用的单一的催化反应段。

因此本发明的优选实施方案可以称为一种生产所要求的二甲苯异构物的过程，此过程包括以下工序：将至少含35%（摩尔）甲苯的第一进料物流，至少含一种二甲苯异构物的第一过程物流和含甲苯的所谓循环物流加入装有不含贵金属的烷基转移催化剂的催化异构化/烷基转移段，并在极苛刻条件下，包括温度在426℃以上操作，生产出含苯、甲苯，二甲苯和C₉芳烃的流出物流;将此流出物在分馏段用分馏的方法分离得到富苯的过程物流，富甲苯的过程物流，富二甲苯的过程物流和含有C₉芳烃的第二过程物流;至少将部分富苯的过程物流回收为第一产品物流;至少将部分富甲苯的过程物流，作为上面所说的循环物流返回至异构化/烷基转移段;将富二甲苯的过程物流通入二甲苯吸附分离段，得到含对二甲苯的第二产品物流和含不要求的二甲苯异构物的分离段提余液物流;将至少部分提余液物流作为至少部分的第一过程物流通入异构化/烷基转移段。

在本过程的优选实施方案中，分馏段最好按附图所示方式排列，并包括五个独立的塔。但是，在另一处已指出，可以去掉最后的塔，即邻二甲苯塔。进入分离段的富二甲苯的物流的组成和来源可以变动。例如，在二甲苯分离段，如容许邻二甲苯和C₉以上烷基芳烃存在，则管线16或18的物流可作为富二甲苯的物流直接进入分离段28。含C₇至C₉芳烃的加料物流最好在附图所示的预分馏或分割塔2中分开。这种复合的进料物流也可送入塔14，并在塔内分成单独的进料物流。

我们认为实施本发明所需的设备，如分馏塔，反应器，控制系统、泵等都可以由熟悉石油/石油化学过程设计和施工的人们设计，拟定技术规格和建造。用于进行本过程的设备和吸附剂虽然比较复杂，但是可按与目前石油化学工业中所用的相类似的常规进行设计。

典型地，加至烷基转移反应段的混合物首先与反应段的流出物进行间接热交换，再用火焰加热器加热。所得的汽态物流随后流经可包括一个或更多的单个反应器的反应段。选用具有圆柱状固定催化剂床层的单一反应器为好，但如果愿意也可采用移动床催化剂的其它形式的反应器或径向式流动反应器。向反应段通入进料混合物便得到含有氢和进料以及产品烃类的汽态流出物。此流出物通常与进入反应段的物流进行间接热交换而冷却，然后再用空气或冷却水进一步冷却。通常流出物的温度要降至足够低，以使基本上全部的每分子含6个或更多碳原子的进料和产品烃冷凝下来。所得的混合相的物流进入汽-液分离器，两相即分开。富氢的汽态物可以再循环。冷凝液送入汽提塔，在该塔，流出物中基本上全部的C₅和更轻的烃类浓缩于塔顶馏出物中，并自过程中移出。剩下的烃类叫做烷基转移段流出物，以净汽提塔底物流的形式离开。

将足够量的氢与进入烷基转移段的烃类混合，在所得的混合物中氢与总烃的摩尔比约为2∶1，超过5∶1则更好。为了成功地操作本过程，氢与烃的摩尔比需要不超过10∶1。此混合物作为汽态物流在升高温度下流经反应段内的固体烷基转移催化剂床层。在反应段内所能达到的转化深度，受存在于其中的烃类的热力学平衡的限制。因此，希望在混合物中只含少量的任一种烃产品。在加料物流中任一烃产品的含量最好小于2%（摩尔）。

通常描述的用于烷基转移反应段的条件包括温度约200-约525℃（约392-977°F）。根据所测得的反应段的温度，本过程需要在极苛刻条件下运转，因此不能在此宽温度范围中较低的温度下成功地运转。随着在操作过程中催化剂逐渐丧失活性，为保持理想的转化度，将提高所需的温度。正常的运转终止温度可超过开始运转（新鲜催化剂）温度65℃或更高。此处所有给出的反应段的操作温度是反应器入口处的开始运转温度。反应段必需在426℃（800°F）以上运转。反应段最低的开始运转温度以438℃（820°F）为好，不低于443℃（830°F）则更好。温度约达487-498℃（910-930°F）时，一般必需停止运转，以避免过分的热裂解和催化剂结焦。

