DE69013027T2

DE69013027T2 - Verfahren zur Herstellung einer Polyimidultrafiltrationsmembran und deren Verwendung zur Rückgewinnung eines Entwachsungshilfsmittels.

Info

Publication number: DE69013027T2
Application number: DE69013027T
Authority: DE
Inventors: Bryce Parke Anderson
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1990-02-12
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2010-02-13
Also published as: CA2009184A1; DE69013027D1; EP0383521A1; JPH02289685A; EP0383521B1; US4908134A

Description

Es ist eine Polyimid-Ultrafiltrationsmembran hergestellt worden unter Verwendung einer Gießlösung, die aus Polyimidpolymeren in einem auflösenden Lösungsmittel zusammengesetzt ist und zusätzlich ein Porenbildungsmittel enthält (Siehe Patentansprüche 1 bis 5).
Das verwendete Polyimidpolymer ist jedes vollständig imidisierte Polyimidpolyiner, das in einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung löslich ist. Vorzugsweise wird ein einziges Lösungsmittel verwendet. Das Porenbildungsmittel ist eines, das etwa 50 % mehr Molvolumen als das verwendete Lösungsmittel oder die verwendete Lösungsmittelmischung aufweist, einen Löslichkeitsparameter (in Hildebrand-Einheiten) gleich dem oder größer als der des Lösungsmittels und ein polares Ende und einen wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter hat.
Es ist gefunden worden, daß die Ultrafiltrations-Polyimidmembran zum Betrieb bei höheren Temperaturen und insbesondere zur Rückgewinnung von Entparaffinierungshilfsmittel, das in Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren verwendet wird, aus dem produzierten Paraffin geeignet ist (Siehe Patentansprüche 6 bis 8).
Kohlenwasserstofföle, die aus paraffinischen Erdölgrundmaterialien und sogar aus Quellen wie Teersänden oder Schieferölen stammen können, sind für Schmiermittel und Spezialöle und sogar für Kerosin und Düsentreibstoffe nur brauchbar, wenn ihr Paraffingehalt verringert worden ist. In diesen Ölen vorhandene Paraffine beeinträchtigen die Leistung des Öls oder Brennstoffs, da, wenn das Öl oder der Brennstoff (Kraftstoff) einer Umgebung mit ausreichend niedriger Temperatur ausgesetzt wird, das Paraffin in dem Öl oder Brennstoff fest wird und im besten Fall eine Trübung und im schlimmsten Fall festes Paraffin in einer hohen Konzentration bildet, das den Stockpunkt und die Fließfähigkeit des Öls oder Brennstoffs beeinträchtigt.
Bislang sind viele Verfahren entwickelt worden, um den Paraffingehalt dieser Kohlenwasserstofföle zu verringern. Zur Zeit wird Rohlenwasserstoffentparaffinierung meistens so durchgeführt, daß Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren verwendet werden. Es gibt viele und unterschiedliche Verfahren dieser Art. So kann Entparaffinieren bewirkt werden, indem das paraffinhaltige Öl mit flüssigem, üblicherweise gasförmigen selbstkühlenden Lösungsmitteln wie Propan, Butan, etc. gemischt und der Druck in ausreichendem Maße verringert und die Temperatur in ausreichendem Maße abgesenkt wird, um das Paraffin auszufällen, das dann von dem entparaffinierten Öl abgetrennt werden kann, Andere Entparaffinierungsverfahren verwendeten normalerweise flüssige Entparaffinierungslösungsmittel wie Ketone (z. B. Methylethylketon und Methylisobutylketon) und aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol) und Mischungen aus beiden (z. B. MEK/Toluol). In Verfahren, die diese Lösungsmittel verwenden, wird das Öl mit dem Lösungsmittel gemischt und entweder direkt unter Verwendung von kaltem Entparaffinierungslösungsmittel oder indirekt in indirekten Wärmetauschervorrichtungen wie Kratzkühlern abgekühlt, um die Temperatur abzusenken und dadurch Paraffin aus dem Öl auszufällen.
