DE69132554T2

DE69132554T2 - Neue Mehrkomponenten-Fluidabtrennungsmembrane

Info

Publication number: DE69132554T2
Application number: DE69132554T
Authority: DE
Inventors: Okan Max Ekiner; Richard Allen Hayes; Philip Manos
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1990-12-04
Filing date: 1991-12-04
Publication date: 2001-10-18
Anticipated expiration: 2011-12-05
Also published as: JPH04277019A; EP0489418A1; EP0489418B1; CA2056921A1; US5085676A; DE69132554D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Verbund-Gastrennmembranen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Abtrennung von einem oder mehreren Gasen aus einer komplexen Mehrkomponenten-Mischung von Gasen ist in einer großen Anzahl von Industriebereichen ein Erfordernis. Solche Abtrennungen werden derzeit kommerziell mit Hilfe von Verfahren durchgeführt, wie beispielsweise Tieftemperaturtechnik, Druckschwankungsadsorption und Membrantrennungen. Bei gewissen Arten von Gastrennungen haben sich Membrantrennungen als ökonomisch brauchbarer erwiesen als andere Verfahren.
Bei einem druckgesteuerten Gasmembran-Trennverfahren wird eine Seite der Gastrennmembrane mit einer komplexen Mehrkomponenten-Gasmischung in Berührung gebracht, und bestimmte Gase der Mischung durchdringen die Membrane schneller als andere Gase. Gastrennmembranen lassen einige Gase hindurchdringen, während sie gegenüber anderen Gasen in einem relativen Sinne als Barriere dienen. Die relative Gaspermeationsgeschwindigkeit durch die Membrane ist eine Eigenschaft der Membranmaterialzusammensetzung. Im Stand der Technik ist man davon ausgegangen, daß die intrinsische Selektivität des Membranmaterials eine Kombination aus der Gasdiffusion durch die Membrane, die zum Teil durch die Packung und das molekulare freie Volumen des Materials kontrolliert wird, und der Gaslöslichkeit innerhalb des Materials ist. Es ist höchst wünschenswert, defektfreie dichte Trennschichten zu bilden, um eine hohe Gasselektivität beizubehalten.
Die Herstellung von kommerziell geeigneten Gastrennmembranen ist durch die asymmetrischen Membranen erheblich vereinfacht worden. Asymmetrische Membranen werden durch Ausfällung von Polymerlösungen in mit dem Lösungsmittel mischbaren Nicht-Lösungsmitteln hergestellt. Derartige Membranen bestehen typischerweise aus einer dichten Trennschicht, die von einem anisotropen Substrat mit gradierter Porosität getragen wird, und sie werden im allgemeinen in einer Stufe hergestellt. Beispiele für solche Membranen und ihre Herstellungsverfahren sind in den US-A-4 113 628, 4 378 324, 4 460 526, 4 474 662, 4 485 056 und 4 512 893 dargestellt. Die US-A-4 717 394 beschreibt die Herstellung von asymmetrischen Trennmembranen aus ausgewählten Polyimiden.
Ein Nachteil von asymmetrischen Gastrennmembranen ist in der Stabilität dieser Membranen unter den Umgebungsbedingungen bei ihrem Einsatz zu sehen, da asymmetrische Membranen typischerweise aus homogenen Materialien zusammengesetzt sind. Das heißt, die dichte Trennschicht und die poröse Substratschicht der Membrane sind in Bezug auf die Zusammensetzung gleich.
Bei einigen Gastrennungen, wie beispielsweise Sauergastrennungen, ist es im Stand der Technik als vorteilhaft angesehen worden, Trennmembranen einzusetzen, die Materialien umfasssen, welche eine hohe intrinsische Sauergaslöslichkeit aufweisen. Asymmetrische Membranen, die aus Materialien mit hohen Sauergaslöslichkeiten hergestellt worden sind, neigen jedoch zur Plastifizierung und unterliegen unter den Einsatzbedingungen einer Sauergastrennung einer Verdichtung. Darüber hinaus können asymmetrische Membranen aufgrund von Komponenten, wie beispielsweise Wasser, die in den zu trennenden Gasmischungen vorhanden sein können, plastifiziert und verdichtet werden. Im Ergebnis können asymmetrische Gastrennmembranen, die aus hydrophilen Materialien hergestellt worden sind, unter solchen Bedingungen nachteilig beeinträchtigt werden.
Verbund-Gastrennmembranen weisen typischerweise eine dichte Trennschicht auf einem vorgefertigten mikroporösen Substrat auf. Die Trennschicht und das Substrat sind hinsichtlich ihrer Zusammensetzung gewöhnlich verschieden. Beispiele für solche Membranen und ihre Herstellungsverfahren sind in den US-A-4 664 669, 4 689 267, 4 741 829, 2 947 687, 2 953 502, 3 616 607, 4 714 481, 4 602 922, 2 970 106, 2 960 462 und 4 713 292 und auch in der JP-A-63-218213 beschrieben.
Die US-A-4 664 669 offenbart Hohlfaser-Verbundmembranen aus einem dichten Polyorganosilanpolymer und einer ultramikroporösen Schicht, die von einem porösen Substrat getragen wird. Die US-A-4 689 267 und 4 714 481 beschreiben Hohlfaser- Verbundmembranen, welche einen dichten Überzug aus Poly(silylacetylen) auf einem porösen Hohlfaserträger umfassen. Die US-A-4 741 829 beschreibt schmelzgesponnene Zweikomponenten- Hohlfasermembranen. Die US-A-4 826 599 beschreibt die Herstellung von Hohlfaser-Verbundmembranen durch Beschichten eines porösen Hohlfaser-Substrats mit einer Lösung aus einem membranbildenden Material und durch Koagulieren des membranbildenden Materials. Die JP-A-63-218 213, die am 12. September 1988 veröffentlicht worden ist, beschreibt die Co-Extrusion zweier Lösungen aus Polysulfon zur Herstellung einer Verbundmembrane. Die US-A-2 947 687 beschreibt Verbundmembranen, die eine dünne Schicht aus Ethylcellulose umfassen. Die US-A- 2 953 502 beschreibt dünne, nicht poröse Kunststoffmembranen. Die US-A-2 970 106 beschreibt Verbundmembranen, die modifiziertes Celluloseacetatbutyrat umfassen. Die US-A-3 616 607 beschreibt einen dichten Polyacrylnitrilfilm auf nicht porösen Vorformen. Die US-A-4 602 922 beschreibt eine Polyorganosiloxanschicht zwischen einem porösen Substrat und der dichten Trennschicht einer Verbundmembran. Die US-A-4 713 292 beschreibt schmelzgesponnene Mehrschicht-Hohlfaser-Verbundmembranen. Die US-A-2 960 462 beschreibt einen nicht porösen selektiven Film, der auf einen dickeren, nicht porösen permeablen Film laminiert ist.
Verbundstoff-Gastrennmembranen haben sich zu einer Struktur aus einer ultradünnen, dichten Trennschicht, welche von einem anisotropen, mikroporösen Substrat getragen wird, entwickelt. Diese Membran-Verbundstrukturen können mit Hilfe eines mehrstufigen Verfahrens durch Laminieren einer vorgebildeten ultradünnen dichten Trennschicht auf eine vorgeformte anisotrope Trägermembran hergestellt werden. Beispiele für solche Membranen und ihre Hestellungsverfahren sind in den US-A-Patenten 4 689 267, 4 741 829, 2 947 687, 2 953 502, 2 970 106, 4 086 310, 4 132 824, 4 192 824, 4 155 793 und 4 156 597 beschrieben.
Die US-A-4 086 310 beschreibt die Herstellung von Verbundmembranen aus trägergestütztem, ultradünnem, dichtem Polycarbonat. Die US-A-4 132 824 und 4 192 842 beschreiben ultradünne dichte 4-Methylpenten-Filmverbundmembranen. Die US-A-4 155 793 beschreibt Verbundmembranen, die einen ultradünnen dichten Film auf einem porösen Substrat umfassen. Die US-A-4 156 597 beschreibt eine Verbundmembrane, die eine ultradünne dichte Polyetherimid-Trennschicht umfaßt.
Verbund-Gastrennmembranen werden im allgemeinen mit Hilfe von mehrstufigen Fabrikationsverfahren hergestellt. Typischerweise erfordert die Herstellung einer Verbund-Gastrennmembrane zunächst die Herstellung eines anisotropen porösen Substrats. Darauf folgt das Inberührungbringen des Substrats mit einer membranbildenden Lösung. Beispiele für solche Verfahren sind in den US-A-Patenten 4 826 599, 3 648 845 und 3 508 994 beschrieben.
Die US-A-3 508 994 beschreibt das Zusammenbringen eines porösen Substrats mit einer membranbildenden Lösung. Die US-A-3 648 845 beschreibt das Beschichten eines porösen Substrats mit einer Pufferschicht, wobei anschließend eine Trennschicht aus Celluloseacetat durch Lösungsbeschichtung aufgebracht wird. Das Tauchbeschichten einer Polymerlösung auf das Substrat kann auch angewandt werden. Beispiele für solche Verfahren sind in den US-A-4 260 652, 4 440 643, 4 474 858, 4 528 004, 4 714 481 und 4 756 932 beschrieben. In der US-A- 4 260 652 wird ein Polymeres durch Tauchbeschichtung auf ein Substrat aufgetragen. Die US-A-4 440 643, 4 474 858 und 4 528 004 beschreiben Polyimid-Verbundmembranen, die durch Beschichten eines Substrats hergestellt werden. In der US-A- 4 714 481 wird Polyacetylen durch Tauchbeschichten auf ein Substrat aufgetragen, um eine Verbundmembrane herzustellen. Die US-A-4 756 932 beschreibt die Herstellung von Hohlfaser- Verbundmembranen durch Tauchbeschichtung.
Die EP-A-0 390 992 beschreibt eine doppelschichtige hohle filamentäre Membrane aus aromatischem Polyimid mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Druckbeständigkeit und ausgezeichneten Gasdurchdringungs- und Gastrenn-Eigenschaften, welche (A) eine hohle filamentäre mikroporöse innere Schicht aus aromatischem Imidpolymer und (B) eine rohrförmige filamentäre asymmetrische äußere Schicht aus aromatischem Imidpolymer umfaßt, wobei letztere aus (a) einer rohrförmigen filamentären mikroporösen Zwischenschicht, die mit der Außenoberfläche der inneren Schicht (A) verbunden ist und diese bedeckt, und (b) einer dünnen dichten äußeren Oberflächenschicht besteht, welche mit der Zwischenschicht (a) verbunden ist und diese bedeckt. Es gibt dabei keinerlei Verträglichkeitsprobleme, da alle Schichten in jedem Fall aus aromatischem Polyimid bestehen.
Die EP-A-0 219 878 beschreibt eine asymmetrische Monoschicht-Membrane aus Polyaramid, die zur Trennung von Gasmischungen geeignet ist.
Die japanische Patentzusammenfassungsveröffentlichung, Band 11, Nr. 193(C-430)(2640) vom 20. Juni 1987 & JP-A- 62 001 925 (NOK CORP.), 28. Januar 1987 & WPT/Derwent, AN87-067507, JP-A-62 019 205 beschreiben Verbundmembranen, die aus einer Kombination eines hochmolekularen Polymeren ohne polare Gruppen und eines hochmolekularen Polymeren mit polaren Gruppen, und vorzugsweise aus einer Kombination eines Polysulfons und eines sulfonierten Polysulfons gebildet worden sind. Das sulfonierte Polysulfon dient als Gastrennschicht, während das Polysulfon als Träger dient. Diese Zweikomponenten-Membranen werden als Ultrafiltrationsmembranen für die Eliminierung von Spuren von Ölkomponenten, Mikroorganismen oder anderen winzigen Teilchen, die in Flüssigkeiten dispergiert sind, sowie auf anderen Gebieten eingesetzt, auf denen Ultrafiltrationsmembranen verwendet werden können, und bei denen die Membranfestigkeit in Wasser während eines Ultrafiltrationsprozesses verringert wird.
Die mehrstufigen Fabrikationsverfahren des Standes der Technik sind tendentiell teuer und zeitraubend. Darüber hinaus können die durch diese mehrstufigen Verfahren hergestellten Verbundmembranen aufgrund von Defekten im Substrat und in der Trennschicht versagen oder ein schlechtes Leistungsniveau aufweisen. Es besteht daher ein Bedürfnis für eine Membrane und ein Herstellungsverfahren, bei welchen die oben beschriebenen Nachteile der Membranen und Verfahren des Standes der Technik vermieden werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrkomponenten-Gastrennmembrane bereitgestellt, umfassend
das Bereitstellen einer Lösung, umfassend ein filmbildendes Polymer I als eine erste Trägerschicht, wobei das Polymer I ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherimiden, Polyimiden, Polyamiden, Copolymeren davon und Mischungen davon,
das Aufbringen einer zweiten Lösung, umfassend ein filmbildendes Polymer II, auf eine Oberfläche der ersten Trägerschicht, um eine Trennschicht bereitzustellen unter Bildung einer im Entstehen begriffenen Membrane aus wenigstens zwei Schichten, wobei das Polymer I und das Polymer II unterschiedliche Polymere sind, und das Polymer II ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyetherimiden, Polyimiden, Polyamiden, Polyestern und Mischungen davon,
wobei das Bereitstellen der ersten Schicht und das Aufbringen der zweiten Lösung durch Co-Extrudieren der ersten Lösung und der zweiten Lösung erfolgt,
das Koagulieren der im Entstehen begriffenen Membrane und
das Trocknen der im Entstehen begriffenen Membrane unter Bildung einer Mehrkomponenten-Gastrennmembrane.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Mehrkomponenten- Gastrennmembrane zur Verfügung, die durch ein neues Verfahren hergestellt wird, bei welchem gleichzeitig wenigstens zwei filmbildende Polymerlösungen unter Bildung einer im Enstehen begriffenen Membrane co-extrudiert werden, und wobei anschließend ausgefällt wird, um eine Mehrkomponenten-Verbundmembrane herzustellen, die aus einer dichten oder asymmetrischen Gastrennschicht und einer mikroporösen Schicht, welche die Trennschicht in struktureller Hinsicht trägt, aufgebaut ist. Die im Entstehen begriffene Membrane kann vor dem Koagulieren der Membrane in einem Fluidbad gegebenenfalls teilweise getrocknet werden. Die im Entstehen begriffene Membrane wird abgeschreckt, und anschließend wird das restliche Lösungsmittel unter Ausbildung der Gastrennmembrane entfernt. Die Polymerlösungen können zur Herstellung einer Mehrkomponenten-Membrane co-extrudiert werden, wobei jede der Polymerlösungen den Trennteil oder den Trägerteil der Faser bilden kann.
Die Mehrkomponenten-Membrane kann zu Hohlfasern sowie auch zu Formteilen, wie beispielsweise zu Filmen, geformt werden. Die Mehrkomponenten-Membranen weisen wenigstens zwei Komponenten auf, die eine erste Materialschicht zum Tragen einer zweiten Trennschicht zum Trennen von Gasen umfassen. Die zweite Schicht kann in Form einer asymmetrischen Membrane vorliegen, welche eine dichte Gastrennschicht auf der äußeren Oberfläche der Membrane aufweist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung gestattet die einfache Herstellung von Mehrkomponenten-Gastrennmembranen. Für die Herstellung der Membranen werden die Membranmaterialien für die Gastrennschicht ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherimiden, Polyimiden, Polyamiden, Polyestern und Mischungen von diesen.
Bevorzugte Materialien für die dichte Gastrennschicht umfassen aromatische Polyamid- und aromatische Polyimid-Zusammensetzungen.
Die bevorzugten aromatischen Polyimide für die Gastrennschicht besitzen die Formel
in welche R und R' ausgewählt sind aus der Gruppe
und
worin Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
-O-,
-S-,
oder Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, Ar einer der folgenden Reste
oder Mischungen von diesen bedeutet, wobei Z', Z", Z''' unabhängig voneinander eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung,
-O-,
-S-,
oder Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, X, X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenoxygruppen bedeuten, Y, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub4;, Y&sub5;, Y&sub6;, Y&sub7;, Y&sub8;, Y&sub9;, Y&sub1;&sub0;, Y&sub1;&sub1;, Y&sub1;&sub2;, Y&sub1;&sub3;, Y&sub1;&sub4; und Y&sub1;&sub5; unabhängig voneinander X, X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; oder Halogen bedeuten, Ar' einer der Reste
oder Mischungen von diesen bedeutet, wobei Z' die oben gegebene Bedeutung hat, m 0 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 100% ist, n 0 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 80% ist und (m + n) = 100% bedeutet.
Die bevorzugten aromatischen Polyamide, die sich für die dichte Trennschicht eignen, besitzen die Formel:
worin R einer der folgenden Reste
ist, worin Z', Z", Z''' unabhängig voneinander eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung,
-O-,
-S-,
-SO&sub2;-
-CH&sub2;-
-NH-,
oder Mischungen von diesen bedeutet, Ar einer der folgenden Reste
oder Mischungen von diesen bedeutet, worin Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, -O-, -S-,
-SO&sub2;-,
-CH&sub2;-,
-NH-,
oder eine Mischung davon bedeutet, n eine solche Zahl bedeutet, daß das Polymere filmbildendes Molekulargewicht besitzt, X, X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Phenoxygruppen bedeuten und Y, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub4;, Y&sub5;, Y&sub6;, Y&sub7;, Y&sub8;, Y&sub9;, Y&sub1;&sub0;, Y&sub1;&sub1;, Y&sub1;&sub2;, Y&sub1;&sub3;, Y&sub1;&sub4; und Y&sub1;&sub5; unabhängig voneinander X, X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, Halogen oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Geeignete Materialien für die Substratschicht der erfindungsgemäßen Membranen werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherimiden, Polyimiden, Polyamiden, Copolymeren von diesen und Mischungen von diesen.
