CN101466655B - 对二甲苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
富含PX的产物的制备方法，包括：(a)将含C8烃的原料分离以产生富含C8烃的料流；(b)将该富含C8烃的料流的至少第一部分分离以产生第一富含PX的料流和第一贫含PX的料流；(c)将该第一贫含PX的料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比该第一贫含PX的料流更高的第一异构化料流；(d)将该富含C8烃的料流的第二部分和/或该第一异构化料流的至少一部分分离以产生第二富含PX的料流和第二贫含PX的料流；(e)将该第二贫含PX的料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比该第二贫含PX的料流更高的第二异构化料流；(f)回收该第一和第二富含PX的料流中的至少一种的至少一部分作为富含PX的产物；和(g)将该第一异构化料流、第二异构化料流、第一富含PX的料流和第二富含PX的料流中的至少一种的至少一部分供给分离步骤(a)。
Description
技术领域
本发明涉及对二甲苯的制备方法。
背景技术
乙基苯(EB)、对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)经常一同存在于化工厂和炼油厂的C8芳族产物料流中。在这些C8化合物中，虽然EB是制备苯乙烯的重要原材料，但是因种种原因，用于苯乙烯制备的大多数EB原料是通过苯与乙烯的烷基化，而不是通过从C8芳族化合物料流中回收制备的。在这三种二甲苯异构体中，PX具有最大的商业市场并且主要用于制造对苯二甲酸和对苯二甲酸酯，后两者用于制备各种聚合物例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。虽然OX和MX可用作溶剂和用于制造产物例如邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸的原材料，但是市场对OX和MX以及它们的下游衍生物的需求比对PX少得多。
倘若与它的其它异构体相比对PX的需求更高，使由C8芳族材料的任何给定来源制备PX最大化存在显著的商业利益。然而，在达到这种使PX产率最大化的目标方面存在两个主要的技术挑战。首先，这四种C8芳族化合物，尤其是这三种二甲苯异构体通常以受特定设备或精炼厂中制备C8芳族料流的热力学支配的浓度存在。结果，PX产量限于最多不过最初存在于C8芳族料流中的量，除非使用附加的加工步骤来提高PX的量和/或改进PX回收效率。其次，C8芳族化合物难以分离，这归因于它们类似的化学结构和物理性能以及相同的分子量。
各种方法已知用来提高C8芳族化合物料流中PX的浓度。这些方法通常包括在分离步骤(其中回收PX的至少一部分以产生贫含PX的料流)和二甲苯异构化步骤(其中通常通过与分子筛催化剂接触使该贫含PX的料流的PX含量返回到平衡浓度)之间循环料流。然而，这些方法的商业实用性取决于分离步骤的效率、成本有效性和速度，该分离步骤如上所讨论由于不同C8异构体的化学和物理相似性而是复杂的。
分馏是分离化学混合物中的不同组分的常用方法。然而，难以使用常规的分馏技术分离EB和不同的二甲苯异构体，因为这四种C8芳族化合物的沸点落入非常窄的8℃的范围之中，即从大约136℃到大约144℃(参见下表1)。具体来说，PX和EB的沸点相差大约2℃，而PX和MX的沸点仅相差大约1℃。结果，对于提供有效的C8芳族化合物分离的分馏，将要求大型设备、显著能量消耗和/或相当大的循环。
表I
| C8化合物 | 沸点(℃) | 凝固点(℃) |
| EB | 136 | -95 |
| PX | 138 | 13 |
| MX | 139 | -48 |
| OX | 144 | -25 |
分级结晶是分离混合物的组分的替代方法，并且利用所述组分在凝固点之间和在不同温度下的溶解度之间的差异。由于其较高的凝固点，PX可以通过分级结晶作为固体从C8芳族化合物料流中分离，而其它组分在贫含PX的滤液中回收。可以通过这类分级结晶获得高的PX纯度(PX向对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的满意转化所需要的关键性能)。美国专利号4,120,911提供了这种方法的描述。商业可利用的分级结晶方法和设备包括crystallization isofining process、连续逆流结晶法、直接CO2结晶器和刮鼓(scraped drum)结晶器。由于高的实用用途和PX与MX间形成低共熔混合物，当使用分级结晶回收PX时，使用具有尽可能高的初始PX浓度的原料通常是更有利的。
替代的二甲苯分离方法使用分子筛例如沸石来选择性地吸附来自C8芳族化合物原料流的对二甲苯以形成贫含PX的排出物。然后可以通过各种方法例如加热、降低PX分压或气提使吸附的PX解吸(一般参见美国专利号3,706,812、3,732,325和4,886,929)。用于许多化工厂或精炼厂的两种商业可利用的方法是PAREXTM和ELUXYLTM方法。两种方法都使用分子筛吸附PX。在此类基于分子筛的吸附方法中，与分级结晶方法(通常小于65％)相比，更高量(通常超过90％)的PX可以从存在于特定原料中的PX回收。
对于这些PX分离方法中的许多，原料流中初始PX浓度越高，则进行PX分离变得越容易、越有效和越经济。因此，对于在将包含C8芳族化合物的烃原料流送给PX回收装置之前提高该原料流中的PX浓度仍存在强的经济和技术激励。
