DE69527625T2

DE69527625T2 - Schmierölentwachsung mit membrantrennung vom kalten lösungsmittel

Info

Publication number: DE69527625T2
Application number: DE69527625T
Authority: DE
Inventors: Michael Gould; Richard Nitsch
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1995-05-25
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2015-05-26
Also published as: DE69527625D1; EP0760844A1; EP0760844B1; WO1995033019A1; CA2184611A1; JP3207428B2; ES2179876T3; EP0760844A4; JPH10501282A; CA2184611C; AU679641B2; AU2649295A; US5494566A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwachsen bzw. Entparaffinieren von Beschickungen aus einem wachsartigen Öl. Diese Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Entparafft-, nieren von wachsartigen Erdölfraktionen.
Das Lösungsmittelentparaffinieren von wachsartigen Erdölbeschickungen, wodurch Schmierölmaterialien erhalten werden, schließt die folgenden Schritte ein: Kontakt eines kalten Öl/Lösungsmittel-Filtratstroms vom Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren mit einer selektiv permeablen Membran, wodurch das kalte Öl/Lösungsmittel-Filtrat selektiv in einen kalten Lösungsmittel-Permeatstrom und einen kalten Filtratstrom aufgeteilt wird. Ein Teil des kalten Lösungsmittel-Permeatstroms dient dazu, die Wärmeintegration der Anlage zu verbessern und eine zunehmend wärmere Verdünnung bereitzustellen. Der Rest wird zur Öl/Lösungsmittel/Wachs-Beschickung zum Wachsfiltrationsschritt rezirkuliert. Der abgetrennte kalte Filtratstrom wird durch indirekten Wärmeaustausch mit der warmen wachsartigen Ölbeschickung in Kontakt gebracht, wodurch die warme wachsartige Ölbeschickung abgekühlt wird.
Beim Lösungsmittelentparaffinieren von Kohlenwasserstoffen im Bereich von von Erdöl stammenden Schmiermitteln wird einem heißen wachsartigen Raffinat typischerweise ein kaltes Lösungsmittel zugesetzt, um die Kristallisation des Wachses in der Beschickung zu kontrollieren. Es besteht gewöhnlich ein hoher Temperaturunterschied (ΔT > 20ºC), der nicht zu einer optimalen Kristallisationsgeschwindigkeit des Wachses und zu einem Ausbeuteverlust führt. Das Abschrecken der Beschickung erfolgt durch indirekten Wärmeaustausch mit dem kalten Filtrat von den Entparaffinierungsfiltern und mit einem Kühlmittel. Das Lösungsmittel für den Umlauf wird gewöhnlich deutlich zu Lasten der Energie durch eine Kombination von Erwärmungs-, mehrstufigen schnellen Verdampfungs- und Destillationsverfahren aus dem Filtrat gewonnen. Das so gewonnene heiße Lösungsmittel wird dann deutlich zu Lasten der für den Umlauf zur Wachsfilterbeschickung erwünschten Temperatur erneut abgeschreckt.
Bei einem herkömmlichen Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren wird eine wachsartige Ölbeschickung mit einem Lösungsmittel vom Lösungsmittelgewinnungssystem gemischt. Das Gemisch aus wachsartiger Ölbeschickung/Lösungsmittel wird durch indirekten Wärmeaustausch in einem Doppelrohr-Kratzwärmeaustauscher mit dem kalten Filtrat abgekühlt, das ein Gemisch aus Öl und Lösungsmittel ist, das von einem Filter gewonnen wurde, der dazu diente, das Wachs von einem wachshaltigen Strom abzutrennen. Das kalte Filtrat ist ein Gemisch aus Öl und Lösungsmittel. Das abgekühlte Beschickungsgemisch wird mit weiterem kalten Lösungsmittel zum Lösungsmittelgewinnungssystem eingespritzt. Das entstehende Gemisch wird mit verdampfendem Propan, Ammoniak oder einem anderen kälteerzeugenden Gas in einem zweiten Doppelrohr-Kratzwärmeaustauscher weiter abgekühlt. Die abgeschreckte Beschickungssuspension wird mit weiterem abgeschrecktem Lösungsmittel vom Lösungsmittelgewinnungssystem gemischt, wodurch eine Filterbeschickung erhalten wird.
Die Menge des zirkulierenden Lösungsmittels wird typischerweise entweder durch die Kapazitäten der Lösungsmittelgewinnungsabschnitte oder die Kapazität des Kälteerzeugungssystems begrenzt, das dazu dient, das gewonnene Lösungsmittel auf die gewünschten Einspritztemperaturen abzukühlen. Diese Einschränkungen für die Verfügbarkeit des Lösungsmittels können die Beschickungsrate zum Filter einschränken, da die Filterbeschickung (Öl mit hoher Viskosität plus Lösungsmittel mit geringer Viskosität) eine ausreichend geringe Viskosität haben muß, damit eine akzeptable Filtrationsgeschwindigkeit erreicht wird. Eine Temperatur des zirkulierenden Lösungsmittels, die von der des Beschickungsgemischs an der Einspritzstelle deutlich verschieden ist, kann zu einem schockartigen Abschrecken führen.
In der gegenwärtigen Praxis erfolgt das Entparaffinieren einer wachsartigen Beschickung durch Mischen der Beschickung bei einer geeignet erhöhten Temperatur mit einem Lösungsmittel, wodurch die wachsartige Beschickung vollständig gelöst wird. Dieses Gemisch wird allmählich auf die geeignete Temperatur abgekühlt, die für das Fällen des Wachses notwendig ist, und das Wachs wird in einem Trommelfilter abgetrennt. Das entparaffinierte Öl wird durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten und ist als Schmieröl mit geringem Pourpoint vorteilhaft. Folglich ist die Entparaffinierungsvorrichtung teuer und kompliziert. In vielen Fällen verläuft die Filtration langsam und stellt wegen der geringen Filtrationsgeschwindigkeiten, die durch die hohe Viskosität der Beschickung aus der Öl/Lösungsmittels/Wachs-Suspension zum Filter hervorgerufen werden, eine Engstelle in diesem Verfahren dar. Die hohe Viskosität der Beschickung zum Filter beruht auf der geringen Zufuhr eines verfügbaren Lösungsmittels, das in den Beschickungsstrom zum Filter eingespritzt werden soll. In einigen Fällen kann das Fehlen von ausreichend Lösungsmittel und/oder eine ungeeignete Einspritztemperatur zu einer schlechten Kristallisation des Wachses und schließlich zu einer geringeren Schmierölgewinnung führen.
Die Verwendung von Lösungsmitteln, um das Entfernen von Wachs aus Schmiermitteln zu erleichtern, ist aufgrund des Bedarfs für die Abtrennung vom entparaffinierten Öl und der Gewinnung der teuren Lösungsmittel für den Umlauf im Entparaffinierungsverfahren sehr energieintensiv. Das Lösungsmittel wird herkömmlich vom entparaffinierten Öl abgetrennt, indem Wärme zugeführt wird, danach folgt eine Kombination von mehrstufigen schnellen Verdampfungs- und Destillierverfahren. Die abgetrennten Lösungsmitteldämpfe müssen dann abgekühlt und kondensiert und weiter auf die Entparaffinierungstemperatur abgekühlt werden, bevor der Umlauf zum Verfahren erfolgt. Ernsthafte einschränkende Faktoren bei einem herkömmlichen Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren sind die Kosten und die Größe der Filter, die Kosten und die Größe und der Aufwand des Betriebs der Destillationsvorrichtung, die zum Abtrennen des Lösungsmittels vom entparaffinierten Öl notwendig ist, und die Kühlvorrichtung und die Kühlkapazität, die zum Abkühlen des warmen Lösungsmittels notwendig ist, das vom entparaffinierten Öl abgetrennt wird. Die Filterkapazität kann erhöht werden, wenn mehr Lösungsmittel verfügbar ist, indem einfach die gemischte Öl/Lösungsmittel/Wachs-Beschickung zum Filter weiter verdünnt wird, um die Viskosität dieser Beschickung zu verringern, und wenn die Kristallisation besser geregelt würde. Eine Erhöhung der Menge des Lösungsmittels, das zum Verdünnen der Beschickung zum Filter zur Verfügung steht, erfordert jedoch eine Vergrößerung der Einrichtung zum Erwärmen und Abtrennen des Lösungsmittels vom entparaffinierten Öl und eine Erhöhung der Kühlkapazität zum Abkühlen des abgetrennten warmen Lösungsmittels vor dem Umlauf.
Die zu lösenden Probleme schließen eine Erhöhung der Menge des Lösungsmittels, das für das Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren zur Verfügung steht, ohne eine Erhöhung des gesamten Lösungsmittelbestands und ohne eine Erhöhung der Größe und Kapazität des Destillationssystems für die Gewinnung von Öl/Lösungsmittel und der Kälteerzeugungskapazität ein, die notwendig ist, um das durch Destillation abgetrennte warme Lösungsmittel abzukühlen und gleichzeitig ein vorverdünntes Lösungsmittel mit höherer Temperatur bereitzustellen. Ein weiteres Problem besteht in der Erhöhung der Filtrationskapazität des Verfahrens, ohne daß eine zusätzliche Filtrationsvorrichtung bereitgestellt wird.
EP-A-012907 beschreibt ein Verfahren zum Lösungsmittelentparaffinieren eines wachsartigen Schmieröls, bei dem entparaffinierende Lösungsmittel verwendet werden. Diese entparaffinierenden Lösungsmittel werden vom entparaffinierten Öl abgetrennt, indem das Gemisch unter Druck mit der dichten Seite einer asymmetrischen, permselektiven Polyimid-Membran in Kontakt gebracht wird und zum Entparaffinierungsverfahren rezirkuliert wird, das die Zugabe des Lösungsmittels an verschiedenen Punkten entlang einer Abschreckvorrichtung beinhaltet, wodurch das Wachs vor dem Schritt zum Entfernen des Wachses gefällt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lösungsmittelentparaffinieren einer wachsartigen Ölbeschickung, wodurch ein von Erdöl stammendes Schmiermaterial bereitgestellt wird.
Nach dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein neues Verfahren zum Lösungsmittelentparaffinieren eines wachsartigen Erdölbeschickungsstroms bereitgestellt, welches die Schritte umfaßt:
Verdünnen des wachsartigen Ölbeschickungsstroms mit einem Lösungsmittel;
Abkühlen des wachsartigen Ölbeschickungsstroms in aufeinanderfolgenden Wärmeaustauschschritten auf eine Temperatur von 4 bis 60ºC und weiteres Abkühlen der wachsartigen Ölbeschickung durch indirekten Kontakt mit kaltem Filtrat durch aufeinanderfolgendes indirektes Abkühlen der wachsartigen Ölbeschickung in indirekten Wärmeaustauschern, um Wachskristalle zu kristallisieren und zu fällen, und aufeinanderfolgendes direktes Einspritzen von weiterem Lösungsmittel in zunehmend kälteren Lösungsmitteleinspritz-Schritten in den wachsartigen Ölbeschickungsstrom, um ihn weiter abzukühlen und zu verdünnen und die gewünschte Viskosität des wachsartigen Ölbeschickungsstroms zu erhalten, wodurch die Handhabung des wachsartigen Ölbeschickungsstroms innerhalb des Verfahrens erleichtert wird und das Filtern des kristallisierten Wachs aus der wachsartigen Ölbeschickung erleichtert wird und der gewünschte Pourpoint des entparaffinierten Ölproduktes erhalten wird, und Kristallisieren und Fällen des Wachses aus der wachsartigen Ölbeschickung während des aufeinanderfolgenden Abkühlens der wachsartigen Ölbeschickung, wodurch ein Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch mit einer Temperatur von -34 bis 21ºC erhalten wird;
Leiten dieses Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisches zu einem Filter, um das Wachs zu entfernen und einen Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom zu erhalten, Kontakt des Öl/Lösungsmittel-Filtratstroms bei einer Temperatur von -34 bis 21ºC mit einer Seite einer selektiven semipermeablen Membran in einem Membranmodul, um das Lösungsmittel selektiv durch die Membran zu übertragen, wodurch auf der anderen Seite der Membran ein Lösungsmittel-Permeatstrom erhalten wird, wobei die Öl/Lösungsmittel-Filtratstromseite der Membran im Verhältnis zum Druck auf der Lösungsmittel-Permeatseite der Membran bei einem Überdruck gehalten wird; und wobei das Volumenverhältnis des Lösungsmittels im Permeatstrom zu dem im Strom des zurückgehaltenen Materials 1 : 1 bis 3 : 1 beträgt;
wobei eine wesentliche Menge des Lösungsmittels von der Filtratseite der Membran selektiv zur Lösungsmittel-Permeatseite der Membran befördert wird und das Lösungsmittel-Permeat bei einer Temperatur von -34 bis 21ºC zur Filterbeschickung rezirkuliert wird, von der Filtratseite des Membranmoduls ein Filtratstrom abgezogen wird, der das restliche Lösungsmittel enthält, der Filtratstrom durch indirekten Wärmeaustausch mit der warmen, wachsartigen Ölbeschickung in Kontakt gebracht wird; und
der abgezogene Filtratstrom behandelt wird, um das restliche Lösungsmittel vom Öl abzutrennen, und ein entparaffinierter Ölproduktstrom und ein Paraffingatsch-Produktstrom gewonnen werden und das abgetrennte Lösungsmittel zum Entparaffinierungsverfahren rezirkuliert wird.
Nach einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein neues Verfahren zum Lösungsmittelentparaffinieren einer wachsartigen Erdölbeschickung bereitgestellt, um ein von Erdöl stammendes Schmiermaterial zu erhalten, welches die Schritte umfaßt:
Verdünnen des wachsartigen Ölbeschickungsstroms mit einem Lösungsmittel;
Kontakt einer warmen, wachsartigen Ölbeschickung durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Teil des kalten Filtrats und mit einem Kältemittel, um das Wachs in der Ölbeschickung zu kristallisieren und zu Fällen, wodurch ein Öl/Lösungsmittel/Wachs-Mehrphasengemisch erzeugt wird;
