CN108359082A - 一种复合改性对二甲苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合改性对二甲苯的制备方法，包括如下步骤：(1)将六氟硅酸铝、磷氯酸铬、氧化镍、磷酸钙晶须与三氟乙酸水溶液、六氟磷酸水溶液混合研磨后进行水热反应，然后经过滤，煅烧，洗涤，干燥制得专用抗菌改性剂；(2)将对二甲苯、邻二甲苯、乙酰胺助溶剂和步骤(1)所得专用抗菌改性剂、磷酸铝铬、白黑炭混合后分散，过滤，制得复合改性对二甲苯母液；(3)将步骤(2)所得复合改性对二甲苯母液呈喷雾状加入到对二甲苯中，制得所述复合改性对二甲苯。本发明的复合改性对二甲苯具有优异的抗菌功能。

Description

一种复合改性对二甲苯的制备方法
技术领域
本发明属于二甲苯品种开发技术领域，具体涉及一种复合改性对二甲苯的制备方法。
背景技术
二甲苯(dimethylbenzene)为无色透明液体；是苯环上两个氢被甲基取代的产物，存在邻、间、对三种异构体。在这三种二甲苯异构体中，对二甲苯具有最大的商业市场。对二甲苯(para-xylene)，可缩写为“PX”，是苯的衍生物，重要的化工原料，无色液体，低温时成片状或柱状结晶体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮，易燃。
在现有技术中，对二甲苯作为一种化工原料，一般主要通过改进链转移、歧化反应、异构化、吸附分离等工艺进行制备，如CN 101253136A、CN 101466655A、CN 102159674A等中公开的制备对二甲苯的方法。现有的对二甲苯的制备方法通常致力于提高对二甲苯的纯度，减少杂质的产生，很少有从下游产品应用的角度来考虑开发一些具有特殊用途的对二甲苯。所以一直以来对二甲苯的产品单一，且几乎一成不变。此外，目前并没有关于如何开发具有抗老化功能的对二甲苯的报道。因此，开发直接用于合成抗老化材料的对二甲苯类产品具有重要的意义
对二甲苯作为石化工业主要的基本有机原料之一，主要用于生产对苯二甲酸，进而可以与二元醇等共聚制备合成树脂。合成树脂被制作成各种塑料制品和纺织用品，如可做衣服、饮料瓶、包装薄膜、型材等，广泛应用在人们生活的各个方面。然而，人们生活环境中存在的微生物，大量寄生在用合成树脂制备的生活物品中，如衣服、纺织品、塑料薄膜、家用器具等上，严重威胁人们的健康。随着人们生活水平的提高，人们对合成树脂的抗菌性能的要求越来越高。因此，提高合成树脂的抗菌性能日益受到人们的密切关注，开发用于直接制备抗菌合成树脂的原料及上游产品具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合改性对二甲苯的制备方法。
本发明通过在对二甲苯中复合抗菌剂来开发对二甲苯的新品种，从而达到改性对二甲苯对提升下游产品整体功能和品质效果目的。本发明中组合了六氟硅酸铝、磷氯酸铬、氧化镍、磷酸钙晶须与磷酸铝铬、白黑炭等改性剂，能够显著提升树脂的整体功能和品质效果，而不需要特别增加额外工艺过程来提高改性剂的分散性和相容性。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合改性对二甲苯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将六氟硅酸铝、磷氯酸铬、氧化镍、磷酸钙晶须与三氟乙酸水溶液、六氟磷酸水溶液混合研磨后进行水热反应，然后经过滤，煅烧，洗涤，干燥制得专用抗菌改性剂；
(2)将对二甲苯、邻二甲苯、乙酰胺助溶剂和步骤(1)所得专用抗菌改性剂、磷酸铝铬、白黑炭混合后分散，过滤，制得复合改性对二甲苯母液；
(3)将步骤(2)所得复合改性对二甲苯母液呈喷雾状加入到对二甲苯中，制得具有抗菌功能的复合改性对二甲苯。