Diese Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren, obwohl sie als solche ausführbar und effektiv sind, sind durch die Verwendung von zugesetzten Entparaffinierungshilfsmitteln verbessert worden, die während der Paraffinausfällung als Kristallkeimbildungszentren für das Paraffin wirken und zur Produktion von Paraffinteilchen führen, die leichter von dem Öl abtrennbar sind, d. h. Paraffine, die effektiver von dem Öl abfiltriert werden können, wie durch Verbesserungen der Einsatzmaterialfiltergeschwindigkeit und dem Flüssigkeits/Feststoff-Verhältnis des entparaffinierten Öls deutlich wird.
Diese Entparaffinierungshilfsmittel sind polymere Materialien mit hohem Molekulargewicht und schließen chlorierte Paraffine und Naphthalinkondensationsprodukte, Polyalkylacrylate und -methacrylate, Alkylfumarate-Vinylacetat-Copolymere, Polyethylenoxide, Polyvinylpyrrolidone, Polyisobutylene, Alkylimetallstearate, etc. Diese polymeren Materialien haben ein hohes Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 5 000 000, typischerweise 2 000 bis 1 000 000, typischer 5 000 bis 500 000. Sie werden in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.% aktiver Bestandteil, bezogen auf das paraffinhaltige Öl, typischerweise 0,01 bis 2 Gew.%, am typischsten 0,1 bis 1,0 Gew.% aktiver Bestandteil, bezogen auf das paraffinhaltige Öleinsatzmaterial, verwendet.
Im allgemeinen sind diese Entparaffinierungshilfsmittel teure Chemikalien und sind zum Leidwesen der Raffinerien in der Vergangenheit in dem Paraffin oder Öl gelassen worden. Typische Verfahren zur Rückgewinnung eines Materials aus einem anderen, wie Destillation, sind üblicherweise nicht wünschenswert oder erfolgreich gewesen, da die in einer solchen Destillation verwendeten Temperaturen die Polymere abbauen und das gewonnene Material ziemlich eingeschränkt brauchbar machen. Die Vakuumdestillation ist attraktiver und ist verwendet worden und wird von US-A-4 192 732 behandelt. Der Nachteil von selbst diesem erfolgreichen Verfahren liegt allerdings in der Tatsache, daß es Destillation verwendet, die den Einsatz von Energie erfordert, um das Öl oder Paraffin zu erhitzen, um die Abtrennung des Entparaffinierungshilfsmittels von dem Öl und/oder Paraffin zu bewirken, und daß es Vakuumgerätschaften erfordert.
Es wäre zu bevorzugen, ein nicht-abbauendes Verfahren zu verwenden, das nicht energieintensiv ist, einen Strom von zurückgewonnenem Entparaffinierungshilfsmittel produziert, das seine Wirksamkeit beibehalten hat, und zur erneuten Verwendung in das Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren zurückgeführt werden kann.
Die Verwendung von Membranverfahren zum Abtrennen von Öl und/oder Paraffin von Entparaffinierungshilfsmittel durch Permeation der Öl- und/oder Paraffinmoleküle durch eine permeable selektive Membran ist in US-Aktenzeichen Nr. 588 236 (siehe EP- A-0 154 746) und US-Aktenzeichen Nr. 666 385 (siehe EP-A- 0 146 298) beschrieben worden. Diese Anmeldungen zeigen, daß Entparaffinierungshilfsmittel durch Permeation von Öl/Paraffinmolekülen durch permselektive Membranen unter Ultrafiltrationsbedingungen zurückgewonnen werden kann und zurückgewonnene Entparaffinierungshilfsmittel ihre Potenz behalten und in das Entparaffinierungsverfahren zurückgeführt werden können.
Trotz dieser Anzeichen von Betriebsfähigkeit wäre es extrem wünschenswert, wenn das Verfahren effektiver gemacht werden könnte, wenn es bei höheren Temperaturen und/oder höherem Druck durchgeführt werden könnte, um so eine höhere Produktivität zu erreichen, sowie ein zurückgewonnenes Entparaffinierungshilfsmittelretentat mit höherer Reinheit erhalten werden könnte.