Verdünnen des Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisches mit einem kalten Lösungsmittel, um die Viskosität des Gemischs zu regeln, und Leiten des Gemischs zu einem Filter, um das Wachs aus dem kalten Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch zu entfernen, und einen kalten Wachskuchen und einen kalten Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom zu gewinnen;
Leiten des kalten Öl/Lösungsmittel-Filtratstroms unter Druck im wesentlichen mit der Filtrationstemperatur zu einer selektiv permeablen Membran, um das kalte Filtrat selektiv in einen kalten Lösungsmittel- Permeatstrom und einen kalten ölreichen Strom des zurückgehaltenen Materials zu trennen, der das entparaffinierte Öl und das restliche Lösungsmittel enthält;
Aufteilen des kalten Lösungsmittel-Permeatstroms bei der Filtrationstemperatur in einen ersten Teilstrom für den Umlauf einer Einspritzung in den Filterbeschickungsstrom und einen zweiten Teilstrom für die parallele Verwendung mit dem kalten Filtratstrom, um die warme, wachsartige Ölbeschickung durch indirekten Wärmeaustausch zu kühlen;
Leiten des Stroms des zurückgehaltenen Materials nach dem Wärmeaustausch mit der warmen, wachsartigen Ölbeschickung zu einem Öl/Lösungsmittel-Trennverfahren, bei dem das restliche Lösungsmittel vom entparaffinierten Öl entfernt und zum Entparaffinierungsverfahren rezirkuliert wird und das wachsfreie Schmierölmaterialprodukt entfernt wird; und
Verwenden des nunmehr warmen Lösungsmittelstroms zum direkten Verdünnen der wachsartigen Beschickung.
Das zusätzliche Lösungsmittel, das in diesen zunehmend kälteren Lösungsmitteleinspritz-Schritten verwendet wird, wird vom Lösungsmittel-Permeatstrom erhalten.
Die wachsartige Ölbeschickung wird mit Lösungsmittel mit der Temperatur der Beschickung verdünnt, danach nacheinander indirekt mit dem kalten Filtrat, dem kalten Lösungsmittel und dem Kältemittel in Kontakt gebracht, was die Temperatur des Öls verringert, wodurch die stufenweise Wachsbestandteile des Öls kristallisieren und gefällt werden, und wird dann direkt mit immer kälteren Lösungsmittelströmen in Kontakt gebracht, wodurch ein Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch erhalten wird. Das direkt zugesetzte Lösungsmittel dient auch zum Verdünnen des Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemischs, damit eine ausreichend geringe Viskosität des Gemischs erhalten bleibt, so daß das Gemisch, wenn es einem Filter zugeführt wird, leicht in eine Wachs/Lösungsmittel-Suspension und einen kalten Filtratstrom aus entparaffiniertem Öl/Lösungsmittel getrennt wird.
Die gesamte Lösungsmittelmenge, die der wachsartigen Ölbeschickung zugesetzt wird, d. h. das angewendete Lösungsmittel/Öl-Verhältnis, und die Temperatur, auf die die wachsartige Ölbeschickung abgekühlt wird, werden durch den Siedebereich der Beschickung, den Wachsgehalt der Beschickung und den gewünschten Pourpoint des entparaffinierten Schmieröls bestimmt.
Das Verfahren schließt den Kontakt des entparaffinierten Öl/Lösungsmittel-Filtratstroms mit einer selektiv permeablen Membran ein, um den Filtratstrom selektiv in einen Lösungsmittel-Permeatstrom und einen Filtratstrom zu trennen, der das entparaffinierte Öl und das restliche Lösungsmittel enthält. Der Lösungsmittel-Permeatstrom wird zum Filterbeschickungsstrom rezirkuliert. Der Filtratstrom wird dann in einen indirekten Kontakt mit der wachsartigen Ölbeschickung gebracht, um die wachsartige Ölbeschickung abzukühlen.
Damit die Rate des Lösungsmitteldurchgangs durch die Membran erhöht wird, wird die Seite der Membran mit dem Öl/Lösungsmittel- Filtratstrom im Verhältnis zu der Seite der Membran mit dem Lösungsmittel-Permeatstrom bei einem Überdruck gehalten.
Der Umlauf des Lösungsmittel-Permeatstroms zum Filterbeschickungsstrom verringert die Menge an Lösungsmittel wesentlich, die für das Entparaffinierungsverfahren zur Verfügung steht, und erhöht die Filterbeschickungsrate.
Die warme wachsartige Ölbeschickung wird in einem Wärmeaustauscher durch indirekten Wärmeaustausch zuerst mit dem kalten Filtrat und dann mit dem kalten Permeat abgekühlt, wodurch das Wachs in der Ölbeschickung kristallisiert und gefällt wird, wodurch ein Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch erzeugt wird. Das nunmehr erwärmte Permeat dient zum weiteren Verdünnen des Beschickungsstroms. Das Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch wird in einem Wärmeaustauscher durch indirekten Wärmeaustausch mit einem kalten Kälteerzeugungsmittel weiter abgekühlt. Das kalte Öl/Lösungsmittel/Wachs- Gemisch wird mit einem kalten, rezirkulierten Permeat-Lösungsmittel weiter verdünnt, wodurch die Viskosität des Gemischs eingestellt wird, und das Gemisch wird einem Filter zugeführt, der das gefällte Wachs aus dem kalten Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch filtert und entfernt. Es werden eine kalte Wachs/Lösungsmittel-Suspension und ein kalter Filtratstrom aus entparaffiniertem Öl/Lösungsmittel gewonnen.
Die Wachs/Lösungsmittel-Suspension wird behandelt, wodurch ein Wachskuchen gewonnen wird, der weiter behandelt und mit einem Lösungsmittel gewaschen werden kann, um das restliche Öl aus dem Wachskuchen zu entfernen. Das Öl kann vom Lösungsmittelwaschstrom abgetrennt und gewonnen werden, und das Lösungsmittel kann rezirkuliert werden.
Der kalte Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom wird mit der Filtrationstemperatur einer selektiv permeablen Membran zugeführt. Diese Membran trennt das kalte Filtrat selektiv in einen kalten Lösungsmittel-Permeatstrom und einen kalten Filtratstrom, der das entparaffinierte Öl und das restliche Lösungsmittel enthält. Der kalte Lösungsmittel-Permeatstrom wird mit der Filtrationstemperatur zum Filterbeschickungsstrom rezirkuliert. Der kalte Filtratstrom wird einem Wärmeaustauscher zugeführt, so daß er indirekt mit der warmen wachsartigen Ölbeschickung in Kontakt kommt und diese kühlt.
Die Abtrennung und der Umlauf des kalten Lösungsmittels vom Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom zur Filterbeschickung erreicht eine wesentliche Verringerung der Lösungsmittelmenge, die im Öl/Lösungsmittel-Trennverfahren vom Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom abgetrennt werden muß.
Die verschiedenen Vorteile sind in der Zeichnung und der ausführlichen Beschreibung der Verwendung eines Teils des kalten Permeats zum indirekten Wärmeaustausch aufgeführt. Der kalte Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom wird nach dem selektiven Entfernen des Lösungsmittels durch die permeable Membran zu einem Öl/Lösungsmittel-Trennverfahren geleitet, in dem das restliche Lösungsmittel durch Destillation vom entparaffinierten Öl entfern, abgekühlt und zum Entparaffinierungsverfahren rezirkuliert wird und ein entparaffiniertes Schmierölprodukt gewonnen wird. Ein wesentlicher Teil des kalten Lösungsmittels im Filtratstrom wird durch die selektive Membran geleitet und direkt zur Filterbeschickung rezirkuliert.
Fig. 1 ist ein Fließschema des Verfahrens, das das erfindungsgemäße Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren zeigt, das das zunehmende Abkühlen und die zunehmende Zugabe von Lösungsmittel zur warmen wachsartigen Ölbeschickung, die Filtration des Wachses, eine selektiv permeable Membran zum Abtrennen des Lösungsmittels vom Filtrat und den Umlauf des Lösungsmittels sowohl zu den indirekten Wärmeaustauschern als auch der Filterbeschickung und den Umlauf des gewonnenen Lösungsmittels vom Öl/Lösungsmittel-Gewinnungsverfahren zeigt.
Die Beschickung zum erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendeinen flüssigen Kohlenwasserstoff umfassen, der eine gelöste oder teilweise gelöste Wachskomponente enthält, bei dem es erwünscht ist, die Wachskomponente teilweise oder ganz zu entfernen. Der Beschickungsstrom besteht typischerweise im wesentlichen aus von Erdöl stammenden Schmierölraffinaten, die durch Extraktion von Destillaten und/oder Entasphaltieren von Destillaten einer Vakuumkolonne erhalten wurden. Die wachsartige Ölbeschickung zum erfindungsgemäßen Verfahren ist typischerweise eine wachsartige Schmierölfraktion, die im Bereich von 304ºC (580ºF) bis 704ºC (1300ºF) siedet. Die von 304ºC (580ºF) bis 454ºC (850ºF) siedende Fraktion wird im allgemeinen als leichtes Schmieröldestillat bezeichnet. Die von 427ºC (800ºF) bis 566ºC (100ºF) siedende Fraktion wird im allgemeinen als schweres Schmieröldestillat bezeichnet. Die von 566 bis 704ºC (100 bis 1300ºF) siedende Fraktion wird allgemein als entasphaltiertes Rückstandsöl bezeichnet.
Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführten Destillat-Schmieröle werden vor dem Lösungsmittelentparaffinieren mit einem Lösungsmittelextraktionsverfahren behandelt, um aromatische und falls erforderlich asphaltenische Verbindungen zu entfernen. Der Extraktionsschritt mit einem aromatischen Lösungsmittel kann mit einem herkömmlichen Lösungsmittelextraktionsverfahren mit Phenol, Furfural oder n-Methylpyrrolidon erfolgen. Die Entasphaltierungsverfahren verwenden Phenol und/oder Lösungsmittel aus leichten Kohlenwasserstoffen, wie Propan oder Butan. Die wachsartige Ölbeschickung zum erfindungsgemäßen Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren ist folglich relativ frei von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Beim Entparaffinierungsverfahren wird die Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem ersten Teil des Lösungsmittels verdünnt und dann auf eine Temperatur erhitzt, damit das gesamte in der Beschickung vorhandene Wachs wirksam gelöst wird. Diese warme Beschickung wird dann durch herkömmliche Kühlvorrichtungen, wie einen Rohrwärmeaustauscher, indirekt mit kaltem Wasser abgekühlt.
Die noch warme wachsartige Ölbeschickung wird dann durch indirekten Wärmeaustausch mit kaltem Filtrat abgekühlt. Sie wird dann mit frischem Lösungsmittel verdünnt, durch indirekten Wärmeaustausch mit dem gleichen Lösungsmittel und mit kaltem Kälteerzeugungsmittel abgekühlt, danach weiter abgekühlt und verdünnt, indem der kalte Umlauf des Lösungsmittel-Permeats vom Membrangewinnungsabschnitt direkt eingespritzt wird. Vorteilhafterweise wird das erste kalte Lösungsmittel mit einem geringen Temperaturunterschied (ΔT), typischerweise weniger als 5ºC (9ºF), eingespritzt, um die Kristallbildung zu steuern. Dieser ΔT-Wert kann erreicht werden, wenn das wachsartige Beschickungsmaterial auf die oder in die Nähe der Kristallisationstemperatur des Wachses vorgekühlt wird, während der kalte Lösungsmittel-Permeatstrom in einen indirekten Wärmeaustausch mit dem stromabwärtigen Öl/Wachs geleitet wird, wodurch das Lösungsmittel vor dem ersten Einspritzen etwas unter die Kristallisationstemperatur des Wachses erwärmt wird. Die wachsartige Ölbeschickung wird somit nacheinander auf ihre gewünschte Wachsfiltrationstemperatur abgekühlt und verdünnt, wobei diese Temperatur so ausgewählt wird, daß der gewünschte Pourpoint des entparaffinierten Ölprodukts erreicht wird.
Es wird ein Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch erhalten, und dieses wird weiter mit Lösungsmittel verdünnt, um die Viskosität des Gemischs zu regeln, und das Gemisch wird einem Filter zugeführt, der das Wachs vom Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch entfernt. Es werden ein kalter Wachskuchen und ein kalter Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom gewonnen. Der kalte Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom wird einer selektiv permeablen Membran zugeführt. Die Membran trennt das kalte Filtrat selektiv in einen Lösungsmittel-Permeatstrom und einen kalten Filtratstrom, der das entparaffinierte Öl und das restliche Lösungsmittel enthält. Der kalte Lösungsmittel-Permeatstrom wird mit der Filtrationstemperatur zum Filterbeschickungsstrom redzirkuliert. Der kalte Filtratstrom wird dann durch indirekten Wärmeaustausch mit der warmen wachsartigen Ölbeschickung in Kontakt gebracht.
Nach dem Wärmeaustausch mit der warmen wachsartigen Ölbeschickung wird das Filtrat einem Öl/Lösungsmittel-Trennverfahren zugeführt, bei dem das restliche Lösungsmittel vom entparaffinierten Öl entfernt und zum Entparaffinierungsverfahren rezirkuliert wird und ein wachsfreies Schmierölmaterialprodukt gewonnen wird.
Typische Destillatbeschickungen zum erfindungsgemäßen Verfahren sind:
Ungefährer Siedebereich
Leichtes neutrales Schmieröl-Beschickungsmaterial 304º-454ºC (580º-850ºF)
Schweres neutrales Schmieröl-Beschickungsmaterial 454º-566ºC (850º-1050ºF)
Entasphaltiertes Schmieröl-Beschickungsmaterial 566º-704ºC (1050-1300ºF)
