JPH02289685A - 脱ろう助剤の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 細孔生成剤を付加的に含む溶解用溶剤中のポリイミド重
合体で構成される注型溶液を用いて限外濾過ポリイミド
膜が製造された． 用いられるポリイミド重合体は溶剤又は溶剤混合物中に
可溶な任意の完全イミド化ポリイミド重合体である。好
ましくは単一溶剤が用いられる。

細孔生成剤は用いられる溶剤又は溶剤混合物より約５０
％多い分子容を有し、溶剤の溶解度係数（ヒルデブラン
ド単位の）に等しいかそれより大きい溶解度係数を有し
かつ極性端及び実質的な炭化水素性格を有する物質であ
る。

本発明の限外濾過ポリイミド膜は、高温に於ける操作の
ため、特に溶剤脱ろう法で用いられる脱ろう助剤を生成
するろうから回収するために有用であることがわかった
。

パラフィン系石油ベースストック（ｂａｓｅ　ｓｔｏｃ
ｋ）から、及びタールサンド又は頁岩油のような炭化水
素油源からでも誘導される炭化水素油は潤滑剤及び専門
油として、又ろう含量を減少させたときにのみケ口シン
やジェット燃料としても有用である。かかる油の中に存
在するろうは、油や燃料が充分低い温度環境に置かれる
場合、油又は燃料中のろうが固化し、良くとも曇りを生
じ、悪ければ高濃度の固体ろうを生成して油や燃料の流
動点及び流動性の悪影響を及ぼすので油や燃料の性能に
とって有害である。

このため、これら炭化水素油のろう含量を減少させるた
めに多くの方法が開発された。現在、ほとんどの炭化水
素脱ろうは溶剤脱ろう法を用いて行われている。これら
の方法は数多くかつ様々である．かくして、脱ろうは、
含ろう油を通常気体の自動冷凍性（ａｕｔｏ　ｒｅｆｒ
ｉｇｅｔｉｖｅ）溶剤であるプロパン、ブタンなどのよ
うな液体と混合し、かつ温度及び圧力を充分に下げてろ
うを沈殿析出させかつ沈殿したろうを次に脱ろうされた
油から分離することができることによって達成される。

他の脱ろう方法では、ケトン（例えばメチルエチルケト
ン及びメチルイソブチルケトン）及び芳香族炭化水素（
例えばトルエン）並びに両者の混合物（例えばＭＥＫ／
ｌ−ルエン）のような通常液体の脱ろう溶剤を用いる。

これらの溶剤を用いる方法では、油を溶剤と混合し、冷
脱ろう溶剤を用いて直接に、あるいはスクレープドサー
フエイス冷却器のような間接的熱交換器手段で間接的に
冷却して温度を下げ、それによって油からろうを沈殿さ
せる。

これらの溶剤脱ろう法はそれら自体実施可能でありかつ
有効であるが、ろう沈殿中のろうの核形成中心として作
用しかつより容易に油から分離可能なろう粒子、すなわ
ち供給物濾過速度及び脱ろう油の液体／固体比の改良に
よって示されるように油からより効率的に濾過すること
ができるろう、の生成をもたらす追加脱ろう助剤の使用
によって改良された。

これら脱ろう助剤は高分子量重合体物質であり、塩素化
パラフィン及びナフタレン縮合生成物、ポリアルキルア
クリレート及びポリアルキルメタクリレート、フマル酸
アルキルー酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド
、ポリビニルピロリドン、ポリイソプチレン、ステアリ
ン酸アルカリ金属塩などを含む。これらの重合体物質は
１，０００〜５，０００，０００　、典型的には２．０
００　〜１，０００，０００、より典型的には５，　０
　０　０〜５００，０００の範囲の高分子量の物質であ
る。これらは含ろう油供給物に対して０．０１〜５重量
％、典型的には０．０１〜２重量％、最も典型的には０
．　１〜１．０重量％の活性成分の量で用いられる。