Die bevorzugten Polyethersulfone sind aromatische Polysulfone der Formel
welche unter der Handelsbezeichnung "Victrex" von ICI Corp. erhältlich sind.
Die bevorzugten Polyethersulfone besitzen die Formel:
und sind unter der Handelsbezeichnung "Udel" von Amoco Corp. erhältlich.
Andere bevorzugte Polysulfone besitzen die Formel:
und sind unter der Handelsbezeichnung "Radel" von Amoco Corp. erhältlich.
Die bevorzugten Polyetherimide besitzen die Formel:
und sind von General Electric Company unter der Handelsbezeichnung "Ultem" erhältlich.
Die Polymeren für sowohl das Substrat als auch die Gastrennschicht weisen ein ausreichend hohes Molekulargewicht auf, um filmbildend zu sein.
Zur Erläuterung der Erfindung wird beispielhaft die Herstellung von Mehrkomponenten-Membranen mit zwei Komponenten, d. h. einer Gastrennkomponente und einer Substratkomponente, beschrieben. Dies darf jedoch nicht als einschränkend angesehen werden, da die Mehrkomponenten-Membranen der vorliegenden Erfindung auch mehr als zwei Komponentenschichten aufweisen können. Die zusätzlichen Schichten können als Gastrennschichten, Strukturschichten, Substratschichten, als Schicht zur Verringerung von Umwelteinflüssen oder als Kombinationen von diesen dienen. Diese zusätzlichen Schichten können die Materialien enthalten, die für die Gastrennschicht und die Substratschicht eingesetzt worden sind.
Die Materialien jeder Schicht sind ausreichend verträglich, um die Integrität der Verbundmembrane während der Handhabung oder im Einsatz bei Fluidtrennungen, wie beispielsweise Gastrennungen, zu gewährleisten.
Die erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Gastrennmembranen können in Form vielfältiger Gestaltungen vorliegen, wie beispielsweise in Form von flachen Membranen oder Hohlfasermembranen. Die Membrane liegt wegen der zur Verfügung stehenden Oberflächenvorteile vorzugsweise in Form einer Hohlfaser vor. Die flachen Filmmembranen werden durch Co-Extrusion der Polymerlösungen für die Trennschicht und die Trägerschicht unter Ausbildung einer im Entstehen begriffenen Mehrschichtmembrane hergestellt. Die im Entstehen begriffene Mehrschichtmembrane wird vorzugsweise unter spezifizierten Bedingungen getrocknet und dann in einem Koagulationsbad ausgefällt, welches ein Nicht-Lösungsmittel für das filmbildende Polymere aber ein Lösungsmittel für das Polymerlösungsmittel darstellt. Die Co-Extrusion kann unter Einsatz sehr gut bekannter Mehrfachschlitzdüsen ausgeführt werden. Beispielsweise kann eine Zweikomponenten-Filmmembrane durch eine Zweischlitzdüse coextrudiert werden. Die im Entstehen begriffene Zweikomponenten-Filmmembrane kann von einer Platte, einer kontinuierlichen Rolle oder einem Geweberücken getragen werden. Ein solcher im Entstehen begriffener Zweikomponentenfilm kann gegebenenfalls 0,01 bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Minuten, bei 10ºC bis 200ºC, vorzugsweise 25ºC bis 100ºC, getrocknet werden, indem der im Entstehen begriffene Zweikomponentenfilm durch einen Ofen geführt wird. Der im Entstehen begriffene Zweikomponentenfilm wird dann in dem Koagulationsbad ausgefällt.
Die Mehrkomponenten-Hohlfasermembranen in Form von hohlen Fasern werden durch Co-Extrusion von Lösungen des Trägerpolymeren und des Trennpolymeren hergestellt. Beispielsweise können die Polymerlösungen für die Schichten durch eine Mehrfachkanal-Spinndüse co-extrudiert werden, während ein Gasdruck oder ein Kernfluid im Kern der im Entstehen begriffenen Hohlfaser aufgebaut bzw. gehalten, um die strukturelle Integrität der Faser aufrechtzuerhalten. Solche Mehrfachkanal- Spinndüsen sind im Stand der Technik für die Zwecke der Schmelzextrusion von Mehrkomponentenfasern beschrieben worden.
Die co-extrudierte, im Entstehen begriffene Hohlfasermembrane wird getrocknet, indem sie bei einer Temperatur von 10ºC bis 250ºC, vorzugsweise 20ºC bis 100ºC, während eines Zeitraumes, der von der Co-Extrusionsgeschwindigkeit und der Faserabzugsgeschwindigkeit abhängt, im allgemeinen zwischen 106 bis 5 Minuten, vorzugsweise zwischen 0,001 bis 1 Minute, durch einen Luftspalt einer Größe von 0,1 cm bis 6 m, vorzugsweise 0,1 cm bis 20 cm, geführt wird. Die im Entstehen begriffene Faser wird dann in ein Koagulationsbad gezogen. Die auf diese Weise gebildeten Mehrkomponenten-Hohlfasermembranen werden auf eine Walze oder irgendeine andere geeignete Sammeleinrichtung gewickelt.
Während der Herstellung der Hohlfasermembranen, wird die Trennschicht vorzugsweise auf der äußeren Oberfläche der Faser erzeugt, um die dem Gas ausgesetzte Membranoberfläche möglichst groß zu machen. Die Trennschicht kann aber auch als die Innenschicht der Faser ausgebildet werden. Die erfindungsgemäße Mehrkomponenten-Hohlfasermembrane kann einen Außendurchmesser von etwa 75 bis 1000 Mikron, vorzugsweise 100 bis 350 Mikron, und eine Wandstärke von etwa 25 bis 300 Mikron, vorzugsweise 25 bis 75 Mikron, aufweisen. Vorzugsweise macht der Durchmesser des Kerns der Faser etwa die Hälfte bis Dreiviertel des Außendurchmessers der Faser aus.
Die Porosität der erhaltenen Membrane ist so ausreichend, daß das Hohlraumvolumen der Membrane im Bereich von 10 bis 90%, vorzugsweise etwa 30 bis 70%, bezogen auf das innerhalb der Bruttoabmessungen der gesamten Mehrkomponenten- Membrane enthaltene Volumen, beträgt.
Die Co-Extrusion von Polymeren und die davon betroffenen Vorrichtungen und Verfahren sind im Stand der Technik bekannt. Die Anwendung der Lösungs-Co-Extrustions-Technik, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Mehrkomponenten-Gastrennmembranen eingesetzt wird, bei denen die Komponenten auf dem gleichen Polymertyp beruhen, ist ebenfalls bekannt. Die wahlweise angewandte Trocknungsstufe und die oben beschriebenen Koagulationsverfahren sind im Stand der Technik zur Herstellung von monolithischen asymmetrischen Membranen ebenfalls bekannt. Die Anwendung solcher Verfahren für die Herstellung von Mehrkomponenten-Membranen, bei denen die Komponenten auf unterschiedlichen Polymertypen beruhen, ist jedoch überraschend und neu.
Um geeignete Materialien für den Einsatz als Trennschicht und/oder Substratschicht der Mehrkomponenten-Membranen auszuwählen, kann ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Zweikomponenten-Membranen angewandt werden. Dieses Verfahren umfaßt das Gießen einer Polymerlösung auf eine Glasplatte bei einer spezifizierten Temperatur mit Hilfe eines Gießrakels, beispielsweise bei einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m), unter Ausbildung einer im Entstehen begriffenen Substratschicht. Nach dem Trocknen der Platte für eine spezifizierte Zeitspanne, wird die Polymerlösung für die Trennschicht auf die Substratschicht gegossen, und zwar unter Verwendung eines größeren Rakelspaltes, beispielsweise mit einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m). Nach dem Trocknen während eines spezifizierten Zeitraumes und bei einer spezifizierten Temperatur wird der erhaltene, im Entstehen begriffene Zweikomponentenfilm in einem Bad koaguliert, welches ein Nicht-Lösungsmittel für die Polymeren darstellt, aber ein Lösungsmittel für die Lösungsmittel der zur Bildung der Trennschicht und der Substratschicht verwendeten Polymerlösungen ist.
Die Auswahl der Polymerlösungen für den Einsatz zur Herstellung der verschiedenen Schichten der Mehrkomponenten- Membrane kann beispielsweise von den Löslichkeitseigenschaften des Polymeren und dem gewünschten Zweck der Schicht abhängig gemacht werden. Typischerweise sind solche Polymerlösungen denjenigen ähnlich, die im Stand der Technik für asymmetrische Membranen beschrieben worden sind. Die Polymermenge in jeder Lösung kann unabhängig von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 35 Gew.-%, variieren.
Typische Lösungsmittel für die Polymerlösungen umfassen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Diese Lösungsmittel sind für die bevorzugten Polymermaterialien der vorliegenden Erfindung, d. h. Polysulfon, Polyethersulfon, Polyamid, Polyimid und Polyetherimid, geeignet. Diese Lösungsmittel sind jedoch lediglich Beispiele, und deren Aufzählung soll nicht einschränkend gewertet werden.
Für die zur Herstellung der Schichten der Membrane eingesetzten Polymerlösungen können auch Mischungen von Lösungsmitteln verwendet werden. Die spezielle Lösungsmittelmischung kann in Abhängigkeit der Löslichkeitsparameter des Polymeren und des gewünschten Zweckes der Schicht variieren. Beispielsweise können zwei oder mehrere Lösungsmittel eingesetzt werden, die sich in ihrer Flüchtigkeit oder Lösungskraft unterscheiden. Spezielle Beispiele für Polymerlösungen, die Lösungsmittelmischungen für den Einsatz mit einer Vielzahl von polymeren Materialien umfassen, werden hier beispielhaft erwähnt.
Die Lösungsmittelmischung kann auch weitere zusätzliche Komponenten enthalten, wie beispielsweise Quellmittel, sowie auch Nicht-Lösungsmittelkomponenten. Diese zugesetzten Komponenten können beispielsweise dazu dienen, eine gewünschte Anisotropie in einer Schicht zu erreichen, indem die Polymerlösung näher an ihren Punkt einsetzender Gelierung gebracht wird. Diese zusätzlichen Komponenten können sich dadurch auszeichnen, daß sie im Koagulierungsbad extrahierbar oder nicht-extrahierbar sind. Extrahierbare Komponenten, d. h. Materialien, die in einem Koagulierungsbad auf wäßriger Basis extrahierbar sind, können beispielsweise als Porenbildner in einer Schicht dienen. Beispiele für extrahierbare Komponenten umfassen anorganische Salze und Polymere, wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon. Nicht-extrahierbare Komponenten können beispielsweise als Membranpermeationsmodifizierungsmittel Anwendung finden. Nicht-extrahierbare Materialien können in Abhängigkeit von dem gewünschten Anwendungszweck der Schicht und der Zusammensetzung des Polymeren, der Lösungsmittelmischung und dem Koagulierungsbad in ihrer Zusammensetzung variieren. Beispiele für zusätzliche Komponenten, die eingesetzt werden können, umfassen beispielsweise diskrete monomere Materialien, die in der Zusammensetzung des Koagulierungsbades unlöslich sind, polymerisierbare Materialien, wie beispielsweise feuchtigkeitshärtbare Siloxane, und verträgliche oder nicht-verträgliche Polymere. Die obigen Beispiele für zusätzliche Komponenten haben lediglich erläuternden Charakter und sollten nicht als Einschränkung angesehen werden.
Geeignete Koagulierungsbäder für die im Entstehen begriffenen Mehrkomponenten-Membranen variieren in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der eingesetzten Polymerlösungen und den gewünschten Ergebnissen. Im allgemeinen ist das Koagulierungsbad mit dem Lösungsmittel der Lösungsmittelmischung mischbar, es stellt aber kein Lösungsmittel für die Polymeren der einzelnen Schichten dar. Das Koagulierungsbad kann jedoch variiert werden, um die gewünschten Eigenschaften innerhalb der Schicht zu erzielen. Dies kann wünschenswert sein in Abhängigkeit von den Löslichkeitsparametern des Trennschichtpolymeren, oder wenn spezielle Membrankonfigurationen gewünscht werden. Beispielsweise kann das Lösungsmittel der Lösung des Trennschichtpolymeren mit dem Koagulierungsbad nicht mischbar sein, während das Lösungsmittel der Lösung des Substratschichtpolymeren mit dem Koagulierungsbad mischbar sein kann. Ein Koagulierungsbad kann daher eine Mehrkomponentenmischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel sein, welches mit Wasser und dem aus dem Polymeren zu entfernenden Lösungsmittel mischbar ist. Darüber hinaus können die Temperatur und die Zusammensetzung des Bades kontrolliert werden, um das Ausmaß und die Geschwindigkeit der Koagulierung zu beeinflussen.
Die im Entstehen begriffenen Mehrkomponenten-Membranen können durch Lufttrocknen oder andere Verfahren des Standes der Technik getrocknet werden. Beispielsweise können wassernaße monolithische asymmetrische Hohlfasermembranen anhand der Verfahren dehydratisiert werden, die in US 4 080 743, US 4 080 744, US 4 120 098 und EP 219 878 beschrieben sind.
Ein überraschender Vorteil, der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, besteht darin, daß Mehrkomponenten- Membranen über einen weiten Bereich an Zusammensetzungen und Konfigurationen erzeugt werden können. Im einfachsten Fall führt die Erfindung zu Zweikomponenten-Membranen aus einer Trennschicht und einer porösen Substratschicht. Die Trennschicht kann dicht oder asymmetrisch sein. Darüber hinaus bietet die vorliegende Erfindung den Vorteil, Trennmaterialien herzustellen, deren Fabrikation zu kommerziell nützlichen Membranen durch Verfahren des Standes der Technik sonst nicht möglich oder sehr schwierig wäre. Die vorliegende Erfindung erlaubt überraschenderweise auch den Einsatz von anderen Membranmaterialien, welche aufgrund ihrer Löslichkeit, Lösungsviskosität oder anderer rheologischer Probleme nicht auf einfache Weise zu geeigneten kommerziellen Membranen hätten verarbeitet werden können.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Membranen eingesetzten Fabrikationsverfahren hängen von der Hauptkomponente der Membrane ab. Bei der Herstellung von Zweikomponenten-Hohlfasermembranen beispielsweise hängt die Auswahl der Spinnparameter von der Verspinnbarkeit der Substratschichtlösung ab. Dies bedeutet, daß mittels der vorliegenden Erfindung hergestellte Zweikomponenten-Membranen leicht unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen versponnen werden können wie die darunter liegende Substratschicht. Die bevorzugten Spinnbedingungen werden jedoch so ausgwählt, daß die Morphologie der Trennschicht optimiert wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrkomponenten-Fasermembranen weisen die ausgezeichneten Gastrenneigenschaften der Trennschicht auf, während gleichzeitig die Einfachheit der Herstellung der Substratschicht beibehalten wird. Diese Einfachheit der Fabrikation erlaubt eine vereinfachte Membranproduktion. Beispielsweise kann man beginnen, indem die Zweikomponenten-Hohlfasermembranen unter den Bedingungen ersponnen werden, die bereits für das Spinnen der Substratschicht festgelegt worden sind. Es können dann Verfahrensmodifizierungen eingerichtet werden, um die gewünschte Kombination an Eigenschaften für die Mehrkomponenten-Membrane zur Verfügung zu stellen.
Ein weiterer überraschender Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der verbesserten Haftung, die zwischen den Schichten der Membrane erreicht wird. Ein Hauptnachteil der Verbundmembranen des Standes der Technik lag in der Delaminierung der dichten Trennschicht von dem porösen Träger unter den Endanwendungsbetriebsbedingungen. Dieser Nachteil ist im Stand der Technik teilweise überwunden worden, indem Haftungspromotoren zwischen der Trennschicht und der Trägerschicht zugesetzt worden sind. Dies kompliziert jedoch die Fabrikation dieser Membrahen. Überraschenderweise erfordern die Materialschichten der vorliegenden Mehrkomponenten-Membranen keinen Einsatz von Haftungspromotoren und delaminieren unter Anwendungsbedingungen nicht.
Die neuen erfindungsgemäßen Membranen können bei einer breiten Vielfalt von Gastrennverfahren eingesetzt werden. Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen Membranen für die Trennung von Sauerstoff von Luft geeignet, um angereicherten Sauersstoff für eine erhöhte Verbrennung zur Verfügung zu stellen, sowie für die Abtrennung von Stickstoff von Luft, um inerte Systeme zur Verfügung zu stellen, zur Gewinnung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffgas in Raffinerie- und Ammoniakanlagen, zur Trennung von Kohlenmonoxid von Wasserstoff in Synthesegassystemen, zur Abtrennung von Stickstoff von Ammoniak und zur Abtrennung von Kohlendioxid oder Schwefelwasserstoff von Kohlenwasserstoffen.
Es wird angenommen, daß ein Fachmann ohne weitere Vertiefung die vorangegangene Beschreibung dazu verwenden kann, die vorliegende Erfindung in ihrem breitesten Ausmaß anzuwenden. Die folgenden bevorzugten speziellen Ausführungsformen dienen daher nur zur Erläuterung und beschränken die übrige Offenbarung in keinster Weise. Bei den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen unkorrigiert in ºC angegeben, und alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Alle Hohlfaser- Membranen werden getestet, indem das Speisegas an der Außenseite der Faser entlangfließt.