Die Parallelanmeldung EP-A-0 335 667, eingereicht am 28. 3. 1989 und veröffentlicht am 4. Oktober 1989, betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung des Entparaffinierungshilfsmittels durch Ultrafiltration, bei dem die Membran ein Polyimid ist, beispielsweise eine Membran, die eine Gießlösung verwendet, die 12 bis 20 Gew.% nicht abgebautes Polyimid, das aus der Cokondensation von Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und einem Gemisch von Di(4-aminophenyl)methan und Toluoldiamin oder 4,4'-Methylenbis(-phenylisocyanat) und Toluoldiisocyanat stammt, gelöst in einem dualen Lösemittelsystem enthält, das 1 bis 6 Gew.% anorganisches Salz enthält und ein Paar aus einem Pro-Lösemittel und einem Anti-Lösemittel umfaßt, das in einem Pro-Antiverhältnis zwischen 10:1 und 1:1 verwendet wird.
Es ist gefunden worden, daß Polyimid-Ultrafiltrationsmembranen, die unter Verwendung einer Gießlösung hergestellt worden sind, die 14 bis 22 Gew.% eines vollständig imidisierten Polyimidpolymers, aufgelöst in einem Vorlösungsmittel oder einer Mischung von Vorlösungsmitteln, und außerdem 6 bis 20 Gew.% eines Porenbildungsmittels enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens 43 %, vorzugsweise 50 % oder mehr Molvolumen als das verwendete Lösungsmittel oder die verwendete Lösungsmittelmischung aufweist, einen Löslichkeitsparameter (in Hildebrand-Einheiten) gleich dem oder größer als der des Lösungsmittels und ein polares Ende und wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter hat, verwendet werden können, um Paraffin und/oder Öl vom Entparaffinierungshilfsmittel zu trennen, um einen Retentatstrom zu ergeben, der eine erhöhte Konzentration an Entparaffinierungshilfsmittel (und entsprechend eine verringerte Konzentration an Paraffin und/oder Öl) enthält, wobei das zurückgewonnene Entparaffinierungshilfsmittel ein hochpotentes Material ist, das in das Entparaffinierungsverfahren zurückgeführt werden kann. Das Trennverfahren selbst kann bei höheren Temperaturen und/oder Drücken durchgeführt werden, als in den zuvor beschriebenen Membranverfahren verwendet wurden, um eine signifikant höhere Produktivität zu erreichen. Die in dem Verfahren verwendete Polyimid-Ultrafiltrationsmembran wird nach einer Technik hergestellt, die eine Gießlösung mit einem einzigen Lösungsmittel oder mit gemischten Lösungsmitteln verwendet.
Polyimid, das in die Membranform mit der geeigneten Porengröße überführt werden kann, schließt solche ein, die von Dow (Upjohn) als 2080 und von Ciba Geigy als XU-218 im Handel erhältlich sind. Andere in der Literatur beschriebenen Polyimide einschließlich US-A-4 240 914, US-A-4 378 324 und US-A-3 925 211 sind auch geeignet.
Asymmetrische Polyimid-Ultrafiltrationsmembranen sind das Thema von zahlreichen Artikeln und Patenten. Bezugnahmen auf solche Polyimid-Ultrafiltrationsmembranen und Verfahren zu deren Herstellung finden sich in US-A-4 240 914, US-A-4 378 324, GB-B- 2 073 654, GB-B-2 051 664 "New Polyimide Ultrafiltration Membranes for Organic Use" (Neue Polyimid-Ultrafiltrationsmembranen zur Verwendung in der Organik), Iwama et al., Journal of Membrane Science, 11 (1982), 279 bis 309, EP-Anmeldung 81301480.0 (EP-A-0 037 730), US-A-3 925 211.
In der vorliegenden Erfindung ist das bevorzugte Polyimid ein vollständig imidisiertes Polyimidcopolymer, das von Ciba- Geigy erhältlich ist und als XU-218 bekannt ist (auch bekannt als Matrimide 5218). Dieses Polyimid basiert auf 5(6)-Amino-1- (4'-aminophenyl )-1,3,3-trimethylindan.
Bei der Herstellung der Ultrafiltrationsmembran wird das Polyimidpolymer, vorzugsweise XU-218, in einem Vorlösungsmittel oder einer Mischung aus Vorlösungsmitteln aufgelöst. Solche Vorlösungsmittel sind Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetophenon, Cyclohexanon, m-Cresol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAC). Wie konstatiert wird das Polyimid in einem einzigen Vorlösungsmittel oder einer Mischung aus Vorlösungsmitteln gelöst. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Dimethylformamid.