Der Begriff "Trübungspunkt" soll hier die Temperatur bedeuten, bei der die Kristallisation des Wachses beginnt, und der Begriff "Pourpoint" ist die Mindesttemperatur, bei der sich das Öl nach einem standardgemäßen Abschreckverfahren in einem Standardrohr zum ersten Mal bewegt, nachdem das Rohr, wie es im ASTM-Testverfahren D-97 beschrieben ist, schnell auf die Seite gedreht worden ist.
Die Entparaffinierungslösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können ein aliphatisches Keton, wie Aceton, Methylethylketon (MEK), Diethylketon, Methyl-n-propylketon, Methylisopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon oder andere niedere aliphatische Ketone und Gemische davon sein. Das Lösungsmittel kann auch ein aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und dgl. einschließen. Das bevorzugte Lösungsmittel ist ein Gemisch von Methylethylketon und Toluol.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Entparaffinierungslösungsmittel führt verschiedene wichtige Funktionen aus. Das Lösungsmittel verdünnt die wachsartige Ölbeschickung und löst die Ölkomponente, kühlt die Ölbeschickung auf die Entparaffinierungstemperatur ab und verringert die Löslichkeit des Wachses im Öl, bildet einen Wachsniederschlag mit einer Kristallstruktur, die beim Filtrationsschritt die Trennung des Wachses vom Öl und vom Lösungsmittel erleichtert, und erhält die gewünschte niedrige Viskosität, wodurch die Handhabung und Verarbeitung des Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemischs in den Wärmeaustauschern und den Filtern erleichtert werden, die in diesem Verfahren benutzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet in einer bevorzugten Ausführungsform ein Gemisch der Lösungsmittel MEK und Toluol. MEK hat eine geringe Lösungskraft für Wachs und ein relativ gutes Lösevermögen für Öl. Toluol ist enthalten, um die Öllöslichkeit bei den Entparaffinierungstemperaturen zu verbessern und die Viskosität der Öl/Lösungsmittel-Lösung zu verringern, wodurch sie sich besser filtrieren läßt.
Die Verwendung von Lösungsmitteln mit einem hohen Gehalt an Keton ist vorteilhaft, da es aufgrund seiner geringeren Viskosität die Filterraten erhöht und aufgrund seiner geringeren Lösungskraft für Wachs im Verhältnis zu Toluol den Temperaturunterschied zwischen der Filtrationstemperatur und dem Pourpoint des entparaffinierten Öls beim Entparaffinieren verringert. Das Volumenprozent-Verhältnis von MEK/Toluol kann 25 : 75 bis 100 : 0, vorzugsweise 40 : 60 bis 80 : 20 und typischerweise etwa 65 : 35 betragen. Die bevorzugten Verhältnisse hängen von der wachsartigen Ölraffinat-Beschickung ab, die entparaffiniert werden soll. Für das Entparaffinieren eines leichten neutralen Schmieröl-Beschickungsmaterials kann das Verhältnis von MEK/Toluol 65 : 35 bis 95 : 5 betragen; für das Entparaffinieren eines schweren neutralen Schmieröl-Beschickungsmaterials kann das Verhältnis von MEK/Toluol 50 : 50 bis 75 : 25 betragen, und für das Entparaffinieren eines entasphaltierten Schmieröl-Beschickungsmaterials kann das Verhältnis von MEK/Toluol 40 : 60 bis 70 : 30 betragen.
Das Lösungsmittel wird der wachsartigen Ölbeschickung an mehreren Einspritzstellen in der Abschreckstrecke nacheinander zugesetzt. Die Art der Lösungsmittelzugabe beeinflußt die Kristallgröße und die anschließenden Filtrationsraten. Große, ausreichend definierte Kristalle führen zu hohen Filterraten und einer guten Waschleistung bei einer entsprechend hohen Ausbeute an entparaffiniertem Öl und einem Wachsprodukt mit einem geringen Ölgehalt. Kleine oder schlecht definierte Kristalle bilden einen Kuchen mit sich daraus ergebenden schlechten Filtrationseigenschaften, die zu geringeren Ausbeuten des entparaffinierten Öls, einer schlechteren Qualität des Wachses und einer geringeren Ölproduktion führen.
Alle Zugaben des Lösungsmittels, die bei oder unterhalb des Trübungspunkts erfolgen, sollten etwa bei der gleichen Temperatur wie die von Öl/Lösungsmittel/Wachs vorgenommen werden, dem das Lösungsmittel zugesetzt wird, um ein schockartiges Abschrecken zu vermeiden, das die Bildung feiner, schwer zu filtrierender Kristalle fördert.
Die folgende Tabelle zeigt einen typischen Verdünnungsverlauf für ein leichtes und ein schweres neutrales Destillatmaterial. Tabelle 1
(1) Siehe Fig. 1
(2) Die Zugabe des Lösungsmittels basiert auf einer Schmiermittelentparaffinierungsanlage mit 10000 BD
(3) MEK/Toluol-Verhältnis 75/25
(4) MEK/Toluol-Verhältnis 60/40
Das Lösungsmittel wird während des Verfahrens schrittweise zugesetzt, damit die Viskosität des Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemischs bei einem erwünscht niedrigen Wert erhalten bleibt, womit die Handhabung und Verarbeitung des Gemischs innerhalb der Doppelrohr-Kratzwärmeaustauscher und die Filtration des Wachses in der Filtervorrichtung erleichtert werden. Das Verhältnis zwischen der gesamten Lösungsmittelverdünnung und der Ölbeschickung hängt weitestgehend vom Wachsgehalt der Beschickung, der Viskosität der Beschickung und dem gewünschten Pourpoint des entparaffinierten Ölproduktes ab. Der hier verwendete Begriff "Verdünnungsverhältnis zwischen dem gesamten Lösungsmittel und dem Öl" soll hier für das Gesamtvolumen des zugesetzten Lösungsmittels im Verhältnis zum ursprünglichen Volumen der Ölbeschickung während des Entparaffinierungsverfahrens stehen. Das gesamte Lösungsmittel/Öl-Verhältnis kann folglich 6 : 1 bis 1 : 1, typischerweise 4 : 1 bis 3 : 1, betragen, wobei dies von der Art und Viskosität der wachsartigen Ölbeschickung abhängt.
Die Entparaffinierungstemperatur ist die Temperatur, bei der das Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch der Filtertrommel zugeführt wird und hängt primär vom gewünschten Pourpoint des entparaffinierten Ölproduktes ab. Typische Entparaffinierungstemperaturen für leichte neutrale Schmiermaterialien betragen -23ºC bis -18ºC und für schwere neutrale Materialien -18ºC bis -7ºC.
Die Filtrierbarkeit von Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemischen hängt weitestgehend von der Größe und Form der Wachskristalle ab. Das Kristallwachstum kann durch die Anwendung geringer Abschreckraten und hoher Lösungsmittelkonzentrationen beeinflußt werden. Entparaffinierungs-Hilfsmittel oder Modifikationsmittel für Wachskristalle haben sich beim Entparaffinieren bestimmter schwerer Schmierölmaterialien als effektiv gezeigt. Diese können entweder Keimbildner, die das Kristallwachstum einleiten, oder Modifikationsmittel für das Wachstum sein, die das Kristallwachstum beeinflussen. Die erhaltenen Kristalle sind kompakt und lassen sich leichter vom Öl trennen. Herkömmliche Entparaffinierungs-Hilfsmittel können im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Membranmodul verwendet, das entweder aus Hohlfasern oder spiralförmig gewundenen oder flachen Schichten besteht, um das kalte Lösungsmittel für den Umlauf zur Filterbeschickung selektiv vom Filtrat zu entfernen. Das selektive Abtrennen des Lösungsmittels und der Umlauf des Permeat-Lösungsmittels zur Filterbeschickung erfolgen beide bei der Filtertemperatur oder etwa der Filtertemperatur. Der optimale Wert für das Entfernen des Lösungsmittels ist eine Funktion der Eigenschaften der Filterbeschickung bestimmter Verfahrensvorschriften der Anlage. Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine signifikante Erhöhung der Beschickungsrate des wachsartigen Öls zu einer Entparaffinierungsanlage, indem die Engstelle der Filtrations-, Kälteerzeugungs- und Ölgewinnungsabschnitte der Anlage entfernt wird.
Für die erfindungsgemäße Trennung von Lösungsmittel-Öl schließen die verwendbaren Membranmaterialien isotrope oder anisotrope Materialien ein, die aus Polyethylen, Polypropylen, Celluloseacetat, Polystyrol, Siliconkautschuk, Polytetrafluorethylen, Polyimiden oder Polysilanen hergestellt sind, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Asymmetrische Membranen können durch Gießen einer Polymerfilmlösung auf einen porösen Polymerträger, gefolgt vom Verdampfen des Lösungsmittels, wodurch eine permselektive Haut bereitgestellt wird, und Koagulieren/Waschen hergestellt werden. Ein geeignetes Polyimid, das auf 5(6)-Amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3-trimethylindan basiert, ist kommerziell als "Matrimid 5218®" erhältlich. Diese Membran kann entweder als flache Schicht (Platte und Rahmen), Hohlfaser oder spiralförmig gewickeltes Modul gestaltet sein. Für die vorliegende Erfindung ist ein spiralförmig gewickeltes Modul wegen seines Gleichgewichts zwischen einer großen Oberfläche und der Verschmutzungsbeständigkeit bevorzugt. Eine typische Konstruktion eines solchen Moduls umfaßt Schichten der ausgewählten Membran, die auf ein perforiertes Metall oder ein lösungsmittelbeständiges Rohr gewickelt sind. Die Membranschichten werden durch wechselnde Schichten von Permeat- und Retentat-Spacern getrennt, die so bemessen sind, daß ein akzeptabler Druckabfall zwischen Einlaß und Auslaß von typischerweise 117 bis 172 kPa (2 bis 10 psig) entsteht. Geeignete Klebemittel und Dichtungsmittel, die so gestaltet sind, daß getrennte Permeat- und Retentat-Strömungskanäle erhalten bleiben und eine Umgruppierung der Struktur bei der Verwendung minimiert wird, komplettieren diesen Aufbau. Es können Module irgendeiner Größe konstruiert werden, typischerweise haben sie jedoch einen Durchmesser von 203 bis 254 mm (8 bis 10 inch) und eine Länge von 1220 mm (48 inch) bei einer Oberfläche von 18,6 bis 27,9 m² (200 bis 300 ft²). Der Strom der Beschickung zu jedem Modul ändert sich je nach Anwendung, liegt jedoch in der Größenordnung von 30300 bis 37850 l/Tag (8000 bis 10000 gal/Tag); die entsprechende Permeatrate liegt in der Größenordnung von 3785 bis 7570 l/Tag (1000 bis 2000 gal/Tag). Der typische Druckabfall entlang der Membran beträgt etwa 2860 bis 4240 kPa (400 bis 600 psi). Eine kommerzielle Installation ändert ihre Größe je nach Anwendung und der bestimmten Membranleistung, verwendet jedoch für eine weltweite Anlage zum Entparaffinieren von Schmiermitteln typischerweise 500 bis 1500 Module. Es ist bekannt, daß eine Vielzahl von Membranmodulen entweder in Reihe oder parallel oder in irgendeiner Kombination mehrstufiger paralleler Einheiten innerhalb dieser Anordnung verwendet werden kann.
Für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafte selektiv permeable Membranen werden von Pasternak in US-Patent Nr. 4,98,138, Winston et al. in US-Patent Nr. 4,990,27, Thompson et al. in US-Patent Nr. 4,368,112 und I-F Wang et al. in US-Patent Nr. 5,067,970 offenbart. Eine bevorzugte Membran wird von L. S. White et al. in US-Patent Nr. 5,264,166 offenbart.
Das Beschickungsgemisch strömt durch die Doppelrohr-Kratzwärmeaustauscher und wird durch indirekten Wärmeaustausch mit dem kalten Filtrat und/oder dem Lösungsmittel abgekühlt. Die Kristallisation des Wachses beginnt im ersten dieser zwei oder mehreren derartigen Wärmeaustauscher. Die kalte Oberfläche des Wärmeaustauschers wird kontinuierlich abgeschabt, um das kristallisierte Wachs zu entfernen, und damit das Wachs in der Öl/Lösungsmittel-Flüssigkeit dispergiert bleibt.
Ein zweiter verwendbarer Typ eines Doppelrohr-Kratzwärmeaustauschers ist einer, bei dem ein verdampfendes Kältemittel aus Propan verwendet wird, um die wachsartige Ölbeschickung zu kühlen. Die Öl/Lösungsmittel-Flüssigkeit wird weiter abgekühlt, und weiteres Wachs kristallisiert in den später verwendeten Wärmeaustauschern. Wie bereits beschrieben, werden die Oberflächen des Wärmeaustauschers kontinuierlich abgeschabt, um das kristallisierte Wachs zu entfernen, und damit das Wachs in der Öl/Lösungsmittel-Flüssigkeit dispergiert bleibt.
Das Wachs kann durch Filtration oder Zentrifugieren vom kalten Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch abgetrennt werden.
Das kalte Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch strömt aus den Doppelrohrwärmeaustauschern zu einem Verdünnungsschritt mittels eingespritztem Lösungsmittel und dann zu einem Vakuumtrommelfilter, in dem eine in Fächer unterteilte, mit Tuch bedeckte Trommel, teilweise in zugehörige Filtergehäuse eingetaucht, rotiert, in dem das Wachs von der Öl/Lösungsmittel-Flüssigkeit abgetrennt wird.
Eine wachsfreie Öl/Lösungsmittel-Filtratlösung wird durch das Filtertuch zu Filtratbehältern abgezogen, in denen ein Vakuum aufrechterhalten wird, das die Filtration einleitet. Auf dem Filtertuch der Trommel wird während der Filtration ein Wachskuchen abgeschieden, und dieser wird auf dem Filtertuch kontinuierlich und automatisch mit kaltem Lösungsmittel gewaschen, wodurch ein Wachsprodukt mit geringem Ölgehalt erzeugt wird. Dann wird der Wachskuchen vom Filtertuch entfernt und für die Weiterbehandlung gewonnen.