BEISPIELE

Beispiel 1

Ein aromatisches Polyamid wird durch Polykondensation von 1,4-Bis(4-aminophenoxy)-2-tert.-butylbenzol (122,0 g, 0,35 Mol)
und einer Mischung von Isophthaloyldichlorid : Terephthaloyldichlorid (7 : 3, molar) in Dimethylacetamid (DMAC), 69,63 g, 0,343 Mol, unter einer inerten Atmosphäre hergestellt. Die Reaktionstemperatur wird durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit bei unter 50ºC gehalten. Zu der erhaltenen sehr viskosen Reaktionslösung wird Lithiumhydroxid (25 g) hinzugefügt, und die erhaltene Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt und dreimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen, einmal mit Aceton gewaschen und über Nacht an Luft trocknen gelassen. Der erhaltene hellbraune Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 110ºC über Nacht weiter getrocknet, und es werden 163,5 g Polyamidprodukt erhalten.
Von dem oben hergestellten Polyamid werden aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) in N,N-Dimethylacetamid bei 90ºC ± 2ºC und bei einem Rakelspalt von 15 mil (3, 8 · 10&supmin;&sup4; m) (38,4 · 10&supmin;&sup5; m) Filme auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont Teflon®-Trockenschmiermittel behandelt worden war. Das Du Pont Teflon®-Trockenschmiermittel enthält ein Fluorkohlenstofftelomer, welches die Haftung der Membran an der Glasplatte verringert. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 90ºC ± 2ºC während 0,25 Stunden wurden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 200ºC während 48 Stünden getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Ein Film, der wie oben beschrieben hergestellt worden war und der eine Dicke von 1,1 mil (2,8 · 10&supmin;&sup5; m) aufwies, wurde bei 483,2 psig (3332 kPa) und 26,3ºC auf Mischgas Sauerstoff/Stickstoff (21/79, Mol) Durchlässigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O&sub2;-Produktivität: 125 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 6,6
Ein Centißarrer ist die Anzahl an Kubikzentimeter Gas, die die Membrane bei Standardtemperatur und Standarddruck passiert haben, multipliziert mit der Dicke der Membrane in Zentimeter, multipliziert mit 10±2, dividiert durch das Produkt aus der Permeationsiläche der Membrane in Quadratzentimeter, der Zeit in Sekunden für die Permeation und der Partialdruckdifferenz durch die Membrane in Zentimeter Hg, d. h.
Centißarrer = 10&supmin;¹² x cm³ (STP) cm / cm² sec cm Hg
Aus Polyethersulfon als der ersten Substratschicht und dem oben beschriebenen Polyamid als der zweiten Trennschicht wurde eine Hohlfaser-Verbundmembrane hergestellt. Es wird eine Lösung aus 37,5% (Gewicht) VICTREX 600P Polyethersulfon (ICI Corporation), 15% (Gewicht) Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches MG: 10.000 AIDRICH) und 47,5% (Gewicht) DMAC als Lösungsmittel hergestellt. Eine Lösung aus 20 Gew.-% des Polyamids, 6% (Gewicht) Lithiumnitrat, 74% DMAC als Lösungsmittel wird hergestellt. Eine dritte Lösung aus 80% (Volumen) DMAC in 20% Wasser wird als Kernlösung hergestellt. Die Hohlfaser-Spinndüse bestand aus einer Nadel mit den Abmessungen 16 mil (4,1 · 10&supmin;&sup4; m) für den Außendurchmesser und 10 mil (2,5 · 104 m) für den Innendurchmesser, welche in eine Ringöffnung mit den Abmessungen 33 mil (8,4 · 10&supmin;&sup4; m) für den äußeren Durchmesser und 16 mil (4,1 · 10&supmin;&sup4; m) für inneren Durchmesser eingefügt war. Die Spinndüsentemperatur wird bei 91ºC gehalten. Die erste Substrat-Polymerlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 263 cm³/Std. durch die Ringöffnung extrudiert. Der Kern der Faser wird mit Hilfe der Einspeisung der DMAC-Lösung in die Nadel bei einer Geschwindigkeit von 60 cm³/Std. aufrechterhalten. Die zweite Trennschicht-Polymerlösung wird gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 32 cm³/Std. unter Anwendung der Mesa-Dosiertechnik, welche in dem US-Patent 2 861 319 beschrieben ist, über die erste Substrat-Polymerlösung aufgetragen.
Die ersponnene Zweikomponentenfaser wird bei Raumtemperatur durch einen Luftspalt einer Länge von 8,0 cm geführt, dann zunächst in ein Wasserkoagulationsbad und anschließend in eine Methanolbad. Das Wasserbad liegt bei 18ºC und das Methanolbad liegt bei 18ºC. Die Faser wird mit einer Geschwindigkeit von 43 Meter pro Minute auf eine Walze aufgewickelt. Die Faser wird weiter mit Methanol gewaschen und anschließend an Luft trocknen gelassen.
Die erhaltene Zweikomponenten-Fasermembran enthält etwa 5 Gew.-% der Polyamid-Trennschicht und wird gemäß der Lehre des US-Patents 4 230 463 behandelt, um irgendwelche Defekte in der dichten Polyamid-Trennschicht zu versiegeln.
Die Behandlung umfaßt die Inberührungbringung der äußeren Oberflächen der Faser mit einer 5,0%igen (Gewicht) SYLGARD® 184-Lösung in FREON® 113 (1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan), das Dekantieren der Lösung und das Trocknen der Faser in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht. SYLGARD® 184 (Dow Corning Corporation) ist ein elastomeres Silikonmaterial, welche thermisch zu einem vernetzten Silikonmaterial härtet.
Die Zweikomponentenfaser, die wie oben beschrieben behandelt worden war, wurde hinsichtlich ihrer Permeabilität für Reingas Wasserstoff und Methan bei 200 psig (1379 kPa) und 25ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
H&sub2;-Produktivität: 24 GPU
H&sub2;/CH&sub4;-Selektivität: 315
GPU = 10&supmin;&sup6; x cm³ (STP) / cm² sec (cm Hg)
Bei einer alternativen Behandlung zur Versiegelung von Defekten in der dichten Polyamid-Trennschicht können die äußeren Oberflächen der Faser nacheinander mit einer 0,1%igen (Gewicht) 2,4,6-Diethyltoluol-1,3-diamin (Isomerenmischung, ein Handelsprodukt der Ethyl Corporation)-Lösung in FREON® 113 und einer 0,1%igen (Gewicht) 1,3,5-Benzoltricarbonsäurechloridlösung in FREON® 113 in Berührung gebracht werden. Nachdem die letzte Lösung dekantiert worden ist, wird die Faser in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht getrocknet.
Die Zweikomponentenfaser, die wie oben beschrieben behandelt worden ist, wird auf ihre Permeabilität für Reingas Helium und Stickstoff bei 400 psig (2758 kPa) und 23,0ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
He-Produktivität: 190 GPU
He/N&sub2;-Selektivität: 135
Die Zweikomponentenfaser, die wie oben beschrieben behandelt worden ist, wird auf ihre Permeabilität für Mischgas Sauerstoff/Stickstoff (21/79, Mol) bei 120 psig (827 kPa) und 28ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O&sub2;-Produktivität: 26 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 6,6
Die Zweikomponentenfaser, die wie oben beschrieben behandelt worden ist, wird auf ihre Permeabilität für Mischgas Kohlendioxid/Methan (50/50, Mol) bei 250 psig (1723 kPa) und 25ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
CO&sub2;-Produktivität: 101 GPU
CO&sub2;/CH&sub4;-Selektivität: 21
Die Zweikomponentenfaser, die wie oben beschrieben behandelt worden ist, wird auf ihre Permeabilität für Mischgas Wasserstoff/Methan (50/50, Mol) bei 600 psig (4137 kPa) und 92ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
H&sub2;-Produktivität: 350 GPU
H&sub2;/CH&sub4;-Selektivität: 49
Das vorangegegangene Beispiel erläutert die hier beschriebene Erfindung. Wie oben beschrieben worden ist, kann eine Mehrkomponenten-Hohlfaser-Gastrennmembrane in im wesentlichen einer Stufe hergestellt werden. Die Mehrkomponenten- Hohlfasermembrane, die dabei gebildet wird, vereint eine Gastrennschicht, die aus der Trennpolymerlösung hergestellt wird, auf der Außenseite einer anisotropen Substratmembrane, die aus der Substrat-Polymerlösung hergestellt worden ist. Obgleich das Trennpolymere und das Substratpolymere in ihrer Zusammensetzung unterschiedlich sein können, leidet die Mehrkomponenten-Hohlfasermembrane nicht unter Delaminierungsproblemen, die oft bei Membranen des Standes der Technik anzutreffen sind.
Das vorangegangene Beispiel erläutert auch einen anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung, bei welchem das Trennpolymere, obgleich dieses die kleinere Komponente der Membrane darstellt, vom Aufbau her die dichte Gastrennschicht umfaßt. Dies zeigt sich bei einem Vergleich der relativen Gastrenneigenschaften der Trennpolymerkomponente und der Substratpolymerkomponente mit den Gastrenneigenschaften der fertigen Mehrkomponenten-Membrane. Wie oben gezeigt worden ist, weist die Trennpolymerkomponente eine relativ hohe O&sub2;/N&sub2;- Selektivität von 6,6 auf, während die Substratpolymerkomponente eine wesentlich geringere O&sub2;/N&sub2;-Selektivität besitzt. Überraschenderweise kommt die O&sub2;/N&sub2;-Selektivität der fertigen Mehrkomponenten-Membrane näher an die Selektivität des äußeren Polymeren heran als an die Selektivität der Substratpolymerschicht.
Das vorangegangene Beispiel erläutert auch die Vielfalt von Gastrennungen, wie beispielsweise Abtrennungen von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, Heliumabtrennungen, Lufttrennungen und Kohlendioxidabtrennungen aus Kohlenwasserstoffströmen, bei denen die vorliegenden Mehrkomponenten- Membranen Anwendung finden.

Beispiel 2

Zu einer gerührten Lösung von 1,4-Bis(4aminophenoxy)- biphenyl
(372,8 g, 1 Mol) in N,N-Dimethylacetamid (2600 ml) wird geschmolzenes Isophthaloyldichlorid (204,0 g, 1,005 Mol) unter einer inerten Atmosphäre zugetropft. Die Reaktionstemperatur wird durch Überwachung der Zugabegeschwindigkeit bei unter 52ºC gehalten. Die erhaltene, sehr viskose Lösung wird 4 Stunden bei 50ºC gerührt und anschließend wird Lithiumhydroxid (88,14 g, 3,7 Mol) hinzugefügt. Man läßt die erhaltene Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und es wird über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wird mit N-Metyhlpyrrolidon verdünnt und in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt und zweimal mit Wasser und zweimal mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen an Luft über Nacht wird der Feststoff in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden und bei 250ºC für 4 Stunden getrocknet und man erhält 506,7 g Produkt.
Von dem Polyamid, das auf obige Weise hergestellt worden ist, wird festgestellt, daß es in Dimethylsulfoxid, m-Cresol, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich ist. Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon werden bei 100ºC ± 2ºC bei einem Rakelspalt von 15 mil (38,4 · 105 m) Filme auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC ± 2ºC während 0,5 Stunden werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einen Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC während 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus einer dichten Trennschicht des oben hergestellten Polyamids werden auf einem Substrat aus VICTREX 600P-Polyethersulfon (ein Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P-Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000, bezogen auf das Polymergewicht) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC ± 3ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 104 m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC während 5 Minuten wird eine 20%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polyamids in einer 8,5%igen Lithiumnitratlösung (Gewicht) in N- Methylpyrrolidon bei 100ºC ± 3ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf das Polyethersulfon gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 3ºC während der unten angegebenen Zeiträume, werden die Membranschichten in einem Wasserbad bei 27ºC ± 1ºC co-koaguliert. Drei Membranen werden, wie oben beschrieben, bei Trocknungszeiten von 0,05 Minuten, 0,50 Minuten und 1,00 Minuten hergestellt. Alle wassernaßen Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Schichten. Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Alle trockenen Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Komponentenschichten. Der einzige Unterschied zwischen den Schichten ist die Farbe. Die Polyamidoberschicht ist von heller gelbbrauner Farbe, während die Polyethersulfonsubstratschicht weiß ist.
Das oben angewandte Membranfabrikationsverfahren zeigt die Einsetzbarkeit des vereinfachten stufenweisen Gießprozesses für die schnelle Bewertung der Eignung von Materialien für Mehrkomponenten-Membranen.