14 bis 22 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.%, am meisten bevorzugt 16 bis 18 Gew.% Polyimid werden in dem Lösungsmittel oder der Lösungsmittelmischung aufgelöst.
Es ist gefunden worden, daß die Verwendung eines Porenbildners notwendig ist, um eine Membran mit ausreichend hohem Durchfluß zu produzieren.
Zufriedenstellende Porenbildner sind solche, die etwa 50 % mehr Molvolumen als das verwendete Lösungsmittel oder die verwendete Lösungsmittelmischung aufweisen, einen Löslichkeitsparameter (in Hildebrand-Einheiten) gleich dem oder größer als der des Lösungsmittels, vorzugsweise größer als der des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischung, und ein polares Ende und wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter haben. Die Gießlösung enthält etwa 6 bis 20 Gew.% Porenbildner, vorzugsweise 9 bis 13 Gew. % Porenbildner.
Die Gießlösung wird in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung, in der die Membran eingesetzt wird, auf einen geeigneten Träger gegossen, wie eine Glasplatte, Metallplatte, sich bewegende gewebte oder ungewebte Textilunterlagen. Die Verwendung der Membran bei Hochtemperatur-Ultrafiltrationsverfahren macht natürlich die Verwendung von temperaturbeständigen Unterlagen oder Trägern notwendig.
Eine geeignete Unterlage ist aus Nomex-Fasern gemachter Filz.
Die Folie aus Gießlösung wird in einem geeigneten Quenchlösungsmittel wie Wasser geguencht, um das ursprünglich zur Herstellung der Gießlösung verwendete auflösende Mittel zu verdrängen. Ein allgemein befriedigendes und bevorzugtes Quenchlösungsmittel ist Wasser. Das Quenchen kann unmittelbar nach der Absetzung der Folie erfolgen. Es besteht nicht die Notwendigkeit, Lösungsmittel zu verdampfen.
Vor der Verwendung wird die Membran gewaschen, um das Quenchlösungsmittel (z. B. Wasser) zu entfernen, wobei solches Waschen Lösungsmittel wie Alkohole (z. B. Isopropanol, Ethanol, etc.) und Ketone (z. B. Aceton, MEK), gefolgt von einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (wie Heptan, Hexan, Octan, etc.) verwendet.
Wenn die Polyimidmembran zur Rückgewinnung von Entparaffinierungshilfsmittel aus Paraffin und/oder Öl verwendet wird, wird die aus dem Entparaffinierungsverfahren kommende Mischung aus Öl-Entparaffinierungshilfsmittel und/oder Paraffin-Entparaffinierungshilfsmittel erhitzt, so daß sie sich im flüssigen Zustand befindet. Bei dem Paraffin-Entparaffinierungshilfsmittelsystem soll bis auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der das härteste Paraffin in der Mischung schmilzt, und kann typischerweise so hoch wie 135 bis 163ºC (275 bis 325ºF) sein, aber realistischerweise ist das Erhitzen bis auf 93 bis 107ºC (200 bis 225ºF) ausreichend.
Im Fall der unter Verwendung von Ciba Geigy XU-218 hergestellten Polyimid-Ultrafiltrationsmembran ist die Membran wegen der Beschaffenheit des Polyimidpolymers und dessen Löslichkeit in Ketonen wie Methylethylketon besonders verwendbar für die Rückgewinnung von Entparaffinierungshilfsmittel aus Paraffin, das unter Verwendung von verflüssigten, normalerweise gasförmigen, selbstkühlenden Lösungsmitteln wie Propan, Butan, Propylen, Butylen und Mischungen daraus hergestellt worden ist. In solchen Systemen ist die Membran nicht der Möglichkeit ausgesetzt, mit dem MEK in Kontakt zu kommen, und daher erleidet sie keinen Zerfall.
