KR102267466B1 - 메조기공이 포함된 계층구조의 분리막, 그 제조방법 및 이를 이용한 크실렌의 분리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 계층구조의 분리막, 그 제조방법 및 이를 이용한 크실렌의 분리방법에 관한 것으로서, 미세다공성 제올라이트 분리막 내부에 메조기공을 도입하여 얇은 두께를 가지면서도 적은 결함 및 높은 크실렌 투과분리성능을 나타내는 메조기공이 포함된 계층구조의 분리막, 그 제조방법 및 이를 이용한 크실렌의 분리방법에 관한 것이다.

Description

메조기공이 포함된 계층구조의 분리막, 그 제조방법 및 이를 이용한 크실렌의 분리방법{Hierarchically-Structured Mesopore-containing Membrane, Method of Fabricating the Same and Method of Separating Xylene Using the Same}
본 발명은 메조기공이 포함된 계층구조의 분리막, 그 제조방법 및 이를 이용한 크실렌의 분리방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 미세다공성 제올라이트 분리막 내부에 메조기공을 도입하여 얇은 두께를 가지면서도 적은 결함 및 높은 크실렌 투과분리성능을 나타내는 메조기공이 포함된 계층구조의 분리막, 그 제조방법 및 이를 이용한 크실렌의 분리방법에 관한 것이다.
분리막 기반의 분리 공정은 증류, 흡착 또는 결정화(crystallization)에 비해 많은 강점을 갖는 새롭게 각광을 받는 기술이다. 특히 분리막 공정은 에너지 효율이 높고 공정이 간편하며 공간집약적이다(D. E. Sanders et al., Polymer 54, 4729-4761 (2013); H. Strathmann, AlChE J. 47, 1077-1087 (2001); V. Sebastian et al., J. Membr. Sci. 292, 92-97 (2007)). 이러한 장점 덕분에 석유화학, 제작 및 생명 공학 등 다양한 분야의 연구원들이 분리막 기반 분리를 채택하고 있다(H. Strathmann, AlChE J. 47, 1077-1087 (2001); M. A. Aroon et al., A Review. Sep. Purif. Technol. 75, 229-242 (2010); C. Charcosset, An Overview. Biotechnol. Adv. 24, 482-492 (2006); M. T. Ravanchi et al., A Review. Desalination 235, 199-244 (2009); J. A. Ritter et al., Sep. Sci. Technol. 42, 1123-1193 (2007); R. van Reis et al., Curr. Opin. Biotechnol. 12, 208-211 (2001)). 실제로, 고분자(T. Sokalski et al., J. Am. Chem. Soc. 119, 11347-11348 (1997); Y. Wang et al., Appl. Energy 88, 981-1007 (2011)), 탄소(A. F. Ismail et al., J. Membr. Sci. 193, 1-18 (2001); H. Richter et al., Angew. Chem. Int. Ed. 56, 7760-7763 (2017)) 그리고 제올라이트(Z. P. Lai et al., Science 300, 456-460 (2003); Y. Morigami et al., Sep. Purif. Technol. 25, 251-260 (2001))로 제조된 많은 분리막은 분리에 효과적임이 입증되었다. 그 중에서도 제올라이트는 가혹한 조건 하에 분자 수준에서 미세한 크기/모양의 차이를 인식할 수 있는 효과적인 체로 작용할 수 있고, 이러한 특성들은 제올라이트 분리막이 다양한 산업 공정에 적합하게 해준다(V. Sebastian et al., J. Membr. Sci. 292, 92-97 (2007); R. W. Baker, Eng. Chem. Res. 41, 1393-1411 (2002)). 예를 들어, p-/o-xylene (J. Choi et al., Science 325, 590-593 (2009); M. Y. Jeon et al., Nature 543, 690-694 (2017)), 1-butene/isobutene (H. Richter et al., Angew. Chem. Int. Ed. 56, 7760-7763 (2017); H. Voss et al., J. Membr. Sci. 329, 11-17 (2009)), ethanol/water (Y. Morigami et al., J. Mater. Chem. A 3, 9799-9806 (2015)), CO2/N2 (M. P. Bernal et al., AIChE J. 50, 127-135 (2004); N. Kosinov et al., J. Mater. Chem. A 2, 13083-13092 (2014)), 그리고 CO2/CH4 (T. Tomita et al., Microporous Mesoporous Mater. 68, 71-75 (2004); S. G. Li et al., Adv. Mater. 18, 2601-2603 (2006))들의 산업적/환경적으로 중요한 혼합물의 분리에 좋은 분리성능을 보여준다. 분리하고자 하는 물질에 적합한 기공 크기와 구조를 가진 제올라이트를 선택할 경우, 혼합물을 크기에 따라 분리하는 분자체 분리막을 만들 수 있다. 예를 들어, 0.55 nm의 기공 크기를 갖는 MFI 구조의 제올라이트 분리막은 끓는점이 비슷하여 기존의 분리 공정으로는 분리하기 어려운 p-크실렌(0.58 nm) & o-크실렌(0.68 nm) 혼합물을 크기 기반으로 분리할 수 있다.
미세 기공(~2 nm의 크기를 갖는 기공)을 갖는 제올라이트를 이용하여 제작한 분자체 분리막은 크기 기반으로 혼합물을 분리할 수 있기 때문에 매우 높은 분리성능을 보인다. 하지만 제올라이트의 기공 크기는 분리막을 투과하는 분자의 크기와 비슷하기 때문에 제올라이트 분리막은 낮은 투과도를 갖는다. 분리막 기술을 분리막 공정에 도입한다고 하였을 때, 투과도가 느린 분리막을 사용하게 되면 많은 수의 분리막이 필요하게 된다. 이러한 단점은 높은 분리 능력에도 불구하고 제올라이트 분리막을 실제 공정에 적용하기에 큰 제약이 된다.
이와 같이 제올라이트 분리막은 실제 사용을 방해하는 몇 가지 제한이 있다. 게다가, 분리막 기반 분리 장치는 기존의 분리 시스템을 보완하고 추가할 수 있도록 구축해야 하다. 실제로, 제올라이트 분리막을 가로지르는 분자의 높은 투과도는 높은 경제성을 달성하는데 매우 중요하며, 이는 분리막의 공간집약성과 결과적으로는 설치비용과 관련이 있다(P. Bernardo et al., Ind. Eng. Chem. Res. 48, 4638-4663 (2009); L. Sandstrom et al., J. Membr. Sci. 380, 232-240 (2011)). 실제로 많은 연구들이 타겟 분자의 투과도를 향상시키는데 목표를 두고 연구하고 있으며, 주로 분리막의 두께를 감소시키는데 초점을 두고 있다(M. Y. Jeon et al., Nature 543, 690-694 (2017); W. C. Yoo et al., Angew. Chem. Int. Ed. 49, 8699-8703 (2010); J. Hedlund et al., J. Membr. Sci. 222, 163-179 (2003); T. C. T. Pham et al., Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8693-8698 (2013)). 최근에는, 극히 얇은 나노 시트로 이루어진 씨앗층을 이차성장시켜 250~1000 nm의 얇은 MFI 분리막을 만들었다(M. Y. Jeon et al., Nature 543, 690-694 (2017)). 실제로, 여러 가지 접근법들이 MFI 유형 분리막의 실질적인 확산 길이를 단축시킬 수 있는 매우 얇은 분리막을 구현하였다(M. Y. Jeon et al., Nature 543, 690-694 (2017); W. C. Yoo et al., Angew. Chem. Int. Ed. 49, 8699-8703 (2010); J. Hedlund et al., J. Membr. Sci. 222, 163-179 (2003); T. C. T. Pham et al., Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8693-8698 (2013); K. Varoon et al., Science 334, 72-75 (2011). 그러나, 얇은 분리막은 불가피하게 기계적 특성이 감소되고 외부 충격에 취약할 가능성이 있다. 게다가, 나노시트를 씨앗으로 사용하지 않을 경우(M. Y. Jeon et al., Nature 543, 690-694 (2017), 증착된 씨앗 사이의 간극을 메우기 어렵다(C. Algieri et al., J. Membr. Sci. 222, 181-190 (2003)). 따라서, 연속적인 얇은 제올라이트 분리막을 합성할 때 결함의 형성을 피하는 것은 상당히 어려운 일이다.적은 양이 있다고 예상되지만, 결함은 투과하는 물질에 비선택적 경로를 제공한다(J. Hedlund et al., J. Membr. Sci. 345, 276-287 (2009); S. Hong et al., Chem. Mater. 30, 3346-3358 (2018); S. Hong et al., J. Membr. Sci. 569, 91-103 (2019)). 결함을 치유하는 것에 대한 몇 가지 접근방식이 보고되었지만(S. Hong et al., Chem. Mater. 30, 3346-3358 (2018); B. Q. Zhang et al., Adv. Funct. Mater. 18, 3434-3443 (2008); D. Korelskiy et al., J. Mater. Chem. A 5, 7295-7299 (2017)), 제올라이트 본래의 고성능을 유지하는 분리막의 제조를 위한 신뢰할 수 있는 방법은 아직 개발 단계에 남아 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 2~20 nm의 메조기공을 기존의 미세다공성 제올라이트 분리막에 도입하여 계층적 구조의 제올라이트 분리막을 제조할 경우, 결함 밀도가 현저하게 감소됨과 동시에 p-크실렌의 높은 몰 플럭스를 확보할 수 있어 200 ℃ 이상의 온도 및 8 kPa의 p-크실렌을 포함하는 피드가스 조건에서도 열적 저하 없이 높은 p-/o-크실렌 분리성능을 나타내는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 종래의 제올라이트 분리막에 비해 결함밀도는 현저히 감소하고 열적 저하 없이 높은 p-/o-크실렌 분리성능을 가지는 분리막 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 분리막을 이용한 크실렌의 분리방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 0.1~5 ㎛의 두께를 가지고 2 nm 이하의 미세기공 및 2~20 nm 크기의 메조기공을 포함하는 계층적 구조의 제올라이트 분리막을 제공한다.