一般に、これらの脱ろう助剤は高価な化学薬品であるが
、製油所ではあきらめて、過去に於てはろう又は油の中
に残させていた。蒸留のようなある物質の他物質からの
典型的な回収方法は、かかる蒸留に用いられる温度が重
合体を劣化し、回収されたものの有用性がどちらかとい
うと限定されてしまうので、通常望ましくないか又は成
功しなかった。真空蒸留はずっと魅力的であり、用いら
れており、米国特許第４．１９２，７３２号によってカ
バーされている。しかし、この好結果の方法でも蒸留を
用い、油及び（又は）ろうから脱ろう助剤を分離させる
ために油又はろうを加熱するためエネルギーの消費が必
要でありかつ真空装置が所要であるという欠点がある． エネルギー集約的でなく、その効力を保持して回収され
た脱ろう助剤流を生成しかつ溶剤脱ろう工程へ再使用の
ため再循環させることができる非劣化型の方法を用いる
ことができれば好ましいであろう。

透過選択性膜を通しての油及び（又は）ろう分子の透過
によって脱ろう剤から油及び（又は）ろうを分離するた
めの膜方法は米国特許出願第５８８，２３６号（ＪＡ２
５２０７５／８４参照）及び米国特許出願第６６６．３
８５号（ＪＡ２　５　２　０　７　４／８　４参照）に
記載されている。これらの出願は、透過選択性膜を通し
て限外濾過条件下で油／ろう分子を透過させることによ
って脱ろう助剤を回収することができかつ回収された脱
ろう助剤がその効力を保持していてかつ脱ろう工程へ再
循環させられ得ることを示している。

しかし、これらの実施可能性が示されているにも拘らず
、より高い生産性ならびにより高純度の回収された脱ろ
う保持物を保証することを達成するように方法をより効
率的にすることができかつより高温及び（又は）より高
圧で実施することができるならば非常に望ましいであろ
う。

このために、新規重合体物質が確認されかつより高い生
産性を得るためより高温に於ける膜分離限外濾過方法の
実施を可能にする適当な膜が製造された。

プロ溶剤又はプロ溶剤混合物中に溶解された完全イミド
化ポリイミド重合体を含みかつ用いられる溶剤又は溶剤
混合物よりも約５０％多い分子容、溶剤の溶解度係数（
ヒルデブランドでの）に等しいかそれより大きい溶解度
係数を有しかつ極性端と実質的な炭化水素性格を有する
ことを特徴とする細孔生成剤をさらに含む注型溶液を用
いて製造されたポリイミド限外濾過膜を用いて脱ろう助
剤からろう及び（又は）油を分離して増加した濃度の脱
ろう助剤を含む保持物流〔及び逆に減少した濃度のろう
及び（又は）油〕を得ることができ、かつ該回収された
脱ろう助剤は脱ろう工程へ再循環させることができる高
効力の脱ろう助剤であることが発見された．分離方法自
体は、従来よりも非常に高い生産性を得るため従来記載
されている膜方法で用いられるよりも高い温度及び（又
は）圧力で実施することができる。本発明の方法に用い
られるポリイミド限外濾過膜は単一溶剤又は混合溶剤注
型溶液を用いる技術によって製造される。

適当な細孔径を有する膜の形に変えられるポリイミドに
は、Ｄｏｗ（Ｕｐｊｏｈｎ）から２０８０として、又Ｃ
ｉｂａ　ＧｅｉｇｙからＸＵ−２１８として市販されて
いるものが含まれる。米国特許第４．２４０，９１４号
、第４，３７８，３２４号及び第３．９２５，２１１号
を含む文献中に記載されている他のポリイミドも適当で
ある。

不整ポリイミド限外濾過膜は数多くの論文や特許の主題
になっている。かかるポリイミド限外濾過膜及びその製
造法は米国特許第４．２４０，９１４号、第４．３７８
．３２４号、英国特許第２，０７３，６５４号、第２，
０５１，６６４号、“有機的使用のための新規ポリイミ
ド限外濾過膜（Ｎｅｗ　Ｐｏｌｙｉａ＋ｉｄｅＵｌｔｒ
ａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｆｏｒ
　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｕｓｅ）”イワマ（　Ｉｗａｍａ）
ら、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ＭｅｍｂｒａｎｅＳｃ
ｉｅｎｃｅ　　；ｎ　（１９８２）２７９〜３０９、ヨ
ーロッパ特許出願第８１３０１４８０．０（特許公告第
０３７７３０号）、米国特許第３，９２５，２１１号に
記載されている。