因此仍需要在将C8芳族化合物料流送给PX回收装置之前提高该料流中的PX浓度的改进方法。这种更高的PX浓度还将允许现有的PX分离设备，例如PAREXTM装置、ELUXYLTM装置或分级结晶器的更好利用和/或实现所述设备的“去瓶颈”。
发明内容
在一个方面中，本申请描述了富含PX的产物的制备方法，该方法包括：
(a)将含C8烃的原料分离以产生富含C8烃的料流；
(b)将该富含C8烃的料流的至少第一部分分离以产生第一富含PX的料流和第一贫含PX的料流；
(c)将该第一贫含PX的料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比该第一贫含PX的料流更高的第一异构化料流；
(d)将该富含C8烃的料流的第二部分和/或该第一异构化料流的至少一部分分离以产生第二富含PX的料流和第二贫含PX的料流；
(e)将该第二贫含PX的料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比该第二贫含PX的料流更高的第二异构化料流；
(f)回收该第一和第二富含PX的料流中的至少一种的至少一部分作为富含PX的产物；和
(g)将该第一异构化料流、第二异构化料流、第一富含PX的料流和第二富含PX的料流中的至少一种的至少一部分供给分离步骤(a)。
适宜地，该原料至少包含C8+烃并且该分离步骤(a)产生该富含C8烃的料流和富含C9+烃的料流。
在另一个方面中，本申请描述了富含PX的料流的制备方法，该方法包括：
(a)将含C8烃的原料分离以产生富含C8烃的料流；
(b)将所述富含C8烃的料流的至少一部分分离以产生所述富含PX的料流和第一料流；
(c)将所述第一料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比所述第一料流更高的第二料流；
(d)将所述第二料流的至少一部分分离以产生第三料流和第四料流，所述第三料流具有比所述第二料流更高的PX浓度，所述第四料流具有比所述第二料流更低的PX浓度；
(e)将所述第四料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比所述第四料流更高的第五料流；和
(f)将所述第三料流的至少一部分和/或所述第五料流的至少一部分提供给所述分离步骤(a)。
此外，该方法可以包括将所述第五料流的一部分和/或所述第三料流的一部分循环给步骤(d)。此外，该方法可以包括将所述第四料流的一部分循环给步骤(c)。
在一个实施方案中，该方法还包括将所述第二料流分馏以产生富含C7-烃的第一部分和富含C8+烃的第二部分，将所述第二部分供给所述分离步骤(d)。
适宜地，分离步骤(b)包括选择性吸附、选择性结晶、选择性萃取和选择性膜分离中的至少一种，分离步骤(d)包括选择性吸附、选择性结晶、选择性萃取和选择性膜分离中的至少一种。
在又一个方面中，本申请描述了富含PX的料流的制备方法，该方法包括：
(a)将含C8烃的原料分离以产生富含C8烃的料流；
(b)将所述富含C8烃的料流的至少一部分分离以产生第一料流和第二料流，所述第一料流具有比所述富含C8烃的料流更高的PX浓度，所述第二料流具有比所述富含C8烃的料流更低的PX浓度；
(c)将所述第二料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比所述第二料流更高的第三料流；
(d)将所述第一料流的至少一部分和/或所述第三料流的至少一部分分离以产生所述富含PX的料流和第四料流；
(e)将所述第四料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比所述第四料流更高的第五料流；和
(f)将所述第五料流的至少一部分提供给所述分离步骤(a)。
此外，该方法可以包括将所述第二料流的至少一部分循环给步骤(e)。此外，该方法可以包括将所述第一料流的至少一部分和/或所述第三料流的至少一部分循环给步骤(b)。
在一个实施方案中，该方法还包括将所述第五料流分馏以产生富含C7-烃的第一部分和富含C8+烃的第二部分，将所述第二部分供给所述分离步骤(a)。
在另一个实施方案中，将所述第三料流的至少一部分提供给分离步骤(a)。
在这一方法中，所述富含PX的料流通常包含至少50wt％PX，一般至少90wt％PX。
在另一个方面中，本申请描述了富含PX的产物的制备方法，该方法包括：
(a)将含C8烃的原料分离以产生富含C8烃的料流；
(b)将该富含C8烃的料流的第一部分分离以产生第一富含PX的料流和第一料流；
(c)将所述第一料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比所述第一料流更高的第二料流；
(d)将所述富含C8烃的料流的第二部分分离以产生第二富含PX的料流和第三料流；
(e)将所述第三料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比所述第三料流更高的第四料流；
(f)回收该第一和第二富含PX的料流中的至少一种的至少一部分作为富含PX的产物；和
(g)将所述第二料流的至少一部分和所述第四料流的至少一部分提供给分离步骤(a)。
适宜地，所述异构化步骤(e)至少部分地在液相中进行。
在一个实施方案中，分离步骤(b)包括选择性吸附，分离步骤(d)包括分级结晶。
附图简述
图1是常规二甲苯分离和异构化回路的示意图。
图2是根据本公开内容第一实施方案的对二甲苯的制备方法的示意图。
图3是根据本公开内容第二实施方案的对二甲苯的制备方法的示意图。
图4是另一种常规二甲苯分离和异构化回路的示意图。
图5是根据本公开内容第三实施方案的对二甲苯的制备方法的示意图。
发明详述
