JPS6315838A - 超高分子量ポリエチレン溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細／’Ｋ　１３２明 ［近ｊ４−１の利用分野１ 本発明（ま心強１！、ｔｆ、ｚらびに高弾ｖＩ案のボリ
ニ「ブレン繊Ｈ；したはフィルム等を製造づるためのＩ
／ｉ糸Ｐ；ミ液調製用浴浩に関Ｊるものであり、１？（
にｌｉ高品分ｍポリ］ルンの高淵磨でかつ均一な溶液に
関づるｂのＣある９、 し従来技術お」、び発明が解決し」；うとづる問題点］
１３！ｉ℃デカリン中の極限粘ｌαが８以上と定？ムさ
れる分子量が約１０（ｌ　Ｊｉ以ｌと著しく高いいわゆ
るＡ８　Ａ’ｂ分子帛ポリ丁ヂレンはｉｎ袖１′ξ；１
　＋１、耐摩耗Ｐ１に侵れ、また自己潤滑性も右覆る／
Ｖど特徴のあるＴンジニｊ）リングプラスチックとして
、ホッパ、リイ［１、各秒歯車、ライニング（イ、スキ
ー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機械、農業、
鉱業、スポーツ・レジｌノー分野ｌＪ−と幅広い分野で
使用されている。

そし−Ｃ１ｆ３高分子吊ポリＴ′ルンは汎用のボリエヂ
レンに比べて遥かに分′７″−吊が高いので、高配向さ
ｌ！ることができれば今よ（゛に＜２　＜心強１αＣ゛
高弾↑りの延伸物が１！１られる可能性があることから
、その高配向化が種々検問され【いる３、しかしながら
超高分子量ポリエチレンは汎用のポリ１′Ｊレンに比べ
極※η１に溶融粘度が高いの（・・、通常の方γ人では
殆んど押出成形ができず、まｌこ延伸して高配向化りる
こともできないのが現状である。

一方、ボール・スミス、ピータ・■ｌ−ン・レムストう
等は超高分子量ポリ「チレンのデカリン溶液（ドープ）
から１υにゲルを高倍率に延伸し、心強１σ、高弾性率
の繊組を製）１−シうる方法（特開昭５６−１５４０８
号公報）を提業し−Ｃいる。、ぞのドープ中のポリマー
ｉｌｌ　ｌ１ｌｔ　１１１重は平均分子量１５×１０６
の（）ので３小量％、４×１０６のｂの′（パは１干ｆ
’ｉ％％と極めて低濃度で［、）か実施されておらず、
実用化に、１３いては多用の溶媒の処理、経潰ｆ１等の
問題から、より高１１１１　［ｆｆの溶液が１りられる
ことが望まれている。

超高分子量ポリ丁ヂ（ノン溶液を調製しろる溶媒としで
はキシレン、デカリン、０−ジクＩＴＩ　［，１ベン［
ｆン、ｉ−リクロ１］ベンＵン等がｊ！、ｊ　’Ｍされ
ているが未人目分−（パはイｆく１．．１：／こ上り高
）関度の溶液を調製するために、例えば超音波を照ｑ・
１する方法あるいは希薄溶液から濃縮する方法等が１２
案されているが、いずれ０分子鎖の切断がＪ３こる可能
性があり、その１りの成形加Ｔによ−）で超高分子量ポ
リエチレン本来のＭ質をひきたぞつとする目的に対して
は好ましい方ン入τ″はイヱい。

以−１−のように超高分子量ポリエチレンを溶媒に溶か
して均一な成形用ドープを調製Ｊることは決して容易で
は＜ｒ　＜、このことが同加工法を工業的に適当づるた
めの人きく′に障害となっていた。