본 발명은 또한, MFI 씨앗층이 형성된 지지체 위에 테트라알킬포스포늄염: SiO2: H2O = 5~50: 5~500: 1,000~50,000의 몰비로 구성된 이차 성장용액을 첨가하고 수열합성시키는 단계를 포함하는 상기 계층적 구조의 제올라이트 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 계층적 구조의 제올라이트 분리막을 이용하여 크실렌을 포함하는 혼합물에서 p-크실렌을 분리하는 p-크실렌의 분리방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 일반적인 미세기공 제올라이트에 메조기공을 성공적으로 도입하여 외적인 메조기공이 분리막 성능의 향상에 기여하여 높은 플럭스 및 선택도를 갖는 분리막을 제조할 수 있다. 메조기공을 통해 분리막을 통과하는 혼합물의 실질적인 확산 거리를 줄여 투과도를 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 분리막의 두께는 그대로 유지할 수 있어 기계적인 강도를 유지할 수 있다는 장점이 있다. 비슷한 두께(~1 μm)를 가짐에도 불구하고, 계층구조를 갖는 HM 분리막은 낮은 결함밀도로 인하여 매우 높은 온도에서 훨씬 높은 p-크실렌 몰플럭스와 높은 p-/o-크실렌 선택도를 가질 수 있다.
특히, 메조기공을 가짐으로써 높은 장기간 안정성을 보이고, 메조기공이 느리게 투과되는 o-크실렌으로 인해 분리막이 막히는 것을 효과적으로 방지해 준다.
본 발명에 의한 메조기공을 포함하는 계층 구조의 제올라이트 분리막을 합성하는 방법은 계층 구조의 제올라이트 입자를 합성할 때 사용되는 유기구조유도체를 이용하여 단일 공정으로 계층 구조의 분리막을 합성할 수 있다. 투과도를 높이기 위해 연구된 기존의 방법들에 비해 간단하여 큰 규모의 분리막 합성에도 적합할 것으로 예상된다. 또한, 상용화된 유기구조유도체를 이용하여 분리막을 합성하기 때문에, 계층 구조를 형성하기 위한 특정 유기구조유도체를 만드는 복잡한 과정을 생략할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명을 통해 만들어진 계층 구조의 제올라이트 분리막은 높은 투과도와 함께 미세기공을 통한 높은 분리 성능을 함께 가지고 있다. 또한, 메조 기공으로 인하여 장시간의 고온 분리 공정에서도 분리 성능이 떨어지지 않고 투과도의 감소가 적어, 실제 분리막 공정에 적용하기 적합하다.
도 1은 (a) 일반적인 종래의 MFI 분리막 및 (b) 본 발명의 일 실시예에 따른 계층구조의 분리막의 단면을 개략적인 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 씨앗층과 분리막의 SEM 이미지 및 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 4 개의 HM 분리막과 MFI 입자의 XRD 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 HM 분리막의 계층구조 파악을 위한 TEM 이미지, AR 흡착 등온선 측정 그래프 및 BJH 및 H-K 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 HM 및 MM 분리막의 분리성능 및 장기간 안정성 테스트 결과 그리고 FT-IR을 이용한 산점 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 FCOM을 이용한 HM 및 MM분리막의 결함 구조를 분석한 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 문헌 조사를 통한 다른 MFI 분리막들과의 분리성능을 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 HM 입자의 SEM 및 TEM 이미지 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 MM 분리막과 HM 분리막의 EDX 측정 결과를 도시한 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 HM 입자와 MM 입자의 H-K 및 BJH 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 MM 분리막과 HM 분리막의 결함 구조 분석을 위한 FCOM 측정 결과를 도시한 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 HM 분리막과 MM 분리막의 단일 기체 투과 성능을 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택된 분리막들의 장기간 안정성 테스트 결과를 정리한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 장기간 안정성 테스트 이후 분리막의 색 변화를 나타낸 사진이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 MM 분리막의 FT-IR 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 HM 분리막의 FT-IR 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 TBAOH를 이용하여 만든 HM 분리막의 SEM 이미지 및 XRD 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 TBAOH를 이용하여 만든 HM 분리막의 투과 성능 결과를 도시한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 p-/o-크실렌의 피드가스 내 조성을 변화시키며 측정한 HM 분리막과 MM 분리막의 분리성능 및 장기간 안정성 테스트 결과를 도시한 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
2~20 nm의 메조기공을 기존의 미세다공성 제올라이트 분리막에 도입하여 계층적 구조의 제올라이트 분리막을 제조할 경우, 결함 밀도가 현저하게 감소됨과 동시에 p-크실렌의 높은 몰 플럭스를 확보할 수 있어 200 ℃ 이상의 온도에서도 열적 저하 없이 높은 p-/o-크실렌 분리성능을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 0.1~5 ㎛의 두께를 가지고 2 nm 이하의 미세기공 및 2~20 nm 크기의 메조기공을 포함하는 계층적 구조의 제올라이트 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 관점에서, MFI 씨앗층이 형성된 지지체 위에 테트라알킬포스포늄염: SiO2: H2O = 5~50: 5~500: 1,000~50,000의 몰비로 구성된 이차 성장용액을 첨가하고 수열합성시키는 단계를 포함하는 상기 계층적 구조의 제올라이트 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
매우 얇은 두께의 분리막은 적은 수의 결함에도 민감하기 때문에, 본 발명에서는 기존의 제올라이트 분리막에 메조기공을 삽입하여 계층구조를 만드는 데 집중한다. 메조기공이 스위스 치즈의 구멍과 같은 제올라이트 분리막 내부에 존재한다면, 메조기공은 미세다공성 제올라이트 입자 내부의 빠른 수송 경로로서 작용할 수 있다(D. D. Xu et al., Adv. Funct. Mater. 24, 201-208 (2014)). 실제로, 일반적인 미세다공성 촉매의 확산 한계를 해소하고 촉매 비활성화를 방지함으로써 고성능을 확보하기 때문에, 촉매연구에서는 계층적으로 구조화된 촉매가 널리 보급되었다(F. Schmidt et al., J. Catal. 307, 238-245 (2013); J. Perez-Ramirez et al., Chem. Soc. Rev. 37, 2530-2542 (2008)). 계층구조의 촉매의 제조에는 두 가지 주요 접근법이 있다; 디실리케이션/디알루미네이션(desilication/dealumination)을 통한 탑-다운(top-down) 방식(D. Verboekend et al., Catal. Sci. Technol. 1, 879-890 (2011); J. C. Groen et al., J. Mater. Chem. 16, 2121-2131 (2006); A. N. C. van Laak et al., J. Catal. 276, 170-180 (2010)) 그리고 적절한 SDA (structure directing agent) 선택을 통한 바텀-업(bottom-up) 방식(K. Na et al., Science 333, 328-332 (2011); X. Y. Zhang et al., Science 336, 1684-1687 (2012))이 그것이다. 이 두 가지 방법 중, 전자의 방법을 post-mesopore-generation(위에서 언급한 결함의 비선택적인 결함의 동시 발생을 유발할 수 있는 탑-다운 방식의 접근법)으로 지칭한다. 그러나 SDA는 비용이 많이 들어 사용을 최소화해야 한다. 상업적으로 이용 가능한 유기 템플레이트(tetra-n-butylphosphonium hydroxide; TBPOH)는 개념적으로 놀이터 정글짐과 유사한 형태의 SPPs (self-pillared pentasils)(D. D. Xu et al., Adv. Funct. Mater. 24, 201-208 (2014); X. Y. Zhang et al., Science 336, 1684-1687 (2012))을 준비하는데 효과적이라고 보고되었다. 기술적으로, SPP는 MEL 유형 제올라이트 코어 주변에 MFI 제올라이트의 반복적인 브랜칭(branching)을 통해 형성된다. 실제로, 계층구조의 제올라이트 입자의 제조를 위한 합성 경로가 제올라이트 분리막을 제조하는 수단으로 사용된 것이 보고되었다. 구체적으로, 오르가노실란 계면활성제(organosilane surfactant)인 3-[(트리메톡시실릴)프로필]옥틸디메틸-암모늄클로라이드(3-[(trimethoxysilyl) propyl]octyldimethyl-ammonium chloride, TPOAC)가 사용되었다. 생성된 MFI형 제올라이트 분리막은 작은 분자의 투과선택성은 주어지지 않았지만, 메조기공의 증가에 따라 향상된 물 투과도를 확보하였다(L. Peng et al., J. Membr. Sci. 549, 446-455 (2018)).