磷氯酸铬中元素质量含量分别为：w(Cr)＝17.7％，w(P)＝10.5％，w(Cl)＝12.2％，其余为水，组成相当于CrHPO4Cl·6H2O。
无机材料具有阻燃，阻隔，抗老化，抗菌，抗静电，保健，增强等功能；老祖宗早已用得熟门熟路，如砖瓦、陶瓷、石头、玉石、玻璃、水泥、泥巴等。砖瓦、泥墙任凭日晒雨淋风吹光照，可数百年不朽；陶瓷的阻隔性是现代阻隔材料无法比，陶瓷罐装黄酒数十年仍醇香浓郁；玉石可抗菌保健久负盛名，久用不衰。但人们对无机材料如何应用、改性有机材料，尤其是高分子材料，赋予高分子材料具有某些功能，一般都是无机功能材料简单添加共混改性，单一的功能应用，功能效果不充分，尤其是有机基体功能效果不充分，基体的品质难于保证。为了克服现有技术的不足，本发明经全面分析，综合优化组方，应用现代技术手段深度理化前处理，然后无机材料均匀分散融合到有机材料，在后续产品中无机材料的原始功能深度融合进有机高分子材料，随着时间的推移，无机体与有机基体两相界面逐渐形成界面相，随着时间的推移界面相不断地蔓延扩展，无机体的功能随同蔓延扩展进有机体。赋予其1+1＞2的功能效果，并提升有机高分子材料的综合物理性能。
本发明创造性地开发了一种复合改性对二甲苯，即在对二甲苯的生成工艺中融合专用抗菌改性剂等无机组份。这些无机组份一方面具有氧化活化功能，促进对二甲苯氧化生成对苯二甲酸的反应，减少对羧基苯甲醛的生成，提高对苯二甲酸的收率，另一方面这些无机组份经过对二甲苯的氧化、纯化及后续树脂的合成工艺过程，可以充分地与基体作用，进行深度融合，其协同效果显著，使最后制成的树脂具有良好的抗菌效果，充分提升树脂的整体功能和品质。而且这些无机组份化学性质稳定，且不含活性官能团，基本上不需要考虑其对苯二甲酸的纯度的影响，因此不用增加新的纯化工艺；这些无机组份也基本上不溶于乙酸或水等，因此也不用分离，直接生成对苯二甲酸，再由其对苯二甲酸直接聚合成具有抗菌功能的树脂。与传统工艺相比并不需要特别增加额外工艺过程和设备，且这种工艺因无机组份与基体相互作用时间长，深度融合好。
邻二甲苯等有机溶剂在与复合改性对二甲苯混合后通过氧化、纯化工艺后生成相应的二甲酸的混合物，然后与乙二醇共聚合反应等共聚生成合成树脂，其有益效果主要可以用来调节树脂大分子的聚集态结构，改善树脂的性能。
作为优选，步骤(1)中混合时各组分按重量份数计含量如下：六氟硅酸铝1-2份、磷氯酸铬1-2份、三氟乙酸水溶液10-50份、氧化镍0.8-1份、磷酸钙晶须0.5-0.6份、六氟磷酸水溶液8-10份。上述组分含量范围使得产品的抗菌效果明显且不影响影响纤维的加工和使用性能，如果含量不在上述范围，则抗菌变差，或提升抗菌的效果与含量相比下降，且影响纤维的加工和使用性能。
优选地，三氟乙酸水溶液的质量浓度为3-8％，优选为5％。
优选地，六氟磷酸水溶液的质量浓度为1-3％，优选为2％。
优选地，研磨时料液温度为40-50℃，研磨的时间为2-3h。
优选地，研磨为液相高能球磨机带液研磨。
优选地，水热反应的温度为140-160℃，压力为0.3-0.4MPa，时间为3-5h。反应可在搅拌下进行。水热反应可在内衬为聚四氟乙烯的反应器中进行。水热反应后可在搅拌下自然冷却至室温过滤。
优选地，煅烧的温度为480-520℃，时间为2-4h。
可使用去离子水进行充分洗涤。
干燥可在真空下进行，优选在70-80℃下进行真空干燥。
干燥后可再次进行粉碎3-5h，然后优选进一步过筛如200-300目筛制得专用抗菌改性剂。粉碎可在球磨机中进行。
作为优选，步骤(2)中混合时各组分按重量份数计含量如下：15-20份对二甲苯、1-2份邻二甲苯、2-5份乙酰胺助溶剂、3-6份六偏磷酸钠分散剂水溶液、4-6份专用抗菌改性剂、1-2份磷酸铝铬、1.5-3.0份白黑炭。上述组分含量范围使得产品的抗菌效果明显且不影响影响纤维的加工和使用性能，如果含量不在上述范围，则抗菌变差，或提升抗菌的效果与含量相比下降，且影响纤维的加工和使用性能。