Beispiel 3

Zu einer gerührten Lösung von 4,4'-[1,4-Phenylenbis(1- methylethyliden)]-bisanilin
(50 g, 0,145 Mol) und Pyridin (27,6 g, 0,349 Mol) in N-Methylpyrrolidon (1 l) wird bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre eine geschmolzene Mischung von Isophthaloyldichlorid : Terephthaloylchlorid (70 : 30, Mol, 29,51 g, 0,145 Mol) hinzugetropft. Durch die Zugabegeschwindigkeit wird die Reaktionstemperatur auf ≤ 40ºC kontrolliert. Nach der letzten Zugabe wird die Reaktionsmischung für 2 Stunden auf 50ºC erwärmt. Die viskose goldgelbe Lösung wird in Wasser ausgefällt, und der erhaltene Feststoff wird viermal mit 3 l Wasser und zweimal mit 2 l Methanol gewaschen. Der weiße Feststoff wird an Luft getrocknet und dann in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber bei Raumtemperatur für 4 Stunden und bei 150ºC 4 Stunden getrocknet, und man erhält 66,0 g Produkt.
Unter Verwendung eines Du Pont Thermoanalysegerätes Modell 990 mit einer Du Pont-Zelle, Basislinienbereich = 50, wird an dem Polymeren in einer Stickstoffatmosphäre und bei einer Ganggeschwindigkeit von 10ºC/Minute eine Differentialabtastkalorimetrie(DSC)-Untersuchung durchgeführt. Zu Beginn wird bei 259,6ºC, am Mittelpunkt bei 264,7ºC und am Ende bei 269,8ºC ein Übergang beobachtet.
Eine thermogravimetrische Analyse (TGA) wird an dem Polymeren unter Verwendung eines thermogravimetrischen Analysegerätes von Du Pont, Modell 99, mit einer Du Pont-Zelle in einer Stickstoffatmosphäre und bei einer Ganggeschwindigkeit von 10ºC/Minute durchgeführt. Ein 5%iger Gewichtsverlust wird bei 400ºC und ein 40%iger Gewichtsverlust wird bei 550ºC beobachtet.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (Gewicht) in N- Methylpyrrolidon werden bei einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) und 85ºC Filme auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont-TEFLON-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Die Filme werden für 35 Minuten bei 85ºC auf der Platte getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC 4 Stunden getrocknet.
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (einem Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX-Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG 10.000, bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon wird bei einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) und 100ºC auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC für 0,5 Minuten auf der Glasplatte wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil eine 20%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in einer 8,5%igen Lithiumnitratlösung (Gewicht) in N-Methylpyrrolidon auf das Polyethersulfonsubstrat gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 3ºC für den unten angegebenen Zeitraum werden die Membranen in einem Wasserbad bei 27ºC + 1ºC koaguliert. Drei Membranen werden, wie oben beschrieben, bei Trocknungszeiten von 0,05 Minuten, 0,50 Minuten und 1,00 Minuten hergestellt. Alle wassernaßen Membranen zeigten eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Schichten.
Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber bei Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Alle trockenen Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Komponentenschichten.
Das oben beschriebene Membran-Herstellungsverfahren demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien für Gastrennmembranen.

Beispiel 4

Ein aromatisches Polyamid wird durch Polykondensationsreaktion von (344 g, 1 Mol) 4,4'-[1,4-Phenylenbis(1- methylethyliden)]-bisanilin
und einer Mischung von Isophthaloyldichlorid : Terephthaloyldichlorid (7 : 3, molar, 203,02 g, 1 Mol) unter einer inerten Atmosphäre in N-Methylpyrrolidon hergestellt. Die Reaktionstemperatur wird durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit bei 150ºC gehalten. Die erhaltene sehr viskose klare gelbfarbene Lösung wird nach der abschließenden Zugabe für 2,5 Stunden gerührt. Zu der gerührten Reaktionslösung wird Lithiumhydroxidmonohydrat (92,31 g, 2,2 Mol) hinzugefügt und die erhaltene Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wird mit zusätzlichem N-Methylpyrrolidon verdünnt und in Wasser ausgefällt. Der erhaltene weiße Feststoff wird gesammelt, zweimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an Luft getrocknet. Der Feststoff wird dann in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 6 Stunden weiter getrocknet und man erhält 497,7 g Produkt.
Eine Trennpolymerlösung wird mit 25% (Gewicht) Feststoff des oben hergestellten Polyamids und 7,5% (Gewicht) Lithiumnitrat in 67,5 Gew.-% N,N-Dimethylacetamid hergestellt. Eine Substrat-Polymerlösung wird mit 37,5% (Gewicht) UDEL- Polysulfon (ein Produkt von Amoco Corporation) und 3,8% (Gewicht) Formamid in 58,7 Gew.-% N,N-Dimethylacetamid hergestellt. Die erste Substratlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 140 cm³/Std. zugeführt, und die zweite Trennschicht wird bei einer Geschwindigkeit von 16 cm³/Std. zugeführt. Die Nadel der Spinndüse hat einen äußeren Durchmesser von 2,5 · 10&supmin;&sup4; m und einen inneren Durchmesser von 1,1 · 10&supmin;&sup4; m und einen äußeren Durchmesser der Ringöffnung von 5,59 · 10&supmin;&sup4; m. In den Faserkern wird eine Lösung von 80% (Gewicht) N,N-Dimethylacetamid in Wasser mit einer Geschwindigkeit von 67,5 cm³/Std. injiziert. Die Spinndüsentemperatur beträgt 115ºC. Die ersponnene Zweikomponentenfaser wird bei Raumtemperatur durch einen Luftspalt von 5,0 cm in ein wäßriges Koagulationsbad von 18ºC geführt. Die Faser wird bei 100 m/Minute auf eine zylindrische Walze aufgewickelt. Die Faser wird weiter mit Wasser gewaschen und dann an Luft trocknen gelassen.
Eine gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Faser, die etwa 10 Gew.-% einer Polyamid-Trennschicht aufweist, wird auf ihre Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/Stickstoff (21179, Mol) bei 100 psig (689 kPa) und 21ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O&sub2;-Produktivität: 19 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 5,1

Beispiel 5

Ein aromatisches Polyamid wird durch Polykondensation einer Mischung aus 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin und 4,4'[1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden)]-bisanilin mit 5,5'- [2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]-1,3-isobenzofurandion
(135,86 g, 0,306 Mol) unter einer inerten Atmosphäre bei Zimmertemperatur hergestellt. Die Reaktionslösung wurde eine sehr viskose hellgelbe Lösung. Nachdem die klar viskose gelbe Lösung für 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde eine Lösung aus Essigsäureanhydrid (122,5 g, 1,2 Mol) und Triethylamin (121,4 g, 1,2 Mol) unter schnellem Rühren bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Lösung wurde sofort gelborange, wobei etwas weißer Feststoff aus der Lösung ausfiel und sich dann langsam wieder auflöste. Nach 65-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die erhaltene sehr dunkle rotviskose Lösung in Methanol ausgefällt. Der erhaltene, nicht rein weiße Feststoff wird gesammelt und mit Methanol gewaschen und an Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und bei Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet, dann 4 Stunden bei 100ºC und 4 Stunden bei 200ºC getrocknet, und man erhält 178,5 g Produkt.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon werden bei 85ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 x 10&supmin;&sup4; m) (38,4 · 10&supmin;&sup5; m) Filme auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden war. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 85ºC + 2ºC für 20 Minuten werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen 4 Stunden bei 20 Inch Quecksilber und 120ºC getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Ein 1,2 mil (3,5 · 10&supmin;&sup5; m) dicker Film wird auf seine Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/Stickstoff (21/79, Mol) bei 502 psig (3,46 · 10&sup6; Pa) und 25ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O&sub2;-Produktitivität: 4000 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,7
Es wird eine Trennpolymerlösung mit 25% (Gewicht) Feststoff des oben hergestellten Polyamids in N,N-Dimethylacetamid hergestellt. Mit 37,5% (Gewicht) Feststoff VICTREX 600P-Polyethersulfon und 15,0% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) wird in N,N-Dimethylacetamid eine Substrat-Polymerlösung hergestellt. Durch Extrudieren der oben beschriebenen Polymerlösungen durch eine Hohlfaserspinndüse, wie dies in Beispiel 1 beschrieben worden ist, werden Hohlfasermembranen hergestellt. Die Trennpolynierlösung wird mit einer Geschwinddigkeit von 48 cm³/Std. extrudiert und die Substratlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 140 cm³/Std. extrudiert. Eine Kernflüssigkeit aus einer Lösung von 80% (Volumen) N,N-Dimethylacetamid in Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von 72 cm³/Std. in den Faserkern injiziert. Die Spinndüsentemperatur beträgt 60ºC. Die ersponnene Zweikomponentenfaser wird bei Raumtemperatur durch einen Luftspalt einer Länge von 8,0 cm in ein wäßriges Koagulationsbad von 23ºC geführt. Die Faser wird mit einer Geschwindigkeit von 34 Meter pro Minute auf eine Walze aufgewickelt. Weiterhin wird die Faser in Wasser gewaschen und dann an Luft trocknen gelassen.
Die Fasermembran wird bei 100 psig (689 kPa) und 25ºC auf ihre Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/Stickstoff (21/79, Mol) getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O&sub2;-Produktivität: 43 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,5

Beispiel 6

Wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß die Temperatur des wäßrigen Koagulationsbades 36ºC beträgt, wird eine Zweikomponenten-Fasermembran hergestellt. Die Faser wird dann wie in Beispiel 5 behandelt.
Die Fasermembran wird bei 100 psig (689 kPa) und 25ºC auf ihre Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/Stickstoff (21/79, Mol) getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O2-Produktivität: 40 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,0

Beispiel 7

Eine Zweikomponenten-Fasermembran wird wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur des wäßrigen Koagulationsbades 15ºC beträgt, und daß die Faser bei einer Geschwindigkeit von 35 Meter pro Minute auf die Walze aufgewickelt wird. Die Faser wird dann wie in Beispiel 5 behandelt.
Die Faser wird bei 100 psig (689 kPa) und 25ºC auf ihre Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/Stickstoff (21/79, Mol) getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O&sub2;-Produktivität: 43 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,5

Beispiel 8

Wie in Beispiel 5 wird eine Zweikomponenten-Fasermembran hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Trennpolymerlösung mit einer Geschwindigkeit von 24 cm³/Std. extrudiert und die Kernflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 68 cm³/Std. injiziert werden. Darüber hinaus wird die wassernaße Faser 2 Stunden in Methanol und anschließend 2 Stunden in Pentan gewaschen. Die Faser wird dann an Luft trocknen gelassen.
Die Faser wird bei 100 psig (689 kPa) und 25ºC auf ihre Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/Stickstoff (21/79, Mol) getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O&sub2;-Produktivität: 260 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 2,8

Beispiel 9

Wie in Beispiel 5 wird eine Zweikomponenten-Fasermembran hergestellt, wobei jedoch die folgenden Änderungen vorgenommen wurden. Die Trennpolymerlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 24 cm³/Std. extrudiert, und die Kernflüssigkeit wird mit einer Geschwindigkeit von 68 cm³/Std. injiziert. Die Badtemperatur des wäßrigen Koagulationsbades beträgt 14ºC. Darüber hinaus wird die wassernaße Faser 2 Stunden in Methanol und anschließend 2 Stunden in Pentan gewaschen. Die Faser wird dann an Luft trocknen gelassen.
Die Faser wird bei 100 psig (689 kPa) und 25ºC auf ihre Permeabilität für Sauerstoff/Stickstoff (21/79, Mol) getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O&sub2;-Produktivität: 200 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,0

Beispiel 10

Es wurden die gleichen Zusammensetzungen wie in Beispiel 5 für die Trennpolymerlösung, Substratpolymerlösung und Kernflüssigkeit verwendet. Weiterhin wurde der gleiche Spinndüsenaufbau wie in Beispiel 5 eingesetzt. Die Trennpolymerlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 32 cm³/Std, extrudiert, und die Substratlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 263 cm³/Std. extrudiert. Die Kernflüssigkeit wird mit einer Geschwindigkeit von 80 cm³/Std. in den Faserkern injiziert. Die Spinndüsentemperatur beträgt 60ºC. Die ersponnene Zweikomponentenfaser wird bei Raumtemperatur durch einen Luftspalt einer Länge von 5,0 cm in ein wäßriges Koagulationsbad von 13ºC geführt. Die Faser wird mit einer Geschwindigkeit von 50 Meter pro Minute auf eine Walze aufgewickelt. Die wassernaße Faser wird nacheinander in Methanol und Pentan gewaschen und dann an Luft trocknen gelassen.
Die Faser wird bei 100 psig (689 kPa) und 25ºC auf ihre Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/Stickstoff (21/79, Mol) getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O&sub2;-Produktivität: 330 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 2,5

Beispiel 11

Wie in Beispiel 10 werden Zweikomponenten-Fasermembranen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Trennpolymerlösung mit einer Geschwindigkeit von 15 cm³/Std. extrudiert wird und die wäßrige Koagulationsbadtemperatur 6ºC beträgt. Die Faser wird wie in Beispiel 9 behandelt.
Die Faser wird bei 100 psig (689 kPa) und 25ºC auf ihre Durchläsigkeit für Mischgas Sauerstoff/Stickstsoff (21/79, Mol) getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O&sub2;-Produktivität: 120 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,2

Beisipiel 12

Es werden die gleichen Zusammensetzungen für die Trennpolymerlösung, Substratpolymerlösung und Kernflüssigkeit verwendet wie in Beispiel 5. Darüber hinaus wird der gleiche Spinndüsenaufbau verwendet wie in Beispiel 5. Die Trennpolymerlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 40 cm³/Std. extrudiert und die Substratlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 350 cm³/Std. extrudiert. Die Kernflüssigkeit wird mit einer Geschwindigkeit von 120 cm³/Std. in den Faserkern injiziert. Die Spinndüsentemperatur beträgt 90ºC. Die ersponnene Zweikomponentenfaser wird bei Raumtemperatur durch einen Luftspalt einer Länge von 8,0 cm in ein Abschreckbad von 10ºC geführt, welches aus 20% (Gewicht) N,N-Dimethylacetamid in Wasser bestand. Die Faser wird mit einer Geschwindigkeit von 56 Meter pro Minute auf eine Walze aufgewickelt. Die wassernaße Faser wird nacheinander in Methanol und Pentan gewaschen und anschließend an Luft trocknen gelassen.
Die Faser wird bei 25ºC und 100 psig (689 kPa) auf ihre Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/Stickstoff (21/79, Mol) getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O&sub2;-Produktivität: 215 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,0