본 발명에서는 위에 언급한 정글짐과 같은 메조-미세다공성 입자의 형성을 허용하는 TBPOH를 통해 메조기공을 포함하는 미세다공성 제올라이트 분리막을 유도하여 SDA로서의 TBPOH의 가능성을 볼 수 있다. 실제로, 합성된 분리막은 제올라이트 분리막 내부에 메조기공을 함유하고 있어서, 스위스 치즈와 유사하다. 일반적인 제올라이트 분리막과 동일한 두께가 주어지면, 보다 높은 p-크실렌 몰 투과도를 갖기 때문에, 실질적인 확산 길이가 감소된 것을 확인할 수 있다. 바람직하게, 메조기공을 포함하는 분리막은 적은 결함을 포함하고 있어, 높은 p-크실렌 투과분리성능을 보인다(특히 200℃ 이상의 고온에서도). 특히, 이러한 고온 분리 능력은 잘 유지되어 계층구조의 분리막이 정제 및 석유화학산업(US 6376733; US 9227891; US 6646177)에 적합하게 해준다. 특히, 기존의 흡착 기반 분리공정을 보충할 수 있는 공정으로 적합하다. 분리막 내부에 분포된 메조기공의 존재는 오랜 작동기간 동안 고성능을 유지하는 것을 돕는다.
본 발명에 있어서, 상기 테트라알킬포스포늄염은 TBPOH, TBPF, TBPBr, TBPCl, TBPI, TPPOH, TPPF, TPPBr, TPPCl, TPPI, TEPOH, TEPF, TEPBr, TEPCl 및 TEPI으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 실시예에서 사용한 TBPOH를 사용할 수 있으며, TBPOH의 OH 대신에 할로겐 원자를 치환된 TBPF, TBPBr, TBPCl 또는 TBPI을 사용할 수 있다. 또한, TBP (tetrabutyl phosphonium) 대신에 TPP (tetrapropyl phosphonium) 또는 TEP (tetraethyl phosphonium) 계열의 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수열합성은 70~175 ℃의 온도에서 12~240 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 90~140 ℃의 온도에서 24~240 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간의 범위에서 수행할 때, 메조 기공이 포함된 0.1~5 ㎛ 두께의 얇고 균일한 분리막이 합성되는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수열합성은 1회 또는 2회 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 수열합성 이후에 분리막을 30~200 ℃의 온도에서 1~24 시간 동안, 바람직하게는 50~100 ℃의 온도에서 5~12 시간 동안 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 건조 이후에 분리막을 10~1,000 mL/min-1의 공기의 흐름하에서 0.2~10 ℃/min-1의 상승속도로 350~650 ℃에서 6~48 시간 동안 소성시켜 분리막 내부에 남아 있는 유기구조유도체를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리이미드, 실리카, 글래스 감마-알루미나, 멀라이트(mullite), 지르코니아(zirconia), 티타니아(titania), 이트리아(yttria), 세리아(ceria), 바나디아(vanadia), 실리콘, 스테인레스 스틸 및 카본으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 계층 구조의 분리막을 이용하여 p-크실렌과 o-크실렌 혼합물의 분리 성능을 측정한 결과, 225 ℃에서 1.6 mol·m-2·s-1·Pa-1 의 p-크실렌의 투과도와 53.8의 분리 계수를 얻었다. 이는 같은 두께의 일반적인 분리막에 비해 p-크실렌의 투과도가 2배 높은 수치이며, 분리 계수도 15배 높은 수치이다. 또한, 약 200 시간 동안 고온 조건(275 ℃)에서 공정 안정성 실험을 진행한 결과, 분리계수는 일정하게 유지되었으며 투과도는 20~25% 감소하였고, 같은 두께의 일반적인 분리막의 경우에는 투과도가 50~55% 감소한 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 다른 관점에서 상기 계층적 구조의 제올라이트 분리막을 이용하여 크실렌 이성질체를 포함하는 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 p-크실렌을 분리하는 p-크실렌의 분리방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 제올라이트 기공의 크기는 0.55 nm로 p-크실렌(0.58 nm)과 비슷하며, o-크실렌(0.68 nm)보다 작다. 따라서 분리막을 이용하면 크실렌 이성질체 혼합물을 크기 기반으로 분리할 수 있다. 계층 구조의 분리막은 구조 내의 메조 기공으로 인하여 더 높은 투과도를 얻을 수 있으며, 더욱 높은 공정 안정성을 보여줄 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 의한 계층적 구조의 제올라이트 분리막은 막 내부에 매립된 메조기공이 타켓물질인 p-크실렌 분자의 빠른 수송을 가능하게 하고, 분리막 성능의 저하를 방지하여 높은 플럭스 및 선택도를 가질 수 있으며, 특히 높은 온도에서도 훨씬 높은 p-크실렌 몰플럭스와 p-/o-크실렌 선택도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 크실렌의 분리방법은 200 ℃ 이상의 온도, 바람직하게는 200~300℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 계층적 구조의 제올라이트 분리막을 이용하는 용도에 있어서, 이산화탄소의 분리에는 이산화탄소의 분리, 포집 또는 제거 등을 모두 포함한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
제조예 1: 계층구조의 제올라이트 막의 합성
제올라이트 분리막은 씨앗 성장법을 이용하여 제작하였다. 100 nm 크기를 갖는 구형의 MFI 입자는 일반적인 그리고 계층구조를 갖는 분리막의 제작에서 핵 혹은 씨앗 입자로 사용된다. 구형태의 MFI 입자를 이용한 합성 방법은 이전에 보고되었다(J. Choi et al., Adsorption 12, 339-360 (2006)). 촘촘하게 깔린 씨층을 준비하기 위해, MFI 입자들은 소니케이터(UC-10P, JEIO TECH)를 사용하여 디스크 형태의 α-Al2O3 지지대에 증착된다(지름 21 mm, 두께 2 mm) (J. Choi et al., Adsorption 12, 339-360 (2006)). 먼저, 홈메이드 α-Al2O3 디스크를 테플론 홀더에 고정시킨 후, 디스크형의 커버 글라스(22 mm in diameter (Fisher Scientific, no. 22CIR-1))로 샌드위치시켰다. 샌드위치된 디스크를 미리 준비된 MFI 씨앗 현탁액(0.05 g의 100 nm 크기의 MFI 입자/40 mL 무수톨루엔(Sigma Aldrich))에 담근 후 소니케이션을 20분간 진행하였다. 소니케이션을 통해 씨앗층을 형성한 후, 승온속도 1 ℃·min-1 로 450 ℃까지 올린 후 4시간 동안 유지하며 소성을 진행하였다. 씨앗층을 형성하는 과정의 자세한 설명은 J. Choi et al. 문헌을 참조하였다(J. Choi et al., Adsorption 12, 339-360 (2006)).