优选地，六偏磷酸钠分散剂水溶液的质量浓度为2-8wt％，优选为5wt％。
优选地，分散为超声分散，先在40-50℃下进行3-5h，然后缓慢加热至85-95℃超声波分散。分散至恒重为止，然后自然冷却静置一段时间如2-4d，以去除液面的悬浮物和液底的沉淀物。
优选地，过滤为取中间悬浮液过滤，优选使用800-1000目过滤。
作为优选，步骤(3)中复合改性对二甲苯母液喷射加入对二甲苯中。
优选地，将步骤(2)中所得复合改性对二甲苯母液喷射加入到连续搅拌和超声波作用下的对二甲苯中。
优选地，加入后持续搅拌和超声波联合分散混合6-8h。
优选地，步骤(2)中所得无机改性对二甲苯母液为对二甲苯质量的5-12％。
作为优选，本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)按质量份数，将1-2份的六氟硅酸铝、1-2份的磷氯酸铬、10-50份质量分数为5％的三氟乙酸水溶液、0.8-1份的氧化镍、0.5-0.6份的磷酸钙晶须与8-10份质量分数为2％的六氟磷酸水溶液混合，在40-50℃下用高能球磨机研磨2-3h，再移到内衬有聚四氟乙烯的反应器中，在140-160℃温度和0.3-0.4MPa压力下连续搅拌反应3-5h，然后在搅拌下自然冷却至常温，过滤，在480-520℃的空气氛下煅烧2-4h，并用去离子水充分洗涤，在70-80℃下真空干燥，再在球磨机中粉碎，并经200-300目过筛，制得专用抗菌改性剂。
(2)按质量份数，在连续搅拌下将15-20份的对二甲苯、1-2份的邻二甲苯、2-5份乙酰胺助溶剂、再加入3-6份质量分数为5％的六偏磷酸钠分散剂水溶液和4-6份由(1)制得的专用抗菌改性剂、1-2份磷酸铝铬、1.5-3.0份白黑炭混合均匀，再在40-50℃下超声分散3-5h，然后缓慢加热至85-95℃超声波分散，并至恒重为止，自然冷却静置2-4d，去除液面的悬浮物和液底的沉淀物，取中间悬浮液，经800-1000目过滤，制得具有抗菌功能的复合改性对二甲苯母液。
(3)在持续搅拌和超声波作用下的对二甲苯中，雾状加入以对二甲苯重量计为5-12％由(2)制得的复合改性对二甲苯母液，然后持续搅拌和超声波分散混合4-8h，制成一种深度融合具有抗菌功能的复合改性对二甲苯。
本发明具有如下有益效果：
本发明的无机材料在经过步骤(1)和步骤(2)的组合式深度物化处理后，一方面，能够大幅提高其在有机基体中的分散性和相容性。另一方面，对上述无机物进行物理、化学表面处理后，表面被刻蚀和有机化改性，将其与有机基体复合后，随着时间的推移，有机基体和无机体两相界面的分子、原子更容易相互渗透、侵入、扩散、迁移，无机体与有机基体两相界面逐渐形成一个与无机体和有机基体都不同的新相——界面相(未经过上述处理的无机物则很难或需要更长时间才会形成界面相)。在后续产品中，随着时间的推移界面相不断地蔓延扩展，无机体的功能随同蔓延扩展。在此过程中，无机体会逐渐变粗(犹如钢筋长时间在混凝土中，由于混凝土的逐渐渗透钢筋也会变粗，即钢筋外围生成界面相)，这一界面相由于无机材料改性剂与有机基体的充分融合，因而相比于普通的抗菌剂少则数月，多则1-2年的有效持续期，具有更为持久的功能期，功能效果也会更好。但是形成上述界面相需要一定的时间，如果只是在制得合成材料后添加无机材料通过熔融共混，那么制得产品后无法在短时间内形成界面相，而本发明在前期就添加无机材料，获得足够的时效性，在制得后续产品后能较快形成抗菌功能的界面相，发挥功效。
