KR20090009902A - 파라-크실렌의 생산방법 - Google Patents
파라-크실렌의 생산방법 Download PDFInfo
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Abstract
파라-크실렌(이하, "PX"라 함)-풍부 생성물의 생산방법은 (a) C8 탄화수소를 함유하는 공급원료를 분리하여서 C8 탄화수소-풍부 스트림을 생성시키는 단계; (b) 상기 C8 탄화수소-풍부 스트림의 적어도 제 1 분획을 분리하여서 제 1 PX-풍부 스트림 및 제 1 PX-희박 스트림을 생성시키는 단계; (c) 상기 제 1 PX-희박 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서, 상기 제 1 PX-희박 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 1 이성체화 스트림을 생성시키는 단계; (d) C8 탄화수소-풍부 스트림의 제 2 분획 및/또는 제 1 이성체화 스트림의 적어도 일부를 분리시켜서 제 2 PX-풍부 스트림 및 제 2 PX-희박 스트림을 생성시키는 단계; (e) 상기 제 2 PX-희박 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서 상기 제 2 PX-희박 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 2 이성체화 스트림을 생성시키는 단계; (f) 상기 제 1 및 제 2 PX-풍부 스트림중 하나 이상의 적어도 일부를 PX-풍부 생성물로 회수하는 단계; 및 (g) 상기 제 1 이성체화 스트림, 제 2 이성체화 스트림, 제 1 PX-풍부 스트림 및 제 2 PX-풍부 스트림중 하나 이상의 적어도 일부를 (a) 분리 단계에 공급하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 파라-크실렌의 생산방법에 관한 것이다.
에틸벤젠(EB), 파라-크실렌(PX), 오르토-크실렌(OX) 및 메타-크실렌(MX)은 종종 화학 공장 및 정유 공장의 C8 방향족 생성물 스트림에 함께 존재한다. 이들 C8 화합물중에서 EB는 스티렌 생산을 위한 중요한 원료임에도 불구하고, 각종 이유로 인해 스티렌 생산에 이용된 대부분의 EB 공급원료(feedstock)는 C8 방향족화합물 스트림으로부터 회수되기보다는 에틸렌에 의해 벤젠을 알킬화시켜서 생산된다. 3가지 크실렌 이성체중에서, PX는 가장 큰 시장을 갖고 있으며, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(프로필렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부텐 테레프탈레이트)와 같은 다양한 중합체의 생산에 사용하기 위한 테레프탈산 및 테레프탈레이트 에스테르를 제조하기 위해 주로 이용된다. OX 및 MX는 프탈산 무수물 및 이소프탈산과 같은 생성물을 제조하기 위한 용매 및 원료로 유용하지만, OX와 MX 및 이들의 다운스트림(downstream) 유도체에 대한 시장의 수요는 PX에 대한 수요보다는 훨씬 적다.
다른 이성체에 비해 PX에 대한 수요가 보다 높기 때문에, C8 방향족 물질의 임의의 주어진 공급원으로부터 PX 생산을 최대화하는 것에 대하여 상당한 상업적인 관심이 있다. 그러나, PX 수율을 최대화하는 상기 목적을 달성하는데 있어 2가지 주요한 기술적인 문제가 있다. 첫째, 4가지 C8 방향족 화합물, 특히 3가지 크실렌 이성체는 특정 공장 또는 정유 공장에서 C8 방향족화합물 스트림 생산의 열역학에 의해 결정되는 농도로 일반적으로 존재한다. 그 결과, PX의 양을 증가시키고/거나 PX 회수 효율을 개선시키기 위한 부가적인 가공 단계가 이용되지 않는 한, PX 생산은 기껏해야 C8 방향족화합물 스트림에 원래 존재하는 양으로 제한된다. 둘째, C8 방향족화합물들은 이들의 유사한 화학 구조식과 물리적 특성 및 동일한 분자량 때문에 분리하기가 곤란하다.
C8 방향족화합물 스트림에서 PX의 농도를 증가시키는 각종 방법이 알려져 있다. 이들 방법은 PX의 적어도 일부를 회수하여 PX-희박 스트림을 생성시키는 분리 단계, 및 PX-희박 스트림중 PX 함량이 평형 농도로 다시 복귀시키는 크실렌 이성체화 단계 사이에 전형적으로는 분자체 촉매와 접촉시켜서 스트림을 재순환시키는 단계를 통상적으로 수반한다. 그러나, 이들 방법의 상업적인 효용성은, 상기 검토된 바와 같이 상이한 C8 이성체들의 화학적 및 물리적 유사성에 의해 복잡해지는 분리 단계의 효율, 비용 효율성 및 신속성에 따라 좌우된다.
분별 증류는 화학물질 혼합물중 다른 구성성분을 분리시키기 위해 통상적으 로 이용되는 방법이다. 그러나, 4가지 C8 방향족 화합물들의 비점들은 매우 좁은 8℃ 범위, 즉, 약 136℃ 내지 약 144℃내에 속하기 때문에(하기 표 1 참고), EB 및 다른 크실렌 이성체를 분리시키는 통상적인 분별 증류법을 이용하기가 어렵다. 특히, PX와 EB의 비점은 약 2℃ 차이나는 반면, PX와 MX의 비점은 약 1℃만이 차이난다. 그 결과, 효과적인 C8 방향족 화합물 분리를 제공하기 위한 분별 증류에는 대형 장비, 많은 에너지 소모 및/또는 상당량의 재순환이 필요하다.
| C8 화합물 | 비점(℃) | 빙점(℃) |
| EB | 136 | -95 |
| PX | 138 | 13 |
| MX | 139 | -48 |
| OX | 144 | -25 |
분별 결정화는 혼합물의 구성성분을 분리시키는 다른 방법이며, 빙점 및 다른 온도에서 구성성분의 용해도 차이를 이용한다. 비교적 높은 빙점때문에, PX는 분별 결정화에 의해 C8 방향족화합물 스트림으로부터 고형물로 분리될 수 있는 반면, 다른 구성성분은 PX-희박 여액에서 회수된다. PX를 테레프탈산 및 테레프탈레이트 에스테르로 만족할만하게 전환시키는데 필요한 핵심 특성인 높은 PX 순도는 상기 유형의 분별 결정화에 의해 수득될 수 있다. 미국특허 제4,120,911호는 상기 방법의 상세한 설명을 제공한다. 상업적으로 이용가능한 분별 결정화 방법 및 장치는 결정화 아이소파이닝(isofining) 방법, 연속적인 역류 결정화 방법, 직접 CO2 결정화 장치 및 스크레이퍼를 장착한 드럼(scraped drum) 결정화 장치를 포함한다. PX를 회수하기 위해 분별 결정화를 이용할 때, 높은 효용 및 PX와 MX간의 공융물 형성때문에, 가능한 한 높은 초기 PX 농도를 갖는 공급물을 이용하는 것이 일반적으로 더욱 유리하다.
다른 크실렌 분리 방법은 C8 방향족화합물 공급물 스트림으로부터 파라-크실렌을 선택적으로 흡착시키는 제올라이트와 같은 분자체를 이용하여서 PX-희박 유출액을 형성한다. 이어서, 흡착된 PX는 가열, PX 부분압의 감소 또는 스트립핑(stripping)과 같은 다양한 방법에 의해 탈착될 수 있다(미국특허 제3,706,812호, 제3,732,325호 및 제4,886,929호를 일반적으로 참고한다). 많은 화학 공장 또는 정유 공장에서 이용되는 2가지 상업적으로 이용가능한 방법은 파렉스(PAREX)TM 및 엘룩실(ELUXYL)TM 방법이다. 상기 방법들은 모두 PX를 흡착시키기 위하여 분자체를 이용한다. 상기 분자체를 이용한 흡착 방법에서는, 분별 결정화 방법으로부터 수득된 양(전형적으로 65% 미만)에 비해 더 많은 양(전형적으로는 90% 초과)의 PX가, 특정 공급물에 존재하는 PX로부터 회수될 수 있다.
이들 PX 분리 방법중 다수의 경우, 공급물 스트림중 본래 PX 농도가 높을수록 PX 분리를 실시하는 것이 보다 용이해지고, 더욱 효율적으로 되며, 더욱 경제적으로 된다. 따라서, 공급물 스트림을 PX 회수 장치로 공급하기 전에 C8 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림의 PX 농도를 증가시켜야 하는 강한 경제적 및 기술적인 동기가 있다.