일반적인 MFI 분리막(본 실시예에서 레퍼런스로 사용됨)의 합성을 위하여, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(tetrapropylammonium hydroxide, TPAOH, 1.0 M in H2O, Sigma Aldrich)를 SDA로 사용하였다. 테트라에틸 오르쏘실리케이드(tetraethyl orthosilicate, TEOS, 시약 등급, Sigma Aldrich)는 실리카소스(silica source)로 사용되었다. 특별히, TPAOH를 증류수가 담긴 폴리프로필렌병에 넣은 후, TEOS를 첨가하였다. 이렇게 제조된 합성졸은 pp 병을 꽉 잠근 뒤 밤새 쉐이킹 머신(SI-300R, Lab Companion, South Korea)을 사용하여 가수분해가 진행되었다. 일반적인 MFI 분리막 합성졸의 최종 조성은 40 SiO2: 9 TPAOH: 9500 H2O: 160 ethanol이었다. 자세한 합성 졸 제작 방법은 문헌을 참조하였다(J. Choi et al., Adsorption 12, 339-360 (2006); A. Gouzinis et al., Chem. Mater. 10, 2497-2504 (1998)).
계층구조의 분리막을 합성하는 방법은 문헌을 참고하였고((X. Y. Zhang et al., Science 336, 1684-1687 (2012)), 유일한 차이점은 물의 양이다. 특별히, TBPOH(40 wt% in H2O, Sigma Aldrich)를 교반 중인 TEOS에 방울 단위로 첨가하였다. 그리고, 증류수를 혼합용액에 추가한 뒤 12시간 동안 비커에서 교반하였다. 이때 비커는 파라필름으로 밀봉하였다. 이어서, TEOS의 가수분해 과정에서 형성되는 에탄올을 상온에서의 교반을 통한 증발로 제거하였다. 합성 용액의 최종 조성은 40 SiO2: 12 TBPOH: 10000 H2O이었다.
수열 반응을 위해서, 씨앗층이 깔린 α-Al2O3 디스크를 위에서 언급한 두 개의 합성용액이 담긴 테플론 라이너에 완전히 담그었다. 그리고, 밀봉된 테플론 라이너를 오토클레이브에 넣고 미리 가열된 대류 오븐에 위치시켰다. 일반적인 분리막의 경우, 이전에 보고된 바와 같이 90 ℃에서 5일간 반응시켰다(G. Xomeritakis et al., Ind. Eng. Chem. Res. 40, 544-552 (2001)). 계층구조의 분리막의 경우 115 ℃에서 4일간 반응시켰다. 첫 번째 수열합성 반응이 끝난 후 분리막을 증류수에 밤새 담가 두었다. 이후 상온에서 12시간 동안 건조시켰다. 그 후 건조된 분리막을 새로운 합성졸이 담긴 테플론 라이너에 담근 후 115 ℃에서 6일간 더 반응시켰다. 수열합성이 끝난 후, 분리막은 증류수에 밤새 담가 두고, 100 ℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 두 종류의 건조된 분리막은 승온속도 0.5 ℃·min-1으로 480 ℃까지 올린 뒤 10시간 유지하며 소성을 진행하였다. 이때 일반공기를 200 mL·min-1로 흘려주었다. 이 과정을 통해 제올라이트 구조 내에 있는 SDA를 제거하였다. 두 개의 제작된 분리막을 각각 MM과 HM으로 명명하였다. 여기서 첫 번째 글자인 M과 H는 각각 일반적인 미세기공 MFI 분리막과 계층구조의 분리막을 의미하며, 두 번째 글자인 M은 membrane(분리막)을 의미한다. 또한, 두 분리막을 제작할 때 합성졸에서 형성되는 입자들을 수거한 뒤 5번의 원심분리를 진행하고 70 ℃에서 건조시켰다. 이어서 회수된 입자들을 200 mL·min-1의 공기를 흘리며 1 ℃·min-1의 승온 속도로 550 ℃까지 온도를 올린 뒤 10시간 동안 유지하며 소성을 진행하였다. 각각의 입자는 MM 과 HM 입자로 명명하였다.
실시예 1: 계층구조의 분리막의 특성 분석
X-ray diffraction(XRD) 패턴은 Rigaku D/Max-2500V/PC diffractometer를 이용하여 얻었다. Scanning electron microscopy(SEM, Hitachi SU-70, S-4300, and S-4800)은 제올라이트 샘플의 이미지를 얻는데 사용되었다. Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX) 측정은 Hitachi S-4800 SEM을 이용하여 진행하였다. 샘플들의 Ar 흡착 등온선은 87 K에서 측정되었다(3Flex Physisorption, Micromeritics Instrument Corp.). 특히, 분리막 샘플은 작은 조각으로 부순 후 측정하였다. 측정 전에, 분리막과 입자 샘플 모두 350 ℃에서 12시간 동안 진공으로 탈가싱(degassing)을 진행하였다. 기공 크기 분포에 관해서는, 미세 기공과 메조기공의 특성을 얻기 위해 Horvath-Kawazoe(H-K)와 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 분석 방법이 각각 사용되었다. 분리막 샘플의 결함을 보여주는 공초점 광학 현미경(FCOM) 이미지는 LSM 700 laser scanning confocal microscope(Zeiss)를 이용하여 얻었다. FOCM 측정 전에 분리막 샘플은 fluorescein Na+ salt(Sigma-Aldrich) 수용액에 염색되며 그 과정은 이전에 보고되었다(S. Hong et al., J. Membr. Sci. 569, 91-103 (2019)). 염료 원자는 1 nm의 크기를 갖고 있기 때문에 분리막 내의 결함에 선택적으로 접촉할 수 있고, 이를 통해 FCOM 이미지는 결함의 양과 위치를 확인할 수 있다. Field emission transmission electron microscopy(TEM) 이미지는 Tecnai G2 F30ST(FEI company)를 사용해 측정하였다. HM 분리막의 결정립 구조를 확인하기 위하여, 날카로운 핀셋(tweezer)으로 분리막 샘플을 긁어 몇몇 결정립을 확보하였다. 또한, HM 분리막의 절단면에 대한 더욱 나은 시각화를 위하여, LYRA3 XMH dual beam focused ion beam(TESCAN)를 이용하여 100 nm 두께를 갖는 5Х2 μm2 크기의 조각을 얻었다. 이 샘플들을 TEM 그리드(grid) (Omniprobe® Lift-Out Grids (Cu), Ted Pella, Inc.)에 올린 후 분석하였다 (Tecnai G2 F30ST). FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy, Nicolet iS50, Thermo Fisher Scientific Inc.)는 MM과 HM 분리막의 산점 분석을 위해 사용되었다. 이를 위하여, 브뢴스테드와 루이스 산점을 적정할 수 있는 피리딘(J. D. Na et al., Catal. Lett. 143, 267-275 (2013))을 탐침분자로 사용하였다. 특별히, 분리막 샘플은 진공 조건에서 3 ℃·min-1으로 300 ℃까지 올린 뒤 6시간 동안 유지하며 열활성화를 진행하였다. 열활성화 이후, 프레시한 분리막 샘플의 FT-IR spectra를 ATR (attenuated total reflection) 모드로 측정한 후 레퍼런스로 사용하였다. 그리고, 분리막의 상층 표면을 피리딘에 10분 동안 담궈두었다. 그 후, 피리딘을 포함하고 있는 샘플을 FT-IR 측정 전에10분 동안 상온에서 건조시켰다. 이 과정은 물리적으로 혹은 약하게 분리막 샘플에 붙어있는 피리딘을 제거하기 위해 진행하는 과정이다. 그리고, 산점에 피리딘을 흡착하고 있는 분리막 샘플의 FT-IR 스펙트럼을 ATR 모드로 15분 간격으로 측정하였다.