Die verflüssigte Mischung aus Öl-Entparaffinierungshilfsmittel und/oder Paraffin-Entparaffinierungshilfsmittel wird mit der dünnen, dichten Seite der Polyimid-Ultrafiltrationsmembran bei einer Temperatur von etwa 70 bis 250ºC, vorzugsweise etwa 100 ºC bis 200ºC, bei erhöhtem Druck, typischerweise einem angelegten Druck von etwa 34 bis 1379 kPa (5 bis 200 psi), vorzugsweise etwa 69 bis 689 kPa (10 bis 100 psi) kontaktiert.
Die Polyimidmembran wird, wenn sie für die Rückgewinnung von Entparaffinierungshilfsmittel verwendet wird, in Form eines spiralig gewundenen Permeators verwendet. Die Polyimidmembran wird auf eine Unterlage aus Nomex gegossen, einer temperaturbeständigen Trägerunterlage. Das spiralig gewundene Element verwendet weitkanaliges Polyestertrikot (Dacron Polyester) mit Epoxy-Versteifungsmittel als Permeat-Distanzmaterial und PE 25 Polyester (ein Polyestermaterial mit 25 Strängen pro 25,4 mm (inch) im Gewebe, hergestellt von Tetco, Inc., Elmsford, New York) als Einsatzmaterial-Retentat-Distanzmaterial. Dieses Material ist aus einem Polyester-monofilamentfaden mit 350 um Durchmesser gewebt. Es hat eine Gewebedicke von 780 um mit 44,75 % offenem Bereich. Klebstoffe vom Polyurethantyp wie Fuller UR 2166 werden verwendet, um die bei der Herstellung des Elements notwendigen Bindungen zu erzeugen. Die Elementumhüllung wird unter Verwendung eines Epoxyklebstoffs wie Fuller FP 1250 bewirkt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung.

Herstellung der Membran

Zwei Membrangießlösungen wurden hergestellt. Beide enthielten Ciba Geigy XU-218 (16 Gew.%) in DMF, aber eine enthielt zusätzlich einen Porenbildner, der dem zuvor genannten Kriterium genügte. Epsilon-caprolactam wurde als Porenbildner (11,1 Gew.%) verwendet. Caprolactam hat ein Molvolumen von 110,9 gegenüber 77,4 bei DMF, dem verwendeten Lösungsmittel, und einen Löslichkeitsfaktor von 12,7 gegenüber 12,1 für DMF und hat eine Ringstruktur, die 5 CH&sub2;-Gruppen enthält, welche durch eine Amidbindung verbunden sind.
Membranen wurden unter Verwendung der einen oder der anderen Gießlösung auf verschiedenen Unterlagenmaterialien ausgewählt aus Polyester, Dacron und Nomex gegossen. Die Membran auf der Unterlage war etwa 203 um (8 mil) dick, wobei etwa 114 um (4,5 mil) Membran und der Rest Unterlage war.
Tabelle 1 gibt die Details von 3 Membranen wieder, die hergestellt und auf Durchfluß von sauberem Wasser bei 24ºC (75ºF), 207 kPa (30 psi) untersucht wurden. Tabelle 1 Ultrafiltrations-Polyimidmembranen Membran 1 (Formulierung 1) Polyimidpolymer(1) Polyesterunterlage "A"-Wert(2) Caprolactam Dacronunterlage Nomex-Unterlage (1) Ciba-Geigy XU-218 (2) Membrandurchfluß an sauberem Wasser, gemessen bei 24ºC (75ºF), 207 kPa (30 psi). A = 1 x 10&supmin;&sup5; gcm² s atm
Tabelle 2 gibt die Resultate der Verwendung von Membran 3 zur Rückgewinnung von Entparaffinierungshilfsmittel aus Paraffin wieder. Tabelle 2 Zurückgewinnung von Entparaffinierungsshilfsmittel Membran 3 Durchfluß bei 150ºC, l/m² Tag Zurückweisung, % (1) Bright stock-Rohparaffin + 0,9 % Entparaffinierungshilfsmittel nach einer Stunde
Bei der Rückgewinnung von Entparaffinierungshilfsmittel aus Paraffin war das Entparaffinierungshilfsmittel eine 50/50-Mischung aus Polyalkylmethacrylat (Rohm & Haas Acryloid 150) und
einem Alkylfumarat-Vinylacetat-Copolymer. Die Rückgewinnung wurde bei etwa 207 kPa (30 psi) durchgeführt. Bevor sie in Betrieb genommen wurde, wurde Membran 3 vorbehandelt, indem die Membran maximal eine Stunde auf die Betriebstemperatur von 150ºC gebracht wurde.