따라서, C8 방향족화합물 스트림을 PX 회수 장치에 공급하기 전에 C8 방향족화합물 스트림의 PX 농도를 증가시키기 위한 개선된 방법이 필요하다. 이러한 보다 높은 PX 농도는 또한 파렉스TM 장치, 엘룩실TM 장치 또는 분별 결정화 장치와 같은 기존의 PX 분리 장비의 보다 우수한 효용 및/또는 병목현상 제거를 가능하게 할 것이다.
발명의 요약
한 측면에서, 본 출원은 하기 단계를 포함하는, PX-풍부 생성물의 생산방법을 기술하고 있다:
(a) C8 탄화수소를 함유하는 공급원료를 분리하여서 C8 탄화수소-풍부 스트림을 생성시키는 단계;
(b) 상기 C8 탄화수소-풍부 스트림의 적어도 제 1 분획을 분리하여서 제 1 PX-풍부 스트림 및 제 1 PX-희박 스트림을 생성시키는 단계;
(c) 상기 제 1 PX-희박 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서, 상기 제 1 PX-희박 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 1 이성체화 스트림을 생성시키는 단계;
(d) 상기 C8 탄화수소-풍부 스트림의 제 2 분획 및/또는 상기 제 1 이성체화 스트림의 적어도 일부를 분리시켜서, 제 2 PX-풍부 스트림 및 제 2 PX-희박 스트림을 생성시키는 단계;
(e) 상기 제 2 PX-희박 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서, 상기 제 2 PX-희박 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 2 이성체화 스트림을 생성시키는 단계;
(f) 상기 제 1 및 제 2 PX-풍부 스트림중 하나 이상의 적어도 일부를 PX-풍부 생성물로 회수하는 단계; 및
(g) 상기 제 1 이성체화 스트림, 제 2 이성체화 스트림, 제 1 PX-풍부 스트림 및 제 2 PX-풍부 스트림중 하나 이상의 적어도 일부를 상기 (a) 분리 단계에 공급하는 단계.
편의상, 상기 공급원료는 적어도 C8+ 탄화수소를 함유하고, 상기 (a) 분리 단계는 C8 탄화수소-풍부 스트림 및 C9+ 탄화수소-풍부 스트림을 생성시킨다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 하기 단계를 포함하는, PX-풍부 스트림의 생산방법을 기술하고 있다:
(a) C8 탄화수소를 함유하는 공급원료를 분리하여서 C8 탄화수소-풍부 스트림을 생성시키는 단계;
(b) 상기 C8 탄화수소-풍부 스트림의 적어도 일부를 분리하여서 PX-풍부 스트림 및 제 1 스트림을 생성시키는 단계;
(c) 상기 제 1 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서, 상기 제 1 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 2 스트림을 생성시키는 단계;
(d) 상기 제 2 스트림의 적어도 일부를 분리하여서, 상기 제 2 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 3 스트림 및 상기 제 2 스트림보다 낮은 PX 농도를 갖는 제 4 스트림을 생성시키는 단계;
(e) 상기 제 4 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서, 상기 제 4 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 5 스트림을 생성시키는 단계; 및
(f) 상기 제 3 스트림의 적어도 일부 및/또는 상기 제 5 스트림의 적어도 일부를 (a) 분리 단계로 공급하는 단계.
추가적으로, 상기 방법은 상기 제 5 스트림의 일부 및/또는 상기 제 3 스트림의 일부를 상기 (d) 단계로 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 방법은 상기 제 4 스트림의 일부를 상기 (c) 단계로 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
한 양태에서, 상기 방법은 상기 제 2 스트림을 분별화시켜서 C7-탄화수소가 풍부한 제 1 분획 및 C8+ 탄화수소가 풍부한 제 2 분획을 생성시키고, 상기 제 2 분획을 상기 (d) 분리 단계로 공급하는 단계를 추가로 포함한다.
편의상, 상기 (b) 분리 단계는 선택적인 흡착법, 선택적인 결정화법, 선택적인 추출법 및 선택적인 막 분리법중 하나 이상을 포함하고, 상기 (d) 분리 단계는 선택적인 흡착법, 선택적인 결정화법, 선택적인 추출법 및 선택적인 막 분리법중 하나 이상을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 하기 단계를 포함하는, PX-풍부 스트림의 생산방법을 기술하고 있다:
(a) C8 탄화수소를 함유하는 공급원료를 분리하여서 C8 탄화수소-풍부 스트림을 생성시키는 단계;
(b) 상기 C8 탄화수소-풍부 스트림의 적어도 일부를 분리하여서, C8 탄화수소-풍부 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 1 스트림 및 C8 탄화수소-풍부 스트림보다 낮은 PX 농도를 갖는 제 2 스트림을 생성시키는 단계;
(c) 상기 제 2 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서, 상기 제 2 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 3 스트림을 생성시키는 단계;
(d) 상기 제 1 스트림의 적어도 일부 및/또는 상기 제 3 스트림의 적어도 일부를 분리하여서 PX-풍부 스트림 및 제 4 스트림을 생성시키는 단계;
(e) 상기 제 4 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서 상기 제 4 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 5 스트림을 생성시키는 단계; 및
(f) 상기 제 5 스트림의 적어도 일부를 상기 (a) 분리 단계로 제공하는 단계.
부가적으로, 상기 방법은 상기 제 2 스트림의 적어도 일부를 상기 (e) 단계로 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다. 그 밖에, 상기 방법은 제 1 스트림의 적어도 일부 및/또는 제 3 스트림의 적어도 일부를 상기 (b) 단계로 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
한 양태에서, 상기 방법은 상기 제 5 스트림을 분별화하여서 C7-탄화수소가 풍부한 제 1 분획 및 C8+ 탄화수소가 풍부한 제 2 분획을 생성시키고, 상기 제 2 분획이 상기 (a) 분리 단계로 공급되는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 양태에서, 제 3 스트림의 적어도 일부가 상기 (a) 분리 단계로 제공된다.
상기 방법에서, PX-풍부 스트림은 전형적으로 50중량% 이상의 PX, 일반적으로 90중량% 이상의 PX를 포함한다.
추가적인 측면에서, 본 출원은 하기 단계를 포함하는, PX-풍부 생성물의 생산방법을 기술하고 있다:
(a) C8 탄화수소를 함유하는 공급원료를 분리하여서 C8 탄화수소-풍부 스트림을 생성시키는 단계;
(b) 상기 C8 탄화수소-풍부 스트림의 제 1 분획을 분리하여서 제 1 PX-풍부 스트림 및 제 1 스트림을 생성시키는 단계;
(c) 상기 제 1 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서, 상기 제 1 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 2 스트림을 생성시키는 단계;
(d) 상기 C8 탄화수소-풍부 스트림의 제 2 분획을 분리하여서 제 2 PX-풍부 스트림 및 제 3 스트림을 생성시키는 단계;
(e) 상기 제 3 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서 상기 제 3 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 4 스트림을 생성시키는 단계;
(f) 상기 제 1 및 제 2 PX-풍부 스트림중 하나 이상의 적어도 일부를 PX-풍부 생성물로 회수하는 단계; 및
(g) 상기 제 2 스트림의 적어도 일부 및 상기 제 4 스트림의 적어도 일부를 상기 (a) 분리 단계로 제공하는 단계.
편의상, 상기 상기 (e) 이성체화 단계는 적어도 부분적으로 액상에서 실시된다.
한 양태에서, 상기 (b) 분리 단계는 선택적인 흡착을 포함하고, (d) 분리 단계를 분별 결정화를 포함한다.
도 1은 통상적인 크실렌 분리 및 이성체화 루프의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 개시내용의 제 1 양태에 따라 파라-크실렌을 생산하는 방법의 개략적인 도면이다.
도 3은 본 개시내용의 제 2 양태에 따라 파라-크실렌을 생산하는 방법의 개략적인 도면이다.
도 4는 그 밖의 통상적인 크실렌 분리 및 이성체화 루프의 개략적인 도면이다.
도 5는 본 개시내용의 제 3 양태에 따라 파라-크실렌을 생산하는 방법의 개략적인 도면이다.
언급된 모든 특허, 특허출원, 시험 절차, 우선권 서류, 논문, 간행물, 매뉴얼 및 기타 문헌 전체를, 그 개시내용이 본 출원과 상반되지 않는 한도 및 인용이 허용되는 모든 권리범위내에서 본원에 참고로 인용한다.
수치상의 하한 및 수치상의 상한이 본원에 기재될 때, 임의의 하한으로부터 임의의 상한까지의 범위가 고려된다.