Beispiel 13

Wie in Beispiel 12 werden Zweikomponenten-Fasermembranen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Trennpolymerlösung mit einer Geschwindigkeit von 20 cm³/Std. extrudiert wird. Die Faser wird dann wie in Beispiel 12 behandelt.
Die Faser wird bei 100 psig (689 kPa) und 25ºC auf ihre Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/Stickstoff (21/79, Mol) getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O&sub2;-Produktivität: 140 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,4
und
O&sub2;-Produktivität: 170 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,3

Beispiel 14

Durch Polykondensation von 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylendiamin mit 5,5'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]-1,3-isobenzofurandion wird ein Polyimid hergestellt. Ein Verfahren zur Herstellung dieses Polyimids wird in dem US- Patent 4 705 540 beschrieben, welches hier durch Bezugnahme miteingeschlossen sein soll. Die Gaspermeationseigenschaften von dichten Filmen dieses Polyimids sind dort ebenfalls offenbart.
Durch Polykondensation von 2,4,6-Diethyltoluol-1,3- diamin (eine Mischung von Isomeren, ein im Handel erhältliches Produkt der Ethyl Corporation) und einer molaren 7 : 3-Mischung von Isophthaloyldichlorid : Terephthaloyldichlorid wird ein Polyamid hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung dieses Polyamids ist ähnlich denjenigen Verfahren, die in dem europäischen Patent 219 878 beschrieben sind.
Mit 24% (Gewicht) Feststoff des oben hergestellten Polyimids und 7,2% (Gewicht) Lithiumnitrat in N,N-Dimethylacetamid wird eine Trennpolymerlösung hergestellt. Mit 27% (Gewicht) Feststoff des oben hergestellten Polyamids und 8,1% (Gewicht) Lithiumnitrat in N,N-Dimethylacetamid wird eine Substrat-Polymerlösung hergestellt. Die obigen Polymerlösungen werden durch eine Hohlfaser-Spinndüse extrudiert, die Faserkanalabmessungen wie in Beispiel 1 aufwies. Die Trennpolymerlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 22 cm³/Std. extrudiert, und die Substratlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 100 cm³/Std. extrudiert. Eine Lösung von 70% (Volumen) N,N-Dimethylacetamid in Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von 40 cm³/Std. in den Faserkern injiziert. Die Spinndüsentemperatur beträgt 80ºC. Die ersponnene Zweikomponentenfaser wird bei Raumtemperatur durch einen Luftspalt einer Länge Von 6,0 cm in ein Koagulationsbad von 20ºC geführt, welches aus einer 1 : 1-Lösung (Gewicht) von Wasser : Methanol bestand. Die Faser wird mit einer Geschwindigkeit von 34 Meter pro Minute auf eine Walze aufgewickelt. Die Faser wird weiterhin in Methanol gewaschen und dann an Luft trocknen gelassen.
Die Faser wird bei 100 psig (689 kPa) und 26ºC auf ihre Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/Stickstoff (21/79, Mol) getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O&sub2;-Produktivität: 44 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 2,5

Beispiel 15

Es wird eine Zweikomponenten-Fasermembran wie in Beispiel 14, jedoch mit den folgenden Änderungen, hergestellt. Die Trennpolymerlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 12 cm³/Std. extrudiert. Die Spinndüsentemperatur beträgt 75ºC. Die ersponnene Zweikomponentenfaser wird bei Raumtemperatur durch einen Luftspalt einer Länge von 7,0 cm in das oben beschriebene Koagulationsbad geführt und mit einer Geschwindigkeit von 20 Meter pro Minute auf eine Walze aufgewickelt. Die Faser wird wie in Beispiel 14 behandelt.
Die Faser wird bei 100 psig (689 kPa) und 26ºC auf ihre Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/Stickstoff (21/79, Mol) getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O&sub2;-Produktivität: 68 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 2,4

Beispiel 16

Wie in Beispiel 14, jedoch mit den folgenden Änderungen, wird eine Zweikomponenten-Fasermembran hergestellt. Die Trennpolymerlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 12 cm³/Std. extrudiert. Die Spinndüsentemperatur beträgt 71ºC. Die ersponnene Zweikomponentenfaser wird bei Raumtemperatur durch einen Luftspalt einer Länge von 8,0 cm in ein wäßriges Koagulationsbad von 25ºC geführt. Die Faser wird mit einer Geschwindigkeit von 30 Meter pro Minute auf eine Walze aufgewickelt. Die Faser wird weiterhin mit Wasser gewaschen und dann an Luft trocknen gelassen.
Die Zweikomponentenfaser wird bei 100 psig (689 kPa) und 25ºC auf ihre Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/- Stickstoff (21/79, Mol) getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O&sub2;-Produktivität: 25 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,2

Beispiel 17

Aus dem in Beispiel 14 hergestellten Polyimid werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (ein Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P- Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 110ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen für 0,5 Minuten bei 100ºC auf der Platte wird eine 24%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des in Beispiel 14 hergestellten Polyimids in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup5; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100 ± 3ºC für den unten angegebenen Zeitraum werden die Membranen in einem Wasserbad von 27ºC ± 1ºC koaguliert. Wie oben beschrieben, werden drei Membranen mit Trocknungszeiten von 0,05 Minuten, 0,50 Minuten und 1,00 Minuten hergestellt. Die wassernaßen Membranen zeigen eine Haftung zwischen den Schichten, die von schlecht bis gut reicht.
Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Alle trockenen Membranen zeigen eine schlechte bis moderate Haftung zwischen den Komponentenschichten. Die trockenen Membranen rollten sich leicht zusammen, und die Schichten können voneinander abgezogen werden.
Die bei einer Trocknungszeit von 1,00 Minuten oben hergestellte Membrane wird auf ihre Durchlässigkeit für Reingas Helium und Stickstoff bei 100 psig (689 kPa) und 24ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
He-Produktivität: 150 GPU
He/N&sub2;-Selektivität: 4,6
Dieses Beispiel demonstriert die Bedeutung der Abstimmung der Eigenschaften der zur Herstellung der vorliegenden Mehrkomponenten-Membranen eingesetzten Materialien. Die in diesem Beispiel ermittelte schlechte bis moderate Haftung ist möglicherweise auf die größere Hydrophilie des Polyamidmaterials, welches die Trennschicht bildet, gegenüber dem Polyethersulfon-Substratmaterial zurückzuführen. Eine größere Haftung dieses Polyimid-Trennmaterials ist dann zu finden, wenn das Substratmaterial enger abgestimmt wird wie in den Beispielen 14, 15 und 16.

Beispiele 18-21

Aus ULTEM® 1000-Polyetherimid (ein Handelsprodukt der G. E. Corporation) werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Es wird angenommen, daß ULTEM® 1000 die nachstehende Struktur besitzt.
Eine 25%ige VICTREX 600P-Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) während 0,5 Minuten auf eine Glasplatte gegossen. Bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) wird eine 22%ige ULTEM 1000-Polyetherimidlösung (Gewicht) in N-Methylpyrrolidon auf den obigen sich bildenden Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC für die in Tabelle 1 angegebene Zeitspanne werden die Membranen in einem Wasserbad bei 19ºC koaguliert. Die wassernaßen Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Schichten. Tabelle 1
Die erhaltenen Zweikomponenten-Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Die trockenen Zweikomponenten-Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Schichten.
Die oben hergestellten Zweikomponenten-Membranen werden gemäß der Beschreibung in dem US-Patent 4 230 463 behandelt, um Defekte in der dichten Polyetherimid-Trennschicht zu versiegeln. Dies umfaßt die Inberührungbringung der Membrane mit einer 5,0%igen (Gewicht) SYLGARD 184 (erhältlich von Dow Corning Corp.)-Lösung in Cyclohexan, das Entfernen der Membrane aus der Lösung und das Trocknen der Membrane in einem Vakuumofen (20 Inch Quecksilber) bei 55ºC ± 5ºC über Nacht.
Die wie oben behandelten Zweikomponenten-Membranen werden bei 100 psig (689 kPa) und 24ºC auf ihre Durchlässigkeit für Reingas Helium und Stickstoff getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 22

Aus ULTEM 1000-Polyetherimid (ein Handelsprodukt der G. E. Corporation) werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon Zweikomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P-Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen für 0,5 Minuten bei 100ºC auf der Platte wird eine 24%ige ULTEM 1000-Polyetherimid (Gewicht)-Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC für 0,5 Minuten werden die Membranen in einem Wasserbad bei 13ºC getrocknet. Die wassernaßen Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Schichten.
Die erhaltenen Zweikomponenten-Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Die trockenen Zweikomponenten-Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Schichten.
Die hergestellten Zweikomponenten-Membranen werden nach der Beschreibung des US-Patents 4 230 463 behandelt, um Defekte in der dichten Polyetherimid-Trennschicht zu versiegeln. Dies umfaßt das Inberührungbringen der Membrane mit einer 5,0%igen (Gewicht) SYLGARD 184-Lösung in Cyclohexan, das Entfernen der Membrane aus der Lösung und das Trocknen der Membrane in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 55ºC ± 5ºC über Nacht.
Eine wie oben behandelte Zweikomponenten-Membrane wird bei 100 psig (689 kPa) und 24ºC auf ihre Durchlässigkeit für Reingas Helium und Stickstoff getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
He-Produktivität: 117 GPU
He/N&sub2;-Selektivität: 195
Diese Zweikomponenten-Membrane wird weiterhin bei 100 psig (689 kPa) und 23ºC auf ihre Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/Stickstoff (21/79, Mol) getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O&sub2;-Produktivität: 7 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,5

Beispiel 23

Zu einer gerührten Lösung von Bis-[4-(4-aminophenoxy)- phenyl]-sulfon
(49,71 g, 0,115 Mol) in Pyridin (70 ml) und N,N-Dimethylacetamid (350 ml) wird unter einer inerten Atmosphäre geschmolzenes Isophthaloyldichlorid (23,26 g, 0,115 Mol) hinzugetropft. Die Reaktionstemperatur wird durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit bei unter 50ºC gehalten. Die erhaltene Reaktionslösung wird 3 Stunden nach der abschließenden Zugabe gerührt und dann wird Lithiumhydroxidmonohydrat (10,0 g, 0,24 Mol) hinzugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und anschließend in Methanol ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird über Nacht in Wasser eingeweicht, mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und dann über Nacht an Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 6 Stunden weiter getrocknet, und man erhält 67,0 Polymerprodukt.
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (ein Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P-Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylyprrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen für 0,5 Minuten bei 100ºC auf der Glasplatte wird eine 24%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in einer 8,5%igen Lithiumnitratlösung (Gewicht) in N-Methylpyrrolidon bei einem Rakelspalt von 20 mil und 100ºC auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC für 0,05 Minuten werden die Membranen in einem Wasserbad bei 13ºC koaguliert. Die wassernaßen Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Schichten.
Die erhaltenen Zweikomponenten-Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Die trockenen Zweikomponenten-Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Schichten.
Die oben hergestellten Zweikomponenten-Membranen werden nach der Beschreibung des US-Patents 4 230 463 behandelt, um Defekte in der dichten Polyamid-Trennschicht zu versiegeln. Dies umfaßt das Inberührungbringen der Membran mit einer 5,0 %igen (Gewicht) SYLGARD 184-Lösung in Cyclohexan, das Entfernen der Membrane aus der Lösung und das Trocknen der Membrane in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 55ºC + 5ºC über Nacht.
Eine wie oben behandelte Membrane wird bei 100 psig (689 kPa) und 24ºC auf ihre Durchlässigkeit für Reingas Helium und Stickstoff getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben.
He-Produktivität: 77 GPU
He/N&sub2;-Selektivität: 64

Beispiel 24

Zu einer gerührten Lösung von 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl-propan
wird unter einer inerten Atmosphäre eine geschmolzene Mischung von Isophthaloyldichlorid : Terephthaloyldichlorid (7 : 3, molar, 20,3 g, 0,10 Mol) hinzugetropft. Durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit wird die Reaktionstemperatur bei unter 50ºC gehalten. Nachdem die sehr viskose, goldene Reaktionslösung für 4 Stunden gerührt worden ist, wird Lithiumhydroxidmonohydrat (10,49 g, 0,25 Mol) hinzugefügt und man läßt die erhaltene Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Die Reaktionslösung wird mit zusätzlichem N-Methylpyrrolidon verdünnt und in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt und dreimal mit Wasser gewaschen, dreimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 6 Stunden weiter getrocknet, und man erhält 50,9 g Polymerprodukt. Von dem oben hergestellten Polymeren wurde festgestellt, daß es in m-Cresol, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich ist.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren werden bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) Filme auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen bei 100ºC + 2ºC für 0,5 Stunden auf der Platte werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden weiter getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (ein Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P-Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC für 0,5 Minuten auf der Glasplatte wird eine 20%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren mit 6,8% Lithiumnitrat in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 3ºC für 0,50 Minuten werden die Membranen in einem Wasserbad bei 27ºC ± 1ºC koaguliert. Alle wassernaßen Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Schichten.
Die erhaltenen Zweikomponenten-Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Die trockenen Zweikomponenten-Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Schichten.
Das Verfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien zur Herstellung von Gastrennmembranen.

Beispiel 25

Zu einere gerührten Lösung von 4,4'-[1,3-Phenylenbis- (1-methylethyliden)]-bisanilin
(50,0 g, 0,145 Mol) in Pyridin (27,6 g, 0,35 Mol) und N-Methylpyrrolidon (600 ml) wird unter einer inerten Atmosphäre eine geschmolzene Mischung von Isophthaloyldichlorid : Terephthalyoldichlorid (7 : 3, molar, 29,51 g, 0,145 Mol) hinzugetropft. Durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit wird die Reaktionstemperatur bei unter 50ºC gehalten. Die erhaltene viskose Lösung wird 1 Stunde bei 53ºC ± 4ºC gerührt und dann in Wasser ausgefällt. Der erhaltene weiße Feststoff wird gesammelt und viermal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 150ºC weiter getrocknet, und man erhält 66,9 g Polymerprodukt.
Aus einer 10%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon werden bei 85ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) Folien auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen bei 85ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden auf der Platte werden die Folien in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (Gewicht) in N-Methylpyrrolidon werden bei 80ºC und einem Rakelepalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) Folien auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Die Filme werden 30 Minuten bei 80ºC auf der Platte getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet.
Aus dem obigen Polymeren werden auf VICTREX 600P- Polyethersulfon (ein Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P-Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC für 0,5 Minuten auf der Platte wird eine 20%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren mit 6,8% Lithiumnitrat in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 3ºC für die unten angegebenen Zeiträume werden die Membranen in einem Wasserbad bei 15ºC ± 1ºC koaguliert. Zwei Membranen werden mit Trocknungszeiten von 0,05 Minuten und 1,00 Minuten wie oben beschrieben hergestellt. Alle wassernaßen Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Schichten.
Die erhaltenen Zweikomponenten-Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Ineh (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Die trockenen Bikomponenten-Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Schichten. Das in diesem Beispiel angewandte Verfahren demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien für die Herstellung von Gastrennmembranen.