この【まかにも、１４間昭５８−１３６８２０号公報に
見られる如き二重円筒を用いて超高分子１１Ｎポリエチ
レン溶液からｗ４紺を製造覆る方法がある。覆なわち、
二重円筒中に超高分子量ポリエチレン溶液を入れ、その
ままで（Ｊ結晶化しない高温に保って内側の円筒を高速
で回転Ｊる方法であつｌ、はじめに細糸をこの内筒表面
に接触されておくと、これが種となって回転に伴って繊
糾状の超高分Ｙポリエチレン結晶が生成してくる。この
成長につれて種を系−３＝ 外に引出Ｊと連続した繊紹が製造できる３、この方法に
おいても、超高分子！配ポリＴチレンを溶解さける適当
な溶剤を選択りることが、この方法を成功さけるひとつ
の鍵である。

１問題点を解決するための手段］ 以下のことから本発明者らは、これらの問題点を解決リ
ベく鋭意検討した結采、特定の溶剤に溶解させＩζ超高
分子量ポリ■ブレン溶液を用いるならば、その加工が極
めて容易で、しかも優れた物ｖＩの製品が１９られるこ
とを児い出し本発明を完成さけたものである。

ｉ／７わら、本発明によれば、お１１点１６０〜３００
℃の範囲にある灯油留分を、芳香族核の核水素添加出金
Ｅ触媒に−Ｊ：ｌ’）圧力３０〜１．００　Ｋ’Ｊ　／
　ｃｎｉ、温度１００−．３００°Ｃの条件で、核水素
添加処理し、次いＣ合成ｌ！オライ１〜からなる分子篩
を用いて該灯油中のｎ−パラフィン類の少なくとも一部
を弁頭、除去りることにより得られる残油を、粘密蒸留
装同により分留しηなる班員１８０〜２１）０℃の範囲
にある実質的にナフタリンおよびビフ［ニルを含ま４１
い１匁化水素混合物留分中に、１３５℃デカリン中にお
４Ｊる極限粘度が８以十て・ある焔品分子石ポリＴ−チ
レンが溶解して成ることを特徴とする超高分子量ポリ１
−ブレン溶液が提供される。

以下に詳細に述べる。

本発明においては、沸点１６０〜３００℃の範囲【こあ
る灯油留分を芳香族核の核水素添７３１１川金属触媒に
より水素添加処理をする。この触媒は従来知られている
芳香族環の水素化用金属触媒であればいずれ０好１：Ｌ
、　＜使用できる。例えば、二・ノケル、酸化ニッケル
、ニッケル／珪藻土、ラネーニッケル、ニッケル／銅、
白金、酸化白金、白金／活性炭、白金／ロジウム、白金
／アルミナ、白金／リチウム／アルミナ、ロジウ１１／
活性炭、パラジウム、」パルｌ〜、ラネー］パル１〜、
ルテニウム、硫化タングステン／硫化ニッケル／アルミ
ナ、コｌ＜シト／モリブデンなどが良好に使用できる。

圧力は３０〜１００　Ｋｇ／　ｃｍ　、土ｊこ温度は１
００〜３００℃で行４Ｔう、　３０Ｋｇ／　ｃｒＡ　Ｊ
、り低い圧力または１００℃より低い渇庶ｌ゛は水素添
加が十分に進まず、にた１００　Ｋり／　ｏｎより高い
圧力または３００°Ｃ〕より高い温度で（ま分解等の副
反応が優先りるのでいずれちり？　Ａ、ｌ）＜ない。水
素添加処理時間は適宜？ノに定される。反応形式はバッ
チ式あるいは連続・流通式などいずれの方ｒ人もとりう
る。

水素添加処理により灯油留分中の若香族炭化水索は核水
素化されノフデン類どなるが、１−）１１：の触媒、反
応条！１等に応じて、その水素化の程度は種ノイ選択が
できる。また、水素添加処理にはしばしば副反応として
分解、異性化等を伴い、こ′４１らの反応に係る生成物
も水素添加処理された灯油留分中に必然的に含まれるこ
ととなる。