당업계의 평균 숙련자들은 본 출원에서 검토된 양태가 본 개시내용에 의해 구현되는 모든 가능한 장치 또는 방법의 변형 전부를 나타내지 않음을 이해한다. 또한, 장비와 장치의 많은 부품 및 일부 가공 단계가 공업, 상업 또는 심지어는 실험 목적을 위해 필요할 수 있다. 이러한 장비와 장치 및 가공 단계의 예는 증류 컬럼, 분별 컬럼, 열 교환기, 펌프, 밸브, 압력 게이지, 온도 게이지, 액체-증기 분리기, 공급물 및 생성물 건조기 및/또는 처리기, 점토 처리기(clay treater), 공급물 및/또는 생성물 보관 설비, 및 공정 제어를 위한 공정 및 단계이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 출원의 본질을 이해하는데 필요하지 않은 상기 장비, 장치 및 단계는 도면에 도시되어 있지 않으나, 이들중 일부는 본 개시내용의 다양한 측면을 예시하기 위해 때때로 언급될 수 있다. 또한, 장비의 일부는 공정 조건에 따라 공정에서 다른 위치에 놓일 수 있음을 유념한다.
본원에서 이용될 때 "C8+ 탄화수소"란 용어는 분자당 8개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소를 의미한다. C8+ 탄화수소 공급물 및/또는 생성물은 공급물 및/또는 생성물중에 C8+ 탄화수소를 10중량% 이상, 예컨대 20중량% 이상, 예컨대 40중량% 이상, 예컨대 50중량% 이상, 또한 일부 경우에는 80중량% 이상 갖는 탄화수소 공급물 및/또는 생성물이다. 본원에서 이용될 때 "C9+ 탄화수소"란 용어는 분자당 9개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소를 의미한다. C9+ 탄화수소 공급물 및/또는 생성물은 공급물 및/또는 생성물중에 C9+ 탄화수소를 10중량% 이상, 예컨대 20중량% 이상, 예컨대, 40중량% 이상, 예컨대 50중량% 이상, 또한 일부 경우에는 80중량% 이상 갖는 탄화수소 공급물 및/또는 생성물이다. 본원에서 이용될 때 "C7- 탄화수소"란 용어는 분자당 7개 이하의 탄소원자를 갖는 탄화수소를 의미한다. C7- 탄화수소 공급물 및/또는 생성물은 공급물 및/또는 생성물중에 C7- 탄화수소를 10중량% 이상, 예컨대 20중량% 이상, 예컨대, 40중량% 이상, 예컨대 50중량% 이상, 또한 일부 경우에는 80중량% 이상 갖는 탄화수소 공급물 및/또는 생성물이다. 본원에서 이용될 때 "C8 탄화수소"란 용어는 PX를 비롯하여 분자당 8개 탄소원자를 갖는 탄화수소를 의미한다. C8 탄화수소 공급물 및/또는 생성물은, PX-풍부 또는 PX-희박 스트림 및/또는 생성물을 예외로 하고, 공급물 및/또는 생성물중에 C8 탄화수소를 10중량% 이상, 예컨대 20중량% 이상, 예컨대 40중량% 이상, 예컨대 50중량% 이상, 또한 일부 경우에는 80중량% 이상 갖는 탄화수소 공급물 및/또는 생성물이다. 본원에서 이용될 때 "C8 방향족 탄화수소"란 용어는 분자당 8개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소, 즉 크실렌(들) 및/또는 EB를 의미한다. C8 방향족 탄화수소 공급물 및/또는 생성물은, PX-풍부 또는 PX-희박 스트림 및/또는 생성물을 예외로 하고, 공급물 및/또는 생성물중에 C8 방향족 탄화수소를 10중량% 이상, 예컨대 20중량% 이상, 예컨대 40중량% 이상, 예컨대 50중량% 이상, 또한 일부 경우에는 80중량% 이상 갖는 탄화수소 공급물 및/또는 생성물이다.
"PX-희박"이란 용어는 특정 장치의 기존 스트림의 PX 농도가 동일 장치로 공급되는 공급물 스트림의 상기 농도에 비해 낮아졌음을 의미한다. 이는 PX 전부가 상기 장치로 공급되는 크실렌-함유 공급물 스트림(들)으로부터 전부 소모되거나 제거되어야 함을 의미하지는 않는다. "PX-풍부"란 용어는 특정 장치의 기존 스트림의 PX 농도가 동일 장치로 공급되는 공급물 스트림의 상기 농도에 비해 증가되었음을 의미한다. 이는 PX 농도가 100%이어야 함을 의미하지는 않는다.
공급원료
본 발명의 방법에서 이용되는 공급원료는 개질유(reformate) 스트림, 수소첨가분해(hydrocracking) 생성물 스트림, 크실렌 또는 EB 반응 생성물 스트림, 방향족 알킬화 생성물 스트림, 방향족 불균등화(aromatic disproportionation) 스트림, 방향족 트랜스알킬화 스트림 및/또는 사이클라(Cyclar)TM 공정 스트림과 같은 C8 방향족 탄화수소를 함유하는 임의의 C8+ 탄화수소 공급원료일 수 있다. 공급원료는 이성체화 단계(들) 및/또는 다양한 분리 단계로부터의 재순환 스트림(들)을 추가로 포함할 수 있다. C8+ 탄화수소 공급원료는 MX, OX 및/또는 EB와 함께 PX를 포함한다. 크실렌 및 EB 이외에, C8+ 탄화수소 공급원료는 또한 일정량의 다른 방향족 또는 심지어는 비-방향족 화합물을 함유할 수도 있다. 이러한 방향족 화합물의 예는 벤젠, 톨루엔, 및 메시틸렌(mesitylene), 유사-쿠멘(pseudo-cumene) 등과 같은 C9+ 방향족 화합물이다. 이들 유형의 공급물 스트림(들)은 문헌[석유 정제 방법의 핸드북(Handbook of Petroleum Refining Processes), 로버트 에이. 메이어스(Robert A. Meyers) 편집, 맥그류-힐 북 캄파니(McGraw-Hill Book Company), 제2판]에 기재되어 있으며, 이의 모든 관련 부분을 본원에 참고로 인용한다.
공정 설명
본 출원의 방법은 C8+ 탄화수소 공급원료로부터 C9+ 탄화수소를 제거하는 역할을 하는 초기 분리 단계를 포함한다. 분자량, 비점, 및 기타 물리적 및 화학적 특성의 차이 때문에, 방향족 또는 비-방향족의 C9+ 탄화수소 화합물은 크실렌 및 EB로부터 비교적 용이하게 분리될 수 있다. 따라서, 결정화, 흡착, 반응성 분리, 막 분리, 추출 또는 이들의 임의의 복합과 같은 다른 분리 방법이 또한 이용될 수도 있으나, 일반적으로 제 1 분리 단계는 분류 증류를 포함한다. 이들 분리 방법은 문헌[페리의 화학공학자 핸드북(Perry's Chemical Engineers' Handbook), 알. 에이치. 페리(R. H. Perry), 디. 더블유. 그린(D. W. Green) 및 제이. 오. 말로니(J. O. Maloney) 편집, 맥그류-힐 북 캄파니, 제6판, 1984년; 및 석유 정제 방법의 핸드북, 로버트 에이. 메이어스 편집, 맥그류-힐 북 캄파니, 제2판]에 기재되어 있으며, 이의 모든 관련 부분을 본원에 참고로 인용한다.