실시예에서 HM 분리막의 특성과 성능을 비교할 수 있는 기준으로서 MM 분리막을 합성하였다. 100 nm 크기의 구형 MFI 유형 제올라이트 입자가 꽉 차게 만들어진 동일한 씨앗층(도 2의 (a1)-(a2))을 사용했음에도 불구하고, 각각 TPAOH와 TBPOH로 사용하여 합성한 MM(도 2(b1))과 HM(도 2(c1))은 SEM 상에서 다른 형태를 보여주었다. 첫 번째로, MM 분리막은 문헌에 보고된 바와 같이 매끄러운 분리막 표면을 갖고 있었다(G. Xomeritakis et al., Ind. Eng. Chem. Res. 40, 544-552 (2001)). 이에 반해 HM 분리막의 경우 불균일한 결정립으로 인한 것으로 보이는 거친 분리막 표면을 갖고 있었다. 이러한 불균일한 결정립은 MEL 제올라이트 주변에 MFI 제올라이트들이 반복적으로 브랜칭(branching)되는 자가-기둥(self-pillaring) 결정성장과 연관이 있다(X. Y. Zhang et al., Science 336, 1684-1687 (2012)). 각 결정립들은 더 작은 입자들로 구성된 것으로 보인다. HM 분리막에는 도 2(c1) 과 도 8(a) 주황색 화살표로 표시한 타원형 입자들이 발견되었다. 이러한 타원형 입자들은 2차 성장에서 사용된 합성 용액에서 수득한 HM 입자들과 모양과 크기가 비슷하다. 이 입자들은 HM 분리막이 수열합성될 때 응집되어 성장한 뒤에 분리막 표면에 붙은 것으로 보인다. 두 분리막의 XRD 패턴을 분석한 결과, MM 분리막은 순수한 MFI 유형 제올라이트로 이루어진 것을 확인하였으나, HM 분리막의 경우 MFI 유형 제올라이트에 더불어 약간의 MEL 구조를 포함하고 있는 것을 확인하였다(도 2(b3)-(c3)). 특히, XRD 분석을 통해 HM 분리막 내에는 약 ~12%의 MEL 구조가 포함되어 있는 것을 확인하였는데(도 3), 이는 앞서 서술한 자가-기둥 결정성장과 연관되어 있다. 두 분리막의 두께는 모두 1 μm로 관측되며(도 2(b2)-(c2)), 이로 인해 투과결과는 구조 차이에 직접적으로 연관이 있을 것이다. 도 2(c2)의 HM 분리막의 횡단면 SEM 사진들은 HM 분리막의 거친 결정립을 보여주며, 이에 반해 MM 분리막은 매끄러운 결정립을 보여준다(도 9). 비슷한 분리막 두께에도 불구하고, 도 2(b3)의 XRD 분석결과는 MM 분리막이 hoh-방향성을 갖고 있는 것을 보여주며, 이에 반해 HM 분리막은 방향성을 갖고 있지 않다(도 2(c3)). 따라서, 방향성에 의해서 나타나는 개선된 분리성능은 MM 분리막에서만 관찰할 수 있다.
HM 분리막의 계층적 구조
HM 분리막의 특성을 이해하기 위하여, 분리막 표면의 결정립을 샘플링했고(도 4(a1)), TEM으로 분석하였다. 고배율의 TEM 이미지 결과는(도 4(a2)-(a3)) 불규칙한 결정립들이 거친 표면의 작은 입자들이 서로 자라서 형성된 것이며, 도 4(a3)에 노란 화살표로 표현한 구형의 메조기공을 포함하고 있다는 것을 명확하게 보여준다. 메조기공의 크기는 2-5 nm이다. 비교를 위하여, 도 4(a3)의 입자 TEM 이미지를 도 4(a1) 내 하얀 동그라미에 같은 비율로 추가해두었다. 직접적인 비교를 통해, TEM 분석에 사용된 입자(도 4(a2)-(a3))는 HM 분리막의 결정립과 매우 유사하며, 이것은 분리막 샘플에서 얻은 입자 샘플은 분리막의 결정립을 대표한다는 것을 나타낸다. 결정립 분석과 더불어, HM 분리막의 단면을 보면서 미세 구조 특성을 분석하였다. 특히, 도 4(a1)에서 관찰된 거친 표면은 단면 SEM 이미지에도 존재한다(도 4(b1)).
더욱 중요한 것은, 도 4(b2)의 TEM 이미지는 분리막 중간에 흰색 점 또는 공동이 존재함을 보여주며, 일부를 노란색 화살표로 표시했다. 사실, 고배율의 TEM 이미지는 공동의 존재를 확인시켜준다 (도 4(b3)). 단면의 TEM 이미지를 볼 경우, 이러한 형태들은 2-5 nm 정도 되는 메조기공으로 볼 수 있다(Z. Liu et al., Chem. Mater. 18, 922-927 (2006)). 특히, 도 4(a3) 내 결정립 안의 하얀 점은 비교가능한 기공 크기를 가지며, 따라서 막에 존재하는 것과 명백하게 동일하다(도 4(b3)).
도 4a-b의 현미경 표현의 한계를 고려하여, α-Al2O3 디스크 (약 150 nm의 매크로 구멍 크기를 가짐)와 분리막의 Ar 물리 흡착 특성을 확인하였다. 제올라이트 분리막의 비율은 전체 분리막에서 극히 낮기 때문에, 미세기공을 갖는 MM과 HM 분리막(도 4(c1))의 Ar 물리 흡착 데이터는 베어 디스크와 비슷하다(도 4(c2)). 그럼에도 불구하고, BJH 기공 크기 분포표(도 4(c3))는 앞서 언급한 메조기공(4-5 nm)이 HM에서만 존재한다는 것을 명확하게 보여준다. 또한 MM과 HM 입자의 Ar 물리 흡착 등온선을 측정하였다(도 10). 두 분리막 샘플의 미세 기공 크기 분포표는 각각의 파우더의 그것과 비슷하다 (도 4(c2) and 도 10(b)). 특히, MM 입자와 HM 입자는 직경이 약 0.5 nm인 10-membered ring (MR) 채널에 대응하는 미세 기공을 보유하고 있었지만, MM 입자의 기공 크기 분포에서는 약 0.7-0.8 nm의 추가 피크가 관찰되었다. 이는 Ar 흡착에 의한 구조적 변화와 관련이 있다(E. Garcia-Perez et al., J. Phys. Chem. C 112, 9976-9979 (2008)). 반면, HM 분리막과 입자 샘플 모두 0.7- 0.8 nm의 인공적인 미세 기공을 포함하지 않는다. 특히, HM 분리막은 0.6- 2 nm의 범위에서 더 높은 정도의 미세 기공을 보였다. 이는 계층적으로 구조화된 HM 입자와 유사하게 더 많은 무질서의 미세 기공이 존재함을 나타낸다(도 10b). 또한, Ar 물리 흡착 등온선 데이터(도 10a)와 BJH 기공 크기 분포표(도 10c)는 HM 입자만이 약간의 메조기공과 함께 계층구조를 가지고 있음을 명확히 보여준다. 보고된 SPP 입자와는 다르게(X. Y. Zhang et al., Science 336, 1684-1687 (2012)), HM 입자는 정글짐 형태의 자가-기둥(self-pillared)된 메조기공을 갖지 않는다(도 8(c)-(d)). 본 발명에서는 단지 물의 양만 증가시켰기 때문에, 오리지날 레시피에서의 적은 물의 양이 매우 중요하다는 것을 강하게 지지해준다. 대신, HM 입자들은 작은 입자들이 뭉쳐서 자라나는 것처럼 보이는데, 이를 통해 사이사이에 메조기공이 형성되는 것으로 보인다. 반면에, HM 분리막은 메조기공이 포함되어 있는 결정립들(도 4(a2)-(a3) and (b2)-(b3))이 모여 있는 것처럼 보인다. 분리막의 비율이 낮아서 매우 낮은 세기를 보이지만, BJH 분포에서 나타난 peak(도 4(c3))는 분리막 내부에 메조기공이 있다는 것을 명확히 보여준다. 따라서, TEM 이미지와 함께(도 4(a1)-(b3)), 최초로, 고립된 구형의 메조기공(대략 2-5 nm)을 제올라이트 막 내부에 성공적으로 형성하였다고 결론 지을 수 있다. 유사한 분리막의 두께를 갖는 두 가지 유형의 분리막의 질량을 고려하면, 도 4(c3)에서 HM 분리막이 갖는 더 높은 메조기공 부피는 위에서 언급한 것처럼 보다 무질서한 분리막 구조로 인한 것으로 보인다.