上述の水素添加処理に次いで、Ｙ１油留分を合成１２Ａ
ライ１−から（７る分子篩を用いて、該灯油留分中のｎ
−パラフィン類の少なくと１＞一部を分離・除去して残
油を得る。

分子篩を用いて、気相」ｊたは液相で吸・脱着を繰返り
ことにより炭化水素混合物からｎ−パラフィン類を分離
、取１ｑＪる方法は、従来から以Ｆの様に「１−パラフ
ィン類の製造法どじ−（Ｔ葉内に広〈実施されている。

すイ１わら、例えば５人に調節された多数の孔をｂつ合
成し２Δフイ１〜からなる分子篩を固定床として、ｒ）
−パラフィン類の吸・脱着を液相で交Ｈにおこない、ｎ
　パラフィン類を吸着１ノだ分子篩を、脱着用の低分子
団パラフィンで洗い、ｎ−パラフィン類を脱着させ、ｉ
ｌ１人した低分子量パラフィンは蒸留により分離し、再
循環させる王レックス法、同じく５人の孔を４１する合
成ゼオライｉ〜からなる分子篩ににる吸・１１２着を利
用して気相でｎ−パラフィン類を吸着させ、ぞの脱着は
低分子量パラフィンで洗い出−！Ｊ−Ｔ　Ｓ　Ｆ法（テ
キリ−］・セレクテイブ・フィニツシング法）、同じく
５人の合成ゼオライトからなる分子篩を用いるが、ｎ−
パラフィン類の分子篩への吸・脱着【よ加圧、減圧を交
Ｈに繰返Ｊ−ことにより行なわれるアイソシーブ法、さ
らに蒸気相・液体法を組合わせた方法で、ｎ−パラフィ
ン類の５人の孔を有する合成ゼオライトからなる分子篩
への吸着を、吸着装置中の液体で連続的に行ない、その
脱着は再生装置中で吸着より高い湿１αで操作し、再生
された分子篩は再牛装買から吸橘装置へ戻して再循環さ
せる一ｌフッソ法である。

これら合成ゼオライ１へからなる分子篩を用いるいずれ
の方法によってもｎ−パラフィン類を分離することがで
きる。

一般にｎ−パラフィン類の分子ＩＩＩ法においては、押
輪的にはｎ−パラフィン類のみが分１）ＩＩＩされる筈
のどころ、その方法にＪ：っでは、ｎ−パラフィン類以
外の炭化水素もｎ−パラフィン類に随伴し分離され、そ
の結果として、得られた残油中のｎ−パラフィン類以外
の成分の含有量が変化Ｊることがある。このような点を
考慮づるど、Ｔ葉内にｎ−パラフィン類を分離する方法
には結晶尿素を用いる尿素アダク１へ法もあるが、本発
明の方法どしでは、合成ぎオライドからなる分子篩を用
いる子連の如き方法が適当である。

上述の如くしてｎ−パラフィン類を水素添加処理した灯
油留分与ら分離し、残油を１ワる。

次に上記残油を枯密魚留Ｊる。これは、例えば２木以−
にの蒸留塔からなる精密蒸留装置を用、い、第１塔のＪ
ｊＳ項から軽質炭化水素を除去し、第２堝またはそれ以
後の塔の堝瑣から目的とする留分が製造される。ｂちる
ん、蒸留段数などの分−１効率が適当であれば、１木の
蒸留塔から４【る精密蒸留装置の１ハ項およびｊハ底か
らそれぞれ軽質炭化水素および重質炭化水素を除ノ、し
、塔央より目的とづる留分を製造することもできる。

上記精密蒸留装置により、沸点１８０へ・２５０℃の範
囲にある炭化水素混合物留分を得る。

本発明の留分はナフテン類お」；びイソパラフィン類を
主成分どし、ベンゼン、１ヘルエン、キシレンはｂＬ′
）ろん、プーフタレンおよびビフ丁ニル（まはどんと含
まれない。したがって、溝付や安全性おにび超高分子量
ポリ］ヂレンに対する溶解性等の魚からも好ましく、ま
たイソパラフィン類の存在はナフテン類特有の臭気を改
善することにも寄与している。