C9+ 탄화수소를 제거한 후에, 본 발명의 방법은 생성된 C8 탄화수소 스트림으로부터 PX-풍부 생성물 스트림을 회수하는 하나 이상의 분리 단계를 포함한다. 한 양태에서, PX-풍부 생성물 스트림은 PX-풍부 생성물 스트림의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상의 PX, 바람직하게는 60중량% 이상의 PX, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상의 PX, 더 더욱 바람직하게는 80중량% 이상의 PX, 더 더욱 바람직하게는 90중량% 이상의 PX, 및 가장 바람직하게는 95중량% 이상의 PX를 포함한다. PX-풍부 생성물 스트림을 회수하는 분리 단계는 결정화 장치, 파렉스TM 장치 또는 엘룩실TM 장치과 같은 흡착 장치, 반응성 분리 장치, 막 분리 장치, 추출 장치, 증류 장치, 분별 장치, 또는 이들의 임의의 복합물중 하나 이상을 포함하는 PX 회수 장치에서 실시된다. 이들 유형의 분리 장치(들) 및 이들의 설계가 문헌[페리의 화학공학자 핸드북, 알. 에이치. 페리, 디. 더블유. 그린 및 제이. 오. 말로니 편집, 맥그류-힐 북 캄파니, 제6판, 1984년; 및 석유 정제 방법의 핸드북, 로버트 에이. 메이어스 편집, 맥그류-힐 북 캄파니, 제2판]에 기재되어 있으며, 이의 모든 관련 부분을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 방법에 이용되는 추가의 분리 단계는 C8 탄화수소 공급물 스트림을 PX-풍부 유출액 스트림 및 PX-희박 스트림으로 분리시키는 역할을 한다. 이들 분리 단계는 결정화 장치, 파렉스TM 장치 또는 엘룩실TM 장치과 같은 흡착 장치, 반응성 분리 장치, 막 분리 장치, 추출 장치, 증류 장치, 분별 장치, 또는 이들의 임의의 복합물중 하나 이상을 포함하는 분리 장치에서 실시된다. 이들 유형의 분리 장치(들) 및 이들의 설계가 문헌[페리의 화학공학자 핸드북, 알. 에이치. 페리, 디. 더블유. 그린 및 제이. 오. 말로니 편집, 맥그류-힐 북 캄파니, 제6판, 1984년; 및 석유 정제 방법의 핸드북, 로버트 에이. 메이어스 편집, 맥그류-힐 북 캄파니, 제2판]에 기재되어 있으며, 이의 모든 관련 부분을 본원에 참고로 인용한다.
본 출원의 방법은 또한 둘 이상의 이성체화 단계를 포함하며, 이들 각각에서 C8 방향족 화합물을 포함하는 공급물 스트림이 이성체화되어서 이성체화 유출액을 생성시킨다. 각각의 이성체화 단계로 공급되는 공급물 스트림은 이성체화 조건하에서 다른 상호전환가능한(inter-convertible) C8 방향족 화합물에 비해 평형 농도보다 낮은 농도로 PX를 포함한다. 각각의 촉매화된 이성체화 단계는 PX 농도를 그의 평형 농도에 근접하게 증가시키는 역할을 한다. 이성체화 단계는 또한 공급물 스트림에 존재하는 EB의 일부 또는 전부를 벤젠 및 경질 탄화수소(즉, 분자당 6개 미만의 탄소를 갖는 탄화수소)로 전환시키는 역할을 할 수도 있다. 다르게는, 이성체화 단계는 공급물 스트림에 존재하는 EB의 일부 또는 전부를 크실렌(들)으로 이성체화시키는 역할을 할 수도 있다.
목적하는 반응을 이루기 위해 각각의 이성체화 단계에서 이용될 수 있는 다수의 촉매 또는 촉매 복합물이 있다. 일반적으로 2가지 유형의 크실렌 이성체화 촉매가 있다. 1가지 유형의 이성체화 촉매는 EB를 비롯하여 4가지 다른 C8 방향족 화합물을, 반응 조건하의 열역학에 의해 결정되는 농도로 다소 평형화시킬 수 있다. 이는 특정 공급물중 C8 방향족 화합물로부터 PX의 최대 형성을 가능하게 한다. 이들 유형의 촉매의 예는 각각의 반응에서 이용되는 IFP/엔젤하드 옥타파이닝(Engelhard Octafining)TM 및 옥타파이닝 IITM 촉매를 포함한다. 다른 유형의 크실렌 이성체화 촉매는 일반적으로는 수소의 존재하에서 크실렌 이성체화 이외에 EB 전환을 이룰 수 있다. 앞서 검토한 바와 같이, 이들 유형의 촉매는 EB를 제거하고, 벤젠 및 에테인을 부산물로 생성시킨다. 이는 다양한 생성물의 공급 및 수요 뿐만 아니라 특정 공장에 존재하는 다른 설비에 따라 EB의 바람직한 처리일 수 이다. 예는 모빌 하이 템퍼래추어 아이소머리제이션(Mobil High Temperature Isomerization: MHTITM) 촉매, 모빌 하이 액티비티 아이소머리제이션(Mobil High Activity Isomerization: MHAITM) 촉매 및 UOP 아이소마르(ISOMAR)TM I-100 촉매를 포함한다.
많은 적합한 이성체화 반응기가 본 개시내용에 이용될 수 있다. 일부 비제한적인 예가 미국특허 제4,899,011호 및 제4,236,996호에 개시되어 있다.
본 개시내용에 있어, 크실렌 이성체화 반응은 액상, 증기(기체) 상, 초임계 상 또는 이들의 복합물로 실시될 수 있다. 이성체화 반응 조건 및 이성체화되는 방향족 공급물 스트림의 구체적인 조성의 선택은 크실렌 이성체화 반응기내의 방향족 공급물 스트림의 물리적 상태를 결정한다.
도 1을 참조하면, 도시되어 있는 통상적인 파라-크실렌 분리 및 이성체화 루프(loop)에서, C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물은 라인(1)을 거쳐, 전형적으로는 증류 컬럼인 분리 장치(5)로 이동한다. 공급물중 C8 방향족 탄화수소의 대부분은 상기 장치(5)에 의해 분리되어 라인(10)을 통해 수거되는 반면, 공급물중 C9+ 탄화수소의 대부분은 추가적인 가공을 위한 하부 스트림(bottom stream)으로 라인(40)을 거쳐 수거된다. 라인(10)을 거쳐 수거된 C8 방향족 탄화수소 스트림은 PX 회수 장치(15)로 공급되고, 여기서 스트림중 PX의 일부는 라인(20)을 거쳐 제거된다. PX 회수 장치(15)로부터의 PX-희박 유출액은 라인(25)을 거쳐 수거되어 이성체화 장치(30)로 공급된다. 이성체화 장치(30)는 통상적으로 이성체화 촉매(예: 산성 제올라이트)를 적재하고 있는 반응기 또는 용기이고, PX-희박 스트림을 PX-희박 스트림의 PX 농도보다 높은 PX 농도를 갖는 이성체화 스트림으로 전환시키기에 충분한 적합한 이성체화 조건하에서 작동된다. 이성체화 스트림은 이성체화 장치(30)로부터 회수되어서 라인(35)을 거쳐 분리 장치(5)로 재순환된다.
본 발명의 방법의 한 양태를 기술하고 있는 도 2를 참조하면, C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급원료는 라인(101)을 거쳐 제 1 분리 장치(105)로 이동된다. 제 1 분리 장치(105)는 C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급원료로부터 C8 방향족 탄화수소를 분리할 수 있는 임의의 장치일 수 있고, 전형적으로는 증류 컬럼이다. 공급원료중 C8 방향족 탄화수소의 대부분은 상기 장치(105)에 의해 분리되고, 라인(110)을 거쳐 수거되는 반면, 공급물중 C9+ 탄화수소의 대부분은 추가적인 가공을 위한 하부 스트림으로 라인(140)을 거쳐 수거된다. 라인(110)을 거쳐 수거된 C8 방향족 탄화수소 스트림의 적어도 일부는 PX 회수 장치(115)로 공급되고, 여기서 공급물중 PX의 일부는 라인(120)을 거쳐 PX-풍부 스트림으로 수거되고, 제 1 스트림(PX-희박 스트림)은 라인(125)을 거쳐 수거된다.
라인(125)을 거쳐 PX 회수 장치(115)로부터 수거된 제 1 스트림의 적어도 일부는 제 1 이성체화 장치(130)로 공급된다. 제 1 이성체화 장치(130)는 통상적으로 이성체화 촉매(예: 산성 제올라이트)를 적재하고 있는 반응기이고, 제 1 스트림을 제 1 스트림의 PX 농도보다 높은 PX 농도를 갖는 제 2 스트림으로 전환시키기에 충분한 적합한 이성체화 조건하에 작동된다. 제 2 스트림은 제 1 이성체화 장치(130)로부터 수거되고, 이중 적어도 일부는 라인(136)을 거쳐 제 2 분리 장치(137)로 공급되며, 이 때 공급된 제 2 스트림은 제 2 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 3 스트림 및 제 2 스트림보다 낮은 PX 농도를 갖는 제 4 스트림으로 분리된다.
제 4 스트림은 제 2 분리 장치(137)로부터 라인(138)을 거쳐 수거되고, 이중 적어도 일부는 제 2 이성체화 장치(139)로 공급된다. 제 2 이성체화 장치(139)는 통상적으로 이성체화 촉매(예: 산성 제올라이트)를 적재하고 있는 반응기 또는 용기이고, 제 4 스트림을 제 4 스트림의 PX 농도보다 높은 PX 농도를 갖는 제 5 스트림으로 전환시키기에 충분한 적합한 이성체화 조건하에서 작동된다. 제 5 스트림은 제 2 이성체화 장치(139)로부터 라인(142)을 거쳐 수거되고, 제 2 분리 장치(137)로부터 라인(141)을 거쳐 수거되는 제 3 스트림과 합쳐진다. 제 5 스트림의 적어도 일부 및/또는 제 3 스트림의 적어도 일부는 함께 라인(135)을 거쳐 제 1 분리 장치(105)로 공급된다.