실시예 2: 계층구조의 MIF 분리막의 p -/ o -크실렌의 분리성능 확인
같은 비율의 p-/o-크실렌 혼합물의 제올라이트 분리막 분리성능을 측정하기 위하여, 피드(feed)측과 투과액(permeate)측을 1기압으로 하는 Wicke-Kallenbach 방법을 진행하였다. He 가스는 분리막을 투과한 물질을 GC 내 컬럼으로 이동시켜주는 스윕(sweep) 가스로 사용되었다. 또한 He 가스는 샘플을 샘플 루프(loop)로 이동시켜주는 캐리어 가스 역할을 하였다. 피드가스에 크실렌을 포함시키기 위하여, He 가스는 액체 p-크실렌과 o-크실렌이 포함된 버블러를 통과하였다. p-크실렌(26 ℃에서의 증기압: 1.24 kPa)과 o-크실렌(26 ℃에서의 증기압: 0.93 kPa)의 증기압이 다르기 때문에, He 가스의 유속은 p-크실렌에서는 41 mL·min-1, o-크실렌에서는 54 mL·min-1로 설정하였다. 최종 피드가스 내에는 0.5 kPa의 p-크실렌과 0.5 kPa의 o-크실렌이 포함된다. 또한, 단일성분 기반의 투과 측정을 위하여, p-크실렌과 o-크실렌이 포함된 버블러를 통과하는 He 가스의 유속은 41과 54 mL·min-1로 각각 설정하였다. He 가스는 하나의 버블러를 통과하도록 하며, 전체 피드가스의 양이 95 mL·min-1를 맞출 수 있게 순수한 He 가스가 첨가되었다. 투과액 측에서는 피드와 같은 95 mL·min-1의 헬륨이 스윕가스로 사용되었다. 투과 기체는 GC(Agilent 7080A)로 이동되어서 Agilent HP-INNOWax 칼럼을 통과한 후 FID (Flame Ionization Detector)를 통해 측정하였다. 투과기체의 정량화의 신뢰도를 높이기 위하여, 일정한 양의 레퍼런스 가스로 CH4 가스(3 mL·min-1)를 GC에 주입되기 전 라인에 추가하였다. 마지막으로, MM과 HM 분리막의 장기간 p-/o-크실렌 분리성능 테스트가 275 ℃(오븐(DX302, Yamato Scientific Co.)의 최대 온도)에서 200시간 동안 진행되었다.
도 5(a)는 측정한 온도에서(ca. 50-275 ℃) 낮은 p-/o-크실렌 분리성능을 보였다. 특히 최대 p-/o-크실렌 분리계수(SF)는 150 ℃에서 4.3으로 관측되었다. 이런 낮은 분리성능은 이전에도 일정하게 보고되었다(G. Xomeritakis et al., Ind. Eng. Chem. Res. 40, 544-552 (2001); C. J. Gump et al., Ind. Eng. Chem. Res. 40, 565-577 (2001)). 반면, HM 분리막은 매우 향상된 p-/o-크실렌 분리성능을 보인다. 225 ℃에서 최대 p-/o-크실렌 SF ~53.8±7.3와 p-크실렌 투과도 ~1.6±0.4Х10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1는 대응 분리막인 MM 분리막에 비해 매우 높은 수치다(225 ℃에서 p-/o-크실렌 SF ~3.5 ± 0.5 그리고 p-크실렌 투과도 ~0.86 ± 0.2 Х 10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1). 특히, 정제 및 석유화학산업은 고온에서 p-크실렌 분리가 필요하기 때문에 약 200-275 ℃ 범위의 고온에서 높은 성능이 바람직하다(US 6376733; US 9227891; US 6646177). 동일한 시드층 및 유사한 분리막 두께의 사용에도 불구하고, HM 막은 p-/o-크실렌 분리성능의 현저한 증가를 나타냈다. 흥미롭게도, HM 막의 투과거동은 ~ 50-225 ℃의 온도 범위에서 b-방향 MFI 분리막의 투과 거동과 유사하며(Z. P. Lai et al., Science 300, 456-460 (2003)). 이는 유사한 수의 결함을 시사한다. MM 분리막의 낮은 분리성능은 결함의 부정적인 영향으로 볼 수 있으며, 이는 FCOM 기술을 사용하여 명확하게 드러난다(도 6(a1)-(a3)). 크랙은 다공성 지지대의 계면까지 전파되어 분자체 기반의 분리를 무효화시킨다. 반면, HM 분리막은 크랙을 포함하지 않는다(도 6(b1)-(b3)). 따라서 높은 p-/o-크실렌 SF를 갖는다(도 5(b)). 대신, 밝은 점들(도 6(b1)-(b2), 노란 화살표)이 보이는데, 주로 분리막 표면에 있으며 분리막의 분리성능을 감소시키지 않는다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 막 샘플의 염색시간이 2일에서 8일로 증가되었지만, 결과적인 FCOM 이미지는 유사하여, 2-d 염색 후 모든 결함이 염색된다는 것을 나타낸다. 게다가, 염색 과정을 모니터링한 결과는 결함에 대한 정보를 준다(도 11(a3)-(d3)에 들어있는 염색 결과 사진)(M. Lee et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 11, 3946-3960 (2019)). 비슷한 결함 형태에도 불구하고, 8일 염색에서만 염료가 분리막을 투과하여 나온 것을 사진을 통해 확인할 수 있다(도 11(b3), 빨간 화살표). 이것은 MM 분리막 내 결함의 수가 HM 분리막에 비해 훨씬 두드러진다는 것을 나타낸다. 또한, TEM 및 Ar 물리 흡착 측정에 의해 확인된 메조기공은 FCOM 측정에 의해 검출되지 않았다(도 6b1-(b3)). 이것은 분명히 HM 분리막을 단일 결정 분리막과 유사하게 만드는, 입자 사이의 상호 성장 정도가 매우 높음을 나타낸다. 급격히 열처리된 MFI 막의 FCOM 분석이 막의 중앙에 매립된 원반 모양의 빈 공간을 나타내었음을 고려하면(J. Choi et al., Science 325, 590-593 (2009)). 본 발명에서 FCOM 결과(도 6(b1)-(b3))는 HM 분리막의 상호 성장이 더 잘 되었다는 것을 나타낸다. 따라서, HM 분리막의 메조기공은 고립되어 미세기공 사이에 박혀 있다는 것을 알 수 있다. 최종 성능에 대한 HM막의 입자들 사이의 결함의 무시할만한 효과를 가정하면, 측정된 온도와 심지어 225 ℃의 고온에서도 관찰된 높은 p-크실렌 투과도는 빈 메조기공과 관련이 있을 수 있다. 왜냐하면 이 공간이 p-크실렌의 용이한 확산을 돕기 때문이다. 따라서, 훨씬 더 높은 p-크실렌 투과 속도에 의해 반영되는 바와 같이, 유효확산길이는 HM 분리막에서 감소되었다. 즉, 이런 p-크실렌의 투과도는 방향성을 갖는 더 얇은 분리막(b-면외 방향성의 1 μm 두께)(Z. P. Lai et al., Science 300, 456-460 (2003))과 견줄 수 하다. 그럼에도 불구하고 275 ℃까지의 높은 온도에서의 성능측정은 스위스-치즈와 같은 미세 기공 구조를 갖는 HM 분리막이 고온에서 높은 p-크실렌 투과도를 유지할 수 있으며, 이것은 고립되어 삽입된 메조기공이 이로운 영향을 준다는 것을 알 수 있다.
결함(주로 크랙)으로 인한 MM 및 HM 분리막의 분리성능의 차이는 단일성분 투과성능 측정 결과에 의해 이해될 수 있다. p-크실렌이 MFI 구조에 흡착될 경우 MFI 제올라이트 구조가 변형된다고 보고되었다(G. Xomeritakis et al., Microporous Mesoporous Mater. 38, 61-73 (2000)). 특히, p-크실렌이 흡착되며, MFI 분리막 내 결정립이 MFI 제올라이트의 구조 변화로 부분적으로 뒤틀리게 되며, 이에 따라 결정립 사이의 결함이 확장될 수 있다(S. Hong et al., J. Membr. Sci. 569, 91-103 (2019)). 도 12는 유사한 투과 거동을 보이는 MM 분리막(도 12(a1)-(a2))이 상당한 수의 큰 결함을 포함하고 있음을 보여주며, 단일성분에서 2성분 혼합물 성분으로의 o-크실렌 투과도가 상당히 증가한 것은 (도 12(b1)-(b2)) 결함이 HM 분리막에서 더 많이 열려 있음을 나타낸다. 이러한 결함 확대의 부정적인 영향이 HM 막에서도 중요하였지만, p-크실렌 흡착이 유도한 구조 변화가 고온에서 중요하지 않았기 때문에 200도 이상의 투과 거동은 비교 가능했다(도 12(b1)-(b2)).
