TWI522166B - 分離膜、其製造方法及其用於分離二甲苯之用途 - Google Patents
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Description
本申請案主張對於2012年10月5日提出申請之美國申請案第13/645,782號之優先權。
本發明概言之係關於分離膜且更具體而言係關於高溫穩定膜、製造高溫穩定膜之方法及使用高溫穩定膜之方法。
當二甲苯經歷異構化時，其形成對-二甲苯、鄰-二甲苯和間-二甲苯之混合物。在通常實施二甲苯異構化之溫度下，對-二甲苯構成平衡混合物之24%，鄰-二甲苯為23%且間-二甲苯為53%。在二甲苯之混合物中通常亦存在C8芳香族乙基苯。儘管該等產物中之每一者均具有商業價值，但對於對-二甲苯異構體具有最高需求。
回收對-二甲苯之商業製程涉及藉由選擇性結晶或吸附來選擇性移除對-二甲苯。合併二甲苯分離製程之一個實施例圖解說明於圖1中。使已預先汽提出比C8芳香族化合物輕之所有物質之進料5進入C8蒸餾管柱10並分離成C8碳氫化合物之流15及C9+碳氫化合物之流20。將C8碳氫化合物之流15發送至吸附或結晶區25，在其中將其分離成高純度對-二甲苯之流30及含有鄰-二甲苯、間-二甲苯及乙基苯之流35。將流35發送至異構化區40，在其中將二甲苯異構化成平衡二甲苯混合物，且所存在之一些部分之任何乙基苯脫烷基化(成苯及乙烯)或
轉化成二甲苯。然後將平衡二甲苯及未轉化之乙基苯之混合物之流45再循環至C8蒸餾管柱10。
再循環迴路通常在異構化區下游含有分離操作(未顯示)，其包括(但不限於)用以自二甲苯移除甲苯及較輕碳氫化合物之甲苯分流器及用以自作為分離產物之C8碳氫化合物移除一部分鄰-二甲苯及較重碳氫化合物之二甲苯分流器中之一或多者。在大多數商業製程中，再循環迴路中存在其他組份，例如在C8芳香族範圍內沸騰之飽和烴或在異構化區中形成之其他組份，例如比C8輕之碳氫化合物、比C8重之碳氫化合物及環烷烴。
業內將希望改良二甲苯異構體之分離。
本發明之一個態樣係分離膜。在一個實施例中，分離膜包含多孔無機膜，無機膜之孔經聚苯并噁唑聚合物塗層塗覆。
本發明之另一態樣係製造分離膜之方法。在一個實施例中，方法包含將聚苯并噁唑前驅物溶於溶劑中以形成溶液。用該溶液塗覆多孔無機膜。將經塗覆之多孔膜加熱以形成經聚苯并噁唑聚合物塗覆之多孔膜。
本發明之另一態樣係分離二甲苯之方法。在一個實施例中，方法包含使包含對-二甲苯以及鄰-二甲苯、間-二甲苯及乙基苯中之至少一者之蒸氣或液體流與多孔無機膜接觸(該無機膜之孔經聚苯并噁唑聚合物塗層塗覆)，形成富含對-二甲苯、乙基苯或二者之膜滲透流及富含鄰-二甲苯、間-二甲苯或二者之膜滲餘流。
5‧‧‧進料
10‧‧‧C8蒸餾管柱
15‧‧‧C8碳氫化合物之流
20‧‧‧C9+碳氫化合物之流
25‧‧‧吸附或結晶區
30‧‧‧高純度對-二甲苯之流
35‧‧‧含有鄰-二甲苯、間-二甲苯及乙基苯之流/流
40‧‧‧異構化區
45‧‧‧平衡二甲苯及未轉化之乙基苯之混合物之流
105‧‧‧進料流
110‧‧‧C8蒸餾管柱
115‧‧‧C8碳氫化合物之流/流
120‧‧‧C9+碳氫化合物之流/流
130‧‧‧膜分離區
135‧‧‧富含對-二甲苯及乙基苯之滲透流/滲透流/對-二甲苯富集之流
140‧‧‧富含鄰-二甲苯及間-二甲苯之滲餘流/滲餘流
145‧‧‧吸附或結晶區
150‧‧‧高純度對-二甲苯(例如，99.7%)之流/流
155‧‧‧含有乙基苯及一些鄰-二甲苯及間-二甲苯之流
160‧‧‧異構化區
165‧‧‧二甲苯異構體及未轉化之乙基苯之平衡混合物之流
205‧‧‧進料
210‧‧‧C8蒸餾管柱
215‧‧‧C8碳氫化合物之流
220‧‧‧C9+碳氫化合物之流
225‧‧‧吸附或結晶區
230‧‧‧高純度對-二甲苯產物流