本文引用的所有专利、专利申请、试验程序、优先权文件、文章、出版物、手册和其它文件在这些公开物与本申请一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。
本领域普通技术人员应理解本申请中论述的实施方案不代表由本公开内容实施的所有可能的设备或方法变型。此外，对于工业、商业乃至实验目的，可能需要设备和装置的许多试件和某些加工步骤。这些设备和装置以及加工步骤的实例是，但不限于，蒸馏塔、分馏塔、热交换、泵、阀门、压力计、温度计、液体-蒸气分离器、原料和产物干燥器和/或处理器、粘土处理器、原料和/或产物储存设施和用于工艺控制的方法和步骤。虽然对于理解本申请本质不被需要的这些设备、装置和步骤没有在附图中显示，但是可能不时提及它们中的一些以说明本公开内容的各个方面。还应指出，一些设备可以放置于工艺中的不同位置，这取决于工艺条件。
本文所使用的术语＂C8+烃＂是指每一分子具有八个或更多个碳原子的烃。C8+烃原料和/或产物是原料和/或产物中具有大于10wt％，例如大于20wt％，例如大于40wt％，例如大于50wt％，在一些情况下，大于80wt％ C8+烃的烃原料和/或产物。本文所使用的术语＂C9+烃＂是指每一分子具有九个或更多个碳原子的烃。C9+烃原料和/或产物是原料和/或产物中具有大于10wt％，例如大于20wt％，例如大于40wt％，例如大于50wt％，在一些情况下，大于80wt％ C9+烃的烃原料和/或产物。本文所使用的术语＂C7-烃＂是指每一分子具有七个或更少碳原子的烃。C7-烃原料和/或产物是原料和/或产物中具有大于10wt％，例如大于20wt％，例如大于40wt％，例如大于50wt％，在一些情况下，大于80wt％ C7-烃的烃原料和/或产物。本文所使用的术语＂C8烃＂是指每一分子具有八个碳原子的烃，包括PX。除富含PX或贫含PX的料流和/或产物外，C8烃原料和/或产物是原料和/或产物中具有大于10wt％，例如大于20wt％，例如大于40wt％，例如大于50wt％，在一些情况下，大于80wt％ C8烃的烃原料和/或产物。本文所使用的术语＂C8芳族烃＂是指每一分子具有八个碳原子的芳族烃，即二甲苯(一种或多种)和/或EB。除富含PX或贫含PX的料流和/或产物外，C8芳族烃原料和/或产物是原料和/或产物中具有大于10wt％，例如大于20wt％，例如大于40wt％，例如大于50wt％，在一些情况下，大于80wt％ C8芳族烃的烃原料和/或产物。
术语＂贫含PX＂是指特定装置的出口料流中的PX浓度与送到相同装置的原料流中的浓度相比降低。这不意味着所有PX必须从送到该装置的含二甲苯的原料流(一种或多种)中耗尽或除去。术语＂富含PX＂是指特定装置的出口料流中的PX浓度与送到相同装置的原料流中的浓度相比增加。这不意味着PX浓度必须是100％。
原料
在本发明方法中采用的原料可以是含C8芳族烃的任何C8+烃原料，例如重整产物料流、加氢裂化产物料流、二甲苯或EB反应产物料流、芳族化合物烷基化产物料流、芳族化合物歧化料流、芳族化合物烷基转移料流和/或CyclarTM工艺料流。该原料可以进一步包含来自异构化步骤(一个或多个)和/或各种分离步骤的循环料流(一种或多种)。C8+烃原料包含PX，连同MX、OX和/或EB。除了二甲苯和EB之外，C8+烃原料还可以包含一定量的其它芳族化合物或甚至非芳族化合物。此类芳族化合物的实例是苯、甲苯和C9+芳族化合物例如均三甲苯、假枯烯及其它。这些类型的原料流(一种或多种)在＂Handbook ofPetroleum Refining Processes＂，Eds.Robert A.Meyers，McGraw-Hill Book Company，第二版中进行了描述，该文献的所有相关部分据此引入供参考。
方法描述
本申请方法包括用来从C8+烃原料中除去C9+烃的初始分离步骤。因为分子量、沸点及其它物理和化学性能方面的差异，C9+烃化合物(芳族化合物或非芳族化合物)可以较容易地与二甲苯和EB分离。因此，通常地，第一分离步骤包括分馏，但是也可以使用其它分离方法，例如结晶、吸附、反应性分离、膜分离、萃取或它们的任何组合。这些分离方法在＂Perry′s Chemical Engineers′Handbook＂，Eds.R.H.Perry，D.W.Green和J.O.Maloney，McGraw-Hill BookCompany，第六版，1984和＂Handbook of Petroleum RefiningProcesses＂，Eds.Robert A.Meyers，McGraw-Hill Book Company，第二版中进行了描述，它们的所有相关部分据此引入供参考。
在C9+烃的除去之后，本发明方法包括至少一个分离步骤以从所得C8烃料流中回收富含PX的产物料流。在一个实施方案中，富含PX的产物料流包含至少50wt％ PX，优选至少60wt％ PX，更优选至少70wt％ PX，甚至优选至少80wt％ PX，仍甚至优选至少90wt％PX，最优选至少95wt％ PX，基于该富含PX的产物料流的总重量。回收富含PX的产物料流的分离步骤在PX回收装置中进行，该PX回收装置包括结晶装置、吸附装置例如PAREXTM装置或ELUXYLTM装置、反应性分离装置、膜分离装置、萃取装置、蒸馏装置、分馏装置或它们的任何组合中的至少一种。这些类型的分离装置(一种或多种)和它们的设计在＂Perry′s Chemical Engineers′Handbook＂，Eds.R.H.Perry，D.W.Green和J.O.Maloney，McGraw-Hill Book Company，第六版，1984和＂Handbook of Petroleum Refining Processes＂，Eds.RobertA.Meyers，McGraw-Hill Book Company，第二版中进行了描述，它们的所有相关部分据此引入供参考。