Die grundsätzlichen Besonderheiten des erfindungsgemäßen Entparaffinierungsverfahrens sind die große Lösungsmittelmenge, die durch die selektive permeable Membran gewonnen wird, für den direkten Umlauf zur Filterbeschickung, die Temperatur des kalten Öl/Lösungsmittel- Filtrats, von dem das Lösungsmittel selektiv entfernt wird, und das Gesamtvolumen zwischen Verdünnungslösungsmittel und Öl, d. h. das Verhältnis von gesamtem Lösungsmittel/Öl, das zur Verfügung steht, um das Entparaffinierungsverfahren durchzuführen. Die Lösungsmittelmenge, die vom Öl/Lösungsmittel-Filtrat durch die selektiv permeable Membran zum Umlauf zur Filterbeschickung befördert wird, stellt das Lösungsmittel dar, das nicht durch Destillation vom Öl/Lösungsmittel-Filtrat gewonnen werden muß und anschließend vor dem Umlauf zum Entparaffinierungsverfahren nicht abgekühlt werden muß, wodurch sich wesentliche Einsparungen beim Lösungsmittelbestand, der Destillationskapazität und der Kälteerzeugungskapazität ergeben. Der direkte Umlauf und die Einführung des kalten Lösungsmittels vom Öl/Lösungsmittel-Filtrat in die Filterbeschickung bietet eine effektive Ausnutzung des verfügbaren Lösungsmittelbestands und der Kälteerzeugungskapazität.
Das Lösungsmittel erfüllt die Funktionen eines Verdünnungsmittels, Lösungsmittels für das Öl, Kühlmittels und nicht-Lösungsmittels für das Wachs. Das Lösungsmittel wird der wachsartigen Ölbeschickung an unterschiedlichen Stellen entlang der Folge des Entparaffinierungsverfahrens zugesetzt. Die Gesamtmenge des zugesetzten Lösungsmittels wird hier als Verhältnis von gesamtem Lösungsmittel/Öl bezeichnet und basiert auf dem Gesamtvolumen des Lösungsmittels, das der wachsartigen Ölbeschickung während des Entparaffinierungsverfahrens zugesetzt wird. Das Verdünnungsverhältnis von gesamtem Lösungsmittel/Öl kann 6 : 1 bis 1 : 1 betragen und hängt primär von der Art der wachsartigen Ölbeschickung und dem gewünschten Pourpoint des entparaffinierten Öls ab.
Die Entparaffinierungstemperatur hängt auch vom gewünschten Pourpoint des entparaffinierten Öls ab und ist typischerweise wenige Grad unter dem Pourpoint, zum Beispiel 2,8 bis 5,6ºC (5 bis 10ºF) unter dem Pourpoint. Der Pourpoint hängt ebenfalls von der Art der Ölbeschickung ab.
Eine ausführliche Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt anhand von Fig. 1. Eine wachsartige Ölbeschickung wird nach dem Entfernen der aromatischen Verbindungen durch eine herkömmliche Extraktion mit Phenol oder Furfural durch die Leitung 1 mit einer Temperatur von 54 bis 93ºC (etwa 130 bis 200ºF) zugeführt und mit dem Lösungsmittel MEK/Toluol gemischt, das durch die Leitung 2 mit einer Temperatur von 38 bis 60ºC (etwa 100 bis 140ºF) aus dem Lösungsmittelgewinnungsabschnitt (nicht gezeigt) zugeführt wird. Das Lösungsmittel wird mit einem Volumenverhältnis von 0,5 bis 3,0 Lösungsmittel pro Teil der wachsartigen Ölbeschickung zugesetzt. Das Gemisch von wachsartigem Öl/Lösungsmittel wird dem Wärmeaustauscher 3 zugeführt und durch indirekten Wärmeaustausch auf eine Temperatur oberhalb des Trübungspunkts des Gemischs von 60 bis 99ºC (etwa 140 bis 210ºF) erhitzt, so daß gesichert ist, daß alle Wachskristalle gelöst sind und in einer echten Lösung vorliegen. Das warme Öl/Lösungsmittel-Gemisch wird dann durch die Leitung 4 dem Wärmeaustauscher 5 zugeführt, indem es auf eine Temperatur von 38 bis 82ºC (etwa 100 bis 180ºF) abgekühlt wird.
Die wachsartige Ölbeschickung in der Leitung 100 wird dann direkt mit einem Lösungsmittel mit einer Temperatur von 4 bis 60ºC (40 bis 140ºF) gemischt, das durch die Leitung 101 zugeführt wird, wodurch die Beschickung auf eine Temperatur von 4 bis 60ºC (40 bis 140ºF) abgekühlt wird, was von der Viskosität, der Sorte und dem Wachsgehalt der wachsartigen Ölbeschickung abhängt. Das Lösungsmittel wird der wachsartigen Ölbeschickung durch die Leitung 101 in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Volumenteilen pro Teil des wachsartigen Öls in der Beschickung zugesetzt. Die Temperatur und der Lösungsmittelgehalt des abgekühlten wachsartigen Ölbeschickungsstroms in der Leitung 101 wird wenige Grad über dem Trübungspunkt des Ölbeschickungs/Lösungsmittel-Gemischs geregelt, um ein vorzeitiges Fällen des Wachses auszuschließen. Eine typische Zieltemperatur für die Beschickung in der Leitung 100 wäre bei 4 bis 60ºC (40 bis 140ºF).
Die abgekühlte wachsartige Ölbeschickung und das Lösungsmittel werden durch die Leitung 100 zum Doppelrohr-Kratzwärmeaustauscher 9A geleitet. Die abgekühlte wachsartige Ölbeschickung wird durch indirekten Wärmeaustausch im Wärmeaustauscher 9A mit dem kalten Filtrat weiter abgekühlt, das dem Wärmeaustauscher 9A durch die Leitung 111 zugeführt wird. Typischerweise erfolgt das Fällen von Wachs zuerst im Wärmeaustauscher 9A. Die abgekühlte wachsartige Ölbeschickung wird durch die Leitung 102 aus dem Wärmeaustauscher 9A abgezogen und direkt mit einer weiteren kalten Lösungsmittelbeschickung durch die Leitung 104 eingespritzt. Die Temperatur des ersten kalten Einspritzstroms 104 aus Lösungsmittel-Permeat kann durch das indirekte Kühlen des Wachs/Öl/Lösungsmittel-Gemischs in der Einheit 9B ausgenutzt werden, so daß die Temperatur des Einspritzstroms in die Nähe der des wachsartigen Stroms 102, vorzugsweise bei ΔT < 5ºC, gebracht wird, um das Schockkühlen und eine übermäßige Bildung feiner Wachskristalle in den ersten Stufen des Entparaffinierens zu verhindern. Das kalte Lösungsmittel wird durch die Leitung 104 in einer Menge von 0 bis 1,5, z. B. 0,1 bis 1,5, Volumenteile, bezogen auf die Teile der wachsartigen Ölbeschickung, in die Leitung 102 eingespritzt. Die wachsartige Ölbeschickung wird dann durch die Leitung 102 zum Wärmeaustauscher 9B geleitet und durch indirekten Wärmeaustausch mit dem warmen Lösungsmittel, das dem Wärmeaustauscher. 9B durch die Leitung 104 zugeführt wird, weiter auf die gewünschte Temperatur abgekühlt. Die abgekühlte wachsartige Ölbeschickung wird durch die Leitung 105 aus dem Wärmeaustauscher 9B abgezogen und direkt mit weiterem kaltem Lösungsmittel durch die Leitung 106 eingespritzt. Das kalte Lösungsmittel, das durch die Leitung 106 in die Leitung 105 eingespritzt wird, liegt in einer Menge von 0 bis 1,0, z. B. 0,1 bis 0,5, Volumenteilen, bezogen auf 1 Teil der wachsartigen Ölbeschickung, vor. Die wachsartige Ölbeschickung wird dann durch die Leitung 105 dem direkten Wärmeaustauscher 10 zugeführt und wird im Doppelrohr-Kratzwärmeaustauscher 10 mit verdampfendem Propan weiter abgekühlt, worin weiteres Wachs aus der Lösung kristallisiert. Die abgekühlte wachsartige Ölbeschickung wird dann durch die Leitung 107 geleitet und mit weiterem kaltem Lösungsmittel gemischt, das direkt durch die Leitung 108 eingespritzt wird. Das kalte Lösungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 3,0, z. B. 0,5 bis 1,5. Volumenteile pro Teil der wachsartigen Ölbeschickung durch die Leitung 108 geleitet. Das letzte Einspritzen des kalten Lösungsmittels mit oder in der Nähe der Filterbeschickungstemperatur durch die Leitung 108 dient der Einstellung des Feststoffgehalts der Beschickung aus einem Gemisch von Öl/Lösungsmittel/Wachs zum Filter 11 auf 3 bis 10 Volumenprozent, um die Filtration und das Entfernen von Wachs aus der Beschickung in Form des Gemischs aus wachsartigem Öl/Lösungsmittel/Wachs zum Filter 11 zu erleichtern. Das Gemisch wird dann durch die Leitung 109 zum Filter 11 geleitet, und das Wachs wird entfernt. Die Temperatur, bei der das Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch dem Filter zugeführt wird, ist die Entparaffinierungstemperatur und kann -10 bis +20ºF (-23 bis -7ºC) betragen und bestimmt den Pourpoint des entparaffinierten Ölproduktes.
Es kann ein oder mehrere Filter 11 verwendet werden, und diese können parallel oder in einer Kombination aus parallel/Reihe angeordnet werden. Das abgetrennte Wachs wird durch die Leitung 113 vom Filter abgezogen und dem indirekten Wärmeaustauscher 13 zugeführt, um das Lösungsmittel abzukühlen, das vom Lösungsmittelgewinnungsverfahren rezirkuliert wird. Das kalte Filtrat wird durch die Leitung 110 aus dem Filter 11 abgeleitet und weist an dieser Stelle ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl von 15 : 1 bis 2 : 1 Volumenteile auf und hat eine typische Temperatur von -23 bis 10ºC (-10 bis +50ºF).
Der Druck des kalten Filtrats in der Leitung 110 wird erhöht, und das kalte Filtrat wird durch die Leitung 110 mit der Filtrationstemperatur dem selektiv permeablen Membranmodul M1 zugeführt. Das Membranmodul M1 enthält eine Lösungsmittel-Permeatseite 6 bei einem geringen Druck und eine Öl/Lösungsmittel-Filtratseite 8 bei einem hohen Druck, wobei die selektiv permeable Membran 7 dazwischen liegt. Das kalte Öl/Lösungsmittel-Filtrat wird mit der Filtrationstemperatur durch die Leitung 110 in das Membranmodul M1 eingeführt. Die Membran 7 gestattet es, daß das kalte Lösungsmittel MEK/Tol. von der Öl/Lösungsmittel-Filtratseite 8 selektiv durch die Membran 7 in die Permeatseite 6 mit geringem Druck des Membranmoduls permeiert. Das kalte Lösungsmittel-Permeat wird zu den Filterbeschickungsleitungen 102, 105 und 107 rezirkuliert.
Das Lösungsmittel permeiert selektiv in einer Menge von 0,1 bis 4,5 Volumenteilen pro Teil des wachsartigen Öls in der Beschickung durch die Membran 7.
Etwa 10 bis 100%, typischerweise 20 bis 75% und noch typischer 25 bis 60%, auf das Volumen bezogen, des Lösungsmittels MEK/Tol. im kalten Filtrat permeiert durch die Membran und wird zu den Filterbeschickungsleitungen rezirkuliert. Das Entfernen des kalten Lösungsmittels aus dem Filtrat und der Umlauf des entfernten Lösungsmittels zu der Filterbeschickung verringert die erforderliche Lösungsmittelmenge, die vom Öl/Lösungsmittel-Filtrat gewonnen werden muß, und verringert die Wärmemenge, die notwendig ist, um das Lösungsmittel im Lösungsmittelgewinnungsverfahren aus dem Filtrat im wesentlichen zu erwärmen bzw. zu destillieren. Als Ergebnis werden höhere Ölfiltrationsraten und ein geringerer Gehalt des Öls im Wachs erreicht.
Die Filtratseite der Membran wird bei einem Überdruck von 1482 bis 7000 kPa (etwa 200 bis 1000 psig) und vorzugsweise 2860 bis 5620 kPa (400 bis 800 psig) oberhalb des Drucks der Lösungsmittel-Permeatseite der Membran gehalten, um den Transport des Lösungsmittels von der Ö/Lösungsmittel-Filtratseite der Membran zur Lösungsmittel- Permeatseite der Membran zu erleichtern. Die Lösungsmittel-Permeatseite der Membran liegt typischerweise bei 103 kPa bis 4240 kPa (0 bis 600 psig), vorzugsweise bei 172 bis 793 kPa (10 bis 100) und stärker bevorzugt 172 bis 448 kPa (10-50), zum Beispiel bei 276 kPa (etwa 25 psig).
Die Membran 7 hat eine große Oberfläche, die einen sehr wirksamen, selektiven Lösungsmitteltransport durch die Membran ermöglicht.
Das vom Membranmodul M1 abgeleitete kalte Filtrat wird durch die Leitung 111 zum indirekten Wärmeaustauscher 9A geleitet, in dem es zum indirekten Kühlen der warmen wachsartigen Ölbeschickung verwendet wird, die dem Wärmeaustauscher 9A durch die Leitung 100 zugeführt wird. Die Lösungsmittelmenge, die aus dem Membranmodul M1 entfernt werden soll, wird bis zu einem gewissen Grad durch den Bedarf der vorherigen Abkühlung der Beschickung bestimmt. Das kalte Filtrat wird dann durch die Leitung 112 zu einem Öl/Lösungsmittel- Trennverfahren geleitet, in dem das restliche Lösungsmittel vom entparaffinierten Öl entfernt wird.
Das Lösungsmittel wird im Öl/Lösungsmittel-Gewinnungsverfahren (nicht gezeigt) vom Öl/Lösungsmittel-Filtrat abgetrennt, indem das Lösungsmittel durch Destillation erwärmt und entfernt wird. Das abgetrennte Lösungsmittel wird wiedergewonnen und durch die Leitung 2 zum Entparaffinierungsverfahren zurückgeleitet. Das wachs- und lösungsmittelfreie Ölprodukt wird gewonnen und als Schmierölmaterial verwendet.
Ein Teil des Lösungsmittels vom Lösungsmittelgewinnungsverfahren wird mit einer Temperatur von 38 bis 60ºC (etwa 100 bis 140ºF) durch die Leitung 2 geleitet, um es mit der durch die Leitung 1 zugeführten wachsartigen Ölbeschickung zu vermischen. Ein weiterer Teil des gewonnenen Lösungsmittels wird durch die Leitung 2 zur Leitung 16 und in die Wärmeaustauscher 17 und 13 geleitet, in denen das Lösungsmittel durch indirekten Wärmeaustausch entweder mit Kühlwasser oder Propan bzw. dem Wachs/Lösungsmittel-Gemisch etwa auf die Entparaffinierungstemperatur abgekühlt wird. Ein weiterer Teil des gewonnenen Lösungsmittels wird durch die Leitungen 2, 16 und 14 dem Wärmeaustauscher 15 zugeführt, in dem es durch indirekten Wärmeaustausch mit einem kalten Kälteerzeugungsmittel, z. B. verdampfendem Propan, etwa auf die Fluidtemperatur in der Leitung 107 abgekühlt wird, und wird durch die Leitung 106 geleitet und in der Leitung 105 und/oder 107 in das Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch eingespritzt.