为了生产高质量的苯，极苛刻的运转温度是必要的。在较苛刻的反应条件下，两个因素合起来促成生产更多，质量更好的苯。第一个因素是在较低的温度下有利于生产环烷烃。这基本上是由于在较低的温度下，环烷烃裂解的程度不大。C₇非芳香烃类（烷烃及环烷烃）很难用分馏的方法与苯分开，因此当温度降低时，在烷基转移段的流出物流中C₇非芳香烃的浓度增加了。这些化合物是苯的主要杂质。由于用分馏的方法除去它们，在工业上是不切实际的，因此为了生产高质量的苯必需限制其初始的生成。在极苛刻条件下，第二个导致生产高质量的苯的因素是在较高温度下，烷基化转移的量增加，因而提高了苯的生产速度。更大量的苯将进一步稀释非芳香烃的杂质。

下列数据表明，当用纯甲苯原料进行烷基转移反应时，运转温度对苯的杂质产生速度的影响。为了比较杂质产生的速度，在需要时用提高空间速度的方法保持甲苯的转化百分率不变。以下的结果是在不含金属的丝光沸石催化剂上，氢与甲苯的摩尔比率为4∶1时所获得的。NA代表与苯（A₆）共沸的非芳香烃类。

实验号    温度    总转化%    产品苯%    ppmNA

1    399    50    21.4    717

2    410    48-49    20.5    673

3    421    49    20.2    512

4    449    48    20.6    322

5    468    48    20.5    295

6    482    48    20.4    275

温度为摄氏度。甲苯的转化率和苯的产率是重量百分率。数据容易地表明在极苛刻条件下运转，对产生较低杂质含量方面的优越性。

反应段在宽压力范围内，即约由1.0至60大气压表压的中等压力下操作。较好的压力范围是由20-35大气压。烷基转移反应会受到在宽范围内变动的空间速度的影响。合适的空间速度范围通常约为自0.2至10.0。较好的空间速度范围是0.5-2.0。这个范围指的是液体小时空间速度。

已经开发了很多固体的烷基转移催化剂。例如美国专利3，729，521描述了已测定过烷基转移活性和选择性的27种不同的催化剂。所制出的能提供最佳性能的催化剂含2.5%（重量）的氧化钴和10%（重量）的三氧化钼。这些氧化物沉积在一种担体上，该担体含35%（重量）的超稳定、大孔隙硅铝酸盐结晶材料，后者悬浮分散在有催化活性的氧化铝基体中。在另一实施方案中，这种超稳定、大孔径硅铝酸盐是悬浮在无定形氧化硅-氧化铝裂化催化剂中。前面引证的美国专利3，849，340叙述一种用于甲苯烷基转移反应的催化剂。该催化剂包括一种沸石组分和选自铜，银，金或锆的一种金属组分。该沸石组分是用酸自一种其氧化硅与氧化铝的摩尔比率约为12∶1-30∶1的初始丝光沸石组分中萃取出氧化铝后，得到具有丝光沸石的结晶构造，其氧化硅和氧化铝的摩尔比率最小为40∶1。

但是，本过程的烷基转移段最好装有与美国专利4，083，886中所描述的相似的催化剂。该催化剂制法的特征是：在pH值至少约为9.5的条件下，用氨水处理一种具有丝光沸石结晶构造，钠含量按Na₂O计算低于5%（重量）的沸石，再焙烧由该沸石与一种耐熔的无机氧化物组成的紧密混合物而得。这是一种非贵金属的催化剂，这个术语的含义是指催化剂不含浓度超过0.1%（重量）的钌，铑，钯，锇，铱，铂或这些金属的任何混合物。催化剂最好根本不含这些金属，除非是无意中混入的杂质。

催化剂必需不含任何能提供“金属功能”的组分才能生产高质量的苯产品。因此催化剂不能含ⅠB族或ⅥB族金属之类的元素，如铜，铬，钼或钨。催化剂也不应含第Ⅷ族金属，如铁，钴和镍。甚至存在少量的过渡金属元素也认为是不合要求的，因为它们有助于促进芳烃的加氢反应。催化剂中所有金属的总浓度应小于0.10%（重量）。总金属含量低于这个数量的催化剂在此称为“非金属”或不含金属的催化剂。

对二甲苯分离段可以采用几种不同的分离技术中的任何一种，如分馏，结晶或选择性吸附，从进入对二甲苯吸附段的混合二甲苯物流中脱掉对二甲苯。优选的对二甲苯分离段装有分子筛床层，按美国专利3，201，491叙述的方法操作，来模拟连续移动分子筛床层的应用。美国专利3，696，107和3，626，020描述了对这种过程的继续改进。此优选的对二甲苯分离段在包括温度由30-约300℃，但最好是40-250℃的吸附条件下操作。分离段既可以用汽相的也可以用液相的过程物流操作，以液相操作较好。所用的压力可由常压至约1000磅/平方英寸（表压）（6890千帕表压），更适中的压力约自100-300磅/平方英寸（表压）（689-2067千帕表压）则更好。