本发明方法中采用的其它分离步骤用来将C8烃原料流分离成富含PX的排出物料流和贫含PX的料流。这些分离步骤在分离装置中进行，所述分离装置包括结晶装置、吸附装置例如PAREXTM装置或ELUXYLTM装置、反应性分离装置、膜分离装置、萃取装置、蒸馏装置、分馏装置或它们的任何组合中的至少一种。这些类型的分离装置(一种或多种)和它们的设计在＂Perry′s Chemical Engineers′Handbook＂，Eds.R.H.Perry，D.W.Green和J.O.Maloney，McGraw-Hill BookCompany，第六版，1984和＂Handbook of Petroleum RefiningProcesses＂，Eds.Robert A.Meyers，McGraw-Hill Book Company，第二版中进行了描述，它们的所有相关部分据此引入供参考。
本申请方法还包括至少两个异构化步骤，在它们中的每一个中，将包含C8芳族化合物的原料流异构化而产生异构化排出物。送到每个异构化步骤的原料流按小于其平衡浓度的浓度包含PX，相对于在该异构化条件下的其它可互变的C8芳族化合物。每个催化异构化步骤用来将PX浓度提高到接近其平衡水平。该异构化步骤还可以用来将存在于原料流中的部分或所有EB转化成苯和轻质烃(即，每一分子具有小于6个碳的烃)。或者，异构化步骤还可以用来将存在于原料流中的部分或所有EB异构化成二甲苯(一种或多种)。
存在许多可以用于每个异构化步骤以进行所需反应的催化剂或催化剂的组合。一般存在两类二甲苯异构化催化剂。一类异构化催化剂可以或多或少使这四种不同的C8芳族化合物(包括EB)平衡到在反应条件下由热力学支配的浓度。这允许在特定的原料中由C8芳族化合物最大化地形成PX。这些类型的催化剂的实例包括用于相应方法的IFP/Engelhard OctafiningTM和Octafining IITM催化剂。其它类型的二甲苯异构化催化剂除了二甲苯异构化之外还可以进行EB转化，一般在氢存在下。如早先论述那样，这类催化剂将除去EB和产生苯和乙烷作为副产物。这可以是EB的合乎需要的处置，这取决于各种产物的供求以及存在于特定工厂中的其它设备。实例包括Mobil HighTemperature Isomerization(MHTITM)催化剂、Mobil High ActivityIsomerization催化剂(MHAITM)和UOP ISOMARTMI-100催化剂。
许多适合的异构化反应器可以用于本公开内容。一些非限制性实例在美国专利号4,899,011和4,236,996中进行了描述。
对于本公开内容，可以在液相、蒸气(气体)相、超临界相或它们的组合中进行二甲苯异构化反应。异构化反应条件的选择和被异构化的芳族化合物原料流的具体组成决定二甲苯异构化反应器中芳族化合物原料流的物理状态。
参照图1，在所示的常规对二甲苯分离和异构化回路中，经由管线1将包含C8+芳族烃的原料引导至分离装置5，该分离装置通常是蒸馏塔。该原料中的大部分C8芳族烃被该装置5分离和经由管线10排出，同时该原料中的大部分C9+烃经由管线40作为塔底料流排出用于进一步加工。将经由管线10排出的C8芳族烃料流供给PX回收装置15，其中经由管线20除去该料流中PX的一部分。经由管线25从PX回收装置15排出贫含PX的排出物并供给异构化装置30。该异构化装置30通常为装有异构化催化剂(例如，酸性沸石)并在适合的异构化条件下操作的反应器或容器，该异构化条件足以将该贫含PX的料流转化成PX浓度比该贫含PX的料流的PX浓度更高的异构化料流。从异构化装置30排出该异构化料流并经由管线35循环到分离装置5。
参照描述了本发明方法一个实施方案的图2，经由管线101将包含C8+芳族烃的原料引导至第一分离装置105。该第一分离装置105可以是能够将C8芳族烃从含C8+芳族烃的原料中分离的任何装置并且通常是蒸馏塔。该原料中的大部分C8芳族烃被该装置105分离和经由管线110排出，同时该原料中的大部分C9+烃经由管线140作为塔底料流排出用于进一步加工。将经由管线110排出的C8芳族烃料流的至少一部分供给PX回收装置115，其中经由管线120将该原料中PX的一部分作为富含PX的料流排出并且经由管线125排出第一料流(贫含PX的料流)。
将经由管线125从PX回收装置115排出的第一料流的至少一部分供给第一异构化装置130。该第一异构化装置130通常为装有异构化催化剂(例如，酸性沸石)并在适合的异构化条件下操作的反应器，该异构化条件足以将该第一料流转化成PX浓度比该第一料流的PX浓度更高的第二料流。从该第一异构化装置130排出该第二料流并将其至少一部分经由管线136供给第二分离装置137，其中所供给的第二料流被分离成第三料流和第四料流，该第三料流具有比第二料流更高的PX浓度，该第四料流具有比第二料流更低的PX浓度。
经由管线138从该第二分离装置137排出该第四料流并将其至少一部分供给第二异构化装置139。该第二异构化装置139通常为装有异构化催化剂(例如，酸性沸石)并在适合的异构化条件下操作的反应器或容器，该异构化条件足以将该第四料流转化成PX浓度比该第四料流的PX浓度更高的第五料流。经由管线142从该第二异构化装置139排出该第五料流并将它与该第三料流结合，该第三料流经由管线141从第二分离装置137排出。经由管线135将该第五料流的至少一部分和/或该第三料流的至少一部分联合地供给第一分离装置105。