本発明に於て、好ましいポリイミドはＣｉｂａＧｅｉｇ
ｙから市販され、ＸＵ−２１８（マトリミド（Ｍａｔｒ
ｉｍｉｄｅ）　５　２　１　８としても知られている〕
として知られている完全イミド化ポリイミド共重合体で
ある。このポリイミドは５（６）−アミノ−１−（４′
−アミノフェニル）−１．３．３−トリメチルインダン
をベースとする。

本発明の限外濾過膜の製造に於ては、ポリイミド重合体
、好ましくはＸＵ−２　１　８、をプロ溶剤又はプロ溶
剤混合物に溶解する．かかるプロ溶剤は塩化メチレン、
塩化エチレン、クロロホルム、テトラク口口エタン、テ
トラヒド口フラン、ジオキサン、アセトフェノン、シク
ロヘキサノン、ｍクレゾール、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡＣ）である．上述したように、ポリイミドは
単一のプロ溶剤又はプロ溶剤の混合物に溶解される。好
ましい溶剤はジメチルホルムアミドである。

１４〜２２ｆ！量％、好ましくは１５〜２０重量％、最
も好ましくは１６〜１８重量％のポリイミドを溶剤又は
溶剤混合物に溶解させる。

満足に高いフランクスを有する膜を製造するためには細
孔生成剤の使用が必要であることが見いだされた． 満足な細孔生成剤は用いられる溶剤又は溶剤混合物より
約５０％多い分子容を有し、溶剤の溶解度係数に等しい
かあるいはそれより大きく、好ましくは溶剤又は溶剤混
合物よりも大きい溶解度係数（ヒルデブランドでの）を
有し、かつ極性端と実質的な炭化水素性格とを有する物
質である。注型溶液は約６〜２０重量％、好ましくは９
〜１３重量％の細孔生成剤を含む． 注型溶液は膜が用いられる特別な用途によってガラス板
、金属板、動いている織布又は不織布裏張りのような適
当な支持体上へ注型される。高温限外濾過法に膜を用い
る場合には、勿論、耐熱性裏張り又は支持体の使用が必
要である。

適当な裏張り材料はノメックス（Ｎｏｍｅｘ）繊維製フ
ェルトである． 注型溶液の膜を水のような適当なケンチング用溶媒でケ
ンチングして、注型溶液の製造に用いられた元の溶解用
溶剤を置換する。一般的に満足なかつ好ましいケンチン
グ用溶媒は水である。膜を塗布した直後にケンチングを
行うことができる。

溶剤を蒸発させる必要はない。

使用前に、ケンチング用溶媒（例えば水）を除去するた
め膜を洗浄する。かかる洗浄には、アルコール（例えば
イソブロパノール、エタノールなど）又はケトン（例え
ばアセトン、ＭＥＫ）を用い、次いで炭化水素溶剤（ヘ
プタン、ヘキサン、オクタンなど）を用いる。

ろう及び（又は）油から脱ろう助剤（ＷＤＡ）を除去す
るためにポリイミドを使用するとき、脱ろう操作から来
る油−ＤＷＡ及び（又は）ろう一ＤＷＡの混合物を液体
状態になるように加熱する．ろう−ＤＷＡ系については
、この加熱は混合物の最も硬いろうが溶融し、典型的に
は１３５〜１６２．８’Ｃ（２７５〜３２５″Ｆ）のよ
うな高い温度まで行われるべきであるが、より現実的に
は９３．３〜１０７．２℃（２００〜２２５”Ｆ）まで
の加熱で充分である。

Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ　　Ｘ　Ｕ　−　２　１　８を用
いて製造されたポリイミド限外濾過膜の場合には、ポリ
イミド重合体の性質のため及びそれがメチルエチルケト
ン、ような溶剤に溶解性であるため、膜は、プロパン、
ブタン、プロピレン、プチレン及びこれらの混合物のよ
うな液化された、通常ガス状の自動冷凍性溶剤を用いる
、生成したろうからの脱ろう助剤の回収に最も適用可能
である．かかる系では、膜はＭＥＫと接触する可能性に
さらされることがなく、従って劣化を受けない． 油−ＤＷＡ及び（又は）ろう−ＤＷＡの液化された混合
物を、約７０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２００
℃の温度で、高圧、典型的には約０．３　５　１　５〜
１　４．０　６ｋｇ／ｃｄ　（５〜２　０　０ｐｓｉ）
、好ましくは約０．７　０　３　〜７．０　３ｋｇ／ａ
Ｊ　（１　０　〜１　０　０ｐｓｉ）の印加圧力下でポ
リイミド限外濾過膜の薄い高密度側と接触させる。