도 2의 방법의 변형(도시되어 있지 않음)에서, 라인(142)내의 제 5 스트림의 일부 및/또는 라인(141)내의 제 3 스트림의 일부는 제 2 분리 장치(137)로 재순환될 수 있다. 또한, 상기 방법은 라인(138)내의 제 4 스트림의 적어도 일부를 제 1 이성체화 장치(130)로 재순환시키는 것을 포함할 수 있다.
도 2의 방법의 추가적인 변형(도시되어 있지 않음)에서, 제 1 이성체화 장치(130)로부터 라인(136)을 거쳐 수거된 제 2 스트림은, 제 2 분리 장치(137)로 공급되기 이전에 분별장치로 공급된다. 분별장치는 제 2 스트림을, 추가적인 가공을 위해 수거되는 C7- 탄화수소가 풍부한 제 1 분획 및 제 2 분리 장치(137)에 공급되는 C8+ 탄화수소가 풍부한 제 2 분획으로 분류한다.
본 발명의 방법의 또 다른 양태를 기술하고 있는 도 3을 참조하면, C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급원료는 라인(201)을 거쳐 제 1 분리 장치(205)로 이동한다. 제 1 분리 장치(205)는 C8 및 C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급원료로부터 C8 방향족 탄화수소를 분리시킬 수 있는 임의의 장치, 통상적으로는 증류 컬럼일 수 있다. 공급원료중 C8 방향족 탄화수소의 대부분은 상기 장치(205)에 의해 분리되어 라인(206)을 거쳐 수거되는 반면, 공급물중 C9+ 탄화수소의 대부분은 추가적인 가공을 위한 하부 스트림으로 라인(240)을 거쳐 수거된다. 라인(206)을 거쳐 수거된 C8 방향족 탄화수소 스트림중 적어도 일부는, C8 방향족 탄화수소를 포함하는 공급원료로부터 PX를 분리시키거나 집중시킬 수 있는 임의의 장치일 수 있는 제 2 분리 장치(207)로 공급된다.
제 2 분리 장치(207)는 라인(206)을 거쳐 수거된 C8 방향족 탄화수소 스트림의 일부를, C8 방향족 탄화수소 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 1 스트림 및 C8 방향족 탄화수소 스트림보다 낮은 PX 농도를 갖는 제 2 스트림으로 분리시킨다. 제 2 스트림은 라인(208)을 거쳐 제 1 분리 장치(207)로부터 수거되고, 그의 적어도 일부는 제 1 이성체화 장치(209)로 공급된다. 제 1 이성체화 장치(209)는 통상적으로 이성체화 촉매(예: 산성 제올라이트)를 적재하고 있는 반응기이고, 제 2 스트림을 제 2 스트림의 PX 농도보다 높은 PX 농도를 갖는 제 3 스트림으로 전환시키기에 충분한 적합한 이성체화 조건하에서 작동된다. 제 3 스트림은 제 1 이성체화 장치(209)로부터 라인(212)을 거쳐 수거되고, 제 2 분리 장치(207)로부터 라인(211)을 거쳐 수거된 제 1 스트림과 합쳐진다.
제 3 스트림의 적어도 일부 및/또는 제 1 스트림의 적어도 일부는 함께 라인(210)을 거쳐 PX 회수 장치(215)로 공급되고, 여기서 공동 스트림중 PX의 일부는 라인(220)을 거쳐 PX-풍부 스트림으로 제거되며, 제 4 스트림(PX-희박 스트림)은 라인(225)을 거쳐 수거된다. 제 4 스트림의 적어도 일부는 라인(225)을 거쳐 제 2 이성체화 장치(230)로 공급된다. 제 2 이성체화 장치(230)는 통상적으로 이성체화 촉매(예: 산성 제올라이트)를 적재하고 있는 반응기이고, 제 4 스트림을 제 4 스트림의 PX 농도보다 높은 PX 농도를 갖는 제 5 스트림으로 전환시키기에 충분한 적합한 이성체화 조건하에서 작동된다. 제 5 스트림은 제 2 이성체화 장치(230)로부터 수거되고, 그의 적어도 일부가 라인(235)을 거쳐 제 1 분리 장치(205)로 공급된다.
도 3의 방법의 변형(도시되어 있지 않음)에서, 라인(208)내의 제 2 스트림의 일부가 제 2 분리 장치(230)에 공급될 수 있다. 또한, 라인(211)내의 제 1 스트림의 일부 및/또는 라인(212)내의 제 3 스트림의 일부가 제 2 분리 장치(207)로 재순환될 수 있다.
도 3의 방법의 추가적인 변형(도시되어 있지 않음)에서, 라인(212)내의 제 3 스트림의 적어도 일부가 제 1 분리 장치(205)에 공급될 수 있다.
도 3의 방법의 추가적인 변형(도시되어 있지 않음)에서, 라인(235)을 거쳐 제 2 이성체화 장치(230)로부터 수거된 제 5 스트림은 제 1 분리 장치(207)로 공급되기 이전에 분별 장치로 공급된다. 분별 장치는 제 5 스트림을, 추가적인 가공을 위해 수거된 C7- 탄화수소가 풍부한 제 1 분획 및 제 2 분리 장치(137)에 공급되는 C8+ 탄화수소가 풍부한 제 2 분획으로 분류한다.
도 4를 참조하면, 하나의 파라-크실렌 분리 및 이성체화의 루프에서 선택적인 흡착 및 분별 결정화 장치를 통합시킨 추가적인 공지된 크실렌 생산 방법이 도시되어 있다. 특히, 본 방법은, 하나 이상의 증류 컬럼일 수 있고 라인(302)으로부터 C8+ 방향족 탄화수소 공급물 스트림을 받아서 상기 공급물을 오버헤드(overhead) 증기 스트림 및 하부 액체 스트림으로 분리시키는 제 1 분리 장치(301)를 포함한다. 하부 액체 스트림은 대부분의 C9+ 방향족 탄화수소 및 일부 오르토-크실렌(OX)으로 구성되고, 추가적인 가공을 위해 라인(303)을 거쳐 제 1 분리 장치(301)로부터 제거된다. 오버헤드 스트림은 대부분의 C8 방향족 탄화수소(전형적으로 약 50% 메타 크실렌(MX), 약 20% PX, 약 15% OX 및 약 15% EB)로 구성되고, 라인(304)을 거쳐 제 1 분리 장치(301)로부터 제거되며, PX 회수를 위해 이동한다.
도 4에 도시된 방법에서 PX 회수는 분별 결정화 장치(308) 및 선택적인 흡착 장치(309) 둘다에 의해 영향을 받는다. 따라서, 제 1 분리 장치(301)로부터 라인(304)을 거쳐 제거되는 C8 방향족 탄화수소의 일부는 라인(306)에 의해 분별 결정화 장치(308)로 공급되고, 여기서 제 1 PX-풍부 생성물 스트림은 라인(310)에 의해 회수되고, PX-희박 라피네이트(raffinate) 스트림은 라인(311)을 거쳐 수거된다. 제 1 분리 장치(301)로부터 라인(304)을 거쳐 제거되는 C8 방향족 탄화수소의 나머지는 분별 결정화 장치(308)로부터의 PX-희박 라피네이트 스트림과 합쳐지고, 라인(312)에 의해 선택적인 흡착 장치(309)로 공급되며, 여기서 제 2 PX-풍부 생성물 스트림은 라인(313)을 거쳐 회수되고 추가적인 PX-희박 스트림은 라인(314)을 거쳐 수거된다. 추가적인 PX-희박 스트림은 라인(314)에 의해 크실렌 이성체화 장치(315)로 공급되고, 여기서 추가적인 스트림은 추가적인 스트림의 PX 농도보다 높은 PX 농도를 갖는 이성체화 스트림으로 전환된다. 이성체화 스트림은 라인(316)에 의해 크실렌 이성체화 장치(315)로부터 제거되고, 재순환을 위해 라인(302) 및 분배기(splitter)(301)로 공급된다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 방법이 파라-크실렌의 분리 및 이성체화 루프의 PX 생산성을 증가시키는데 이용되는 도 4의 공지된 방법의 변형이 도시되어 있다. 따라서, 유사한 참조번호는 도 4와 도 5의 유사한 구성요소를 예시하는데 이용된다. 특히, 실시예 5의 방법은 라인(311)을 거쳐 분별 결정화 장치(308)로부터 수거된 PX-희박 라피네이트 스트림을 처리하는데 이용되는 제 2 크실렌 이성체화 장치(317)를 이용한다. 도 4에 도시된 공지된 방법이 갖는 문제점은 결정화 장치의 라피네이트 스트림중에서 PX 농도가 낮다는 것이며, 이는, 매 통과시 선택적인 흡착 장치(309)가 라인(312)을 거쳐 공급되는 PX만을 회수할 수 있기 때문에 상기 선택적인 흡착 장치(309)의 생산성을 감소시킨다. 제 2 크실렌 이성체화 장치(316)에서의 처리 목적은 PX-희박 라피네이트 스트림중 PX 농도를 10 내지 12%에서 20 내지 24% 의 평형 농도로 만드는 것이다.