在图2的方法的改进型(未显示)中，管线142中的第五料流的一部分和/或管线141中的第三料流的一部分可以被循环到第二分离装置137。此外，该方法可以包括将管线138中的第四料流的至少一部分循环到第一异构化装置130。
在图2的方法的另一个改进型(未显示)中，将经由管线136从第一异构化装置130排出的第二料流在被供给第二分离装置137之前供给分馏器。该分馏器将该第二料流分成富含C7-烃的第一部分和富含C8+烃的第二部分，该第一部分被排出用于进一步加工，该第二部分被供给第二分离装置137。
参照描述了本发明方法另一个实施方案的图3，经由管线201将包含C8+芳族烃的原料引导至第一分离装置205。该第一分离装置205可以是能够将C8芳族烃从含C8和C9+芳族烃的原料中分离的任何装置，同样通常是蒸馏塔。该原料中的大部分C8芳族烃被该装置205分离和经由管线206排出，同时该原料中的大部分C9+烃经由管线240作为塔底料流排出用于进一步加工。将经由管线206排出的C8芳族烃料流的至少一部分供给第二分离装置207，该分离装置可以是能够将PX从含C8芳族烃的原料中分离或从中富集的任何装置。
该第二分离装置207将经由管线206排出的C8芳族烃料流的一部分分离成第一料流和第二料流，该第一料流具有比该C8芳族烃料流更高的PX浓度，该第二料流具有比该C8芳族烃料流更低的PX浓度。经由管线208从第二分离装置207排出该第二料流并将其至少一部分供给第一异构化装置209。该第一异构化装置209通常为装有异构化催化剂(例如，酸性沸石)并在适合的异构化条件下操作的反应器，该异构化条件足以将第二料流转化成PX浓度比该第二料流的PX浓度更高的第三料流。经由管线212从该第一异构化装置209排出该第三料流并将它与该第一料流结合，该第一料流经由管线211从第二分离装置207排出。
经由管线210将第三料流的至少一部分和/或第一料流的至少一部分联合地供给PX回收装置215，其中经由管线220将该联合料流中的PX的一部分作为富含PX的料流除去并且经由管线225排出第四料流(贫含PX的料流)。经由管线225将该第四料流的至少一部分供给第二异构化装置230。该第二异构化装置230通常为装有异构化催化剂(例如，酸性沸石)并在适合的异构化条件下操作的反应器，该异构化条件足以将该第四料流转化成PX浓度比该第四料流的PX浓度更高的第五料流。从该第二异构化装置230排出该第五料流并经由管线235将其至少一部分供给第一分离装置205。
在图3的方法的改进型(未显示)中，可以将管线208中的第二料流的一部分供给第二分离装置230。此外，可以将管线211中的第一料流的一部分和/或管线212中的第三料流的一部分循环到第二分离装置207。
在图3的方法的另一个改进型(未显示)中，可以将管线212中的第三料流的至少一部分供给第一分离装置205。
在图3的方法的又一个改进型(未显示)中，将经由管线235从第二异构化装置230排出的第五料流在供给第一分离装置207之前供给分馏器。该分馏器将该第五料流分成富含C7-烃的第一部分和富含C8+烃的第二部分，该第一部分被排出用于进一步加工，该第二部分被供给第二分离装置207。
现参照图4，示出了另一种已知的二甲苯制备方法，其在单个对二甲苯分离和异构化回路中集成了选择性吸附和分级结晶装置。具体来说，该方法包括第一分离装置301，它可以是一个或多个蒸馏塔并且从管线302接收C8+芳族烃原料流并将该原料分离成塔顶蒸气料流和塔底液体料流。该塔底液体料流主要由C9+芳族烃和某些邻二甲苯(OX)组成并且经过管线303从第一分离装置301除去用于进一步加工。塔顶料流主要由C8芳族烃(通常大约50％间二甲苯(MX)、大约20％ PX、大约15％ OX和大约15％ EB)组成并且经过管线304从第一分离装置301除去并送去用于PX回收。
通过分级结晶装置308和选择性吸附装置309两者进行图4所示方法中的PX回收。因此，通过管线306将经过管线304从第一分离装置301除去的C8芳族烃的一部分供给分级结晶装置308，其中经过管线310回收第一富含PX的产物料流并经由管线311排出贫含PX的残液料流。将经过管线304从第一分离装置301除去的C8芳族烃的其余部分与来自分级结晶装置308的该贫含PX的残液料流结合并通过管线312供给选择性吸附装置309，其中经过管线313回收第二富含PX的产物料流并经由管线314排出另一个贫含PX的料流。通过管线314将该另一个贫含PX的料流供给二甲苯异构化装置315，其中将该另一个料流转化成PX浓度比该另一个料流更高的异构化料流。通过管线316从该二甲苯异构化装置315除去该异构化料流并供给管线302用于循环给分流器301。
参照图5，示出了图4的已知技术的改进型，其中本发明方法用来提高对二甲苯分离和异构化回路的PX生产率。同样的参考编号因此用来显示图4和5中的同样的组件。特别地，实施例5的方法采用第二二甲苯异构化装置317，它用来处理经由管线311从分级结晶装置308排出的贫含PX的残液料流。因此，图4所示的已知方法遇到的问题是结晶器残液料流中的低PX浓度，这降低了选择性吸附装置309的生产率，因为在每一次通过中该装置309仅回收经过管线312供给的PX。第二二甲苯异构化装置316中的处理目的是使该贫含PX的残液料流中的PX浓度从10-12％达到20-24％的平衡水平。
在图5所示的方法中，经过管线318从第二二甲苯异构化装置317排出排出物料流(它具有比该贫含PX的残液料流更高的PX浓度)并供给第一分离装置301。这样可以提高送到选择性吸附装置309的原料的总体PX含量。然而，应该领会，可以将该第二二甲苯异构化装置317的部分或全部排出物料流直接地供给选择性吸附装置309，如有必要，在分馏之后供给，以除去在该第二二甲苯异构化装置317中产生的C9+烃杂质和/或C7-烃杂质。