Leichtes neutrales Schmieröl-Beschickungsmaterial

Eine leichte Schmierölbeschickung, die im Bereich von 288 bis 538ºC (550 bis 1000ºF), vorzugsweise von 299 bis 482ºC (570 bis 900ºF) und stärker bevorzugt von 304 bis 454ºC (580 bis 850ºF) siedet, wird behandelt, um aromatische Verbindungen zu entfernen, und wird vorher mit einem Lösungsmittel verdünnt, erhitzt, um die Wachskristalle zu schmelzen, und abgekühlt. Es wird ein Lösungsmittel aus MEK/Tol. mit einem Verhältnis von MEK/Tol. von 25 : 75 bis 100 : 0, vorzugsweise von 60 : 40 bis 90 : 10 und stärker bevorzugt von 70 : 30 bis 80 : 20 verwendet.
Das Verdünnungsverhältnis von gesamtem Lösungsmittel/Öl beträgt 6 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 2 : 1 und stärker bevorzugt 4 : 1 bis 2 : 1.
Die Entparaffinierungstemperatur, d. h. die Temperatur, mit der das Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch dem Filter zugeführt wird, beträgt -29 bis 21ºC (-20 bis +70ºF), vorzugsweise -23 bis -1ºC (-10 bis +30ºF) und stärker bevorzugt -23 bis -12ºC (-10 bis +10ºF).
Das Öl/Lösungsmittel-Filtrat aus dem Filter weist ein Verhältnis von Lösungsmittel/Öl von 6 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 5 : 1 bis 3 : 1 auf.
Das Öl/Lösungsmittel-Filtrat wird dem Membranmodul M1 mit der Entparaffinierungstemperatur zugeführt. Die Betriebstemperatur der selektiven Membran kann -29 bis 21ºC (-20 bis +70ºF), vorzugsweise -23 bis -1ºC (-10 bis +30ºF) und stärker bevorzugt -23 bis -12ºC (-10 bis +10ºF) betragen.
Die Öl/Lösungsmittel-Filtratseite der Membran wird im Verhältnis zur Lösungsmittel-Permeatseite der Membran bei einem Überdruck von 1482 bis 7000 kPa (200 bis 1000 psig), vorzugsweise von 2860 bis 5620 kPa (400 bis 800 psig) und stärker bevorzugt von 3550 bis 4930 kPa (500 bis 700 psig) gehalten. Die Lösungsmittel-Permeatseite der Membran wird typischerweise bei einem Druck von 172 bis 448 kPa (10 bis 50 psig) gehalten.
Durch das Membranmodul M1 werden im Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom 10 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 75 Vol.-% und stärker bevorzugt 25 bis 60 Vol.-% Lösungsmittel transportiert.
Eine ausreichende Lösungsmittelmenge wird durch die Membran transportiert, um der Filterbeschickung 0,1 bis 2,0 Teile und vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Teile Lösungsmittel pro Teil Ölbeschickung zuzusetzen.
Es wird ein entparaffiniertes Öl erhalten, das einen Pourpoint von -29 bis 21ºC (-20 bis +70ºF), vorzugsweise von -23 bis -1ºC (-10 bis 30ºF) und stärker bevorzugt von -21 bis -12ºC (-5 bis +10ºF) hat.