Anmerkungen

Bezugnahmen auf "im wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter" (z. B. in Hinsicht auf das Porenbildungsmittel) bedeuten hier, daß die betreffende Substanz vorwiegend aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt ist.
"Lösungsmittel" bezieht sich hier auf Lösungsmittel, Vorlösungsmittel, Lösungsmittelmischung oder Vorlösungsmittelmischung oder Lösungsmittel-und-Vorlösungsmittel-Mischung.
"Nomex" ist ein Nylonunterlagenmaterial, das von der Kendall Corporation (USA) vertrieben wird und von du Pont hergestellt wird.
"Fuller FP 1256" und "Fuller UR 2166" sind Handelsnamen für Polyurethanklebstoffe, hergestellt von Fuller.
"Dacron" ist ein Handelsname eines Polyesters.
Membran 3 aus Tabelle 1 unterscheidet sich von Membran 2 nur durch die Beschaffenheit der Unterlage, wie in Tabelle 1 konstatiert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Ultrafiltrationsmembran, bei dem ein vollständig imidisiertes Polyimidpolymer in einem Vorlösungsmittel oder einer Mischung von Vorlösungsmitteln aufgelöst wird und ein Porenbildungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens 43 % mehr Molvolumen als das verwendete Lösungsmittel oder die verwendete Lösungsmittelmischung aufweist, einen Löslichkeitsparameter (in Hildebrand-Einheiten) gleich dem oder größer als der des Lösungsmittels und ein polares Ende und wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter hat, in Mengen zugesetzt wird, um eine Gießlösung herzustellen, die 14 bis 22 Gew.% Polymer, 6 bis 20 Gew.% Porenbildungsmittel und Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischung umfaßt, diese Gießlösung verwendet wird, um eine dünne Schicht aus dem Polyimidpolymer/Lösungsmittel/Porenbildungsmittel herzustellen, und die Schichten in einem Quenchlösungsmittel gequencht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polyimidpolymer auf 5(6)-Amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan basiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das verwendete Lösungsmittel ausgewählt ist aus Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorethan, Acetophenon, Cyclohexanon, m-Cresol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Dimethylacetamid (DMAC) und Mischungen davon.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Porenbildungsmittel ein 50 % oder größeres Molvolumen als das Lösungsmittel oder die Lösungsmittelmischung aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Porenbildungsmittel epsilon-Caprolactam ist.

6. Verfahren zur Rückgewinnung von Entparaffinierungshilfsmitteln, die beim Lösungsmittelentparaffinieren von paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffölen verwendet werden, bei dem das Entparaffinierungshilfsmittel, das ein Polymermaterial mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 5 000 000 ist, in einem entparaffinierten Ölstrom, einem ausgefällten Paraffinstrom oder beiden vorhanden ist, und das in dem entparaffinierten Ölstrom, ausgefällten Paraffinstrom oder beiden vorhandene Entparaffinierungshilfsmittel durch Kontaktieren dieses Stroms in flüssigem Zustand, wobei der Strom, wenn es ein ausgefällter Paraffinstrom ist oder einen solchen enthält, auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das härteste Paraffin in dem Strom schmilzt, mit einer Ultrafiltrationspolymermembran gewonnen wird, um selektiv die Öl- -oder Paraffinkomponente des Stroms durch diese Membran zu permeieren, während Entparaffinierungshilfsmittel enthaltendes Retentat produziert wird, das in das Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren zurückgeführt werden kann, wobei die Ultrafiltrationspolymermembran eine nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellte Polyimidmembran umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Ultrafiltrations- Entparaffinierungshilfsmittelrückgewinnungsverfahren bei einer Temperatur von 70 bis 250ºC und einem angelegten Druck von 34 bis 1379 kPa (5 bis 200 psi) durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Mischung aus Entparaffinierungshilfsmittel und Paraffin oder Entparaffinierungshilfsmittel und Öl, die dem Ultrafiltrationsverfahren unterworfen wird, aus einem Selbstkühlungslösungsmittelentparaffinierungsverfahren kommt.