在图5所示的方法的一个实际的实施方案中，该第二二甲苯异构化装置316采用液相异构化技术，因为它具有以下优点：(1)简单化和成本优点，因为与更常用的气相高温异构化技术不同，液相异构化不要求氢循环；和(2)低的二甲苯损失(<1.0％)，这归因于在更温和的反应条件下低水平的不合需要的副反应。
因为液体异构化产物主要包含平衡二甲苯和低水平的C9+化合物，所以有可能将第二二甲苯异构化装置317的排出物料流在合适的塔板位置直接地送到第一分离装置301以进行C8和C9+化合物的分离。
实施例
以下模拟实施例基于以下假设进行：
(a)异构化装置(一个或多个)将PX、MX和0X异构化到它们的热力学平衡；
(b)二甲苯(排除EB)中平衡PX浓度是25％；
(c)异构化装置(一个或多个)将所有EB转化成苯、甲苯、二甲苯或其它烃；
(d)PX回收装置回收其原料中100％的PX；和
(e)第一分离装置是回收总原料中所有二甲苯的蒸馏塔。
本领域技术人员应理解，该异构化装置(一个或多个)在真实制造工厂中可以将PX、MX和OX异构化到小于100％热力学平衡浓度。本领域技术人员还应理解，二甲苯(排除EB)中的PX平衡浓度通常小于25％。本领域技术人员同样应理解异构化装置(一个或多个)可以将小于100％的EB转化成其它烃。本领域技术人员进一步应理解，PX回收装置在真实制造工厂中可以回收其原料中不到100％的PX。然而，为了简单起见，在以下实施例中假定100％二甲苯平衡、100％EB转化、100％ PX回收和25％ PX平衡浓度。
对比实施例1
如图1中制备PX的常规方法的简化示意图所示，将C8+芳族化合物原料(经由管线1)中的1单位二甲苯与具有3单位二甲苯的循环料流(经由管线35)结合并引导至分离装置5(蒸馏塔)。通过蒸馏塔5将大部分C9+烃从总原料中分离并经由管线40作为塔底料流排出用于进一步加工。蒸馏塔5的塔顶料流包含原料中的大部分C8芳族烃(二甲苯和EB)并且具有4单位总二甲苯，其中25％(1单位)是PX。经由管线10排出该塔顶料流并经由管线10供给PX回收装置15。用于在这一实施例的PX回收装置是PAREXTM装置。经由管线20将塔顶料流中的1单位PX作为具有大约99.6-99.9wt％ PX的PX浓度的富含PX的料流除去，基于该富含PX的料流的总重量。经由管线25从回收装置15排出贫含PX的料流并供给异构化装置30。在这一实施例中，该异构化装置将MX和OX异构化成PX；并将EB转化成主要为苯及其它烃。从该异构化装置30排出具有大约3单位二甲苯和PX浓度(在总二甲苯当中)为大约25wt％的异构化料流并经由管线35循环回到分离装置5。
实施例1
如本公开内容(图2)的一个实施方案的简化示意图所示，将C8+芳族化合物原料中的1单位二甲苯与具有2单位二甲苯的循环料流结合并经由管线1引导至第一分离装置105(蒸馏塔)。通过蒸馏塔105将大部分C9+烃从总原料中分离并经由管线140作为塔底料流排出用于进一步加工。蒸馏塔105的塔顶料流包含原料中的大部分C8芳族烃(二甲苯和EB)并且具有3单位总二甲苯，其中大约33.3％是PX。该塔顶料流经由管线110排出并供给PX回收装置115，该回收装置在这一实施例中是PAREXTM装置。经由管线120将塔顶料流中的1单位PX作为具有大约99.6-99.9wt％的PX浓度的富含PX的料流除去，基于该富含PX的料流的总重量。经由管线125从装置115排出贫含PX的料流并供给第一异构化装置130。在这一实施例中，该第一异构化装置将MX和OX异构化成PX；并将EB转化成主要为苯及其它烃。从该异构化装置130排出该第一异构化装置130的异构化料流，该异构化料流具有大约2单位二甲苯和大约25wt％的PX浓度(在总二甲苯当中)。
经由管线136将该第一异构化装置130的异构化料流供给第二分离装置137并分离成PX浓度比该第一异构化装置130的异构化料流更高的料流和PX浓度比该第一异构化装置130的异构化料流更低的料流。经由管线138从该第二分离装置137排出该PX浓度比该第一异构化装置130的异构化料流更低的料流并供给第二异构化装置139。经由管线142排出该第二异构化装置139的产物料流并将它与该PX浓度比该第一异构化装置130的异构化料流更高的料流结合而形成经由管线135排出的结合产物。该第二异构化装置139和第二分离装置137经操作以致该结合的产物(在管线135中)具有大约37％的PX浓度(在总二甲苯当中)。经由管线135将该结合的产物循环回到分离装置105。
将看出，实施例1中循环料流(结合的产物，经由管线135)与原料料流(经由管线101)的比例是2:1，从对比实施例1中3:1的循环比下降，这为现有的二甲苯回路“去瓶颈”。
实施例2
如本公开内容(图3)的一个实施方案的简化示意图所示，将经由管线201供给的C8+芳族化合物原料中的1单位二甲苯与经由管线235供给的具有2单位二甲苯的循环料流结合并引导至第一分离装置205(蒸馏塔)。在蒸馏塔205中分离该原料中的大部分C9+烃并作为塔底料流经管线240排出用于进一步加工。该蒸馏塔的塔顶料流包含该原料中的大部分C8芳族烃(二甲苯和EB)并具有3单位总二甲苯。经由管线206从该蒸馏塔排出塔顶料流并供给第二分离装置207，在这里，该塔顶料流被分离成管线211中的PX浓度比该塔顶料流更高的料流和管线208中的PX浓度比该塔顶料流更低的料流。将管线208中的更低PX浓度料流供给第一异构化装置209并加以异构化而产生排出物料流，将该排出物料流与管线211中的更高PX浓度料流结合。该第一异构化装置209和第二分离装置207经操作以致该结合的产物(在管线210中)具有大约33.3％的PX浓度，基于总二甲苯。