ポリイミド膜は、脱ろう助剤の回収のために用いられる
とき、らせん巻き（ｓｐｉｒａｌ　ｗｏｕｎｄ）バーミ
エーターの形で用いられる．ポリイミド膜を耐熱性支持
体裏張りのＮｏａ＋ｅｘ裏張り上に注型する．らせん巻
き素子は広チャネルポリエステルトリコソトダクロンポ
リエステルを、バーミエートスペーサー材料としてのエ
ボキシスチフナー及び供給物一保持物スペーサー材料と
してのＰＥ２５ポリエステル（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　Ｅ
ｌｍｓｆｏｅｄのＴｅｔｃｏ，　Ｉｎｃ．製の織組織中
１インチ当たり２５本のストランドを有するポリエステ
ル材料）と共に用いる．この材料は直径３５０μｍのポ
リエステルモノフィラメント系から織られる．布の厚さ
は７８０μｍであり、オーブン面積は４４．７５％であ
る．　Ｆｕｌｌｅｒ　　ＵＲ２１６６のようなポリウレ
タン型接着剤を用いて素子製造に所要な結合をつくる。

素子のオーバーラップはＦｕｌｌｅｒ　ＦＰ　１　２　
５　０のようなエポキシ接着剤を用いて行われる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明する。

膜の製造 ２種の膜注型溶液を調製した。両方共にＤＭＦ中にＣｉ
ｂａ　Ｇｅｉｇｙ　ＸＵ　−　２　１　８　（　１　６
重量％）を含むが、一方はさらに上記基準を満足させる
細孔生成剤を含んでいた。ε一カプロラクタムを細孔生
成剤（１１．１重量％》として用いた。カブロラクタム
は、分子容が用いられた溶剤ＤＭＦの７７．４に対して
１１０．９であり、溶解度係数がＤＭＦの１２．１に対
して１２．７であり、かつアミド結合によって結合され
た５個のＣＨ２を含む環構造を有する。

一方又は他方の注型溶液を用いてポリエステル、ダクロ
ン及びノメックス（Ｎｏｍｅｘ）から選ばれる種々の裏
張り材料上に膜を注型した。裏張り上の膜は厚さが約０
．２　０　３　２ｍｍ　（８ミル）であり、そのうち約
０．１１４３ｍｓａ（４．５ミル》が膜で、残りは裏張
りであった。