도 5에 도시된 방법에서는, PX-희박 라피네이트 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 2 크실렌 이성체화 장치(317)로부터의 유출액 스트림은 라인(318)을 거쳐 수거되고, 제 1 분리 장치(301)로 공급된다. 이러한 방식으로, 선택적인 흡착 장치(309)로 공급되는 공급물중 전체적인 PX 함량이 증가될 수 있다. 그러나, 제 2 크실렌 이성체화 장치(317)로부터의 유출액 스트림의 일부 또는 전부는, 필요한 경우, 제 2 크실렌 이성체화 장치(317)에서 발생되는 C9+ 탄화수소 불순물 및/또는 C7- 탄화수소 불순물을 제거하기 위한 분별 후에, 선택적인 흡착 장치(309)로 직접 공급될 수 있음을 이해할 수 있다.
도 5에 도시된 방법의 하나의 실제적인 양태에서, 제 2 크실렌 이성체화 장치(316)는 (1) 보다 통상적인 기상 고온 이성체화 방법과 달리 액상 이성체화는 수소 재순환을 필요로 하지 않음으로 인한 단순함 및 비용; 및 (2) 보다 완화된 반응 조건에서 바람직하지 않은 부반응의 낮은 수준으로 인한, 적은 크실렌 손실(1.0% 미만)의 이점을 갖기 때문에 액상 이성체화 방법을 이용한다.
액체 이성체화 생성물은 대부분의 평형 크실렌 및 낮은 농도의 C9+ 화합물을 함유하기 때문에, 유출액 스트림을 제 2 크실렌 이성체화 장치(317)로부터, C8 및 C9+ 화합물을 분리시키는 적절한 트레이 위치에 있는 제 1 분리 장치(301)로 바로 이동시킬 수 있다.
하기 실시예는 하기 가정에 근거하여 실시하였다:
(a) 이성체화 장치(들)는 PX, MX 및 OX를 이들의 열역학 평형으로 이성체화시킨다;
(b) 크실렌(EB 제외)중 평형 PX 농도는 25%이다;
(c) 이성체화 장치(들)는 모든 EB를 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 다른 탄화수소로 전환시킨다;
(d) PX 회수 장치는 공급물중 PX를 100% 회수한다; 및
(e) 제 1 분리 장치는 합쳐진 공급물중 전체 크실렌을 회수하는 증류 컬럼이다.
당업계의 숙련자들은 이성체화 장치(들)가 PX, MX 및 OX를 실제 제조 공장에서는 100% 미만의 열역학 평형 농도로 이성체화할 수 있음을 이해하고 있다. 또 한, 당업계의 숙련자들은 크실렌(EB 제외)중 PX 평형 농도가 일반적으로 25% 미만임을 이해하고 있다. 또한, 당업계의 숙련자들은 이성체화 장치(들)가 100% 미만의 EB를 다른 탄화수소로 전환시킬 수 있음을 이해하고 있다. 또한, 당업계의 숙련자들은 PX 회수 장치가 실제 제조 공장에서 공급물중 100% 미만의 PX를 회수할 수 있음을 추가로 이해하고 있다. 그러나, 단순화를 위해, 100% 크실렌 평형, 100% EB 전환, 100% PX 회수 및 25% PX 평형 농도를 하기 실시예에서 가정하였다.
비교실시예 1
도 1에서 PX를 생산하기 위한 통상적인 방법의 단순화된 개략적인 도면에서 알 수 있는 바와 같이, C8+ 방향족 공급원료중 크실렌 1 유닛(unit)(라인 1을 거침)이 크실렌 3유닛을 갖는 재순환 스트림(라인 35을 거침)과 합쳐지고, 분리 장치(5)(증류 컬럼)로 이동하였다. C9+ 탄화수소의 대부분은 합쳐진 공급물로부터 증류 컬럼(5)에 의해 분리되고, 추가적인 가공을 위한 하부 스트림으로 라인(40)을 거쳐 수거되었다. 증류 컬럼(5)으로부터의 오버헤드 스트림은 공급물중 대부분의 C8 방향족 탄화수소(크실렌 및 EB)를 함유하고, 전체 크실렌 4유닛을 가지며, 이중 25%(1유닛)가 PX이다. 오버헤드 스트림은 라인(10)을 거쳐 수거되고, 라인(10)을 거쳐 PX 회수 장치(15)로 공급되었다. 본 실시예에서 이용된 PX 회수 장치는 파렉스TM 장치이다. 오버헤드 스트림중 PX 1유닛은 PX-풍부 스트림의 전체 중량을 기준으로 약 99.6중량% 내지 99.9중량% PX의 PX 농도를 갖는 PX-풍부 스트림으로 라 인(20)을 거쳐 제거되었다. PX-희박 스트림은 라인(25)을 거쳐 회수 장치(15)로부터 수거되고, 이성체화 장치(30)로 공급되었다. 본 실시예에서, 이성체화 장치는 MX 및 OX를 PX로 이성체화하고, EB를 주로 벤젠 및 다른 탄화수소로 전환시켰다. 크실렌 약 3유닛 및 약 25중량%의 PX 농도(전체 크실렌중)를 갖는 이성체화 스트림은 이성체화 장치(30)로부터 회수되었고, 라인(35)을 거쳐 분리 장치(5)로 다시 재순환되었다.
실시예 1
본 개시내용의 한 양태의 단순화된 개략적인 도면(도 2)에서 알 수 있는 바와 같이, C8+ 방향족 공급원료중 크실렌 1유닛은 크실렌 2유닛을 갖는 재순환 스트림과 합쳐지고, 라인(1)을 거쳐 제 1 분리 장치(105)(증류 컬럼)로 이동하였다. C9+ 탄화수소의 대부분은 합쳐진 공급물로부터 증류 컬럼(105)에 의해 분리되고, 추가적인 가공을 위한 하부 스트림으로 라인(140)을 거쳐 수거되었다. 증류 컬럼(105)의 오버헤드 스트림은 공급물중 대부분의 C8 방향족 탄화수소(크실렌 및 EB)를 함유하고, 전체 크실렌 3유닛을 가지며, 이중 약 33.3%가 PX이었다. 오버헤드 스트림은 라인(110)을 거쳐 수거되고, 본 실시예에서는 파렉스TM 장치인 PX 회수 장치(115)로 공급되었다. 오버헤드 스트림중 PX 1유닛은 PX-풍부 스트림의 전체 중량을 기준으로 약 99.6 내지 약 99.9중량%의 PX 농도를 갖는 PX-풍부 스트림으로 라인(120)을 거쳐 제거되었다. PX-희박 스트림은 라인(125)을 거쳐 장치(115)로부 터 회수되고, 제 1 이성체화 장치(130)로 공급되었다. 본 실시예에서, 제 1 이성체화 장치는 MX 및 OX를 PX로 이성체화하였다; 또한, EB를 주로 벤젠 및 다른 탄화수소로 전환시켰다. 크실렌 약 2유닛 및 약 25중량%의 PX 농도(전체 크실렌중)를 갖는 제 1 이성체화 장치(130)로부터의 이성체화 스트림은 이성체화 장치(130)로부터 회수되었다.