Beispiel 26

Zu einer gerührten Lösung von 4,4'-Methylen-bis-(3- chlor-2,6-diethylanilin) (37,94 g, 0,10 Mol) und 1,4-Bis-(4- aminophenoxy)-biphenyl (37,28 g, 0,10 Mol) in N-Methylpyrrolidon (350 ml) wird unter in einer inerten Atmosphäre eine geschmolzene Mischung von Isophthaloyldichlorid : Terephthaloyldichlorid (7 : 3, molar, 40,69 g, 0,20 Mol) hinzugetropft. Die Reaktionstemperatur wird durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit bei unter 50ºC gehalten. Die erhaltene, sehr viskose hellbraune Lösung wird für 4, 5 Stunden gerührt und anschliessend wird Lithiumhydroxidmonohydrat (21 g, 0,5 Mol) hinzugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Verdünnung mit zusätzlichem N-Methylpyrrolidon wird die Reaktionslösung in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt und über Nacht in Wasser eingeweicht, dreimal mit Wasser gewaschen, dreimal mit Methanol gewaschen und dann an Luft über Nacht trocknen gelassen. Das Polymere wird im Vakuum bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 6 weitere Stunden getrocknet, und man erhält 106,2 g Produkt. Das oben hergestellte Polymere ist in Dimethylsulfoxid, m-Cresol, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon werden bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) Filme auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden auf der Platte werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden in einem Vakuumofen getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (ein Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P-Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen für 0,5 Minuten bei 100ºC auf der Glasplatte wird eine 20%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren mit 6,8% (Gewicht, bezogen auf das Polymere) Lithiumnitrat in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 3ºC für die unten angegebenen Zeiträume werden die Membranen in einem Wasserbad bei 23ºC ± 2ºC koaguliert. Drei Membranen werden bei Trocknungszeiten von 0,05 Minuten, 0,50 Minuten und 1,00 Minuten wie oben beschrieben hergestellt. Alle wassernaßen Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Schichten.
Die erhaltenen Zweikomponenten-Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Die trockenen Zweikomponenten-Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Schichten.
Das Verfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien zur Herstellung von Gastrennmembranen.

Beispiel 27

Zu einer gerührten Lösung von 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-biphenyl (186,4 g, 0,50 Mol) und 4,4'-[1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden)]-bisanilin (172,0 g, 0,50 Mol) in N-Methylpyrrolidon (2600 ml) wird unter einer inerten Atmosphäre eine geschmolzene Mischung von Isophthaloyldichlorid : Terephthaloyldichlorid (7 : 3, molar, 203,0 g, 1,0 Mol) hinzugetropft. Die Reaktionstemperatur wird durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit bei unter 50ºC gehalten. Die erhaltene sehr viskose Lösung wird 2,0 Stunden bei 42ºC gerührt, und dann wird Lithiumhydroxidmonohydrat (92,3 g, 2,2 Mol) hinzugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt, zweimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an Luft getrocknet. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC 7 Stunden weiter getrocknet, und man erhält 502,6 g Produkt. Das oben hergestellte Polymere ist in Dimethylsulfoxid, m-Cresol, N,N-Dimethylacetamid und N- Methylpyrrolidon löslich.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon werden aus dem oben beschriebenen Polymeren bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 x 10&supmin;&sup4; m) (38,4 · 10&supmin;&sup5; m) Folien auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden auf der Platte werden die Folien in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (einem Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P- Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen für 0,5 Minuten bei 100ºC auf der Platte wird eine 20%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in einer 8,5%igen Lithiumnitratlösung (Gewicht) in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 104 m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC + 3ºC für die unten angegebenen Zeiträume werden die Membranen in einem Wasserbad bei 27ºC ± 1ºC koaguliert. Es werden drei Membranen mit Trocknungszeiten von 0,05 Minuten, 0,50 Minuten und 1,00 Minuten wie oben beschrieben hergestellt. Alle wassernaßen Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Schichten.
Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Alle trockenen Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Schichten.
Das Verfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien zur Herstellung von Gastrennmembranen.

Beispiel 28

Zu einer gerührten Lösung von 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-biphenyl (186,4 g, 0,50 Mol) und (4-Aminophenyl)- ether (100,12 g, 0,50 Mol) in N,N-Dimethylacetamid (2600 ml) wird unter einer inerten Atmosphäre eine geschmolzene Mischung von Isophthaloyldichlorid : Terephthaloyldichlorid (7 : 3, molar, 203,02 g, 1,0 Mol) hinzugetropft. Die Reaktionstemperatur wird durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit bei unter 50ºC gehalten. Die erhaltene sehr viskose Lösung wird 1,75 Stunden bei 50ºC gerührt, und dann wird Lithiumhydroxid (88,14 g, 3,7 Mol) hinzugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und anschließend in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt, zweimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an Luft getrocknet. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 5 Stunden weiter getrocknet, und man erhält 424,2 g Polymerprodukt. Das oben hergestellte Polymere ist in Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich.
Aus einer 10%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon werden aus dem oben hergestellten Polymeren bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) Filme auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden auf der Platte werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind sehr flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (ein Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P-Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC für 0,5 Minuten auf der Platte wird eine 20%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren mit 6,8% (Gewicht) Lithiumnitrat in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 3ºC für die unten angegebenen Zeiträume werden die Membranen in einem Wasserbad bei 26ºC ± 1ºC koaguliert. Es werden drei Membranen mit Trocknungszeiten von 0,05 Minuten, 0,50 Minuten und 1,00 Minuten wie oben beschrieben hergestellt. Alle wassernaßen Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Schichten.
Die erhaltenen Zweikomponenten-Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Die trockenen Zweikomponenten-Membranen zeigen eine sehr gute Haftung zwischen den Schichten.
Das Verfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien zur Herstellung von Gastrennmembranen.

Beispiel 29

Zu einer gerührten Lösung von 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-propan (41,0 g, 0,10 Mol) in N-Methylpyrrolidon (350 ml) wird 5,5'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)- ethyliden]-bis-1,3-isobenzofurandion (44,84 g, 0,101 Mol) unter einer inerten Atmosphäre bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Reaktion wurde sehr viskos, und es wurde über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen. Eine Lösung aus Essigsäureanhydrid (40,84 g, 0,40 Mol) und Triethylamin (40,48 g, 0,40 Mol) in N-Methylpyrrolidon (200 ml) wird unter raschem Rühren bei Raumtemperatur hinzugefügt. Nach dem Rühren über das Wochenende (48 Stunden) bei Raumtemperatur wird die sehr viskose Reaktionslösung mit zusätzlichem N-Methylpyrrolidon verdünnt und in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt und zweimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 145ºC für 4 Stunden und bei 225ºC für 3 Stunden weiter getrocknet, und man erhält 88,6 g Produkt. Das oben hergestellte Polymere ist. in Dichlormethan, m-Cresol, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon werden von dem oben hergestellten Polymeren bei 100ºC -i- 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) (38,4 · 10&supmin;&sup5; m) Filme auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden auf der Platte werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (einem Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P- Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 97,5ºC ± 3ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegosssen. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 97,5ºC ± 3ºC für 5 Minuten wird eine 22%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei 97,5ºC ± 3ºC und einem Rakelspalt von 20 mil auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 97,5ºC ± 3ºC für die unten angegebenen Zeiträume werden die Membranen in einem Wasserbad bei 27ºC ± 1ºC koaguliert. Es werden wie oben beschrieben drei Membranen mit Trocknungszeiten von 0,5 Minuten, 0,50 Minuten und 1,00 Minuten hergestellt. Alle wassernaßen Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Schichten.
Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Alle trockenen Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Schichten.
Die Zweikomponenten-Membrane, die 0,5 Minuten gez trocknet worden war, wird auf ihre Durchlässigkeit für Reingas Helium und Stickstoff bei 100 psig (689 kPa) und 24ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
He-Produktivität: 168 GPU
He/N&sub2;-Selektivität: 17,3
Das Membran-Herstellungsverfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien für Gastrennmembranen.

Beispiel 30-37

Zu einer gerührten Lösung von 2,7-Bis-(4-aminophenoxy)-naphthalin (25,00 g, 0,073 Mol) in N-Methylpyrrolidon (200 ml) wird 5,5'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)- ethyliden]-bis-1,3-isobenzofurandion (32,78 g, 0,74 Mol) unter einer inerten Atmosphäre bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die sehr viskose goldbraune Reaktionslösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von Essigsäureanhydrid (29,85 g, 0,29 Mol) und Triethylamin (29,58 g, 0,29 Mol) wird unter schnellem Rühren bei Raumtemperatur hinzugefügt. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die sehr viskose Reaktionslösung mit zusätzlichem N-Methylpyrrolidon verdünnt und in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt und dreimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen (20 Inch Quecksilber) bei 220ºC für 4 Stunden und bei 250ºC für 4 Stunden weiter getrocknet. Das oben hergestellte Polymere ist in Dichlormethan, Dimethylsulfoxid, meta-Cresol, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon werden bei 100ºC + 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) Filme auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Ein wie oben hergestellter Film, der eine Dicke von 1,30 mil (3,3 · 10&supmin;&sup5; m) aufweist, wird bei 491,2 psig (3,39 · 10&sup6; Pa) und 22,8ºC auf seine Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/Stickstoff getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O&sub2;-Produktivität: 140 Centißarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 5,5
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (einem Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P- Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC für 0,5 Minuten wird eine 24%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methypyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC für die in Tabelle 2 angegebenen Zeiträume werden die Membranen in einem Wasserbad bei 25ºC ± 1ºC koaguliert. Alle Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Schichten.
Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und für 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Die Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Schichten.
Die Membranen werden bei 100 psig (689 kpa) und 24ºC auf ihre Durchlässigkeit für Reingas Helium und Stickstoff getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Die oben hergestellten Zweikomponenten-Membranen werden nach der Lehre des US-Patents 4 230 463 behandelt, um Defekte in der dichten Polyimid-Trennschicht zu versiegeln. Dies umfaßt das Inberührungbringen der Membrane mit einer 5,0 %igen (Gewicht) SYLGARD 184-Lösung in Cyclohexan, das Entfernen der Membrane aus der Lösung und das Trocknen der Membrane in einem Vakuumofen (20 Inch Quecksilber bei 55ºC ± 5ºC über Nacht).
Die behandelte Zweikomponenten-Membrane des Beispiels 31 wird bei 100 psig (689 kPa) und 24ºC auf ihre Durchlässigkeit für Reingas Helium und Stickstoff getestet. Die behandelte Zweikomponenten-Membrane von Beispiel 32 wird bei 100 psig (689 kPa) und 23ºC auf ihre Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/Stickstoff (2 : 1/79, Mol) getestet. Die behandelte Zweikomponenten-Membrane von Beispiel 35 wird bei 100 psig (689 kPa) und 25ºC auf ihre Durchlässigkeit für Reingas Kohlendioxid getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Das Verfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien zur Herstellung von Gastrennmembranen.

Beispiel 38

Zu einer gerührten Lösung von 4,4'-Methylen-bis-(2,6- diisopropylanilin) (55,0 g, 0,15 Mol) und 4,4'-[1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden)]--bisanilin (17,2 g, 0,05 Mol) in N-Methylpyrrolidon (400 ml) wird 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (65,1 g, 0,202 Mol) unter einer inerten Atmosphäre bei Raumtemperatur hinzugegeben. Die dunkle viskose Lösung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Eine Lösung von Essigsäureanhydrid (75,5 ml, 0,80 Mol) und Triethylamin (111,5 ml, 0,80 Mol) wird unter raschem Rühren bei Raumtemperatur hinzugefügt. Nach 7-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die viskose organgefarbene Reaktionslösung in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird dreimal mit Wasser gewaschen und zweimal mit Methanol. Das Polymere wird an Luft über Nacht und dann in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden und bei 250ºC für 4 Stunden getrocknet, und man erhält 134,8 g Polymerprodukt.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon werden bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) Filme auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (einem Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P- Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC für 0,5 Minuten wird eine 22%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 3ºC für die unten angegebenen Zeiträume werden die Membranen in einem Wasserbad bei 25ºC ± 1ºC koaguliert. Es werden drei Membranen mit Trocknungszeiten von 0,05 Minuten, 0,50 Minuten und 1,00 Minuten wie oben beschrieben hergestellt. Alle Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Schichten.
Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Alle trockenen Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Komponentenschichten.
Das Verfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien für die Herstellung von Gastrennmembranen.

Beispiel 39

Eine gerührte Lösung von 4,4'-[1,4-Phenylenbis-(1- methylethyliden)]-bisanilin (68,8 g, 0,20 Mol), 5,5'-[2,2,2- Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]-bis-1,3-isobenzofurandion (97,2 g, 0,2025 Mol) und N-Methylpyrrolidon (900 ml) wird langsam unter einer inerten Atmosphäre zum Rückfluß erhitzt, während Destillate aufgefangen werden. Nach dem 4-stündigen Erhitzen unter Rückflußbedingungen sind insgesamt 346 ml Destillat aufgefangen worden. Die viskose Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit N-Methylpyrrolidon verdünnt und in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt und zweimal mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen an Luft über Nacht wird der Feststoff in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 3 Stunden und bei 210ºC für 4 Stunden getrocknet, und man erhält 139,4 g Polymerprodukt.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon werden bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) Filme auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (einem Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P- Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen auf der Glasplatte für 0,5 Minuten bei 100ºC wird eine 22%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 3ºC für die unten angegebenen Zeiträume werden die Membranen in einem Wasserbad bei 28ºC ± 1ºC koaguliert. Es werden drei Membranen mit Trocknungszeiten von 0,05 Minuten, 0,50 Minuten und 1,00 Minuten wie oben beschrieben hergestellt. Alle Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Schichten.
Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und für 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Alle trockenen Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Komponentenschichten.
Das Membran-Herstellungsverfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien für Gastrennmembranen.

Beispiele 40 bis 46

Zu einer gerührten Lösung von 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)benzol (116,8g, 0,4 Mol) in N-Methylpyrrolidon (1000 ml) wird 5,5'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]- bis-1,3-isobenzofurandion (179,38 g, 0,404 Mol) unter einer inerten Atmosphäre bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die goldgefärbte Reaktionslösung wurde sehr viskos und über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelasssen. Eine Lösung von Essigsäureanhydrid (163,34 g, 1,6 Mol) und Triethylamin (161,90 g, 1,6 Mol) wird unter raschem Rühren bei Raumtemperatur hinzugegeben. Nach dem Mischen über das Wochenende bei Raumtemperatur wird die sehr viskose Reaktionslösung mit zusätzlichem N- Methylpyrrolidon verdünnt und in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt und dreimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 130ºC für 5 Stunden und bei 240ºC für 3 Stunden weiter getrocknet, und man erhält 278,06 g Produkt. Von dem oben hergestellten Polymeren wird festgestellt, daß es in Dimethylsulfoxid, meta-Cresol, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich ist.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon werden bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) Filme auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind sehr flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (einem Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P- Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte für 0,5 Minuten bei 100ºC wird eine 24%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4;) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC für die in Tabelle 4 angegebenen Zeiträume werden die Membranen in einem Wasserbad bei 24ºC ± 1ºC koagulieret. Alle Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Schichten.
Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und bei 100ºC für 4 Stunden getrocknet. Alle trockenen Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen Komponentenschichten.
Die oben hergestellten Membranen werden bei 100 psig (689 kPa) und 25ºC auf ihre Durchlässigkeit für Reingas Helium und Stickstoff getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegben. Tabelle 4
Beispiel 46 wird darüber hinaus bei 100 psig (689 kPa) und 25ºC auf die Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/- Stickstoff (21/79, Mol) getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
O&sub2;-Produktivität: 8 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,2
Die Zweikomponenten-Membranen der Beispiele 42, 43 und 44 werden wie oben hergestellt nach der Lehre der US-Patentschrift 4 230 463 behandelt, um Defekte in der dichten Polyimid-Trennschicht zu versiegeln. Dies umfaßt das Inberührungbringen der Membran mit einer 5,0%igen (Gewicht) SYLGARD 184-Lösung in Cyclohexan, das Entfernen der Membrane aus der genannten Lösung und das Trocknen der Membrane in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 55ºC ± 5ºC über Nacht.
Die behandelte Zweikomponenten-Membrane des Beispiels 42 wird bei 100 psig (689 kPa) und 23ºC auf ihre Durchlässigkeit für Reingas Helium und Stickstoff getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
He-Produktivität: 141 GPU
He/N&sub2;-Selektivität: 78,3
Die behandelte Zweikomponenten-Membrane von Beispiel 43 wird bei 100 psig (689 kPa) und 23ºC auf ihre Durchlässigkeit für Reingas Helium und Stickstoff getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
He-Produktivität: 98 GPU
He/N&sub2;-Selektivität: 54
Die behandelte Zweikomponenten-Membrane von Beispiel 45 wird bei 100 psig (689 kPa) und 23ºC auf ihre Duchlässigkeit für Reingas Helium und Stickstoff getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
He-Produktivität: 66 GPU
He/N&sub2;-Selektivität: 39
Das Membran-Herstellungsverfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien für Gastrennmembranen.