235‧‧‧含有鄰-二甲苯、間-二甲苯及乙基苯之流/流
240‧‧‧異構化區
245‧‧‧二甲苯之混合物之流/流
250‧‧‧膜分離區
255‧‧‧滲餘流/富含間-二甲苯及鄰-二甲苯之滲餘流
260‧‧‧滲透流/富含對-二甲苯及乙基苯之滲透流
305‧‧‧進料
310‧‧‧C8蒸餾管柱
315‧‧‧C8流/流
320‧‧‧C9+流
325‧‧‧吸附或結晶區
330‧‧‧高純度對-二甲苯流
335‧‧‧含有鄰-二甲苯、間-二甲苯及乙基苯之流/流
340‧‧‧膜反應器
345‧‧‧滲透流
圖1係包括結晶或吸附區及異構化區之分離製程之圖解說明。
圖2係使用經聚苯并噁唑聚合物修飾之多孔無機膜之製程的一個實施例之圖解說明。
圖3係使用經聚苯并噁唑聚合物修飾之多孔無機膜之製程的另一實施例之圖解說明。
圖4係使用經聚苯并噁唑聚合物修飾之多孔無機膜之製程的又一實施例之圖解說明。
高溫穩定膜可用於二甲苯異構化製程及合併之異構化及結晶或吸附分離製程中之二甲苯分離。高溫穩定膜可用於處理來自產生C8芳香族化合物之製程之流出物，該等製程包括甲苯歧化單元、重整單元、C6至C9轉烷化單元及蒸汽裂解單元。該等膜在高達500℃之操作溫度下穩定，不溶於有機溶劑，且對於二甲苯分離具有高通量(或滲透量)。
高溫穩定膜係經聚苯并噁唑(PBO)聚合物修飾之多孔無機膜。多孔無機膜在分離表面之孔之內壁上納入PBO聚合物層。PBO聚合物與未修飾多孔無機膜相比增強膜之選擇性。
無機膜由任何適宜多孔無機材料構成，其包括(但不限於)矽石、金屬(例如不銹鋼)、氧化鋁(包括α-氧化鋁、γ-氧化鋁及過渡型氧化鋁)、陶瓷、分子篩或其組合。材料之選擇將取決於分離之條件以及所形成之多孔結構之類型。多孔無機膜可具有不同幾何形狀，包括(但不限於)圓盤狀、管狀、中空纖維及諸如此類。
孔徑通常小於1000nm、或小於500nm、或小於400nm、或小於300nm、或小於200nm、或小於100nm、或小於50nm或在0.5nm至50nm之範圍內。
PBO聚合物可衍生自PBO前驅物，其包括(但不限於)聚(羥基醯亞胺)、聚(羥基醯胺酸)、聚(羥基醯胺)或其混合物。PBO前驅物可溶於溶劑中。適宜溶劑包括(但不限於)有機溶劑。適宜有機溶劑包括(但不限於)1-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、
1,3-二氧雜環戊烷、二氯甲烷或其組合。
經聚苯并噁唑(PBO)聚合物修飾之多孔無機膜可使用以下製程製作。將多孔無機膜清洗並乾燥。將多孔無機膜之一個表面浸漬於PBO前驅物溶液中達30秒到5分鐘。可移除多孔無機膜之表面上之過量溶液，並將表面仔細清洗。具有PBO前驅物之多孔無機膜可於室溫下在真空下乾燥，隨後在100℃至300℃下在真空下乾燥。然後可將多孔無機膜加熱至350℃至500℃或400℃至450℃達5分鐘至2小時，以轉化多孔無機膜之孔內部之PBO前驅物聚合物以形成高溫穩定的PBO聚合物。
經PBO修飾之多孔無機膜可用於富集來自異構化區之再循環流之至少一部分。經富集流當與至吸附或結晶區之剩餘進料組合時將改良選擇性吸附或結晶區之效率，此乃因進料將含有更高濃度之對-二甲苯。有利地，經PBO修飾之多孔無機膜可將對-二甲苯及乙基苯與鄰-二甲苯及間-二甲苯分開。膜滲透物富含對-二甲苯及乙基苯，且殘餘物或滲餘物富含鄰-二甲苯及間-二甲苯。「富含對-二甲苯」意指進入經PBO修飾之多孔無機膜之流中所存在的大於50wt%、或大於60wt%、或大於70wt%、或大於80wt%、或大於90wt%、或大於95wt%之對-二甲苯回收於滲透流中。「富含鄰-二甲苯及間-二甲苯」意指進入經PBO修飾之多孔無機膜之流中所存在的大於50wt%、或大於60wt%、或大於70wt%、或大於80wt%、或大於90wt%、或大於95wt%之鄰-二甲苯及間-二甲苯回收於滲餘流中。