제 1 이성체화 장치(130)로부터의 이성체화 스트림은 라인(136)을 거쳐 제 2 분리 장치(137)로 공급되고, 제 1 이성체화 장치(130)로부터의 이성체화 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 스트림 및 제 1 이성체화 장치(130)로부터의 이성체화 스트림보다 낮은 PX 농도를 갖는 스트림으로 분리되었다. 제 1 이성체화 장치(130)로부터의 이성체화 스트림보다 낮은 PX 농도를 갖는 스트림은 제 2 분리 장치(137)로부터 라인(138)을 거쳐 수거되고 제 2 이성체화 장치(139)로 공급되었다. 제 2 이성체화 장치(139)로부터의 생성물 스트림은 라인(142)을 거쳐 수거되고, 제 1 이성체화 장치(130)로부터의 이성체화 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 스트림과 합쳐져서, 라인(135)을 거쳐 수거되는 합쳐진 생성물을 형성하였다. 제 2 이성체화 장치(139) 및 제 2 분리 장치(137)는 합쳐진 생성물(라인(135)내)이 전체 크실렌중 약 37%의 PX 농도를 갖도록 작동되었다. 합쳐진 생성물은 라인(135)을 거쳐 분리 장치(105)로 다시 재순환되었다.
실시예 1에서 재순환 스트림(라인(135)을 거쳐 합쳐진 생성물) 대 공급물 스트림(라인(101)을 거침)의 비는 비교실시예의 3:1 재순환 비보다 낮아진 2:1이었으며, 이는 기존 크실렌 루프의 병목현상을 제거한 것임을 알 수 있다.
실시예 2
본 개시내용의 한 양태의 단순화된 개략적인 도면(도 3)에서 알 수 있는 바와 같이, 라인(201)을 거쳐 공급된 C8+ 방향족 공급원료중 크실렌 1유닛은 라인(235)을 거쳐 공급된 크실렌 2유닛을 갖는 재순환 스트림과 합쳐지고, 제 1 분리 장치(205)(증류 컬럼)로 이동하였다. 공급물중 C9+ 탄화수소의 대부분은 증류 컬럼(205)에서 분리되고, 추가적인 가공을 위한 하부 스트림으로 라인(240)을 거쳐 수거되었다. 증류 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림은 공급물중 대부분의 C8 방향족 탄화수소(크실렌 및 EB)를 함유하고, 전체 크실렌 3유닛을 가졌다. 오버헤드 스트림은 라인(206)을 거쳐 증류 컬럼으로부터 수거되고, 제 2 분리 장치(207)로 공급되어서 여기서 오버헤드 스트림은 라인(211)에 있는 오버헤드 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 스트림 및 라인(208)에 있는 오버헤드 스트림보다 낮은 PX 농도를 갖는 스트림으로 분리된다. 라인(208)에 있는 보다 낮은 PX 농도의 스트림은 제 1 이성체화 장치(209)로 공급되고, 이성체화되어서 라인(211)에 있는 보다 높은 PX 농도 스트림과 합쳐진 유출액 스트림을 생성시킨다. 제 1 이성체화 장치(209) 및 제 2 분리 장치(207)는 합쳐진 생성물(라인(210)내)이 전체 크실렌을 기준으로 약 33.3%의 PX 농도를 갖도록 작동되었다.
라인(210)내의 합쳐진 생성물은 본 실시예에서는 파렉스TM 장치인 PX 회수 장치(215)로 공급되었다. 오버헤드 스트림중 PX 1유닛은 PX-풍부 스트림의 전체 중량을 기준으로 약 99.6 내지 99.9중량% PX의 PX 농도를 갖는 PX-풍부 스트림으로 라인(220)을 거쳐 제거되었다. PX-희박 스트림은 라인(225)을 거쳐 PX 회수 장치(215)로부터 수거되고, 제 2 이성체화 장치(230)로 유입되었다. 본 실시예에서, 제 2 이성체화 장치는 MX 및 OX를 PX로 이성체화하였다; 또한, EB를 주로 벤젠 및 다른 탄화수소로 전환시켰다. 제 2 이성체화 장치(230)로부터의 이성체화 스트림은 크실렌 약 2유닛 및 약 25중량%의 PX 농도(전체 크실렌중)를 가졌고, 라인(135)을 거쳐 분리 장치(205)로 다시 순환되었다.
실시예 1에서 재순환 스트림(라인(235)을 거침) 대 공급물 스트림(라인(201)을 거침)의 비는 비교실시예의 3:1 재순환 비보다 낮아진 2:1이었으며, 이는 기존 크실렌 루프의 병목현상을 제거한 것임을 알 수 있다.
실시예 1과 2의 배열은 재순환/공급 비를 2로 낮추었다. 크실렌 순환에서 크실렌 4유닛의 본래 용량을 가정하고 상기 용량이 완전히 이용되는 것을 가정할 때, 공급물 1.33유닛 및 재순환물 2.66 유닛이 2의 재순환-대-공급 비를 만족시키고, PX 회수 장치로 공급되는 공급물 4유닛의 본래 용량을 완전히 채웠다. 비교 실시예에 도시된 바와 같은 통상적인 PX 설비내의 공급물 1유닛에 비해 PX 회수 장치로부터 PX 총 1.33 유닛이 회수되었으며, 그 결과 PX 생산 용량이 33% 증가(1.0으로부터 1.33)함을 증명하였다.
비교실시예 2
도 4에 도시된 공지된 방법의 실시에서, 라인(302)을 거쳐 공급된 C8+ 방향족화합물 공급원료중 크실렌 1.2유닛이 라인(316)을 거쳐 공급된 크실렌 4.3유닛을 갖는 공급된 재순환 스트림과 합쳐져서 제 1 분리 장치(301)로 공급되는 전체 크실렌 공급물 5.5유닛을 제공하고, 이중 오버헤드 스트림 2.4 유닛이 선택적인 흡착 장치(309)로 이동되며, 3.1유닛이 라인(306)을 거쳐 분별 결정화 장치(308)로 이동되었다. 분별 결정화 장치(308)는 라인(306)에 있는 응축 액체로부터 높은 순도의 PX(>99.5%) 0.4 유닛을 분리시키고, 10 내지 12% PX 및 대부분의 다른 크실렌 이성체를 함유하는 PX-희박 라피네이트 2.7유닛을 남겼다.
분별 결정화 장치(308)로부터의 PX-희박 라피네이트 2.7유닛은 응축기(305)로부터의 나머지 응축 액체 2.4 유닛과 합쳐져서 5.1유닛의 전체 공급물을 선택적인 흡착 장치(309)로 제공하였다. PX-희박 라피네이트가 단지 10 내지 12% PX를 갖기 때문에, 선택적인 흡착 장치(309)로 이동되는 혼합물은 전형적으로 약 15 내지 18%의 PX 농도를 가졌다. 본 실시예에서 선택적인 흡착 장치(309)는 파렉스 장치이고, 높은 순도의 PX(>99.5%) 0.8 유닛 및 추가적인 PX-희박 라피네이트 스트림 4.3 유닛을 생성시켰다. 추가적인 PX-희박 라피네이트 스트림은 크실렌 이성체화 장치(315)로 공급되어서 24 내지 25% PX 농도의 크실렌 4.3 유닛을 발생시키고, 이는 분배기(301)로 다시 재순환되었다.
실시예 3
도 5에 도시된 방법의 실시에서, 제 1 분리 장치(301)로 공급되는 전체 크실렌 공급물이 5.5 유닛이지만, 라인(302)을 거쳐 공급된 C8+ 방향족 공급원료에 있는 크실렌 1.4유닛 및 라인(316)을 거쳐 공급된 재순환 스트림에 있는 크실렌 4.1 유닛으로 이루어졌다. 제 1 분리 장치(310)로부터의 오버헤드 스트림이 또한 크실렌 5.5 유닛을 포함하였다. 비교실시예 2의 경우에서와 같이, 오버헤드 스트림 3.1유닛이 분별 결정화 장치(308)로 이동되어서, 높은 순도의 PX(>99.5%) 0.4 유닛이 회수되며 PX-희박 라피네이트 2.7유닛을 남겼다. 그러나, 실시예 3에서, PX-희박 라피네이트는 액상 이성체화 반응기(317)로 공급되어서 라피네이트의 PX 농도를 약 23중량%로 증가시켰다. 생성된 이성체화 라피네이트 2.7유닛은 제 1 분리 장치(301)로 재순환되었다. 따라서, 라인(304)에 있는 오버헤드 스트림(304)은 총 8.2유닛(5.5유닛 + 2.7 유닛)을 갖고, 이중 5.1유닛은 라인(312)을 거쳐 파렉스 장치(309)로 공급되지만, 이 경우에 파렉스 장치로 공급된 공급물중 PX 농도는 20 내지 24중량%이어서(비교 실시예 2의 15 내지 18중량%에 비교됨), PX 0.8 유닛에서 1.0유닛으로 효과적으로 25% 파렉스 생산성의 증가를 가능하게 하였다. 그 결과, 라인(314)내의 파렉스 라피네이트 스트림은 4.3 유닛에서 4.1유닛으로 감소되어서 재순환 양이 감소되었기 때문에 에너지가 절약되었다. 새로운 공급물은 1.2유닛으로부터 1.4유닛으로 증가하여서 새로운 용량을 만족시켰다. 그러나, 제 1 분리 장치(301)(5.5유닛), 결정화 장치(3.1유닛) 및 파렉스 장치(5.1유닛)로 유입되는 분자의 전체량은 전부 변하지 않았다. 따라서, 제시된 방법은 최소량의 신규 장비에 의해 전체 루프의 병목현상을 제거하였다.