Schweres neutrales Schmieröl-Beschickungsmaterial

Eine schwere neutrale Schmierölbeschickung, die im Bereich von 371 bis 704ºC (700 bis 1300ºF), vorzugsweise von 427 bis 621ºC (800 bis 110ºF) und stärker bevorzugt von 454 bis 565ºC (850 bis 100ºF) siedet, wird behandelt, um aromatische Verbindungen zu entfernen, und wird vorher mit einem Lösungsmittel verdünnt, erhitzt, um die Wachskristalle zu schmelzen, und abgekühlt. Es wird ein Lösungsmittel aus MEK/Tol. mit einem Verhältnis von MEK/Tol. von 25 : 75 bis 100 : 0, vorzugsweise von 50 : 50 bis 70 : 30 und stärker bevorzugt von 55 : 45 bis 65 : 35 verwendet.
Das Verdünnungsverhältnis von gesamtem Lösungsmittel/Öl beträgt 6 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis 2 : 1 und stärker bevorzugt 4 : 1 bis 3 : 1.
Die Entparaffinierungstemperatur, d. h. die Temperatur, mit der das Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch dem Filter zugeführt wird, beträgt -29 bis 21ºC (-20 bis +70ºF), vorzugsweise -18 bis 10ºC (0 bis 50ºF) und stärker bevorzugt -12 bis -7ºC (10 bis 20ºF).
Das Öl/Lösungsmittel-Filtrat aus dem Filter weist ein Verhältnis von Lösungsmittel/Öl von 6 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 5 : 1 bis 2 : 1 und stärker bevorzugt 5 : 1 bis 3 : 1 auf.
Das Öl/Lösungsmittel-Filtrat wird dem Membranmodul M1 mit der Entparaffinierungstemperatur zugeführt.
Die Betriebstemperatur der selektiven Membran kann -29 bis 21ºC (-20 bis +70ºF), vorzugsweise -18 bis 10ºC (0 bis 50ºF) und stärker bevorzugt -12 bis -7ºC (10 bis 20ºF) betragen.
Die Öl/Lösungsmittel-Filtratseite der Membran wird im Verhältnis zur Lösungsmittel-Permeatseite der Membran bei einem Überdruck von 1482 bis 7000 kPa (200 bis 1000 psig), vorzugsweise von 2860 bis 14110 kPa (400 bis 800 psig) und stärker bevorzugt von 3550 bis 4930 kPa (500 bis 700 psig) gehalten.
Durch das Membranmodul M1 werden im Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom 10 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 75 Vol.-% und stärker bevorzugt 25 bis 60 Vol.-% Lösungsmittel transportiert.
Eine ausreichende Lösungsmittelmenge wird durch die Membran transportiert, um der Filterbeschickung 0,1 bis 3,0 Teile, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Teile Lösungsmittel pro Teil Ölbeschickung zuzusetzen.
Es wird ein entparaffiniertes Öl erhalten, das einen Pourpoint von -23 bis 21ºC (-10 bis +70ºF), vorzugsweise von -12 bis 16ºC (10 bis 60ºF) und stärker bevorzugt von -10 bis -1ºC (15 bis 30ºF) hat.

Entasphaltiertes Schmieröl-Beschickungsmaterial

Eine entasphaltierte Schmierölbeschickung, die im Bereich von 316 bis 1370ºC (600 bis 2500ºF), vorzugsweise von 482 bis 816ºC (900 bis 1500ºF) und stärker bevorzugt von 566 bis 704ºC (1050 bis 1300ºF) siedet, wird behandelt, um aromatische Verbindungen zu entfernen, und wird vorher mit einem Lösungsmittel verdünnt, erhitzt, um die Wachskristalle zu schmelzen, und abgekühlt. Es wird ein Lösungsmittel aus MEK/Tol. mit einem Verhältnis von MEK/Tol. von 25 : 75 bis 100 : 0, vorzugsweise von 45 : 55 bis 70 : 30 und stärker bevorzugt von 50 : 50 bis 65 : 35 verwendet.
Das Verdünnungsverhältnis von gesamtem Lösungsmittel/Öl beträgt 6 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 2 : 1 und stärker bevorzugt 5 : 1 bis 3 : 1.
Die Entparaffinierungstemperatur, d. h. die Temperatur, mit der das Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch dem Filter zugeführt wird, beträgt -29 bis 21ºC (-20 bis +70ºF), vorzugsweise -18 bis 10ºC (0 bis 50ºF) und stärker bevorzugt -12 bis -1ºC (10 bis 30ºF).
Das Öl/Lösungsmittel-Filtrat aus dem Filter weist ein Verhältnis von Lösungsmittel/Öl von 6 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 5 : 1 bis 2 : 1 und stärker bevorzugt 5 : 1 bis 3 : 1 auf.
Das Öl/Lösungsmittel-Filtrat wird dem Membranmodul M1 mit der Entparaffinierungstemperatur zugeführt.
Die Betriebstemperatur der selektiven Membran kann -29 bis 21ºC (-20 bis +70ºF), vorzugsweise -18 bis 10ºC (0 bis 50ºF) und stärker bevorzugt -12 bis -1ºC (10 bis 30ºF) betragen.
Die Öl/Lösungsmittel-Filtratseite der Membran wird im Verhältnis zur Lösungsmittel-Permeatseite der Membran bei einem Überdruck von 1482 bis 7000 kPa (200 bis 1000 psig), vorzugsweise von 2860 bis 5620 kPa (400 bis 800 psig) und stärker bevorzugt von 3551 bis 4930 kPa (500 bis 700 psig) gehalten.
Durch das Membranmodul M1 werden im Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom 10 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 75 Vol.-% und stärker bevorzugt 25 bis 60 Vol.-% Lösungsmittel transportiert.
Eine ausreichende Lösungsmittelmenge wird durch die Membran transportiert, um der Filterbeschickung 0,1 bis 3,0 Teile, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Teile Lösungsmittel pro Teil Ölbeschickung zuzusetzen.
Es wird ein entparaffiniertes Öl erhalten, das einen Pourpoint von -23 bis 21ºC (-10 bis +70ºF), vorzugsweise von -12 bis 16ºC (10 bis 60ºF) und stärker bevorzugt von -7 bis -1ºC (20 bis 30ºF) hat.
Obwohl das Verfahren und die ökonomischen Vorteile der vorliegenden Erfindung als für das Lösungsmittelentparaffinieren von Schmiermitteln unter Verwendung des Lösungsmittels MEK/Toluol beschrieben wurden, kann die Erfindung in ähnlicher Weise auch bei anderen Lösungsmittelentparaffinierungs-Systemen, wie dem Entparaffinieren mit Propan, angewendet werden.
Das entparaffinierte Öl kann als Schmierölmaterial verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine leichte neutrale Schmierölbeschickung, die im Bereich von 343 bis 449ºC (650 bis 840ºF) siedet, wird behandelt, um unerwünschte aromatische Verbindungen zu entfernen, und wird vorher mit Lösungsmittel verdünnt, erwärmt, um die Wachskristalle zu schmelzen, und abgekühlt. Dann wird die wachsartige Ölbeschickung in einer Menge von 2226000 l (14000 Barrel) pro Tag, auf die Ölbeschickung bezogen, dem Entparaffinierungsverfahren zugeführt. Das Lösungsmittel besteht aus MEK/Tol. in einem Verhältnis von 70 : 30. Das Verdünnungsverhältnis von gesamtem Lösungsmittel zu Öl beträgt auf das Volumen bezogen 4 : 1. Die Entparaffinierungstemperatur, d. h. die Temperatur der Beschickung aus dem Gemisch von Öl/Lösungsmittel/Wachs zum Filter, beträgt -20,5ºC (-5ºF).
Der Filter entfernt das Wachs aus dem Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch. Es wird ein kalter Wachskuchen entnommen und ein kalter Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom abgeleitet. Der kalte Öl/Lösungsmittel- Filtratstrom wird dem Membranmodul M1 zugeführt.
Die Membran wird nach dem Verfahren von White et al. (US 5,264,166) hergestellt, das hier als Bezug aufgenommen wird. Die Membran wird in ein spiralförmig gewickeltes Modul mit einer großen Oberfläche und einer geringen Anfälligkeit für eine Verschmutzung eingeführt. Das Modul umfaßt Schichten der Membran, die auf ein perforiertes resistentes Metallrohr gewickelt sind. Die Membranschichten sind durch wechselnde Schichten von Permeat- und Retentat-Spacern getrennt, die so bemessen sind, daß ein akzeptabler Druckabfall vom Einlaß zum Auslaß von 117 bis 172 kPa (etwa 2 bis 10 psig) entsteht. Klebemittel und Dichtungsmittel werden verwendet, um getrennte Strömungskanäle für Permeat und Retentat aufrechtzuerhalten. Die Module werden so konstruiert, daß sie einen Durchmesser von 203 mm (8 inch) und eine Länge von 1220 mm (48 inch) und eine Oberfläche von 19 bis 28 m² (200 bis 300 ft²) haben. Es werden 1000 Module verwendet. Die Beschickungsrate des Lösungsmittel-Permeats beträgt für jedes Modul 4160 l/Tag (1100 gal/Tag).
Der Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom wird dem Membranmodul mit einer Rate von 8014000 l (50400 Barrel)/Tag Lösungsmittel und 1670000 l (1000 Barrel)/Tag entparaffiniertes Öl zugeführt.
Die Seite der Membran für den Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom wird bei einem Überdruck von 4585 kPa (650 psig) gehalten, und die Lösungsmittel-Permeatseite der Membran wird bei 276 kPa (etwa 25 psig) gehalten. Durch die Membran werden selektiv 3975000 l (etwa 2000 Barrel)/Tag kaltes Lösungsmittel transportiert. 1272000 l (etwa 8000 Barrel)/Tag Lösungsmittel werden durch die Doppelrohraustauscher geschickt, wohingegen 94000 und 1749000 l (6000 und 11000 Barrel)/Tag über bzw. stromabwärts der Doppelrohr-Abschreckvorrichtungen eingespritzt werden.
Es werden 1670000 l (etwa 1000 Barrel)/Tag entparaffiniertes Öl mit einem Pourpoint von +5 und nach einer weiteren herkömmlichen Behandlung 558000 l (300 Barrel)/Tag Paraffingatsch mit einem Ölgehalt von 10 bis 25 Vol.-% Öl gewonnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu wesentlichen Einsparungen der Destillationskapazität für die Gewinnung von Lösungsmittel aus dem Filtrat und bei der Kälteerzeugungskapazität, um das erwärmte abgetrennte Lösungsmittel aus dem Lösungsmittel/Öl-Gewinnungsverfahren auf die erforderliche Entparaffinierungstemperatur abzukühlen. Außerdem gibt es Verbesserungen bei den Wärmeaustauschraten in den Kratzwärmeaustauschern und deutliche Einsparungen beim geforderten Lösungsmittelbestand.
Um die Einsparungen zu erläutern, die durch die Praxis der vorliegenden Erfindung erreicht werden, wird ein Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren, in dem eine selektive Membran verwendet wird, und einem herkömmlichen Verfahren ohne diese selektive Membran vorgenommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht im Vergleich mit einem herkömmlichen Verfahren, um den gleichen Wert beim Entparaffinieren und beim Pourpoint des Öls zu erzielen, eine 40%ige Einsparung bei der Größe und Kapazität des Öl/Lösungsmittel-Gewinnungsabschnittes und eine 50%ige Verringerung der Wärmeenergie, die für die Durchführung der Lösungsmittelgewinnung notwendig ist, und auch eine 45%ige Verringerung des gesamten Bedarfs der Kälteerzeugung. Aufgrund dessen, daß mehr kaltes Lösungsmittel zur Verfügung steht und wegen der besseren Wärmeübertragungsrate in den Kratzwärmeaustauschern wird eine Erhöhung der Beschickungsrate des wachsartigen Öls von etwa 15% erreicht.
Der gesamte Kälteerzeugungsbedarf schließt die Kälteerzeugung, die zum Kühlen der Beschickung und zum Kristallisieren des Wachses aus der Beschickung notwendig ist, z. B. die Kälteerzeugung, die für die Kratzwärmeaustauscher erforderlich ist, und auf die Kälteerzeugung ein, die zum Kühlen des warmen destillierten Lösungsmittels aus dem Lösungsmittelgewinnungsverfahren auf die Entparaffinierungstemperatur erforderlich ist.