将分子筛装在一个或更多的立式塔中较好，进料物流，提余物流，提取物流和解吸剂物流的入口和出口位置周期而单向地变换，以模拟连续逆流移动式吸附剂床层。吸附剂床层的流出物需经分馏以除去由于进口和出口位置的变化所带入的污染物。过程中使用的解吸剂经分馏回收，并再循环至吸附剂床层。这就形成了一个连续生产含98%以上的对二甲苯的二甲苯产品物流的过程。在Chemical    Engi-neering    Progress    VOl.66    NO.9，（1970年九月），第70页的“帕来克斯法回收对二甲苯”一文中有对该过程更详细的描述。美国专利4，039，599及4，184，943也进一步说明了这种优选的对二甲苯分离段的操作细节。对二甲苯分离段可以不按照这种优选方式操作，而采用分批式操作或固体吸附剂的真实移动床。也可采用美国专利4，402，832的模拟并流吸附法。可按这些参考资料或按美国专利4，381，419描述的方法回收提取物和提余液。

优选的吸附剂是一种“分子筛”类型的吸附剂，它可选自各种天然及合成的硅铝酸盐吸附剂，后者具有优先吸附选定的二甲苯异构物的能力。用于分离段较好的是在结晶构造中可交换的阳离子位置上合成制备含选定的阳离子的X型及Y型沸石。一种适用的分子筛是经阳离子交换的选自钾，钡，钠和银的阳离子的X型或Y型沸石。第二种适用的分子筛也是一种X型或Y型沸石，它既含由钾，铷，铯，钡和银中选出的第一种阳离子又含由锂，钠，镁，钙，锶，铍，镉，钴，镍，铜，锰和锌中选出的第二种阳离子。美国专利3，626，020更详细地描述了这些分子筛。也可采用其它的包括尚未开发出来的吸附剂，只要它们符合工业运转所必需的足够的选择性和寿命要求。美国专利3，943，183和3，943，184描述了适用于对二甲苯分离的其它两种吸附剂。

Claims (7)

1、一种生产对二甲苯的流程，其中包括将含C₈芳烃的混合物的第一进料物流送入加工的全套设备中；在二甲苯分离段由第一进料物流取得的至少部分富C₃芳烃的物流中回收对二甲苯；在装有载于载体上的贵金属催化剂体系的二甲苯异构化段中，加工由二甲苯分离段流出的提余液物流，以生产更多数量的对二甲苯；C₇和C₉芳烃用分馏法分离后，在催化烷基转移反应段与不含贵金属的催化剂相接触，以加工生产苯和更多的二甲苯；由烷基转移段流出的物流经分馏分离后，回收二甲苯，并将其送入二甲苯分离段；其改进的措施包括将含甲苯的第二进料物流送入加工的全套设备中，将烷基转移段用作加工二甲苯分离段提余液物流的二甲苯异构化段，而不采用单独的二甲苯异构化段，并将C₇及C₉芳烃，第二进料物流中的甲苯和分离段的提余液物流在所形成的异构化/烷基转移段与非金属催化剂在选定的极苛刻条件下同时接触，完成烷基转移和异构化两种反应。

2、权利要求1的改进措施，其特征还在于该极苛刻条件包括温度高于426℃。

3、权利要求1的改进措施，其特征还在于异构化/烷基转移段采用了含有具有丝光沸石结构的沸石的催化剂。

4、一种生产所要求的二甲苯异构物的过程，其特征在于该过程包括下列工序：

（a）将至少含35%（摩尔）甲苯的第一加料物流，含至少一种二甲苯异构物的以下称为第一过程物流和以下称为含甲苯的循环物流通入装有不含贵金属的催化剂的异构化/烷基转移段，并在包括温度高于426℃的极苛刻条件下操作，生产出含苯，甲苯，二甲苯和C₉芳烃的流出物流;

（b）在分馏段用分馏的方法分离此流出物流，得到一个富苯的过程物流，一个富甲苯的过程物流，一个富二甲苯的过程物流和含C₉芳烃的第二过程物流;

（c）回收至少一部分富苯的过程物流作为第一产品物流;

（d）将至少一部分富甲苯的过程物流至作为上面所说的循环物流返回至异构化/烷基转移段;

（e）将富甲苯的过程物流通入二甲苯选择吸附段，得到含对二甲苯的第二产品物流，和含一种不需要的二甲苯异构物的分离段提余液物流;和

（f）将至少一部分提余液物流作为至少部分第一过程物流，通入异构化/烷基转移段。

5、根据权利要求4的过程，其特征还在于将至少部分第二过程物流再循环至异构化/烷基转移段。

6、根据权利要求4的过程，其特征还在于将具有丝光沸石结构的沸石用作烷基转移的催化剂。

7、根据权利要求4的过程，其特征还在于加入过程的总烃类中至少有10%（摩尔）是甲苯。

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