超＾分子吊ポリ１ヂレンはその分子量が通常のボリニ［
チレンより桁はずれに人さいＩこめに、分子鎖のからみ
具合も通１１ものポリエチレンのイれどは比較に＜’ｒ
らない稈複雑である。超高分子ポリエチレン溶液を用い
る加Ｉ−法【・二おいイ【し、溶イク化し、その分子の
からみ合いを戯少ざ口ることが不可欠の過程と考えられ
ている。本発明の炭化水素混合物留分は、その理由は詳
細に解析されていイ１いが、各成分の存在おＪ、びイの
含有ｈ１の相Ｔ１ｆｌ川により超高分子量ポリー１ブレ
ン鎖のからみ具合を適当にとぎほぐし、ぞの結果、８淵
１なの超高分子６％ポリ「ブレン溶液が１９られ、ま１
．：加工された製品の物性も優れたものどなるもの（・
ある１１本発明の炭化水素混合物留分中の各成分の相乗
効！（が！！ＩＩ　ｔｌＦｉされるどころから、本発明
の留分のＳｌｊ魚は前記範囲にあることが必要であって
、この範囲をはずれると各成分の存在およびぞの含有ら
１のバランスが１ｉｌＩれるので好ましくない。さらに
１８０°ｂ分の蒸気圧が高くなりりざ−（、Ｈ１圧容器
が必要ど＜１す、また溶解時に留分の蒸気（カス）が溶
融１１ζリエチレン中に混入しやづく、ぞの結果、延伸
峙の糸切れ現象の原因どもなりりｆましくイｊい。−１
ノ、２５０°Ｃを越える温石では、乾燥に時間や）、加
熱が必東どイ「り脱溶剤が困勤どなるので好ましくない
。

前記炭化水素混合物留分を用いて、１３５°Ｃ’１力リ
ン中の極限結石が８以１の超高分子５１ポリに＋−ブレ
ンの冶ｄシを製造りるには従来公知の１１１１熱づろ方
γ人（こＪ、り行イ、・うことがて・きる。

例２ば、ｊｌｉにポリエチレンの溶融温度以−１に加熱
し’ｊ／バら溶解。＼Ｕる／）法、この際溶解を助ｌＪ
るために超高波を照ｑ・１づるプノ法や、より高濃度の
溶ンルを（ＵるＩごめに−ｉｊ　１７られた希、ｊ９１
容液を濃縮したりづる１）法等ｒ　ａａる。そのほか（
こ６膨潤を制胛づるために少（βの１１（渇の溶剤を用
いて超１、゛ｈ分子ｆｉ１ポリーＩＪレン＄Ｉ’ｒ了に
湿潤す口甲を施し、次いで緩ヤ）かに１１７１’ｌ’　
Ｉ、つ−〕Ｒ’Ｃ渇に加熱しＩ、二面−溶剤を一気に加
えて溶解させる１ノ？Ａ等がある。このような方法によ
り超高分子５１ポリニ「ブレン／１＜５０小；６％もの
高ｉＦ１度１こｉｆＦ解した溶液が１５１られる。

本発明によ−〕で調製可能な溶液中のポリン−濃［α（
、王、溶液を成形加Ｔに用いるという本来の目的からは
、極端に高濃度の溶液を調製号ることが趣、−１１− 旨では％　＜、Ｉ（２実的には溶液の成形加Ｔ性、１！
ｌられる繊Ｉｔやフィルムの性能を考！念し１．ｘ　Ｇ
Ｊればならない。このことから本発明についで妥当イｒ
市度範囲はおよそ５０小吊％、好ましくは３０手ｍ％ま
でである。

この溶液を用いて加−［するには、前述の様に−［ｉゲ
ルとＪるか、または二車円筒を用いるかして、１１１高
分子量ポリエヂレンのｌ１ｉＨまたはフィルムが１９ら
れる。