膜具有高滲透通量。對-二甲苯及乙基苯相對於鄰-二甲苯及間-二甲苯之選擇性可相對較低，同時仍提供實質製程益處，此乃因可發送返回至異構化區而未行進穿過分餾及分離區之任何材料降低資金及能量成本。
儘管整個二甲苯再循環流均可經歷膜分離，但若期望，可僅發
送一部分流。在一些實施例中，僅將10體積%至50體積%之流(較佳地等份部分)發送至膜，其中剩餘部分行進至二甲苯管柱以再循環至選擇性對-二甲苯移除單元操作。膜分離經操作以回收側流中至少50wt%、至少60wt%、至少70wt%、或至少75wt%、或至少80wt%、或至少85wt%、或至少90wt%或至少95wt%之對-二甲苯。因此，至異構化區之進料增加，而且作為滲餘物與來自對-二甲苯回收單元操作之流出物組合之結果的下游單元操作(例如汽提塔及脫庚烷塔)最小化。
在一個實施例中，經PBO修飾之多孔無機膜可用於合併之異構化及吸附或結晶製程，如圖2中所圖解說明。進料流105進入C8蒸餾管柱110，在其中將其分離成C8碳氫化合物之流115及C9+碳氫化合物之流120。若期望，流120可進一步經處理。將C8碳氫化合物之流115發送至膜分離區130。在膜分離區130中，流115藉由經PBO修飾之多孔無機膜分離成富含對-二甲苯及乙基苯之滲透流135及富含鄰-二甲苯及間-二甲苯之滲餘流140。
在典型製程中，滲透流135含有97wt%之來自流115之對-二甲苯(97wt%回收率)及95wt%之來自流115之乙基苯(95wt%回收率)。滲餘流140含有來自流115之94wt%之鄰-二甲苯及94wt%之間-二甲苯。
然後可將對-二甲苯富集之流135發送至吸附或結晶區145，在其中將其分離成高純度對-二甲苯(例如，99.7%)之流150及含有乙基苯及一些鄰-二甲苯及間-二甲苯之流155。
流155發送至異構化區160，在其中將其異構化以產生二甲苯異構體之平衡混合物。乙基苯至苯及乙烯或至二甲苯之一些轉化亦在異構化區中實現。若期望，滲餘流140亦可發送至異構化區。二甲苯異構體及未轉化之乙基苯之平衡混合物之流165可再循環返回至C8蒸餾管柱110。
由於在膜分離區130中發生分離，因此吸附或結晶區145可比圖1中所示製程中之吸附或結晶區25小。
圖3圖解說明納入經PBO修飾之多孔無機膜之製程之另一實施例。進料205進入C8蒸餾管柱210，在其中將其分離成C8碳氫化合物之流215及C9+碳氫化合物之流220。將C8碳氫化合物之流215發送至吸附或結晶區225，在其中將其分離成高純度對-二甲苯產物流230及含有鄰-二甲苯、間-二甲苯及乙基苯之流235。將流235發送至異構化區240，在其中將其異構化以產生二甲苯之混合物之流245。將流245發送至膜分離區250。在膜分離區250中，流245藉由經PBO修飾之多孔無機膜分離成滲透流260及滲餘流255。使富含間-二甲苯及鄰-二甲苯之滲餘流255再循環至異構化區240。使富含對-二甲苯及乙基苯之滲透流260再循環至C8蒸餾管柱210。在一些實施例中，流260可直接發送至吸附或結晶區225。在一些實施例中，來自流255之側流可發送至C8蒸餾管柱210，以防止重質組份在異構化區中累積。流255使間-二甲苯及鄰-二甲苯直接返回至異構化區，而不需要穿過C8蒸餾管柱或選擇性對-二甲苯萃取區。因此，這些單元可比圖1中所示之製程中之吸附或結晶區25小。
在圖4中所圖解說明之實施例中，進料305發送至C8蒸餾管柱310，在其中將其分離成C8流315及C9+流320。將流315發送至吸附或結晶區325並分離成高純度對-二甲苯流330及含有鄰-二甲苯、間-二甲苯及乙基苯之流335。流335發送至膜反應器340，其中經PBO塗覆之多孔無機膜圍繞實施異構化之觸媒形成殼。PBO塗覆之膜優選可滲透對-二甲苯及乙基苯。由於對-二甲苯及乙基苯優選遠離觸媒之有效區域，因此間-二甲苯及鄰-二甲苯濃度升高，此允許間-二甲苯及鄰-二甲苯持續轉化成對-二甲苯。此在平衡限制之二甲苯異構化反應中間-二甲苯及鄰-二甲苯至對-二甲苯之每一遍次較高轉化率減少再循環