Beispiel 2

Es wird eine schwere neutrale Schmierölbeschickung behandelt, die im Bereich von 454 bis 566ºC (850 bis 100ºF) siedet, um unerwünschte aromatische Verbindungen zu entfernen, und diese wird vorher mit Lösungsmittel verdünnt, erhitzt, um die Wachskristalle zu schmelzen, und abgekühlt. Dann wird die wachsartige Ölbeschickung in einer Menge von 170000 l (11000 Barrel)/Tag, auf die Ölbeschickung bezogen, dem Entparaffinierungsverfahren zugeführt.
Das Lösungsmittel besteht aus MEK/Tol. in einem Verhältnis von 65 : 35. Das auf das Volumen bezogene Verdünnunsverhältnis von gesamtem Lösungsmittel zu Öl beträgt 4 : 1.
Die Entparaffinierungstemperatur, d. h. die Temperatur der Beschickung zum Filter, beträgt -12ºC (+10ºF).
Der Filter entfernt das Wachs aus dem Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch. Es wird ein kalter Wachskuchen entnommen und ein kalter Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom wird entfernt. Der kalte Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom wird dem Membranmodul M1 zugeführt.
Die Membran und das Modul sind die gleichen wie in Beispiel 1.
Der Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom wird dem Membranmodul mit einer Rate von 7346000 l (46200 Barrel)/Tag Lösungsmittel und 1400000 l (8800 Barrel)/Tag entparaffiniertes Öl zugeführt.
Die Seite der Membran für den Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom wird bei einem Überdruck von 490 kPa (650 psig) gehalten, und die Lösungsmittel-Permeatseite der Membran wird bei 276 kPa (etwa 25 psig) gehalten. Durch die Membran werden selektiv 3660000 l (23000 Barrel)/Tag kaltes Lösungsmittel transportiert. 1272000 l (etwa 8000 Barrel)/Tag Lösungsmittel werden durch die Doppelrohraustauscher geschickt, wohingegen 1270000 und 1113000 l (8000 und 7000 Barrel)/Tag stromauf- bzw. stromabwärts der Kratz-Abschreckvorrichtungen eingespritzt werden.
Es werden 1400000 l (etwa 8800 Barrel)/Tag entparaffiniertes Öl mit einem Pourpoint von -7ºC (20ºF) und nach einer weiteren herkömmlichen Behandlung 30000 l (2200 Barrel)/Tag Paraffingatsch mit einem Ölgehalt von 15 bis 35 Vol.-% Öl gewonnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu- wesentlichen Einsparungen der Destillationskapazität für die Gewinnung von Lösungsmittel aus dem Filtrat und der Kälteerzeugungskapazität, um das erwärmte abgetrennte Lösungsmittel aus dem Lösungsmittel/Öl-Gewinnungsverfahren auf die erforderliche Entparaffinierungstemperatur abzukühlen. Außerdem gibt es deutliche Einsparungen beim geforderten Lösungsmittelbestand.
Um die Einsparungen zu erläutern, die durch die Praxis der vorliegenden Erfindung erreicht werden, wird ein Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren, in dem eine selektive Membran verwendet wird, und einem herkömmlichen Verfahren ohne diese selektive Membran vorgenommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht im Vergleich mit einem herkömmlichen Verfahren, um den gleichen Wert beim Entparaffinieren und beim Pourpoint des Öls zu erzielen, eine 40%ige Einsparung bei der Größe und Kapazität des Öl/Lösungsmittel-Gewinnungsabschnittes und eine 45%ige Verringerung der Wärmeenergie, die für die Durchführung der Lösungsmittelgewinnung notwendig ist, und auch eine 40%ige Verringerung des gesamten Bedarfs der Kälteerzeugung. Aufgrund dessen, daß mehr Lösungsmittel zur Verfügung steht und wegen der besseren Wärmeübertragungsraten in den Kratzwärmeaustauschern wird eine Erhöhung der Beschickungsrate des wachsartigen Öls von etwa 12% erreicht.

Beispiel 3

Es wird eine entasphaltierte Schmierölbeschickung behandelt, die im Bereich von 566 bis 671ºC (100 bis 1240ºF) siedet, um unerwünschte aromatische Verbindungen zu entfernen, und diese wird vorher mit Lösungsmittel verdünnt, erhitzt, um die Wachskristalle zu schmelzen, und abgekühlt. Dann wird die wachsartige Ölbeschickung in einer Menge von 1600000 l (10000 Barrel)/Tag, auf die Ölbeschickung bezogen, dem Entparaffinierungsverfahren zugeführt.
Das Lösungsmittel besteht aus MEK/Tol. in einem Verhältnis von 50 : 50. Das auf das Volumen bezogene Verdünnunsverhältnis von gesamtem Lösungsmittel zu Öl beträgt 5,5 : 1.
Die Entparaffinierungstemperatur, d. h. die Temperatur der Beschickung zum Filter, beträgt -9ºC (15ºF).
Der Filter entfernt das Wachs aus dem Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch. Es wird ein kalter Wachskuchen entnommen und ein kalter Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom wird entfernt. Der kalte Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom wird dem Membranmodul M1 zugeführt.
Die Membran und das Modul sind die gleichen wie in Beispiel 1.
Der Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom wird dem Membranmodul mit einer Rate von 8200000 l (51600 Barrel)/Tag Lösungsmittel und 1240000 l (7800 Barrel)/Tag entparaffiniertes Öl zugeführt.
Die Seite der Membran für den Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom wird bei einem Überdruck von 4600 kPa (650 psig) gehalten, und die Lösungsmittel-Permeatseite der Membran wird bei 276 kPa (etwa 25 psig) gehalten. Durch die Membran werden selektiv 3820000 l (etwa 24000 Barrel)/Tag kaltes Lösungsmittel transportiert. 1600000 l (etwa 10000 Barrel)/Tag Lösungsmittel werden durch die Kratzwärmeaustauscher geschickt, wohingegen 2226000 (14000 Barrel)/Tag über bzw. stromabwärts der Kratz-Abschreckvorrichtungen eingespritzt werden.
Es werden 1240000 l (etwa 7800 Barrel)/Tag entparaffiniertes Öl mit einem Pourpoint von -3,9ºC (25ºF) und nach einer weiteren herkömmlichen Behandlung 334000 l (etwa 2200 Barrel)/Tag Paraffingatsch mit einem Ölgehalt von 10 bis 15 Vol.-% Öl gewonnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu wesentlichen Einsparungen der Destillationskapazität für die Gewinnung von Lösungsmittel aus dem Filtrat und der Kälteerzeugungskapazität, um das erwärmte abgetrennte Lösungsmittel aus dem Lösungsmittel/Öl-Gewinnungsverfahren auf die erforderliche Entparaffinierungstemperatur abzukühlen. Außerdem gibt es deutliche Einsparungen beim geforderten Lösungsmittelbestand.
Um die Einsparungen zu erläutern, die durch die Praxis der vorliegenden Erfindung erreicht werden, wird ein Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren, in dem eine selektive Membran verwendet wird, und einem herkömmlichen Verfahren ohne diese selektive Membran vorgenommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht im Vergleich mit einem herkömmlichen Verfahren, um den gleichen Wert beim Entparaffinieren und beim Pourpoint des Öls zu erzielen, eine 35%ige Einsparung bei der Größe und Kapazität des Öl/Lösungsmittel-Gewinnungsabschnittes und eine 30%ige Verringerung der Wärmeenergie, die für die Durchführung der Lösungsmittelgewinnung notwendig ist, und auch eine 30%ige Verringerung des gesamten Bedarfs der Kälteerzeugung. Aufgrund der stärkeren Lösungsmittelzirkulation nimmt die Beschickungsrate des wachsartigen Öls um 8% zu.
Durch das erfindungsgemäße Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren werden verschiedene Vorteile erzielt. Das vom Filtrat durch die selektiv permeable Membran transportierte und zur Filterbeschickung rezirkulierte Lösungsmittel muß weder im Destillationssystem zur Öl/Lösungsmittel-Gewinnung erwärmt werden, um das Lösungsmittel abzutrennen, noch muß es anschließend vor dem Umlauf zum Entparaffinierungsverfahren abgekühlt werden. Es steht mehr Lösungsmittel zur Verfügung, das der Filterbeschickung zugesetzt wird, da die Engstellen bei der Gewinnung durch Destillation und/oder der Kälteerzeugung deutlich vermindert oder eliminiert wurden.
Die Lösungsmittelmenge, die selektiv durch die Membran permeiert und zum Verfahren rezirkuliert wird, wird nur durch die Größe und Permeabilität der Membran und die hydraulische Kapazität der Filtertrommeln begrenzt. Als Folge der Verwendung einer selektiv permeablen Membran zum Abtrennen und zum direkten Umlauf des kalten Lösungsmittels zum Verfahren kann die interne Zirkulationsrate des Lösungsmittels wesentlich erhöht werden und kann höher als die Strömungsrate des Lösungsmittels sein, das in einem herkömmlichen Entparaffinierungsverfahren vom Öl/Lösungsmittel-Gewinnungsverfahren durch Destillation gewonnen und zum Entparaffinierungsverfahren rezirkuliert wird.
Die Verringerung der Viskosität der Öl/Lösungsmittel/Wachs-Beschickung zu den Austauschern 9A, 9B und 10 und zum Filter führt aufgrund der besseren Verfügbarkeit des Lösungsmittels, die durch die vorliegende Erfindung erreicht wird, zu einer größeren Wärmeübertragungsrate auf die Beschickung und zu einer Erhöhung der maximalen Beschickungsrate zu den Filtern. Dieses höhere Lösungsmittel/Öl-Verhältnis trägt auch zu höheren Ölausbeuten der Filter und höheren Filterbeschickungsraten für hochsiedende Materialien bei, die im allgemeinen durch die Filterfläche begrenzt werden.
Die Einführung von weiterem Lösungsmittel mit der Temperatur der gemischten Beschickung vermeidet ein schockartiges Abschrecken, wodurch der Einschluß von Öl in den wachsartigen Kristallen verringert und außerdem die Ölausbeute verbessert wird.
Das selektive Entfernen von Lösungsmittel aus dem entparaffinierten Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom durch die selektiv permeable Membran kann die erforderliche Destillationskapazität und die Kosten für das Entfernen des restlichen Lösungsmittels im Filtratstrom deutlich verringern und die erforderliche Kapazität und die Kosten für das anschließende Abkühlen des abgetrennten destillierten Lösungsmittels auf die Entparaffierungstemperatur verringern.
Ein grundsätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung der selektiv permeablen Membran besteht darin, daß sie die selektive Abtrennung von kaltem Lösungsmittel vom kalten Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom und den Umlauf des abgetrennten Lösungsmittels mit der Filtrationstemperatur direkt zum Filterbeschickungsstrom bietet.
Das zunehmende Abkühlen und gleichzeitige Zusetzen von Lösungsmittel kann durch Verfahren zum Ziehen von Proben aus dem Strom und zur Steuerung der Strömung programmiert werden und durch eine herkömmliche Meßmethode geregelt werden. Es können lineare oder nicht-lineare Einspritzraten des Lösungsmittelumlaufs angewendet werden. Eine proportionale Steuerung der Ausrüstung für die Behandlung des Fluids ist effektiv, um eine optimale Kristallisation und Phasentrennung zu erreichen.
Es ist bevorzugt, den kalten Lösungsmittelumlauf in zunehmenden Mengen von weniger als 50 Volumenprozent (Vol.-%) des gesamten kalten Umlaufs aus Lösungsmittel-Permeat in den wachsartigen Beschickungsstrom einzuspritzen. Durch Teilen des kalten Permeatstrom- Umlaufs in mehrere Einspritzströme (d. h. mindestens drei Teile mit gleicher oder ungleicher Strömungsrate) wird ein allmähliches Abkühlen und eine geregelte Kristallisation erreicht. Bei leichten Ölmaterialien ist es bevorzugt, 15 bis 25% des gesamten kalten Lösungsmittelumlaufs in die erste Einspritzstufe zu geben; schwereren Materialien können jedoch 25 bis 50 Vol.-% oder mehr des intern zirkulierten kalten Lösungsmittel-Permeats eingespritzt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Vorteile erreicht, indem ein hohes Verhältnis zwischen dem intern zirkulierten kalten Lösungsmittel-Permeat und dem wärmeren Lösungsmittel aufrechterhalten wird, das durch Verdampfen/Destillieren des entparaffinierten Produkts aus dem ölreichen Retentatstrom gewonnen wird. Dieses Verhältnis wird bei mehr als 3 : 1 bis zu 5 : 1 oder darüber gehalten, wenn der kalte Membrantrennungs-Schritt bei einer hohen Fließgeschwindigkeit erfolgt. Da die herkömmliche Gewinnung von frischem Lösungsmittel durch schnelles Verdampfen und Destillieren im Vergleich mit der Membrantrennung des kalten Permeat-Umlaufstroms energieintensiv ist, werden deutliche ökonomische Vorteile erzielt, indem typischerweise 75 Vol.-% oder mehr Lösungsmittel durch Permeation aus dem Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom gewonnen werden.
Ein größerer Lösungsmitteldurchsatz erlaubt, daß eine angemessene Lösungsmittelmenge im Retentat zurückbleibt, wodurch die Fluidität erhalten bleibt. Das führt zu einem besseren Wärmeaustausch in der Vorkühler-Stufe für das Beschickungsmaterial (9A). Ein typischer Retentatstrom kann zum Beispiel 25 Vol.-% Lösungsmittel oder mehr aufweisen.
Der Temperaturunterschied zwischen dem wachsartigen Strom und dem kalten Lösungsmittelumlauf sollte im ersten Schritt zum Einspritzen des kalten Lösungsmittels weniger als 5ºC (vorzugsweise ΔT < 3ºC) betragen. Das steuert die Kristallisationsgeschwindigkeiten und verhindert die Bildung einer übermäßigen Anzahl kleiner Wachskristalle, wodurch das Wachstum von leicht zu filtrierenden, großen Wachspartikeln gesichert ist.