本発明の溶液を用いて加工Ｊ−るには一口得られた溶液
を冷却しゲルとづる加工法が適当である。

ポリニ［ブレン溶液が冷７Ｊｌの際、ポリエチレンが沈
澱したり巨視的な意味での相分離を起こＪことなく溶液
の体積を保って固化しゲル化する現象は、一般には溶剤
の種類やその濃度を適宜【Ｊ選択して初めて観察される
。しかしながら、本発明の留分は、その各成分の相Ｎ作
用と、超高分子量ポリ１−ブレンの分子鎖の部分的結晶
化に」；る微結晶の生成に起因Ｊる物理釣橋か（〕点と
が相俟って、良好な分子鎖レベルの３次元的網状組織が
形成されたゲルが得られる。

ゲルをフィルムの形態で冑たいのであれば、溶液を適当
な方法で流延づ−るか、にた］よＴグイなどの装置を用
いてスリン１〜から押し出し冷ノＪｌすることにより得
られる。ゲル状ｐｕｒｒの製造はいわゆる湿式紡糸法に
よって行なうことができる。′？ｔなわも、必りｌなら
ば適宜の酸化防止剤を添加した溶液を通常のギヤポンプ
と適宜の孔径のノズルから紡出し、例えば水中に導いて
冷却ηることによりゲル状ＩＪｌｆｆが１ｑられる。こ
のようにして１９られたゲルは、例えば水／、蒙どの媒
体中に保存する限りは安定であり、結晶化して溶剤をＩ
Ｊ＋除づることは＜ｉい。

上記繊組状またはフィルム状のゲルは、次に脱溶剤、乾
燥し、延伸Ｔ稈にふされる。延伸Ｔ稈では適宜のＭ度に
加熱しつつ行なう。したがって、１１１られたゲルはあ
らかじめ脱溶剤、乾燥すること＜ｒ　＜　、延伸工程に
ふして、該工程において、延伸操作と、１１）溶剤、乾
燥■稈を同時に行なうことが可能で・ある。延伸−１−
程におｔ−１６加熱温度、引取り速磨、延伸倍率等は適
宜にｊＲ択される。

［発明の効果］ 本発明の溶液およびそれからのゲルを使用りることにＪ
＝す、次のごとき効果（Ｑ’！ｊ徴）を牛り゛る。

（ａ）超高分子品ポリーｒ−ブレンに対Ｊる溶解１’ｌ
が優れているためゲル延伸により高強力で８弾１り率の
繊組またはフィルムが極ｆｆ）−（安定に製造できる。

。 （ｈ）　　超高分子量ポリニｒブレンに９＝ｊ　する溶
解性が優れているため均一に溶解し、１−分に分子鎖が
ほぐれた高′ｍ石溶液とりることができ、ゲル延伸によ
り繊紺、フィルｌ＼秀を極めて経済的に製造できる。

（ｃｌ　　本発明に」、って特別な溶解装置ｉ’？　ａ
−３よび溶解方法を用いることなく高澗庶で均一な超高
分子間ポリ］−ヂレン溶液おＪ、びゲルを１１すること
が可能どなり、該ゲルを延伸−りることにより高強度−
（・高弾性率の繊＠ｔ　ｉｌ　ｆこはフィルムを安定に
経済的に製造−することが可能と４ｒつだ。

［実　／ｌｌＩ！　　例１ 以上、本発明を実施例にＪ：って詳述するが、本発明の
要旨を逸脱し／ｆい限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