MM 및 HM 분리막의 장기간 열 안정성 측정은 275 ℃에서 최대 200시간 동안 시험되었다(도 5(c)-(d)). 이는 실험실 규모에서 극히 가혹한(harsh) 조건이다. 사실, p-/o-크실렌 투과도는 시간에 따라 점차 감소하는 모습을 보였다(MM 분리막). 특히, p-크실렌 투과도는 ~6.3Х10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1에서 ~3.3Х10-8 (100시간 후)와 ~3.0Х10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1 (200시간 후)까지 거의 50% 감소하였다. o-크실렌도 비슷한 감소를 보이기 때문에, p-/o-크실렌 SF 값은 4로 유지된다. 이러한 성능의 감소는 미세 기공이 o-크실렌에 의해서 clogging 되기 때문이다(T. C. T. Pham et al., Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8693-8698 (2013)). 반면, HM 분리막은 200시간까지 p- 와 o-크실렌 모두 거의 감소하지 않았다. 특히, p-크실렌의 투과도인 7.4Х10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1에서 200시간 후 6Х10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1까지 감소하였다. 이것은, 앞서 언급한 느리게 투과되는 o-크실렌에 의한 엉킴(clogging) 현상이 HM 분리막에서는 영향이 없다는 것을 보여준다. 이것은 HM 분리막 내에 존재하는 메조기공으로 인한 실질적인 투과 길이 감소에 기인한 것으로 판단된다. 도 13에 의하면, 0.2와 1 μm의 두께를 갖는 2개의 다른 MFI 막의 장기 안정성 결과가 문헌에 보고되었는데(T. C. T. Pham et al., Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8693-8698 (2013)), 0.2 μm 두께의 MFI 분리막을 통한 p-크실렌 투과도는 380시간 후에도 변하지 않았고, 1 μm 두께의 MFI 분리막은 480시간 후에 70%까지 감소하였다. 이것은 얇은 분리막이 엉킴현상(clogging)을 피하는데 장점이 있다는 것을 보여주며, HM 분리막의 높은 열안정성에 대한 설명을 해준다. 또한, 개선된 장기간 열안정성은 코크(coke) 형성에 대한 더 높은 저항성과 계층구조의 제올라이트에서의 촉매 비활성화와 관련될 수 있다(L. L. Wu et al., Chem. Commun. 48, 9492-9494 (2012); M. Milina et al., Nat. Commun. 5, 10 (2014)). 따라서, 분리막 내에 매립된 메조기공이 막힘 효과를 감소시킬 수 있고, 미세다공성 채널 사이에서 천천히 침투하는 성분을 위한 공간을 제공함으로써 막힘에 의해 야기되는 코크 형성을 막을 수 있다는 것을 예상할 수 있다. 안정성 테스트가 끝난 후, MM 분리막은 진한 갈색이 되었는데 이는 코크 형성에 기인한다(도 14). 흥미롭게도, 두 분리막 모두, p-크실렌과 o-크실렌이 비슷하게 감소해서 200시간동안 p-/o-크실렌 SF가 유지되었다.
또한, 분리막의 분리성능은 flux(피드 기체의 타켓 물질의 회수율과 관련됨)와 SF(타겟 물질의 순도와 관련됨)으로 나타낸다. 두 가지 속성이 동시에 고려되어야 하지만, 종종 후자가 더 중요하다고 간주된다. 이와 관련하여, 도 5(c)-(d)에서 보여준 결과를 기반으로 한 그들의 생성물 값을 통해 두 분리막의 성능을 파악하였다(도 5(e)). HM 분리막의 생성물 값은 MM 분리막의 값보다 자리수가 하나 더 높으며, 이는 HM 분리막의 높은 p-크실렌 분리성능을 뒷받침해준다. 또한, HM 분리막의 생성물 값에 대한 분리성능은 잘 보존되어 ~20-25%의 감소 정도를 나타내지만 MM 분리막의 감소 정도는 ~50-55%만큼 현저히 감소했다.
제올라이트 구조 내에 인 원자가 있을 경우 코크를 유발하는 브뢴스테드 산점의 생성이 억제된다고 알려져 있다(H. J. Cho et al., ChemCatChem 9, 398-402 (2017)). HM 분리막의 합성에 사용되는 SDA에 인 원자가 들어있기 때문에, HM 분리막의 약하거나 적은 산점이 분리막의 장기 안정성의 개선을 설명할 수도 있다. 사실, 모든 성분이 실리카(all-silica)인 MFI 분리막은 브뢴스테드 산점과 관련된 코크 형성으로 인한 기공 막힘의 발생을 피하기 위해 바람직할 수 있다(H. J. Cho et al., ChemCatChem 9, 398-402 (2017)). 그러나, 알루미나 디스크를 지지대로 사용하기 때문에, 합성 중에 침출되는 Al 원자를 피하기 어렵다. HM 분리막과 MM 분리막 모두 합성 용액에는 Al이 없음에도 불구하고, 침출되는 Al이 산점을 형성할 수 있는 Al 소스로 작용할 수 있다. 산점의 기여를 확인하기 위하여, FT-IR 분석을 진행하였다. 구체적으로, 두 가지 분리막 샘플의 FT-IR 스펙트럼은 액체 피리딘으로 표면을 슬립코팅한 후 45, 60, 120분 간격으로 측정하여 얻었다(도 5(f)). 120분 동안 15분 간격으로 측정된 상세한 FT-IR 스펙트럼 데이터는 도 15 및 도 16에 나타내었다. 이전의 FT-IR 기반 적정 방법(H. Kim et al., Catal. Today 314, 78-93 (2018))을 참조하면, 합성 용액에 추가적인 Al 공급원이 추가되지 않아 두 멤브레인 모두 브뢴스테드 산점을 포함하지 않는다는 것을 확인하였다. 그럼에도 불구하고 유사한 정도의 루이스 산점이 두 분리막 모두에서 관찰되었으며, 이는 도 9의 EDX 결과에서 예상할 수 있듯이 두 분리막의 화학적 조성이 유사하다는 것을 나타낸다. 즉, SDA에 존재하는 인 원자가 HM 분리막의 높은 장기 열 안정성 성능에 어떠한 기여도 하지 않았다고 결론 낼 수 있다. 따라서, 도 5(d)에서 관찰되는 HM 분리막에서의 분리막 성능 감소의 저항력은 물리적인 차이, 즉 추가의 메조기공에서 기인할 가능성이 있으며, 이는 앞서 서술한 엉킴(clogging) 현상을 피하는데 도움이 된다.
사실, 현재 인 원자를 갖고 있지 않은 TBAOH(40 wt% in H2O, Sigma Aldrich)를 사용하여 HM 분리막을 만들려고 시도하였다(도 17). 그러나, TBAOH로 만든 HM 분리막은 분리성능을 보이지 않았고(도 18), 합성 조건을 최적화하기 위해 더 신중한 노력이 필요해 보인다.
또한, 피드가스 내 p-크실렌과 o-크실렌의 부분압을 각각 0.5 kPa에서 4.2 그리고 8 kPa까지 증가시킨 후 분리성능 측정을 진행하였다(도 19). MM 분리막의 경우, 피드가스 내 크실렌의 양이 증가할수록 분리 성능이 떨어지며 양상을 보였으나(도 19(a1)-(a2)), HM 분리막에서는 다른 양상을 보였다. 275도에서 피드가스 내 크실렌의 양이 증가함에 따라 HM 분리막의 분리 계수가 43에서 56까지 향상되는 모습을 볼 수 있다(도 19(b1)-(b2)). 실제 공정이 이루어지는 높은 크실렌 조성 피드가스 조건에서 HM 분리막이 MM 분리막보다 더욱 실용적일 수 있음을 나타낸다. 이와 더불어, 8 kPa의 p-크실렌과 o-크실렌을 포함한 피드가스 조성에서 200시간 동안 275도를 유지하며 열 안정성 측정을 진행하였다(도 19(a3)-(b3)). 도 5(c)-(d)에서와 같이, MM 분리막의 경우 시간이 지남에 따라 p-크실렌의 투과도가 감소하는 모습을 보였고 HM 분리막은 200 시간 동안 p-크실렌의 투과도가 유지되는 모습을 보였다. 이것 또한 앞서 언급한 HM 분리막의 메조 기공으로 인한 실질적인 투과 길이 감소에 기인한 것으로 판단된다.