将管线210中的结合产物供给PX回收装置215，它在这一实施例中是PAREXTM装置。经由管线220将塔顶料流中的1单位PX作为富含PX的料流除去，该富含PX的料流具有大约99.6-99.9wt％ PX的PX浓度，基于该富含PX的料流的总重量。贫含PX的料流经由管线225从PX回收装置215排出并进入第二异构化装置230。在这一实施例中，该第二异构化装置将MX和OX异构化成PX；并将EB转化成主要为苯及其它烃。该第二异构化装置230的异构化料流具有大约2单位二甲苯和大约25wt％的PX浓度(在总二甲苯当中)并经由管线135被循环回到分离装置205。
再次将看出，实施例2中循环料流(经由管线235)与原料料流(经由管线201)的比例是2:1，从对比实施例1中3:1的循环比下降，这为现有的二甲苯回路“去瓶颈”。
实施例1和2中的设置将循环料流/原料料流比例降低到2。假定该二甲苯回路中4单位二甲苯的初始容量并假定这种容量被完全地使用，1.33单位原料和2.66单位循环物质满足这种为2的循环物质与原料比例并且完全填满送到PX回收装置的4单位原料的初始容量。与对比实施例所示的常规PX工厂中一(1)单位原料相比，从PX回收装置回收总计1.33单位PX，因此证实PX生产能力提高33％(从1.0到1.33)。
对比实施例2
在图4所示的已知方法的模拟中，假定将经由管线302供给的C8+芳族化合物原料中的1.2单位二甲苯与经由管线316供给的具有4.3单位二甲苯的循环料流原料结合而获得送到第一分离装置301的具有5.5单位的总二甲苯原料，其中塔顶料流的2.4单位被送到选择性吸附装置309和3.1单位经由管线306被送到分级结晶装置308。该分级结晶装置308从管线306中的冷凝液中分离0.4单位高纯度PX(>99.5％)，留下2.7单位贫含PX的残液，其包含10-12％ PX和主要为其它二甲苯异构体。
将2.7单位来自分级结晶装置308的贫含PX的残液与剩余2.4单位来自冷凝器305的冷凝液结合而获得送到选择性吸附装置309的5.1单位总原料。因为该贫含PX的残液仅具有10-12％ PX，所以被送到选择性吸附装置309的混合物通常具有大约15-18％的PX浓度。在这一实施例中的选择性吸附装置309是PAREX装置并且产生0.8单位高纯度PX(>99.5％)和4.3单位另一种贫含PX的残液料流。将该另一种贫含PX的残液料流供给二甲苯异构化装置315，该二甲苯异构化装置产生4.3单位PX浓度为24-25％的二甲苯，它被循环回到分流器301。
实施例3
在图5所示的方法的模拟中，将送到第一分离装置301的总二甲苯原料保持在5.5单位，但是由1.4单位在经由管线302供给的C8+芳族化合物原料中的二甲苯和4.1单位经由管线316供给的循环料流中的二甲苯组成。来自该第一分离装置301的塔顶料流同样包含5.5单位二甲苯。如在对比实施例2的情况下那样，将塔顶料流的3.1单位送到分级结晶装置308，其中0.4单位高纯度PX(>99.5％)被回收，留下2.7单位贫含PX的残液。然而，在实施例3中，将该贫含PX的残液供给液相异构化反应器317，它将该残液的PX浓度提高到大约23wt％。将所得2.7单位异构化残液循环到第一分离装置301。管线304中的塔顶料流因此具有总共8.2单位(5.5单位+2.7单位)，其中5.1单位经由管线312供给PAREX装置309，但是在这种情况下送到该PAREX装置的原料的PX浓度是20-24wt％(相比之下，对比实施例2为15-18wt％)，这有效地使25％ PAREX生产率从0.8单位提高到1.0单位PX。结果，管线314中的PAREX残液料流从4.3单位降低到4.1单位，从而节约能量，因为循环物质的量降低。新鲜原料已经从1.2单位提高到1.4单位来满足新的容量。然而，进入第一分离装置301(5.5单位)、结晶器(3.1单位)和PAREX装置(5.1单位)的分子的总量都保持不变。因此，本发明提出的技术采用最低量的新设备为整个回路“去瓶颈”。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和说明，但是本领域普通技术人员将理解本发明适用于不一定在本文中说明的变化。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。
Claims (31)
1.富含PX的产物的制备方法，该方法包括：
(a)将含C8烃的原料分离以产生富含C8烃的料流；
(b)将该富含C8烃的料流的至少第一部分分离以产生第一富含PX的料流和第一贫含PX的料流；
(c)将该第一贫含PX的料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比该第一贫含PX的料流更高的第一异构化料流；
(d)将该富含C8烃的料流的第二部分和/或该第一异构化料流的至少一部分分离以产生第二富含PX的料流和第二贫含PX的料流；
(e)将该第二贫含PX的料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比该第二贫含PX的料流更高的第二异构化料流；
(f)回收该第一和第二富含PX的料流中的至少一种的至少一部分作为富含PX的产物；和
(g)将该第一异构化料流、第二异构化料流、第一富含PX的料流和第二富含PX的料流中的至少一种的至少一部分供给分离步骤(a)。
2.权利要求1的方法，其中该原料至少包含C8+烃并且该分离步骤(a)产生该富含C8烃的料流和富含C9+烃的料流。
3.权利要求2的方法，其中所述富含PX的料流或每种富含PX的料流包含至少50wt％PX。