第１表は製造されかつ２３．９℃（７５″Ｆ″）、２．
　１　０　９ｋｇ／ｃｄ　（３　０ｐｓｉ）に於て清浄
水フランクスについて評価された３種の膜の詳細を示す
。

』」一表 第２表は膜３を用いたろうからの脱ろう助剤回収の結果
を示す． ポリイミド重合体（１） ＤＭＦ ポリエステル裏張り “Ａ”値（２） 量２（！”２）ー ポリイミド重合体 ＤＭＦ カブ口ラクタム ダクロン裏張り “Ａ″値（２） 股ユー（”−２） ノメックス裏張り “Ａ”値（２） （１）　　Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ　　Ｘ　Ｕ　−　２　
１１６重量％ ８４重量％ １５０℃に於けるフラックス、１／ｒｒｆ，ｄ　　２２
７（１１排　除、％　　　　　　　　　　　１００１６
．０重量％ ７２．９重量％ １１．１重量％ （１）１時間後のプライトストック粗ろう＋０．９％脱
ろう助剤 ８　０　０〜８２５ ろうか．らの脱ろう助剤の回収に於て、脱ろう助剤はポ
リメタクリル酸アルキル（Ｒｈｏｓ　＆　ｌｌａａｓア
クリロイドｌ５０）とフマル酸アルキル・酢酸ビニル共
重合体との５　０／５　０混合物であった。回収は約２
．　１　０　９ｋｇ／ａＪ　（３　０ｐｓｉ）で行われ
た。回収に用いられる前に、膜３は膜を最高１時間１５
０℃の操作温度へ昇温させるために前処理された。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）含ろう炭化水素油の溶剤脱ろうに用いられる脱ろ
   う助剤の回収方法であって、脱ろう助剤が脱ろう油流、
   沈殿ろう流又はその両方の中に存在しかつ該脱ろう油流
   、沈殿ろう流又はその両方の中に存在する脱ろう助剤が
   、該流を加熱してろうを液体状態にし、該加熱流を限外
   濾過重合体膜と接触させて該加熱流の油及びろう成分を
   該膜を通して選択的に透過させ、同時に脱ろう助剤を含
   む保持物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）を生成させることによ
   って回収され、該保持物を溶剤脱ろう工程へ再循環させ
   ることができ、かつ該限外濾過用重合体膜が完全イミド
   化ポリイミド重合体をプロ溶剤又はプロ溶剤混合物に溶
   解しかつ用いられる溶剤又は溶剤混合物よりも少なくと
   も約５０％多い分子容、溶剤の溶解度係数に等しいか又
   はそれより大きい溶解度係数及び極性端並びに実質的な
   炭化水素性格を有することを特徴とする細孔生成剤を添
   加して注型溶液を生成させ、該注型溶液を用いて該ポリ
   イミド重合体／溶剤／細孔生成剤の薄層を生成し、かつ
   ケンチング溶液で該層をケンチングすることによって製
   造されるポリイミド膜を含む脱ろう助剤の回収方法。
2. （２）限外濾過脱ろう助剤回収方法が約７０〜２５０℃
   の温度及び０．３５１５〜１４．０６ｋｇ／ｃｍ＾２（
   ５〜２００ｐｓｉ）の印加圧力に於て行われる請求項（
   １）記載の方法。
3. （３）膜を製造するために用いられるポリイミド重合体
   が５（６）−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−
   １，３，３−トリメチルインダンをベースとしている請
   求項（１）又は（２）記載の方法。
4. （４）膜注型溶液の製造のために用いられる溶剤が塩化
   メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、テトラクロロ
   エタン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ｍ−クレ
   ゾール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
   （ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及び
   これらの混合物である請求項（３）記載の方法。
5. （５）細孔生成剤がε−カプロラクタムである請求項（
   ４）記載の方法。
6. （６）注型溶液が１４〜２２重量％の重合体、約６〜２
   ０重量％の細孔生成剤を含みかつ残りが溶剤である請求
   項（５）記載の方法。
7. （７）限外濾過方法にかけられる脱ろう助剤とろうある
   いは脱ろう助剤と油との混合物が自動冷凍性溶剤脱ろう
   方法から来る請求項（３）記載の方法。
8. （８）完全イミド化ポリイミド重合体をプロ溶液に溶解
   しかつ用いられる溶剤より少なくとも約５０％多い分子
   容、溶剤の溶解度係数に等しいかそれより大きい溶解度
   係数及び極性端並びに実質的な炭化水素性格を有するこ
   と特徴とする細孔生成剤を添加して注型溶液を生成させ
   る工程、該注型溶液を用いて該ポリイミド重合体／溶剤
   ／細孔生成剤の薄層を生成させる工程及び該層をケンチ
   ング剤でケンチングする工程を含むポリイミド限外濾過
   膜の製造法。
9. （９）ポリイミド重合体が５（６）−アミノ−１−（４
   ′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダ
   ンをベースとしている請求項（８）記載の製造法。
10. （１０）注型溶液が１４〜２２重量％の重合体、約６〜
    ２０重量％の細孔生成剤を含み、残りが溶剤である請求
    項（８）又は（９）記載の製造法。
11. （１１）用いられる溶剤が塩化メチレン、塩化エチレン
    、クロロホルム、テトラクロロエタン、アセトフェノン
    、シクロヘキサノン、ｍ−クレゾール、ジメチルホルム
    アミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチル
    アセトアミド （ＤＭＡＣ）及びこれらの混合物である請求項（８）、
    （９）又は（１０）記載の製造法。
12. （１２）細孔生成剤がε−カプロラクタムである請求項
    （１１）記載の製造法。