HM 분리막의 p-크실렌 선호 분리성능을 문헌에 보고된 다른 MFI 분리막과 비교 평가하였다(Z. P. Lai et al., Science 300, 456-460 (2003); M. Y. Jeon et al., Nature 543, 690-694 (2017); W. C. Yoo et al., Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8693-8698 (2013).mal Processing. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 8699-8703 (2010); K. Varoon et al., Science 334, 72-75 (2011); J. Hedlund et al., Microporous Mesoporous Mat. 52, 179-189 (2002); K. Keizer et al., J. Membr. Sci. 147, 159-172 (1998); P. S. Lee et al., J. Am. Chem. Soc. 133, 493-502 (2011); T. Lee et al., J. Membr. Sci. 436, 79-89 (2013); S. Nair et al., Microporous Mesoporous Mater. 48, 219-228 (2001)). 도 7(a)에서, 일반적인 MFI 분리막을 이용해서는 p-/o-크실렌 SF가 10을 갖는 분리막을 만드는 것이 매우 어렵다는 사실을 확인하였다. ~10 이상의 성능을 얻기 위해서는 실리카 졸을 이용한 후처리, 적합한 시드층 형성과 특별한 열처리 공정과 같은 추가 공정이 필요하다(W. C. Yoo et al., Angew. Chem. Int. Ed. 49, 8699-8703 (2010); S. Nair et al., Microporous Mesoporous Mater. 48, 219-228 (2001)). 게다가, 결함과 같은 비-제올라이트 부분을 최소화시키는 엄격한 조건 (면내 성장(M. Y. Jeon et al., Nature 543, 690-694 (2017)), 면내 및 면외의 에피택셜(epitaxial) 성장(Z. P. Lai et al., Science 300, 456-460 (2003)), 추가적인 실리카 소스가 없는 합성법(T. C. T. Pham et al., Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8693-8698 (2013))이 극히 높은 p-크실렌 투과 분리성능을 얻는데 필요했다(100 이상의 p-/o-크실렌 SF).
사실, 많은 연구자들의 실질적인 노력으로 MFI 분리막의 p-크실렌 투과-선택성이 향상되었다. 그럼에도 불구하고, 높은 분리성능을 얻기 위한 복잡하고 섬세한 방법들은 실제산업에서 사용되기에 적합하지 않다. p-크실렌의 생산은 높은 온도에서의 p-크실렌 분리 공정을 필요로 하지만(US 6376733; US 9227891; US 6646177), 대부분의 연구는 100-200 ℃의 적당한 온도에서의 분리성능에만 초점을 맞춘다(도 7(a)에서 대부분의 문양이 파랑/초록색인 것이 이를 반영함.). 반면에, 본 발명에서의 HM 분리막은 275 ℃의 고온에서, 높은 p-크실렌 몰 플럭스(flux)와 함께 현저한 분리성능을 보여, 양호한 방식으로 이러한 조건을 충족시킨다(도 7(a)). 게다가, 상업화된 TBPOH를 SDA로 사용하여 간단한 이차 성장 방법을 통해서 제작할 수 있다는 점은 HM 분리막의 다른 장점이다.
도 7(b)는 대부분의 MFI 분리막이 125-200 ℃ 온도 범위에서 분리성능이 감소하는 것을 보였다(구체적으로, ~25-70% 최초 p-크실렌 투과도에서 ~25-70% 감소)(T. C. T. Pham et al., Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8693-8698 (2013); S. Nair et al., Microporous Mesoporous Mater. 48, 219-228 (2001)). 장기간 실험을 진행한 분리막 중에서, HM 분리막만 p-크실렌 투과도가 적게 감소하였다. 실제로, 분리 장치의 안정성은 정유/석유 화학 산업에서의 사용에 매우 중요하다. 장기안정성 시험을 위해 275 ℃가 최고온도가 채택되었다는 것을 고려하면, 약간의 성능저하만 있는 HM 분리막은 실용화 가능성이 높다고 볼 수 있다. 구체적으로 200시간 동안 23%의 p-크실렌 투과도가 감소되었다. HM 분리막의 p-/o-크실렌 SF가 40 정도로 잘 유지되어서, 시간의 따른 성능을 선형적으로 예측할 수 있다. 흥미롭게도, 다공성 SiO2 지지체의 표면에서 제조되었지만, 모든 성분이 실리카인 MFI 분리막은 필연적으로 시간이 지남에 따라 성능이 감소되는 것이 발견되었고(T. C. T. Pham et al., Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8693-8698 (2013)), 이는 o-크실렌 분자에 의한 앞서 언급한 엉킴에 의한 것으로 보인다.
HM 분리막의 막 내부에 매립된 메조기공이 타켓물질인 p-크실렌 분자의 빠른 수송을 가능하게 하고, 더 중요한 것은 분리막 성능 저하를 막는다. 이것은 일반적인 제올라이트 막에 부가적인 메조기공을 도입하는 중요성을 강력히 지지한다.
최초로 일반적인 미세기공 제올라이트에 메조기공을 성공적으로 도입하여 높은 플럭스 및 선택도를 갖는 분리막을 제조할 수 있고 외적인 메조기공이 분리막 성능의 향상에 기여하는 것을 확인하였다. 이러한 형태의 제올라이트 분리막은 스위스 치즈를 예시로 들 수 있다. TEM과 Ar 흡착분석 모두에서 HM 분리막은 내부에 고립된 2-5 nm 크기의 메조기공을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 비슷한 두께(~1 μm)를 가짐에도 불구하고, 계층구조를 갖는 HM 분리막은 매우 높은 온도인 225 ℃에서 훨씬 높은 p-크실렌 몰플럭스와 p-/o-크실렌 선택도를 보여주었다(1.6Х10-7 vs. 0.86Х10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1 와 53.8 vs. 3.5, MM 분리막과 비교). 이러한 높은 p-크실렌 투과 선택도는 적은 결함(다시 말해, 다결정성 결정립이 보다 잘 성장됨)에서 기인하는 것이다. 높은 장기간 안정성은 메조기공에 기인한 것으로 보인다. 이 경우 메조기공이 느리게 투과되는 o-크실렌으로 인해 분리막이 막히는 것을 효과적으로 방지해 준다. 뿐만 아니라, 널리 알려진 2차 성장 방법은 쉽게 구매가 가능한 SDA인 TBPOH를 이용한 HM 분리막 합성에 직접적으로 적용될 수 있다. 이는 HM 분리막의 재현적인 합성을 신뢰할 수 있게 해준다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 0.1~5 ㎛의 두께를 가지고 2 nm 이하의 미세기공 및 2~20 nm 크기의 메조기공을 포함하는 계층적 구조의 제올라이트 분리막.
  2. MFI 씨앗층이 형성된 지지체 위에 테트라알킬포스포늄염: SiO2: H2O = 5~50: 5~500: 1,000~50,000의 몰비로 구성된 이차 성장용액을 첨가하고 수열합성시키는 단계를 포함하는 제1항의 계층적 구조의 제올라이트 분리막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 테트라알킬포스포늄염은 TBPOH, TBPF, TBPBr, TBPCl, TBPI, TPPOH, TPPF, TPPBr, TPPCl, TPPI, TEPOH, TEPF, TEPBr, TEPCl 및 TEPI으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 계층적 구조의 제올라이트 분리막의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 수열합성은 70~175 ℃의 온도에서 12~240 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 계층적 구조의 제올라이트 분리막의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 수열합성은 1회 또는 2회 수행되는 것을 특징으로 하는 계층적 구조의 제올라이트 분리막의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 수열합성 이후에 분리막을 30~200 ℃의 온도에서 1~24 시간 동안 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 계층적 구조의 제올라이트 분리막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 건조 이후에 분리막을 10~1,000 mL/min-1의 공기의 흐름하에서 0.2~10 ℃/min-1의 상승속도로 350~650 ℃에서 6~48 시간 동안 소성시켜 분리막 내부에 남아 있는 유기구조유도체를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 계층적 구조의 제올라이트 분리막의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리이미드, 실리카, 글래스 감마-알루미나, 멀라이트(mullite), 지르코니아(zirconia), 티타니아(titania), 이트리아(yttria), 세리아(ceria), 바나디아(vanadia), 실리콘, 스테인레스 스틸 및 카본으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 계층적 구조의 제올라이트 분리막의 제조방법.
  9. 제1항의 계층적 구조의 제올라이트 분리막을 이용하여 크실렌 이성질체를 포함하는 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 p-크실렌을 분리하는 p-크실렌의 분리방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 크실렌 이성질체는 p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 에틸벤젠인 것을 특징으로 하는 p-크실렌의 분리방법.
  11. 제9항에 있어서, 100 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 p-크실렌의 분리방법.
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