4.权利要求3的方法，其中所述富含PX的料流或每种富含PX的料流包含至少90wt％PX。
5.权利要求1的方法，其中所述分离步骤(a)包括所述原料的蒸馏。
6.权利要求5的方法，其中所述分离步骤(b)包括选择性吸附、选择性结晶、选择性萃取和选择性膜分离中的至少一种。
7.富含PX的料流的制备方法，包括以下步骤：
(a)将含C8烃的原料分离以产生富含C8烃的料流；
(b)将所述富含C8烃的料流的至少一部分分离以产生所述富含PX 的料流和第一料流；
(c)将所述第一料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比所述第一料流更高的第二料流；
(d)将所述第二料流的至少一部分分离以产生第三料流和第四料流，所述第三料流具有比所述第二料流更高的PX浓度，所述第四料流具有比所述第二料流更低的PX浓度；
(e)在与所述异构化步骤(c)分开的另一个异构化步骤中将所述第四料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比所述第四料流更高的第五料流；和
(f)将所述第三料流的至少一部分和/或所述第五料流的至少一部分提供给所述分离步骤(a)。
8.权利要求7的方法，还包括将所述第五料流的至少一部分和/或所述第三料流的至少一部分循环给步骤(d)。
9.权利要求7或权利要求8的方法，还包括将所述第四料流的至少一部分循环给步骤(c)。
10.权利要求9的方法，还包括将所述第二料流分馏以产生富含C7-烃的第一部分和富含C8+烃的第二部分，将所述第二部分供给所述分离步骤(d)。
11.权利要求7的方法，其中该原料至少包含C8+烃并且该分离步骤(a)产生该富含C8烃的料流和富含C9+烃的料流。
12.权利要求11的方法，其中所述富含PX的料流或每种富含PX的料流包含至少50wt％PX。
13.权利要求12的方法，其中所述富含PX的料流或每种富含PX的料流包含至少90wt％PX。
14.权利要求7的方法，其中所述分离步骤(a)包括所述原料的蒸馏。
15.权利要求14的方法，其中所述分离步骤(b)包括选择性吸附、选择性结晶、选择性萃取和选择性膜分离中的至少一种。
16.富含PX的料流的制备方法，包括以下步骤：
(a)将含C8烃的原料分离以产生富含C8烃的料流；
(b)将所述富含C8烃的料流的至少一部分分离以产生第一料流和第二料流，所述第一料流具有比所述富含C8烃的料流更高的PX浓度，所述第二料流具有比所述富含C8烃的料流更低的PX浓度；
(c)将所述第二料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比所述第二料流更高的第三料流；
(d)将所述第一料流的至少一部分和/或所述第三料流的至少一部分分离以产生所述富含PX的料流和第四料流；
(e)将所述第四料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比所述第四料流更高的第五料流；和
(f)将所述第五料流的至少一部分提供给所述分离步骤(a)。
17.权利要求16的方法，还包括将所述第二料流的至少一部分循环给步骤(e)。
18.权利要求16或权利要求17的方法，还包括将所述第一料流的至少一部分和/或所述第三料流的至少一部分循环给步骤(b)。
19.权利要求18的方法，还包括将所述第三料流的至少一部分循环给步骤(a)。
20.权利要求19的方法，还包括将所述第五料流分馏以产生富含C7-烃的第一部分和富含C8+烃的第二部分，将所述第二部分供给所述分离步骤(a)。
21.权利要求16的方法，其中该原料至少包含C8+烃并且该分离步骤(a)产生该富含C8烃的料流和富含C9+烃的料流。
22.权利要求21的方法，其中所述富含PX的料流或每种富含PX的料流包含至少50wt％PX。
23.权利要求22的方法，其中所述富含PX的料流或每种富含PX的料流包含至少90wt％PX。
24.权利要求16的方法，其中所述分离步骤(a)包括所述原料的蒸馏。
25.权利要求24的方法，其中所述分离步骤(b)包括选择性吸附、 选择性结晶、选择性萃取和选择性膜分离中的至少一种。
26.富含PX的产物的制备方法，该方法包括：
(a)将含C8烃的原料分离以产生富含C8烃的料流；
(b)将该富含C8烃的料流的第一部分分离以产生第一富含PX的料流和第一料流；
(c)将所述第一料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比所述第一料流更高的第二料流；
(d)将所述富含C8烃的料流的第二部分分离以产生第二富含PX的料流和第三料流；
(e)将所述第三料流的至少一部分异构化以产生PX浓度比所述第三料流更高的第四料流；
(f)回收该第一和第二富含PX的料流中的至少一种的至少一部分作为富含PX的产物；和
(g)将所述第二料流的至少一部分和所述第四料流的至少一部分提供给分离步骤(a)。
27.权利要求26的方法，其中该原料至少包含C8+烃并且该分离步骤(a)产生该富含C8烃的料流和富含C9+烃的料流。
28.权利要求27的方法，其中所述富含PX的料流或每种富含PX的料流包含至少50wt％PX。
29.权利要求28的方法，其中所述富含PX的料流或每种富含PX的料流包含至少90wt％PX。
30.权利要求26的方法，其中所述分离步骤(a)包括所述原料的蒸馏。
31.权利要求30的方法，其中所述分离步骤(b)包括选择性吸附、选择性结晶、选择性萃取和选择性膜分离中的至少一种。
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