본 발명은 구체적인 양태와 관련하여 기재되고 예시되었으나, 당업계의 평균적인 숙련자들은 본원에 반드시 예시되지 않은 변형이 본 발명에 이루어질 수 있음을 알고 있을 것이다. 이 때문에, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위하여는 첨부된 청구의 범위만을 참고해야 한다.
Claims (19)
- (a) C8 탄화수소를 함유하는 공급원료(feedstock)를 분리하여서 C8 탄화수소-풍부 스트림을 생성시키는 단계;(b) 상기 C8 탄화수소-풍부 스트림의 적어도 제 1 분획을 분리하여서 제 1 파라-크실렌(이하, "PX"라 함)-풍부 스트림 및 제 1 PX-희박 스트림을 생성시키는 단계;(c) 상기 제 1 PX-희박 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서, 상기 제 1 PX-희박 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 1 이성체화 스트림을 생성시키는 단계;(d) 상기 C8 탄화수소-풍부 스트림의 제 2 분획 및/또는 상기 제 1 이성체화 스트림의 적어도 일부를 분리시켜서 제 2 PX-풍부 스트림 및 제 2 PX-희박 스트림을 생성시키는 단계;(e) 상기 제 2 PX-희박 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서, 상기 제 2 PX-희박 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 2 이성체화 스트림을 생성시키는 단계;(f) 상기 제 1 및 제 2 PX-풍부 스트림중 하나 이상의 적어도 일부를 PX-풍부 생성물로 회수하는 단계; 및(g) 상기 제 1 이성체화 스트림, 제 2 이성체화 스트림, 제 1 PX-풍부 스트 림 및 제 2 PX-풍부 스트림중 하나 이상의 적어도 일부를 상기 (a) 분리 단계로 공급하는 단계를 포함하는PX-풍부 생성물의 생산방법.
- (a) C8 탄화수소를 함유하는 공급원료를 분리하여서 C8 탄화수소-풍부 스트림을 생성시키는 단계;(b) 상기 C8 탄화수소-풍부 스트림의 적어도 일부를 분리하여서 상기 PX-풍부 스트림 및 제 1 스트림을 생성시키는 단계;(c) 상기 제 1 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서, 상기 제 1 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 2 스트림을 생성시키는 단계;(d) 상기 제 2 스트림의 적어도 일부를 분리하여서, 상기 제 2 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 3 스트림 및 상기 제 2 스트림보다 낮은 PX 농도를 갖는 제 4 스트림을 생성시키는 단계;(e) 상기 (c) 이성체화 단계와는 별도의 또 다른 이성체화 단계에서 상기 제 4 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서 상기 제 4 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 5 스트림을 생성시키는 단계; 및(f) 상기 제 3 스트림의 적어도 일부 및/또는 상기 제 5 스트림의 적어도 일부를 상기 (a) 분리 단계로 제공하는 단계를 포함하는PX-풍부 스트림의 생산방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 제 5 스트림의 적어도 일부 및/또는 상기 제 3 스트림의 적어도 일부를 (d) 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,상기 제 4 스트림의 적어도 일부를 (c) 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,상기 제 2 스트림을 분별화하여서 C7-탄화수소가 풍부한 제 1 분획 및 C8+ 탄화수소가 풍부한 제 2 분획을 생성시키고, 상기 제 2 분획을 상기 (d) 분리 단계로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- (a) C8 탄화수소를 함유하는 공급원료를 분리하여서 C8 탄화수소-풍부 스트림을 생성시키는 단계;(b) 상기 C8 탄화수소-풍부 스트림의 적어도 일부를 분리하여서, 상기 C8 탄화수소-풍부 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 1 스트림 및 상기 C8 탄화수소-풍부 스트림보다 낮은 PX 농도를 갖는 제 2 스트림을 생성시키는 단계;(c) 상기 제 2 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서 상기 제 2 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 3 스트림을 생성시키는 단계;(d) 상기 제 1 스트림의 적어도 일부 및/또는 상기 제 3 스트림의 적어도 일부를 분리하여서 상기 PX-풍부 스트림 및 제 4 스트림을 생성시키는 단계;(e) 상기 제 4 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서 상기 제 4 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 5 스트림을 생성시키는 단계; 및(f) 상기 제 5 스트림의 적어도 일부를 상기 (a) 분리 단계로 제공하는 단계를 포함하는PX-풍부 스트림의 생산방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 제 2 스트림의 적어도 일부를 상기 (e) 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,상기 제 1 스트림의 적어도 일부 및/또는 상기 제 3 스트림의 적어도 일부를 상기 (b) 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 6 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,상기 제 3 스트림의 적어도 일부를 상기 (a) 단계로 재순환시키는 단계를 추 가로 포함하는 방법.
- 제 6 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,상기 제 5 스트림을 분별화시켜서 C7-탄화수소가 풍부한 제 1 분획 및 C8+ 탄화수소가 풍부한 제 2 분획을 생성시키고, 상기 제 2 분획이 상기 (a) 단계로 공급되는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- (a) C8 탄화수소를 함유하는 공급원료를 분리하여서 C8 탄화수소-풍부 스트림을 생성시키는 단계;(b) 상기 C8 탄화수소-풍부 스트림의 제 1 분획을 분리하여서 제 1 PX-풍부 스트림 및 제 1 스트림을 생성시키는 단계;(c) 상기 제 1 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서, 상기 제 1 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 2 스트림을 생성시키는 단계;(d) 상기 C8 탄화수소-풍부 스트림의 제 2 분획을 분리하여서 제 2 PX-풍부 스트림 및 제 3 스트림을 생성시키는 단계;(e) 상기 제 3 스트림의 적어도 일부를 이성체화하여서 상기 제 3 스트림보다 높은 PX 농도를 갖는 제 4 스트림을 생성시키는 단계;(f) 상기 제 1 및 제 2 PX-풍부 스트림중 하나 이상의 적어도 일부를 PX-풍부 생성물로 회수하는 단계; 및(g) 상기 제 2 스트림의 적어도 일부 및 상기 제 4 스트림의 적어도 일부를 상기 (a) 분리 단계에 제공하는 단계를 포함하는PX-풍부 생성물의 생산방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,상기 공급원료가 적어도 C8+ 탄화수소를 함유하고, 상기 (a) 분리 단계가 C8 탄화수소-풍부 스트림 및 C9+ 탄화수소-풍부 스트림을 생성시키는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,상기 각각의 PX-풍부 스트림이 50중량% 이상의 PX, 바람직하게는 90중량% 이상의 PX를 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,상기 (a) 분리 단계가 상기 공급원료의 증류를 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,상기 (b) 분리 단계가, 선택적인 흡착법, 선택적인 결정화법, 선택적인 추출법 및 선택적인 막 분리법중 하나 이상을 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,상기 (d) 분리 단계가, 선택적인 흡착법, 선택적인 결정화법, 선택적인 추출법 및 선택적인 막 분리법중 하나 이상을 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,상기 (c) 이성체화 단계가, 메타-크실렌(이하, "MX"라 함) 및/또는 오르토-크실렌(이하, "OX"라고 함)을 PX로 이성체화시키고/시키거나 에틸벤젠(이하, "EB"라고 함)을 벤젠 및/또는 크실렌으로 전환시키기에 충분한 이성체화 조건하에서 작용하는 촉매를 함유하는 이성체화 장치에서 실시되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,상기 (e) 이성체화 단계가, MX 및/또는 OX를 PX로 이성체화시키고/시키거나 EB를 벤젠 및/또는 크실렌으로 전환시키기에 충분한 이성체화 조건하에서 작용하는 촉매를 함유하는 이성체화 장치에서 실시되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,상기 (c) 이성체화 단계 및 상기 (e) 이성체화 단계중 하나 이상이 적어도 부분적으로 액상에서 실시되는 방법.
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