Beispiel 47

Zu einer gerührten Lösung von 4,4'-Bis-(4-aminophenoxy)-biphenyl (25,0 g, 0,068 Mol) in N-Methylpyrrolidon (200 ml) wird 5,5'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]-1,3-isobenzofurandion (30,45 g, 0,069 Mol) unter einer inerten Atmosphäre bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Reaktion wurde sehr viskos, und es wurde zusätzliches N-Methylpyrrolidon (200 ml) hinzugefügt. Nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird unter raschem Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von Essigsäureanhydrid (27,70 g, 0,27 Mol) und Triethylamin (27,4 g, 0,27 Mol) hinzugefügt. Nach 2,5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit zusätzlichem N-Methylpyrrolidon verdünnt und in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt und dreimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 5 Stunden und bei 250ºC für 3 Stunden weiter getrocknet, und man erhält 40,8 g Produkt. Von dem oben hergestellten Polymeren wird festgestellt, daß es Dichlormethan, m-Cresol, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich ist.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon werden bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) Filme auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyetheresulfon (einem Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P- Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 95ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte für 0,5 Minuten bei 95ºC wird eine 22%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei 95ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 95ºC für 4 Sekunden wird die Membrane in einem Wasserbad bei 18ºC koaguliert. Die Membrane zeigt eine gute Haftung zwischen den Polymerschichten.
Die erhaltene Membrane wird 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membrane wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet.
Beispiel 47 wird bei 100 psig (689 kPa) und 25ºC auf die Durchlässigkeit für Reingas Helium und Stickstoff getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5

Beispiel 48

Zu einer gerührten Lösung von 4,4'-(Methylethyliden)- bisanilin-A
(45,2 g, 0,20 Mol) in N-Methylpyrrolidon (350 ml) wird unter einer inerten Atmosphäre eine geschmolzene Mischung von Isophthaloyldichlorid : Terephthaloyldichlorid (7 : 3, molar, 40,69 g, 0,20 Mol) hinzugetropft. Die Reaktionstemperatur wird durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit auf unter 50ºC gehalten. Die erhaltene Reaktionslösung wird für 4 Stunden gerührt. Zu der erhaltenen sehr viskosen Reaktionslösung wird Lithiumhydroxidmonohydrat (20,98 g, 0,5 Mol) hinzugefügt, und die erhaltene Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gemischt. Die Reaktionslösung wird mit zusätzlichem N-Methylpyrrolidon verdünnt und in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt und über Nacht in Wasser eingeweicht, dreimal mit Wasser gewaschen, dreimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 6 Stunden weiter getrocknet, und man erhält 76,0 g Produkt. Von dem hergestellten Polymeren wird festgestellt, daß es in Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, m-Cresol und Dimethylacetamid löslich ist.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon werden bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) (38,4 · 10&supmin;&sup5; m) Filme auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist.
Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind sehr flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (einem Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P- Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen auf der Glasplatte für 0,5 Minuten bei 100ºC wird eine 24%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in einer 8,5%igen Lithiumnitratlösung (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 3ºC für die unten angegebene Zeiträume werden die Membranen in einem Wasserbad bei 27ºC ± 1ºC koaguliert. Es werden drei Membranen mit Trocknungszeiten von 0,05 Minuten, 0,50 Minuten und 1,00 Minuten wie oben beschrieben hergestellt. Alle wassernaßen Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Polymerschichten.
Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Die Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Schichten.
Das Membran-Herstellungsverfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien für Gastrennmembranen.

Beispiel 49

Zu einer gerührten Lösung von 3,4'-Aminophenylether
(20,02 g, 0,10 Mol) in N-Methylpyrrolidon (200 ml) wird unter einer inerten Atmosphäre eine geschmolzene Mischung von Isophthaloyldichlorid : Terephthaloyldichlorid (7 : 3, molar, 20,50 g, 0,101 Mol) hinzugetropft. Die Reaktionstemperatur wird durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit bei unter 50ºC gehalten. Die erhaltene sehr viskose goldene Lösung wird für 6,0 Stunden gerührt, und dann wird Lithiumhydroxidmonohydrat (10,5 g, 0,25 Mol) hinzugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt und dann mit zusätzlichem N-Methylpyrrolidon verdünnt und in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird dreimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 5 Stunden weiter getrocknet. Von dem hergestellten Polymeren wird festgestellt, daß es in Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich ist.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon werden bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) Filme auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (einem Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P- Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte für 0,5 Minuten bei 100ºC wird eine 24%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in einer 8,5 %igen Lithiumnitratlöslung (bezogen auf das Gewicht) in N- Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 3ºC für den unten angegebenen Zeitraum werden die Membranen in einem Wasserbad bei 20ºC ± 1ºC koaguliert. Es werden drei Membranen mit Trocknungszeiten von 0,05 Minuten, 0,50 Minuten und 1,00 Minuten wie oben beschrieben hergestellt. Alle wassernaßen Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Polymerschichten.
Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Die Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Schichten.
Das Membran-Herstellungsverfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung des darin beschriebenen Materials für Gastrennmembranen.

Beispiele 50-51

Zu einer gerührten Lösung von 2,4,6-Trimethyl-1,3- phenylendiamin (15,02 g, 0,10 Mol) und 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)benzol (29,2 g, 0,10 Mol) in Dimethylsulfoxid (500 ml) wird 5,5'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]-1,3- isobenzofurandion (89,69 g, 0,202 Mol) unter einer inerten Atmosphäre bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die sehr viskose hell-organgefarbene Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur für 1,25 Stunden gerührt, und dann wird eine Lösung von Essigsäure (81,67 g, 0,80 Mol) und Triethylamin (80,95 g, 0,80 Mol) unter raschem Rühren bei Raumtemperatur hinzugefügt. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wird die Reaktionslösung in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt und zweimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht trocknen gelassen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 3 Stunden und 250ºC für 5 Stunden weiter getrocknet, und man erhält 122,6 g Produkt. Das oben hergestellte Polymere ist in Aceton, Dichlormethan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon werden bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) Filme auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden werden die Folien in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Ein wie oben hergestellter Film, der eine Dicke von 1,1 mil (2,8 · 10&supmin;&sup5; m) aufweist, wird bei 499 psig (3,44 · 10&sup6; Pa) und 25,0ºC auf seine Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/Stickstoff (21/79, Mol) getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
O&sub2;-Produktivität: 200 Centißarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,6
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (einem Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P- Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte für 0,5 Minuten bei 100ºC wird eine 22%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC für den in Tabelle 6 angegebenen Zeitraum werden die Membranen in einem Wasserbad bei 21ºC koaguliert. Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet.
Die Beispiele 50 und 51 werden bei 100 psig (689 kPa) und Raumtemperatur auf die Durchlässigkeit für Reingas Helium, Stickstoff und Kohlendioxid getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Beispiel 50 wird bei 100 psig (689 kPa) und 23ºC auf die Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/- Stickstoff (21/79, Mol) getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
Das Membran-Herstellungsverfahren dieser Beispiele demonstriert die Eignung des darin beschriebenen Materials für Gastrennmembranen.

Beispiel 52

Zu einer gerührten Lösung von 2,4,6-Trimethyl-1,3- phenylendiamin (15,02 g, 0,10 Mol) und 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)benzol (29,2 g, 0,10 Mol) in N-Methylpyrrolidon (500 ml) wird 5,5'-[2,2,2-Trifluor--1-(trifluormethyl)ethyliden]-1,3- benzofurandion (89,69 g, 0,202 Mol) unter einer inerten Atmosphäre bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die sehr viskose Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur für 3,5 Stunden gerührt, und dann wird eine Lösung von Essigsäureanhydrid (81,67 g, 0,80 Mol) und Triethylamin (80,95 g, 0,80 Mol) unter raschem Rühren bei Raumtemperatur hinzugefügt. Nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung im Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt und zweimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 3 Stunden und bei 250ºC für 5 Stunden weiter getrocknet, und man erhält 123,1 g Polymerprodukt. Das oben hergestellte Polymere ist in Aceton, Dichlormethan, Dimethylsulfoxid, N,N- Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon werden bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) Filme des oben hergestellten Polymeren auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Ein wie oben hergestellter Film, der eine Dicke von 1,1 mil (2,8 · 10&supmin;&sup5; m) hat, wird bei 512 psig (3,53 · 10&sup6; Pa) und 24,5ºC auf seine Durchlässigkeit für Mischgas Sauerstoff/Stickstoff getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
O&sub2;-Produktivität: 400 Centißarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,5
Aus dem obigen Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (einem Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P-Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 97,5ºC ± 3,0ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte für 15 Sekunden wird eine 22%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei 97,5ºC ± 3,0ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 97,5ºC ± 3,0ºC für 1 Minute, wird die Membran in einem Wasserbad bei 25,0ºC ± 1,0ºC koaguliert. Eine gute Haftung zwischen den Polymerschichten ist offensichtlich.
Die erhaltene Membrane wird 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membrane wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und für 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Die Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Polymerschichten.
Die Membrane wird bei 100 psig (689 kPa) und 24ºC auf ihre Durchlässigkeit für Reingas Helium, Stickstoff und Kohlendioxid und Mischgas Sauerstoff/Stickstoff (21/79, Mol) getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7
Das Membran-Herstellungsverfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien für Gastrennmembranen.

Beispiel 53

Zu einer gerührten Lösung von 4,4'-(Methylethyliden)- bisanilin (45,2 g, 0,20 Mol) in N-Methylpyrrolidon (500 ml) wird 5,5'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]-1,3- isobenzofurandion (89,69 g, 0,202 Mol) unter einer inerten Atmosphäre bei Raumtemperatur hinzugefügt. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur für 5 Stunden wird eine Lösung von Essigsäureanhydrid (81,67 g, 0,8 Mol) und Triethylamin (80,95 g, 0,80 Mol) unter raschem Rühren hinzugefügt. Die erhaltene viskose Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann im Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt und zweimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und für 4 Stunden bei 120ºC und für 4 Stunden bei 250ºC weiter getrocknet, und man erhält 130,4 g Produkt. Das oben hergestellte Polymere ist in Aceton, Dichlormethan, m-Cresol, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon werden bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) Filme des oben hergestellten Polymeren auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus dem obigen Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (einem Produkt. der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P-Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte für 0,5 Minuten bei 100ºC wird eine 22%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 3ºC für den unten angegebenen Zeitraum werden die Membranen in einem Wasserbad bei 15ºC ± 1ºC koaguliert. Es werden drei Membranen mit Trocknungszeiten von 0,05 Minuten, 0,50 Minuten und 1,00 Minuten wie oben beschrieben hergestellt. Alle Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Polymerschichten.
Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und für 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Die Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Komponentenschichten.
Das Membran-Herstellungsverfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien für Gastrennmembranen.

Beispiel 54

Zu einer gerührten Lösung von 4,4'-(Methylethyliden)- bisanilin (22,6 g, 0,10 Mol) und 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)- biphenyl (37,28 g, 0,10 Mol) in N-Methylpyrrolidon (350 ml) wird eine geschmolzene Mischung von Isophthaloyldichlorid : Terephthaloyldichlorid (7 : 3, molar, 40,69 g, 0,20 Mol) unter einer inerten Atmosphäre hinzugetropft. Die Reaktionstemperatur wird durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit bei unter 50ºC gehalten. Die erhaltene sehr viskose hellbraune Lösung wird für 4, 5 Stunden gerührt, und dann wird Lithiumhydroxidmonohydrat (21 g, 0,5 Mol) hinzugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt und anschließend wird mit zusätzlichem N-Methylpyrrolidon verdünnt und in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt und dreimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 117ºC ± 2ºC für 6 Stunden weiter getrocknet, und man erhält 85,5 g Produkt. Das oben hergestellte Polymere ist in Dimethylsulfoxid, m-Cresol, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon werden bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) Filme des oben hergestellten Polymeren auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden sind. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (einem Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P- Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte für 0,5 Minuten bei 100ºC wird eine 20%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren mit einer 6,8%igen Lithiumnitratlösung (Gewicht) in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 3ºC für die unten angegebenen Zeiträume werden die Membranen in einem Wasserbad bei 25ºC ± 1ºC koaguliert. Es werden drei Membranen mit Trocknungszeiten von 0,05 Minuten, 0,50 Minuten und 1,00 Minuten wie oben beschrieben hergestellt. Alle Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Polymerschichten.
Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und für 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Die Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Komponentenschichten.
Das Membran-Herstellungsverfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien für Gastrennmembranen.

Beispiel 55

Zu einer gerührten Lösung von 2,7-Bis-(4-aminophenoxy)naphthalin (25,0 g, 0,073 Mol) in N-Methylpyrrolidon (200 ml) wird eine geschmolzene Mischung von Isophthaloyldichlorid : Terephthaloyldichlorid (7 : 3, molar, 15,14 g, 0,075 Mol) unter einer inerten Atmosphäre hinzugetropft. Die Reaktionstemperatur wird durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit bei unter 50ºC gehalten. Die erhaltene viskose Lösung wird für 1 Stunde nach der abschließenden Zugabe gerührt, und dann wird Lithiumhydroxidmonohydrat (10,50 g, 0,25 Mol) hinzugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, mit N-Methylpyrrolidon verdünnt und in Wasser ausgefällt. Der erhaltene weiße Feststoff wird gesammelt und dreimal mit Wasser gewaschen und zweimal mit Methanol. Der erhaltene Feststoff wird über Nacht an Luft getrocknet und anschließend in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 5 Stunden, und man erhält 34,64 g Produkt. Das oben hergestellte Polymere ist in N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezoen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon werden bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) Filme des oben hergestellten Polymeren auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (einem Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P- Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte für 0,5 Minuten bei 100ºC wird eine 20%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in einer 8,5 %igen Lithiumnitratlösung (Gewicht) in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 3ºC für die unten angegebenen Zeiträume werden die Membranen in einem Wasserbad bei 23ºC ± 1ºC koaguliert. Es werden drei Membranen mit Trocknungszeiten von 0,05 Minuten, 0,50 Minuten und 1,00 Minuten wie oben beschrieben hergestellt. Alle wassernaßen Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Schichten.
Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und für 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Alle trockenen Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Komponentenschichten. Das Membran-Herstellungsverfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien für Gastrennmembranen.