本发明通过将由六氟硅酸铝、磷氯酸铬、氧化镍、磷酸钙晶须等改性制成的专用抗菌改性剂和磷酸铝铬、白黑炭等无机组份与对二甲苯等深度融合在一起，在后续制备合成树脂时会产生新的协同效果，这种协同效果在合成树脂中体现为稳定负载在树脂中的无机组份所含的金属离子具有较高的正电荷密度，能有效吸附细菌等有害微生物的细胞表面、侵入细胞壁、与细胞膜结合和摧毁细胞膜，并能破坏细胞合成酶的活性，使有害微生物细胞丧失分裂和繁殖能力，紊乱有害微生物的电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统，从而抑制有害生物的生长，使合成树脂中寄生的有害微生物控制在一定的范围内，减少对接触人体的伤害，也有利于增强树脂的强度、抗冲击等力学性能。用这种复合改性的对二甲苯制备的下游产品，如工程塑料、建筑材料、机械零件、饮料瓶、包装薄膜、纺织材料、胶片、薄膜等，它们的使用安全性、卫生等性能都会大幅度的改善，可广泛应用于医院等卫生环境要求较高的领域。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种复合改性对二甲苯的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量份数，将1.5份的六氟硅酸铝、1.5份的磷氯酸铬、30份质量分数为5％的三氟乙酸水溶液、0.9份的氧化镍、0.55份的磷酸钙晶须与9份质量分数为2％的六氟磷酸水溶液混合，在45℃下用高能球磨机研磨2.5h，再移到内衬有聚四氟乙烯的反应器中，在150℃温度和0.35MPa压力下连续搅拌反应4h，然后在搅拌下自然冷却至常温，过滤，在500℃的空气氛下煅烧3h，并用去离子水充分洗涤，在75℃下真空干燥，再在球磨机中粉碎，并经250目过筛，制得专用抗菌改性剂。
(2)按质量份数，在连续搅拌下将17份的对二甲苯、1.5份的邻二甲苯、3.5份乙酰胺助溶剂、再加入4.5份质量分数为5％的六偏磷酸钠分散剂水溶液和5份由(1)制得的专用抗菌改性剂、1.5份磷酸铝铬、2份白黑炭混合均匀，再在45℃下超声分散4h，然后缓慢加热至90℃超声波分散，并至恒重为止，自然冷却静置3d，去除液面的悬浮物和液底的沉淀物，取中间悬浮液，经900目过滤，制得具有抗菌功能的复合改性对二甲苯母液。
(3)在持续搅拌和超声波作用下的对二甲苯中，雾状加入以对二甲苯重量计为8％由(2)制得的复合改性对二甲苯母液，然后持续搅拌和超声波分散混合6h，制成一种深度融合具有抗菌功能的复合改性对二甲苯。
采用本实施例所制得的复合改性对二甲苯制成的下游合成树脂PET，其制成的纤维，按照抗菌性能测试参照FZ/T52035-2014《抗菌涤纶短纤维》和GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》标准，菌种选择金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠埃希菌(ATCC 8739)。测得纤维抑菌率大于98％。
实施例2
一种复合改性对二甲苯的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量份数，将1份的六氟硅酸铝、1份的磷氯酸铬、50份质量分数为5％的三氟乙酸水溶液、0.8份的氧化镍、0.5份的磷酸钙晶须与8份质量分数为2％的六氟磷酸水溶液混合，在50℃下用高能球磨机研磨2h，再移到内衬有聚四氟乙烯的反应器中，在140℃温度和0.4MPa压力下连续搅拌反应5h，然后在搅拌下自然冷却至常温，过滤，在480℃的空气氛下煅烧4h，并用去离子水充分洗涤，在70℃下真空干燥，再在球磨机中粉碎，并经200目过筛，制得专用抗菌改性剂。
(2)按质量份数，在连续搅拌下将15份的对二甲苯、1份的邻二甲苯、2份乙酰胺助溶剂、再加入3份质量分数为5％的六偏磷酸钠分散剂水溶液和4份由(1)制得的专用抗菌改性剂、1份磷酸铝铬、1.5份白黑炭混合均匀，再在50℃下超声分散3h，然后缓慢加热至95℃超声波分散，并至恒重为止，自然冷却静置4d，去除液面的悬浮物和液底的沉淀物，取中间悬浮液，经800目过滤，制得具有抗菌功能的复合改性对二甲苯母液。