この明細ｉ！（を通しＴ、ｉｆ１度は全て℃であり、部
おＪ、び％は４？ｆ　閉しない限り小品基準である。

溶済し腎汝測二」 原油の蒸留によって帽られた沸点範囲１５０〜２８０℃
の灯油留分くパラフィン数６５Ｗ１％、ナフデン数２５
ｗｔ％、芳香族１０ｗｔ％）を２８０°Ｃ１９０Ｋ”ｉ
　／　ｃｎｉの条ｆｌ’　Ｔ”、触媒どじで、芳香族核
の水素化用であるニックルータングステン触媒を用いて
、水素添加し、得られｌζ勺成物を七レックス法により
、合成げＡライ］へからなる５人の孔を有り−る分子篩
を充てんした分離堝に供給し、ｎ−パラフィン類を除去
した。ｎ−パラフィン類が減少した留分を次に２塔の精
密蒸留装胃を用いて精密蒸留して、沸点１８５〜２２６
℃の炭化水素混合物留分を得た。

この溶剤の組成および性状を表−１に示づ。

■旧冒二込 溶剤製造例−１と異４ｆる１（１状の灯油留分を用いて
、実施例１と同様の操作によって表−１に承り組成、＋
１秋の溶剤を１４だ。

実　　施　　例　　１ 溶剤ｇＡ造例−１の留分に牛用の酸化防Ｉｌ剤を入れ、
それに１３５℃デカリン申にお（３ろ極限＄ｌＩｉ度が
１６０のポリ下ブレンを加え、１↑２Ｊ１’Ｌながら１
４０℃で３時間溶解し１０重量％の超高分子量ポリＴブ
レン溶液を得た。この溶液中に未溶解物ヤ）Ｄ果物の存
在は認められず、まＩこ容器側部や底部への固着物も認
められなかった。次いで１３０°０で紡糸口径が１．０
朧の紡糸ダイを用いてこの溶液を紡糸し溶剤を含むゲル
繊軒１とした。この間糸切れや糸むらはなく均一な紡糸
原液であることが判明した。

次に１２０℃に加熱した管状オープンに通して３０１８
に延伸しＩこ。弾性率および強度を表−２に承り。

比　　較　　例　　１ 実施例１において本発明の混合溶剤の代りにデカリンを
用いることを除いては実施例１ど同様のプ）を人で行な
った。１０重小槌のデカリン溶液では、溶液中に大きな
ゲル状物が存イ［し、均質な溶液とはイｊら＜ｒかった
。この溶液を用いて紡糸テス［・をｆ−ｉ　ｘｉっ／Ｃ
が、糸切れがひんばんにおこり、紡糸づ−ることができ
なかった。

川」シー（殊−−２ 比較例１と同様にデカリンを用いて５単量％の溶液をつ
くり紡糸テストを行なつだが、紡糸が不安定で糸むらを
生じ、表−２に示すように弾性率おにび強度も低い伯し
か１″：ｔられなかった。

実　　施　　例　　２ 実施例１に（１３いて、溶剤製造例−２の混合溶剤を用
いることを除いては実施例１と同様の方法で紡糸テスト
を行４丁っだところ、安定に紡糸することができた。弾
性率お」、び強度を表−２に示す。

表　　　−１ 表　　−２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）沸点１６０〜３００℃の範囲にある灯油留分を、
   芳香族核の核水素添加用金属触媒により圧力３０〜１０
   ０Ｋｇ／ｃｍ＾２、温度１００〜３００℃の条件で、核
   水素添加処理し、ついで合成ゼオライトからなる分子篩
   を用いて該灯油留分中のｎ−パラフィン類の少なくとも
   一部を分離、除去することにより得られる残油を、精密
   蒸留装置により分留してなる実質的にナフタリンおよび
   ビフェニルを含まない沸点１８０〜２５０℃の範囲にあ
   る炭化水素混合物留分中に、１３５℃デカリン中におけ
   る極限粘度が８以上である超高分子間ポリエチレンが溶
   解して成ることを特徴とする超高分子槽ポリエチレン溶
   液。
2. （２）超高分子量ポリエチレンが５０ｗｔ％以下の濃度
   で溶解している特許請求の範囲１項記載の超高分子量ポ
   リエチレン溶液。