Beispiel 56

Zu einer gerührten Lösung von 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-biphenyl (186,4 g, 0,5 Mol) und 3,3< -Aminophenylsulfon (124,2 g, 0,5 Mol) in N,N-Dimethylacetamid (2600 ml) wird eine geschmolzene Mischung von Isophthaloyldichlorid : Terephthaloyldichlorid (7 : 3, molar, 203,0 g, 1,0 Mol) unter einer inerten Atmosphäre hinzugetropft. Die Reaktionstemperatur wird durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit bei unter 50ºC gehalten. Die erhaltene sehr viskose dunkle Lösung wird 3,5 Stunden gerührt und dann wird Lithiumhydroxid (88,1 g, 3,7 Mol) hinzugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird in Wasser ausgefällt, und der erhaltene Feststoff wird gesammelt, zweimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 5 Stunden weiter getrocknet, und man erhält 457,2 g Produkt. Von dem oben hergestellten Polyamid wird festgestellt, daß es in Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich ist.
Aus einer 10%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon werden bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) Filme des oben hergestellten Polymeren auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus dem obigen Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (einem Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P-Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte für 0,5 Minuten bei 100ºC wird eine 24%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in einer 8,5%igen Lithiumnitratlösung (Gewicht) in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 3ºC für die unten angegebenen Zeiträume werden die Membranen in einem Wasserbad bei 19ºC ± 1ºC koaguliert. Es werden drei Membranen mit Trocknungszeiten von 0,05 Minuten, 0,50 Minuten und 1,00 Minuten wie oben beschrieben hergestellt. Alle wassernaßen Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Schichten.
Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und für 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Alle trockenen Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Komponentenschichten.
Das Membran-Herstellungsverfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien für Gastrennmembranen.

Beispiel 57

Zu einer gerührten Lösung von 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)biphenyl (279,57 g, 0,75 Mol) und 2,4,6-Trimethyl-1,3- phenylendiamin (37,56 g, 0,25 Mol) in N,N-Dimethylacetamid (2600 ml) und Pyridin (200 ml) wird eine geschmolzene Mischung von Isophthaloyldichlorid : Terephthaloyldichlorid (7 : 3, molar, 205,05 g, 1,01 Mol) unter einer inerten Atmosphäre hinzugetropft. Durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit wird die Reaktionstemperatur bei unter 50ºC gehalten. Die erhaltene sehr viskose Reaktionslösung wird 2,5 Stunden gerührt, und dann wird Lithiumhydroxid (88,14 g, 3,7 Mol) hinzugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gemischt. Die Reaktionslösung wird mit N-Methylpyrrolidon verdünnt und in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt, zweimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 5 Stunden weiter getrocknet, und man erhält 448,4 g Produkt. Von diesem Polymeren wird festgestellt, daß es in Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid löslich ist.
Aus einer 10%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon werden bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) Filme des oben hergestellten Polymeren auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stunden werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind zäh und flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus dem obigen Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (einem Produkt der ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P-Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte für 0,5 Minuten bei 100ºC wird eine 24%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in einer 8,5%igen Lithiumnitratlösung (Gewicht) in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 3ºC für die unten angegebenen Zeiträume werden die Membranen in einem Wasserbad bei 23ºC ± 1ºC koaguliert. Es werden drei Membranen mit Trocknungszeit von 0,05 Minuten, 0,50 Minuten und 1,00 Minuten wie oben beschrieben hergestellt. Alle Membranen zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Schichten.
Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und für 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Die Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Komponentenschichten.
Das Membran-Herstellungsverfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien für Gastrennmembranen.

Beispiel 58

Zu einer gerührten Lösung von 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)biphenyl (186,38 g, 0,50 Mol) und 2,4,6-Dithiomethyltoluol-1,3-diamin (eine Mischung von Isomeren, die unter der Handelsbezeichnung ETHACURE 300 von Ethyl Corporation verkauft wird, 107,25 g, 0,50 Mol) in einer Lösung von Pyridin (200 ml) und N,N-Dimethylacetamid (2600 ml) wird eine geschmolzene Mischung von Isophthaloyldichlorid : Terephthaloyldichlorid (209,11 g, 1,03 Mol) unter einer inerten Atmosphäre zugetropft. Die Reaktionstemperatur wird durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit bei unter 50ºC gehalten. Die erhaltene Reaktionslösung wird für 5,0 Stunden gerührt, und dann wird Lithiumhydroxid (88,14 g, 3,7 Mol) hinzugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird gesammelt, zweimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 5 Stunden weiter getrocknet, und man erhält 452,6 g Produkt. Von dem oben hergestellten Polyamid wird festgestellt, daß es in m-Cresol, Dimethylsulfoxid, N,N- Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich ist.
Aus einer 15%igen Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon werden bei 100ºC ± 2ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) Filme aus dem oben hergestellten Polymeren auf eine Glasplatte gegossen, die mit Du Pont TEFLON®-Trockenschmiermittel behandelt worden ist. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100ºC ± 2ºC für 0,5 Stünden werden die Filme in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Filme werden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und 120ºC für 4 Stunden getrocknet. Die Filme sind sehr flexibel und können ohne Rißbildung geknittert werden.
Aus dem oben hergestellten Polymeren werden auf VICTREX 600P-Polyethersulfon (einem Produkt von ICI) Mehrkomponenten-Membranen hergestellt. Eine 25%ige VICTREX 600P- Polyethersulfonlösung (bezogen auf das Gewicht) mit 7,5% Polyvinylpyrrolidon (MG = 10.000) in N-Methylpyrrolidon wird bei 100ºC und einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 · 10&supmin;&sup4; m) auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte für 0,5 Minuten bei 100ºC wird eine 24%ige Polymerlösung (bezogen auf das Gewicht) des oben hergestellten Polymeren in einer 8,5 tigen Lithiumnitratlösung (Gewicht) in N-Methylpyrrolidon bei 100ºC und einem Rakelspalt von 20 mil (5,1 · 10&supmin;&sup4; m) auf den obigen Film gegossen. Nach dem Trocknen bei 100ºC ± 3ºC für die unten angegebenen Zeiträume werden die Membranen in einem Wasserbad bei 17ºC ± 1ºC koaguliert. Es werden drei Membranen mit Trocknungszeiten von 0,05 Minuten, 0,50 Minuten und 1,00 Minuten wie oben beschrieben hergestellt. Alle wassernaßen Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Schichten. Die erhaltenen Membranen werden 24 Stunden in Wasser, 2 Stunden in Methanol und 2 Stunden in FREON® 113 gewaschen. Die Membranen werden bei 20 Inch (0,51 m) Quecksilber und Raumtemperatur über Nacht und für 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Die Membranen zeigen eine gute Haftung zwischen den Komponentenschichten.
Das Membran-Herstellungsverfahren dieses Beispiels demonstriert die Eignung der darin beschriebenen Materialien für Gastrennmembranen.
Aufgrund der vorangegangenen Beschreibung kann der Fachmann die wesentlichen Charakteristiken der vorliegenden Erfindung leicht ermitteln und ohne den Inhalt und Umfang der Erfindung zu verlassen, Änderungen und Modifizierungen der Erfindung durchführen, um sie verschiedenen Zwecken und Bedingungen anzupassen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Mehrkomponenten-Gastrennmembrane, umfassend

das Bereitstellen einer Lösung, umfassend ein filmbildendes Polymer I als eine erste Trägerschicht, wobei das Polymer I ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherimiden, Polyimiden, Polyamiden, Copolymeren davon und Mischungen davon,

das Aufbringen einer zweiten Lösung, umfassend ein filmbildendes Polymer II, auf eine Oberfläche der ersten Trägerschicht, um eine Trennschicht bereitzustellen unter Bildung einer im Entstehen begriffenen Membrane aus wenigstens zwei Schichten, wobei das Polymer I und das Polymer II unterschiedliche Polymere sind, und das Polymer II ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyetherimiden, Polyimiden, Polyamiden, Polyestern und Mischungen davon,

wobei das Bereitstellen der ersten Schicht und das Aufbringen der zweiten Lösung durch Co-Extrudieren der ersten Lösung und der zweiten Lösung erfolgt, das Koagulieren der im Entstehen begriffenen Membrane und

das Trocknen der im Entstehen begriffenen Membrane unter Bildung einer Mehrkomponenten-Gastrennmembrane.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Co-Extrudieren eine Membran in Form einer Hohlfaser ergibt, bei der sich die Trennschicht auf der Aussenseite der Faser befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Trennschicht in Form einer asymmetrischen Membrane vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die im Entstehen begriffene Membrane getrocknet wird, um vor dem Coagulieren Lösungsmittel aus der Trennschicht zu entfernen.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die erste Schicht eine Dicke von etwa 25 bis etwa 300 Mikron aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Trennschicht eine Dicke von etwa 0,05 bis etwa 150 um, vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,05 bis etwa 25 um, aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die zweite Lösung etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% filmbildendes Polymer enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die erste Lösung etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% filmbildendes Polymer enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das filmbildende Polymer der ersten Lösung ausgewählt ist aus der Gruppe von Polyethersulfonen, Polysulfonen, Polyimiden und Mischungen davon,

und das filmbildende Polymer der zweiten Lösung ein Polyamid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Polyamid die folgende Formel besitzt:

in welcher R einen der folgenden Reste

oder Mischungen von diesen bedeutet, wobei Z', Z", Z''' unabhängig voneinander eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung,

-O-, -S-,

-SO&sub2;-,

-CH&sub2;-,

-NH-,

oder

oder Mischungen

von diesen bedeutet,

Ar

bedeutet, wobei Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung,

-O-, -S-,

-SO&sub2;-

-CH&sub2;-

-NH-

oder

oder Mischungen

von diesen bedeutet, n eine solche Zahl ist, dass das Polymer von filmbildendem Molekulargewicht ist, -X, -X&sub1;, -X&sub2; und -X&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgrupen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Phenoxygruppen und -Y, -Y&sub1;, -Y&sub2;, -Y&sub3;, -Y&sub4;, -Y&sub5;, -Y&sub6;, -Y&sub7;, -Y&sub8;, -Y&sub9;, -Y&sub1;&sub0;, -Y&sub1;&sub1;, -Y&sub1;&sub2;, -Y&sub1;&sub3;, -Y&sub1;&sub4;, -Y&sub1;&sub5; unabhängig voneinander X, X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, Halogen oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin Ar

oder Mischungen von diesen bedeutet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin R

oder

oder eine Mischung von

und

oder eine Mischung von

und

oder eine Mischung von

und

oder eine Mischung von

und

oder

oder eine Mischung von

und

oder eine Mischung von

und

oder eine Mischung von

und

bedeutet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Polyimid ein aromatisches Polyimid ist, umfassend Wiederholungseinheiten der Formel

worin R und R' ausgewählt sind aus der Gruppe

und

wobei -Z- -O-,

-S-,

eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, -Ar- einer der folgenden Reste

-O-,

-S-

oder Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X, X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Phenoxygruppen, -Y, -Y&sub1;, -Y&sub2;, -Y&sub3;, -Y&sub4;, -Y&sub5;, -Y6, -Y&sub7;, -Y&sub8;, -Y&sub9;, -Y&sub1;&sub0;, -Y&sub1;&sub1;, -Y&sub1;&sub2;, -Y&sub1;&sub3;, -Y&sub1;&sub4; und -Y&sub1;&sub5; unabhängig voneinander -X, -X&sub1;, -X&sub2;, -X&sub3; oder Halogen bedeuten, -Ar'-

oder Mischungen von diesen bedeutet, wobei Z' die oben beschriebene Bedeutung hat, m 0 bis 100 Mol%, n 0 bis 100 Mol% und (m + n) = 100% bedeuten.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem n 0 bis 20% und m 0 bis 80-100% bedeuten.

15. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem R

ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin -Ar- eine Mischung von

und

oder

oder eine Mischung von

und

bedeutet.

17. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem R

ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem -Ar- eine Mischung von

und

oder worin -Ar-

ist.

19. Multikomponenten-Membrane, erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 1, umfassend ein poröses polymeres Substrat, wobei das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe von Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherimiden, Polylmiden, Polyamiden, Polyestern oder Mischungen von diesen, und eine Polyamidtrennschicht zum Trennen von Gasen, wobei das Polyamid die Formel

besitzt, worin R einer der folgenden Reste

oder Mischungen von diesen bedeutet, wobei Z', Z" und Z''' unabhängig voneinander eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung,

-O-, -S-,

-SO&sub2;-,

-CH&sub2;-,

-NH-,

oder

oder Mischungen von diesen bedeuten,

Ar

ist, worin Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung,

-O-, -S-,

-SO&sub2;-,

-CH&sub2;-,

-NH-,

oder

oder Mischungen von diesen bedeutet.

n eine solche Zahl ist, dass das Polymere von filmbildendem Molekulargewicht ist, -X, -X&sub1;, -X&sub2; und -X&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl - oder Phenoxygruppen und -Y, -Y&sub1;, -Y&sub2;, -Y&sub3;, -Y&sub4;, -Y&sub5;, -Y&sub6;, -Y&sub7;, -Y&sub8;, -Y&sub9;, -Y&sub1;&sub0;, -Y&sub1;&sub1;, Y&sub1;&sub2;, -Y&sub1;&sub3;, -Y&sub1;&sub4;, -Y&sub1;&sub5; unabhängig voneinander X, X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, Halogen oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

20. Multikomponenten-Membrane nach Anspruch 19, worin Ar

oder Mischungen von diesen bedeutet.

21. Multikomponenten-Membrane nach Anspruch 19, worin R

oder

oder eine Mischung von

und

oder eine Mischung von

und

oder eine Mischung von

und

oder

oder eine Mischung von

und

oder

oder eine Mischung von

und

oder eine Mischung von

und

oder eine Mischung von

und

bedeutet.

22. Multikomponenten-Membrane, erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 1, umfassend ein poröses polymeres Substrat, welches aus einer mehrheitlichen Menge eines Polymers gebildet ist, welches kein aromatisches Polyimid ist und ausgewählt ist aus der Gruppe von Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherimiden, Polyimiden, Polyamiden, Polyestern oder Mischungen von diesen, und eine Polyimid- Trennschicht zum Trennen von Gasen, wobei das Polyimid ein aromatisches Polyimid ist, umfassend Wiederholungseinheiten der Formel

worin R und R' ausgewählt sind aus der Gruppe

und

worin -Z- eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung,

-O-,

-S-,

oder Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, -Ar-

oder Mischungen von diesen bedeutet, wobei Z', Z", Z''' unabhängig voneinander eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-

Einfachbindung, -O-,

-S-,

oder Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, X, X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Phenoxygruppen, bedeuten, -Y, -Y&sub1;, -Y&sub2;, -Y&sub3;, -Y&sub4;, -Y&sub5;, -Y&sub6;, -Y&sub7;, -Y&sub8;, -Y&sub9;, -Y&sub1;&sub0;, -Y&sub1;&sub1;, -Y&sub1;&sub2;, -Y&sub1;&sub3;, -Y&sub1;&sub4; und -Y&sub1;&sub5; unabhängig voneinander -X, -X&sub1;, -X&sub2;, -X&sub3; oder Halogen bedeuten, -Ar'-

oder Mischungen von diesen bedeutet, wobei Z' die obenangegebene Bedeutung besitzt, m 0 bis 100 Mol%, n 0 bis 100 Mol% und (m + n) = 100% bedeuten.

23. Membrane nach Anspruch 22, bei welcher m 20 bis 100 Mol% und n 20 bis 100 Mol% bedeuten.

24. Membrane nach Anspruch 22, bei welcher R

ist.

25. Membrane nach Anspruch 22, bei welcher -Ar- eine Mischung aus

und

ist, oder worin -Ar-

oder Mischungen von diesen bedeutet, oder worin -Ar-

oder

oder eine Mischung von

und

ist.

26. Membrane nach Anspruch 22, bei welcher R

ist.

27. Membrane nach Anspruch 26, bei welcher -Ar- eine Mischung aus

und

ist oder worin -Ar-

ist.