(3)在持续搅拌和超声波作用下的对二甲苯中，雾状加入以对二甲苯重量计为12％由(2)制得的复合改性对二甲苯母液，然后持续搅拌和超声波分散混合4h，制成一种深度融合具有抗菌功能的复合改性对二甲苯。
采用本实施例所制得的复合改性对二甲苯制成的下游合成树脂PET，其制成的纤维，按照抗菌性能测试参照FZ/T52035-2014《抗菌涤纶短纤维》和GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》标准，菌种选择金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠埃希菌(ATCC 8739)。测得纤维抑菌率大于85％。
实施例3
一种复合改性对二甲苯的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量份数，将2份的六氟硅酸铝、2份的磷氯酸铬、50份质量分数为5％的三氟乙酸水溶液、1份的氧化镍、0.6份的磷酸钙晶须与10份质量分数为2％的六氟磷酸水溶液混合，在40℃下用高能球磨机研磨3h，再移到内衬有聚四氟乙烯的反应器中，在160℃温度和0.3MPa压力下连续搅拌反应3h，然后在搅拌下自然冷却至常温，过滤，在520℃的空气氛下煅烧2h，并用去离子水充分洗涤，在80℃下真空干燥，再在球磨机中粉碎，并经300目过筛，制得专用抗菌改性剂。
(2)按质量份数，在连续搅拌下将20份的对二甲苯、2份的邻二甲苯、5份乙酰胺助溶剂、再加入6份质量分数为5％的六偏磷酸钠分散剂水溶液和6份由(1)制得的专用抗菌改性剂、2份磷酸铝铬、3.0份白黑炭混合均匀，再在40℃下超声分散3h，然后缓慢加热至85℃超声波分散，并至恒重为止，自然冷却静置2d，去除液面的悬浮物和液底的沉淀物，取中间悬浮液，经1000目过滤，制得具有抗菌功能的复合改性对二甲苯母液。
(3)在持续搅拌和超声波作用下的对二甲苯中，雾状加入以对二甲苯重量计为5％由(2)制得的复合改性对二甲苯母液，然后持续搅拌和超声波分散混合8h，制成一种深度融合具有抗菌功能的复合改性对二甲苯。
采用本实施例所制得的复合改性对二甲苯制成的下游合成树脂PET，其制成的纤维，按照抗菌性能测试参照FZ/T52035-2014《抗菌涤纶短纤维》和GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》标准，菌种选择金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠埃希菌(ATCC 8739)。测得纤维抑菌率大于98％。
对比例1
与实施例1相同，除了步骤(1)混合时各组分重量份数分别为：六氟硅酸铝0.5份、磷氯酸铬0.5份、三氟乙酸水溶液10份、氧化镍0.4份、磷酸钙晶须0.2份、六氟磷酸水溶液8份，步骤B)中混合时各组分按重量份数计分别为：15份对二甲苯、0.5份邻二甲苯、1份乙酰胺助溶剂、2份六偏磷酸钠分散剂水溶液、3份专用抗菌改性剂、0.5份磷酸铝铬、1份白黑炭；
采用本对比例所制得的复合改性对二甲苯制成的下游合成树脂PET，其制成的纤维，按照抗菌性能测试参照FZ/T52035-2014《抗菌涤纶短纤维》和GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》标准，菌种选择金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠埃希菌(ATCC 8739)。测得纤维抑菌率大于50％。
对比例2
与实施例1相同，除了步骤(1)中不添加六氟硅酸铝和磷氯酸铬。