流，此使得C8分餾管柱310及吸附或結晶區325比圖1中之類似單元小。來自膜反應器340之滲透流345再循環至C8蒸餾管柱310。在一些實施例中，滲透流345可直接發送至吸附或結晶區325。在一些實施例中，來自膜反應器340之側流可發送至C8蒸餾管柱310以防止重質組份在膜反應器中累積。
使用具有39.0mm直徑、2.0mm厚度及180nm孔之多孔陶瓷膜圓盤(自ECO Ceramics BV購得)。
該等多孔陶瓷膜圓盤藉由用2-丙醇及水沖洗以移除表面雜質來清洗並於110℃下在真空烘箱中乾燥24小時。將多孔陶瓷膜之一個表面於PBO前驅物溶液中浸漬30秒。一種PBO前驅物溶液係聚(羥基醯亞胺)於1-甲基-2-吡咯啶酮中之溶液，且另一種係聚(羥基醯胺酸)於1-甲基-2-吡咯啶酮中之溶液。移除陶瓷膜表面上之過量溶液，並將表面仔細清洗。將具有PBO前驅物之陶瓷膜於室溫下在真空下乾燥，隨後於200℃下在真空下乾燥。然後將膜於400℃下加熱30分鐘以轉化陶瓷膜孔內部之PBO前驅物聚合物，形成高溫穩定PBO聚合物。
儘管在本發明之前述詳細說明中呈現至少一個實例性實施例，但應瞭解存在大量變化形式。亦應瞭解，一或多個實例性實施例僅係實例，且並不意欲以任何方式限制本發明之範圍、適應性或組態。相反，前述詳細說明將向彼等熟習此項技術者提供用於實施本發明之實例性實施例之便利指導方針。應理解，可對在實例性實施例中所闡述要素之功能及配置作出各種變化，此並不背離如隨附申請專利範圍中所闡述之本發明範圍。
5‧‧‧進料
10‧‧‧C8蒸餾管柱
15‧‧‧C8碳氫化合物之流
20‧‧‧C9+碳氫化合物之流
25‧‧‧吸附或結晶區
30‧‧‧高純度對-二甲苯之流
35‧‧‧含有鄰-二甲苯、間-二甲苯及乙基苯之流/流
40‧‧‧異構化區
45‧‧‧平衡二甲苯及未轉化之乙基苯之混合物之流
Claims (10)
- 一種分離膜，其包含：多孔無機膜，該無機膜之該等孔經聚苯并噁唑聚合物塗層塗覆。
- 一種製造分離膜之方法，其包含：將聚苯并噁唑前驅物溶解於溶劑中以形成溶液；用該溶液塗覆多孔無機膜；及加熱該塗覆之多孔膜以形成聚苯并噁唑聚合物塗覆之多孔無機膜。
- 如請求項2之方法，其中該聚苯并噁唑前驅物包含聚(羥基醯亞胺)、聚(羥基醯胺酸)、聚(羥基醯胺)或其混合物。
- 如請求項2至3中任一項之方法，其中該溶劑係有機溶劑。
- 如請求項2至3中任一項之方法，其中該溶劑係1-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、1,3-二氧雜環戊烷、二氯甲烷或其組合。
- 如請求項2至3中任一項之方法，其中將該經塗覆之多孔膜加熱至350℃至500℃範圍內之溫度。
- 一種分離二甲苯之方法，其包含：使包含對-二甲苯以及鄰-二甲苯、間-二甲苯及乙基苯中之至少一者之蒸氣或液體流與多孔無機膜接觸，該無機膜之該等孔經聚苯并噁唑聚合物塗層塗覆；形成富含對-二甲苯、乙基苯或二者之膜滲透流及富含鄰-二甲苯、間-二甲苯或二者之膜滲餘流。
- 如請求項7之方法，其中包含對-二甲苯以及鄰-二甲苯、間-二甲苯及乙基苯中之至少一者之該流係來自C8蒸餾管柱之塔頂流， 且其中該滲透流係引入至二甲苯吸附分離區中。
- 如請求項7之方法，其中包含對-二甲苯以及鄰-二甲苯、間-二甲苯及乙基苯中之至少一者之該流係來自異構化區之流出流，且其中該滲透流係引入至C8蒸餾區中。
- 如請求項7之方法，其中包含對-二甲苯以及鄰-二甲苯、間-二甲苯及乙基苯中之至少一者之該流係來自C8蒸餾管柱之塔頂流，且其中該滲透流係引入至對-二甲苯選擇性結晶分離區中。
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