Claims

1. Verfahren zum Lösungsmittelentparaffinieren eines wachsartigen Erdölbeschickungsstroms, welches die Schritte umfaßt:

Verdünnen des wachsartigen Ölbeschickungsstroms mit einem Lösungsmittel;

Abkühlen des wachsartigen Ölbeschickungsstroms in aufeinanderfolgenden Wärmeaustauschschritten auf eine Temperatur von 4 bis 60ºC und weiteres Abkühlen der wachsartigen Ölbeschickung durch indirekten Kontakt mit kaltem Filtrat durch aufeinanderfolgendes indirektes Abkühlen der wachsartigen Ölbeschickung in indirekten Wärmeaustauschern, um Wachskristalle zu kristallisieren und zu fällen, und anschließendes direktes Einspritzen von weiterem Lösungsmittel in zunehmend kälteren Lösungsmitteleinspritz-Schritten in den wachsartigen Ölbeschickungsstrom, um ihn weiter abzukühlen und zu verdünnen und die gewünschte Viskosität des wachsartigen Ölbeschickungsstroms zu erhalten, wodurch die Handhabung des wachsartigen Ölbeschickungsstroms beim Verfahren erleichtert wird und das Filtern des kristallisierten Wachs aus der wachsartigen Ölbeschickung erleichtert wird und der gewünschte Pourpoint des entparaffinierten Ölproduktes erhalten wird, und Kristallisieren und Fällen des Wachs aus der wachsartigen Ölbeschickung während des aufeinanderfolgenden Abkühlens der wachsartigen Ölbeschickung, wodurch ein Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch mit einer Temperatur von -34 bis 21ºC erhalten wird;

Leiten dieses Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisches zu einem Filter, um das Wachs zu entfernen und einen Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom zu erhalten, Kontakt des Öl/Lösungsmittel-Filtratstroms bei einer Temperatur von -34 bis 21ºC mit einer Seite einer selektiven semipermeablen Membran in einem Membranmodul, um das Lösungsmittel selektiv durch die Membran zu übertragen, wodurch auf der anderen Seite der Membran ein Lösungsmittel- Permeatstrom erhalten wird, wobei die Öl/Lösungsmittel- Filtratstromseite der Membran im Verhältnis zum Druck auf der Lösungsmittel-Permeatseite der Membran bei einem Überdruck gehalten wird; und

wobei das Volumenverhältnis von Lösungsmittel im Permeatstrom zum Strom des zurückgehaltenen Materials 1 : 1 bis 3 : 1 beträgt;

eine wesentliche Menge des Lösungsmittels von der Filtratseite der Membran selektiv zur Lösungsmittel-Permeatseite der Membran befördert wird und das Lösungsmittel-Permeat bei einer Temperatur von -34 bis 21ºC zur Filterbeschickung rezirkuliert wird, von der Filtratseite des Membranmoduls ein Filtratstrom abgezogen wird, der das restliche Lösungsmittel enthält, der Filtratstrom durch indirekten Wärmeaustausch mit der warmen, wachsartigen Ölbeschickung in Kontakt gebracht wird; und

der abgezogene Filtratstrom behandelt wird, um das restliche Lösungsmittel vom Öl abzutrennen, und ein entparaffinierter Ölproduktstrom und ein Paraffingatsch-Produktstrom gewonnen werden und das abgetrennte Lösungsmittel zum Entparaffinierungsverfahren rezirkuliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das in den zunehmend kälteren Lösungsmitteleinspritz-Schritten verwendete zusätzliche Lösungsmittel vom Lösungsmittel-Permeatstrom erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel/Öl-Verhältnis im Öl/Lösungsmittel-Filtratstrom, bezogen auf das Volumen, 15 : 1 bis 3 : 1 beträgt und wobei das entparaffinierende Lösungsmittel MEK/Tol. ist und das Verhältnis von MEK zu Tol. 25 : 75 bis 100 : 0 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membrantransporttemperatur -34 bis 21ºC beträgt, wobei das gesamte Lösungsmittel/Öl-Verdünnungsverhältnis 6 : 1 bis 1 : 1 beträgt, wobei der Pourpoint des erhaltenen entparaffinierten Öls -29 bis 21ºC beträgt und wobei die wachsartige Ölbeschickung ein leichtes, neutrales Schmierölmaterial mit einem Siedebereich von 304 bis 454ºC ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wachsartige Ölbeschickung ein schweres, neutrales Schmierölmaterial mit einem Siedebereich von 454 bis 566ºC ist.

Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wachsartige Ölbeschickung ein entasphaltiertes Schmierölmaterial mit einem Siedebereich von 566 bis 704ºC ist.

6. Verfahren zum Lösungsmittelentparaffinieren einer wachsartigen Erdölbeschickung, wodurch ein Erdöl-Schmiermittelmaterial erhalten wird, welches die Schritte umfaßt:

Verdünnen des wachsartigen Ölbeschickungsstroms mit einem Lösungsmittel, Kontakt der warmen, wachsartigen Ölbeschickung durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Teil des kalten Filtrats und mit einem Kältemittel, um das Wachs in der Ölbeschickung zu kristallisieren und zu Fällen, wodurch ein Öl/Lösungsmittel/Wachs-Mehrphasengemisch erzeugt wird;

Verdünnen des Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisches mit einem kalten Lösungsmittel, um die Viskosität des Gemischs zu regeln, und Leiten des Gemischs zu einem Filter, um das Wachs aus dem kalten Öl/Lösungsmittel/Wachs-Gemisch zu entfernen, und Gewinnen eines kalten Wachskuchens und eines kalten Öl/Lösungsmittel- Filtratstroms;

Leiten des kalten Öl/Lösungsmittel-Filtratstroms unter Druck im wesentlichen mit der Filtrationstemperatur zu einer selektiv permeablen Membran, um das kalte Filtrat selektiv in einen kalten Lösungsmittel-Permeatstrom und einen kalten ölreichen Strom des zurückgehaltenen Materials zu trennen, der das entparaffinierte Öl und das restliche Lösungsmittel enthält;

Aufteilen des kalten Lösungsmittel-Permeatstroms bei der Filtrationstemperatur in einen ersten Teilstrom für den Umlauf einer Einspritzung in den Filterbeschickungsstrom und einen zweiten Teilstrom für die parallele Verwendung mit dem kalten Filtratstrom, um die warme, wachsartige Ölbeschickung durch indirekten Wärmeaustausch zu kühlen;

Leiten des Stroms des zurückgehaltenen Materials nach dem Wärmeaustausch mit der warmen, wachsartigen Ölbeschickung zu einem Öl/Lösungsmittel-Trennverfahren, bei dem das restliche Lösungsmittel vom entparaffinierten Öl entfernt und zum Entparaffinierungsverfahren rezirkuliert wird und das wachsfreie Schmierölprodukt entfernt wird; und

Verwenden des nunmehr warmen Lösungsmittelstroms zum direkten Verdünnen der wachsartigen Beschickung.

7. Verfahren zum Lösungsmittelentparaffinieren einer wachsartigen Erdölbeschickung nach Anspruch 6, wobei die Ölbeschickung durch direktes Einspritzen des kalten Lösungsmittelpermeat-Umlaufs vom Membrangewinnungsverfahren abgekühlt und verdünnt wird und wobei der erste kalte Lösungsmittelumlauf bei einem Temperaturunterschied von weniger als 3ºC (5ºF) eingespritzt wird, um die Kristallbildung zu steuern.