采用本对比例所制得的复合改性对二甲苯制成的下游合成树脂PET，其制成的纤维，按照抗菌性能测试参照FZ/T52035-2014《抗菌涤纶短纤维》和GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》标准，菌种选择金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠埃希菌(ATCC 8739)。测得纤维抑菌率大于47％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种复合改性对二甲苯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将六氟硅酸铝、磷氯酸铬、氧化镍、磷酸钙晶须与三氟乙酸水溶液、六氟磷酸水溶液混合研磨后进行水热反应，然后经过滤，煅烧，洗涤，干燥制得专用抗菌改性剂；
(2)将对二甲苯、邻二甲苯、乙酰胺和步骤(1)所得专用抗菌改性剂、磷酸铝铬、白黑炭混合后分散，过滤，制得复合改性对二甲苯母液；
(3)将步骤(2)所得复合改性对二甲苯母液呈喷雾状加入到对二甲苯中，制得所述复合改性对二甲苯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中混合时各组分按重量份数计含量如下：六氟硅酸铝1-2份、磷氯酸铬1-2份、三氟乙酸水溶液10-50份、氧化镍0.8-1份、磷酸钙晶须0.5-0.6份、六氟磷酸水溶液8-10份；
优选地，三氟乙酸水溶液的质量浓度为3-8％，优选为5％；
优选地，六氟磷酸水溶液的质量浓度为1-3％，优选为2％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中研磨时料液温度为40-50℃，研磨的时间为2-3h；
优选地，研磨为液相高能球磨机带液研磨。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水热反应的温度为140-160℃，压力为0.3-0.4MPa，时间为3-5h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中煅烧的温度为480-520℃，时间为2-4h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中混合时各组分按重量份数计含量如下：15-20份对二甲苯、1-2份邻二甲苯、2-5份乙酰胺助溶剂、3-6份六偏磷酸钠分散剂水溶液、4-6份专用抗菌改性剂、1-2份磷酸铝铬、1.5-3.0份白黑炭；
优选地，六偏磷酸钠分散剂水溶液的质量浓度为2-8wt％，优选为5wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中分散为超声分散，先在40-50℃下进行3-5h，然后缓慢加热至85-95℃超声波分散。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中过滤为取中间悬浮液过滤，优选使用800-1000目过滤。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中复合改性对二甲苯母液喷射加入对二甲苯中；
优选地，将步骤(2)中所得复合改性对二甲苯母液喷射加入到连续搅拌和超声波作用下的对二甲苯中；
优选地，加入后持续搅拌和超声波联合分散混合6-8h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中无机改性对二甲苯母液为对二甲苯质量的5-12％。
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